ES2436351T3 - Composición de resina epoxi, material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado - Google Patents

Composición de resina epoxi, material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado Download PDF

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Nobuyuki Arai
Norimitsu Natsume
Kenichi Yoshioka
Junko Kawasaki
Hiroshi Takezaki
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Toray Industries Inc
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Abstract

Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono,conteniendo la composición de resina epoxi una resina epoxi [B], y satisfaciendo lo siguiente: (1) están contenidas una partícula o fibra de resina termoplástica [C] y una partícula o fibra conductora [D],y la relación en peso expresada como [contenido de [C] (partes en peso)] / [contenido de [D] (partes enpeso)] es de 1 a 1000; en el que la composición de resina epoxi es para producir una lámina con conductividad en la dirección de espesorsiendo laminada entre dos capas de fibras de carbono constituidas con fibra de carbono [A].

Description

Composición de resina epoxi, material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado
[Campo técnico]
[0001] La presente invención se refiere a una composición de resina epoxi, un material compuesto reforzado con fibras de carbono y preimpregnado que tiene conjuntamente una resistencia al impacto y conductividad excelentes
[Técnica antecedente]
[0002] Los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono son útiles debido a que tienen una resistencia, rigidez, conductividad excelentes, y se usan ampliamente como elementos estructurales en aeronaves, álabes de aerogeneradores, paneles externos en automoción y usos en informática tales como en una bandeja IC o una carcasa de un ordenador portátil y sus necesidades son crecientes año a año.
[0003] El material compuesto reforzado con fibra de carbono es generalmente un material no homogéneo obtenido moldeando un material preimpregnado del que un elemento constituyente esencial es la fibra de carbono, que es una fibra de refuerzo y una matriz de resina y, de acuerdo con esto, existe una gran diferencia entre las propiedades físicas según la dirección de disposición de la fibra de refuerzo y las propiedades físicas de la otra dirección. Por ejemplo, se sabe que una resistencia al impacto expresada como una resistencia al impacto por caída, ya que se determina mediante la resistencia a la deslaminación que se mide cuantitativamente por la resistencia a la separación de capas del borde de la intercapa, no tiene como resultado una drástica mejora solo por el aumento de la resistencia de la fibra de refuerzo. En particular, los materiales compuestos reforzados con fibras de carbono cuya matriz de resina es una resina epoxi tienen, como reflejo de la baja tenacidad de la matriz de resina, la propiedad de romperse fácilmente por una tensión procedente de una dirección diferente de la dirección de disposición de la fibra de refuerzo. De acuerdo con esto, se proponen varios medios con objeto de mejorar las propiedades físicas del material compuesto para que sea capaz de resistir la tensión procedente de una dirección diferente de la dirección de disposición fibra de refuerzo.
[0004] Como una de ellas, se propone un preimpregnado provisto de una capa de resina, en la que se han dispersado partículas de resina sobre la región superficial del preimpregnado. Se propone (consultar la referencia 1 de Patente), por ejemplo, un procedimiento para proporcionar un material compuesto con elevada tenacidad con resistencia térmica excelente, usando un preimpregnado provisto de una capa de resina en la que se han dispersado partículas constituidas por una resina termoplástica tal como nylon en la región superficial del preimpregnado. Y, a diferencia de esto, se propone (consultar la referencia 2 de Patente) un procedimiento para desarrollar un material compuesto de elevada tenacidad mediante una combinación de una matriz de resina, en la que se ha mejorado la tenacidad añadiendo un oligómero de polisulfona y una partícula que consiste en una resina epoxi. Sin embargo, estos procedimientos proporcionan por una parte una elevada resistencia al impacto en el material compuesto reforzado con fibra de carbono, pero por otra, dan como resultado la producción de una capa de resina que se convierte en una capa aislante de la intercapa. De acuerdo con esto, se produce un defecto de conductividad en la dirección del espesor, con lo que la conductividad, que es una de las características del material compuesto reforzado con fibra de carbono, disminuye significativamente, y es difícil conseguir una excelente resistencia al impacto y una conductividad que sean compatibles en el material compuesto reforzado con fibra de carbono.
[0005] Además, como procedimientos para mejorar la conductividad de la intercapa, se pueden considerar un procedimiento para combinar una partícula metálica en una matriz de resina de un material compuesto reforzado con fibra de carbono (consultar la referencia 3 de Patente), o un procedimiento para combinar una partícula de carbono (consultar la referencia 4 de Patente), pero en estas referencias, no se hace referencia a la compatibilidad entre una resistencia al impacto y conductividad excelentes.
[Referencia 1 de Patente] memoria descriptiva de la Patente de los Estados Unidos Nº 5.028.478 [Referencia 2 de Patente] JP-H3-26750A [Referencia 3 de Patente] JP-H6-344519A [Referencia 4 de Patente] JP-H8-34864A
[Divulgación de la invención]
[Problemas que se van a resolver mediante la invención]
[0006] En tal caso, el objeto de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxi, un preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibras de carbono que tenga una resistencia al impacto y una conductividad excelentes conjuntamente en la dirección del espesor.
[Medios para resolver los problemas]
[0007] La composición de resina epoxi y el preimpregnado de la presente invención tiene la siguiente constitución para conseguir el objeto anteriormente mencionado. Esto es, una composición de resina epoxi según la reivindicación 1 y un preimpregnado según la reivindicación 12.
[0008] Además, el material compuesto reforzado con fibras de carbono de la presente invención tiene la siguiente constitución para conseguir el objetivo anteriormente mencionado. Es decir, un material compuesto reforzado con fibras de carbono según la reivindicación 13.
[Efecto de la invención]
[0009] Mediante la presente invención, es posible obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tiene una resistencia al impacto y una conductividad en conjunto excelentes. Mediante técnicas convencionales, únicamente es posible un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tenga una baja conductividad cuando su resistencia al impacto sea elevada o que tenga una baja resistencia al impacto cuando su conductividad sea elevada, pero mediante la presente invención, resulta posible proporcionar un material compuesto reforzado con fibra de carbono que satisfaga simultáneamente la resistencia al impacto y la conductividad.
[Breve explicación de los dibujos]
[00010]
[Fig. 1] Un ejemplo de una vista en sección transversal de un preimpregnado representativo.
[Fig. 2] Una gráfica que muestra la resistencia a la compresión tras el impacto y la resistividad volumétrica en relación con la relación en peso expresada como [la Cantidad combinada de [C] (partes en peso)] / [la Cantidad combinada de [D] (partes en peso)].
[Explicación de las referencias]
[0011]
1: capa de fibra de carbono (intracapa)
2: capa interformativa (intercapa)
3: partícula de resina termoplástica
4: partícula conductora
5. fibra de carbono
6: resina termoendurecible
[Mejor modo de llevar a cabo la invención]
[0012] Los inventores han descubierto de manera sorprendente que, como resultado de investigar duramente sobre el mecanismo de conductividad en la dirección del espesor de un material compuesto reforzado con fibra de carbono que consiste en una fibra de carbono y una resina epoxi, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tiene un alto nivel de resistencia al impacto y conductividad en conjunto excelentes sin disminuir el contenido de fibra de carbono mediante, adicionalmente a la partícula de resina termoplástica o fibra que por una parte proporciona una elevada resistencia al impacto a la parte de la intercapa pero que por otra da como resultado la producción de una capa de resina que se convierte en una capa aislante en la intercapa, mediante la introducción adicional de una partícula o fibra conductora en una relación en peso especificada, y se genera una composición de resina epoxi y un preimpregnado capaz de obtener dicho material compuesto reforzado con fibra de carbono.
[0013] El preimpregnado es un material base intermedio para moldear que se prepara impregnando una fibra de refuerzo con una matriz de resina, y en la presente invención, se usa fibra de carbono como fibra de refuerzo y se usa una resina epoxi como la matriz de resina. En dicho preimpregnado, la resina epoxi está en un estado no endurecido, y tendiendo el preimpregnado y endureciéndolo, se obtiene un material compuesto reforzado con fibra de carbono. Como tema de información, simplemente endureciendo una única capa preimpregnada se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono. En un material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido tendiendo una pluralidad de preimpregnados y endureciendo, una porción superficial del preimpregnado se convierte en una parte intercapa del material compuesto reforzado con fibra de carbono y una parte interna de los preimpregnados se convierte en una parte intracapa del material compuesto reforzado con la fibra de carbono.
[0014] El preimpregnado de la presente invención es un preimpregnado que contiene la fibra de carbono [A] y la resina epoxi [B] y, adicionalmente satisface lo siguiente (1).
(1) están contenidas una partícula o fibra de resina termoplástica [C] y una partícula o fibra conductora [D], y la relación en peso expresada como [la Cantidad combinada de [C] (partes en peso)] / [la cantidad combinada de
[D] (partes en peso)] es de 1 a 1000.
[0015] Por tanto, el preimpregnado o el material compuesto reforzado con fibras de carbono que se obtiene a partir del preimpregnado contiene la fibra de carbono [A], la resina epoxi [B], la partícula o fibra de resina termoplástica [C] y la partícula o fibra conductora [D]. Es preferible utilizar una partícula de resina termoplástica como [C] y una partícula conductora como [D]. Es por tanto un caso en el que [C] y [D] se preparan en configuración de partícula, en comparación con un caso en el que uno de ellos está en configuración de fibra o ambos están en configuración de fibra, se consiguen mejores propiedades fluentes de la resina epoxi y excelencia en la propiedad de impregnación de la fibra de carbono. Y, usando la partícula de resina termoplástica y la partícula conductora en combinación, cuando se añade el impacto por caída (o un impacto localizado) al material compuesto reforzado con fibra de carbono, ya que se reduce la deslaminación intercapa originada por el impacto localizado, en el caso en el que se introduce una tensión al material compuesto reforzado con la fibra de carbono después de dicho impacto, las partes de la deslaminación generadas por el impacto localizado anteriormente mencionado que serían puntos de partida de una rotura por la concentración de tensiones no serían muchas, y puesto que la probabilidad de contacto de la partícula conductora con la fibra de carbono en la capa laminada es elevada para facilitar la formación de una ruta conductora, se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono
[0016] que presente una resistencia al impacto y una conductividad elevadas.
[0017] Debido al efecto de tenacidad excelente gracias a la partícula o fibra de resina termoplástica [D] en la parte de la intercapa, es excelente desde el punto de vista de que la resistencia a la deslaminación es elevada y la resistencia al impacto sigue siendo elevada cuando se añade un impacto por caída al material compuesto reforzado con fibras de carbono.
[0018] Es preferible que la fibra de carbono [A] usada en la presente invención sea, con el fin de presentar una conductividad mayor, una fibra de carbono que tenga un módulo de tracción de al menos 260 GPa, pero, a la vista de la compatibilidad con la resistencia al impacto, es preferible que sea una fibra de carbono que tenga un módulo de tracción de no más de 440 GPa. A la vista de dicho punto, es especialmente preferible que el módulo de tracción esté en el intervalo de 280 a 400 GPa, puesto que la conductividad y la resistencia al impacto pueden ser compatibles a un nivel elevado.
[0019] Adicionalmente, a la vista de la resistencia al impacto, puesto que es posible obtener un material compuesto excelente en cuanto a la resistencia al impacto y que tenga una elevada rigidez y resistencia mecánica, es preferible que sea una fibra de carbono con elongación elevada y resistencia elevada de la cual la resistencia a la tracción es de 4,4 a 6,5 GPa y la deformación por tracción es de 1,7 a 2,3%. De acuerdo con esto, a la vista de la compatibilidad de la conductividad y la resistencia al impacto, una fibra de carbono que tenga todas las características de un módulo de tracción de al menos 280 GPa, una resistencia a la tracción de al menos 4,4 GPa y una deformación por tracción de al menos un 1,7% es la más apropiada. El módulo de tracción, la resistencia a la tracción y la deformación por tracción se pueden determinar mediante la prueba de tracción en filamento descrita en el documento JIS R7601-1986.
[0020] La resina epoxi [B] usada en la presente invención no está especialmente limitada, siempre que sea una resina capaz de formar una estructura reticulada tridimensional mediante el progreso, al menos parcial, de una reacción de reticulación mediante calor. Se mencionan una resina de poliéster insaturado, una resina de éster de vinilo, una resina epoxi, una resina de benzoxazina, una resina de fenol, una resina de urea-formaldehído, una resina de melamina formaldehído y una resina de polimida, etc., y se pueden usar también sus desnaturalizaciones así como las resinas en las que se combinan 2 tipos o más de las mismas. Y, estas resinas epoxi pueden ser autoendurecibles por calor o se pueden combinar a partir de las anteriores mediante un endurecedor o un acelerador del endurecimiento.
[0021] La resina epoxi es excelente en un equilibrio entre resistencia térmica, características mecánicas y adhesión a la fibra de carbono. En particular, se usan preferiblemente aminas, fenoles o una resina epoxi de la cual el precursor es un compuesto que tiene un doble enlace carbono-carbono. Concretamente, como resinas epoxi de tipo glicidil amina de las cuales es precursora una amina, se mencionan tetraglicidildiaminodifenilmetano, triglicidil-paminofenol y varios isómeros de triglicidilaminocresol. Tetraglicidildiaminodifenil metano es preferible como resina para material compuesto de material estructural de aeronaves puesto que tiene una resistencia térmica excelente.
[0022] Además, se usa preferiblemente también una resina epoxi de tipo glicidil éter cuyo precursor sea un fenol. Como tales resinas epoxi, se mencionan una resina epoxi de tipo bisfenol A, una resina epoxi de tipo bisfenol F, una resina epoxi de tipo bisfenol S, una resina epoxi de tipo fenol novolac, una resina epoxi de tipo cresol novolac y una resina epoxi de tipo resorcinol.
[0023] Puesto que la resina epoxi de tipo bisfenol A, la resina epoxi de tipo bisfenol F, y la resina epoxi de tipo resorcinol en estado líquido tienen baja viscosidad, es preferible usarlas en combinación con otra resina epoxi.
[0024] Además, puesto que una resina epoxi de tipo bisfenol A, que es sólida a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC), proporciona una resina endurecida con una estructura de reticulación de baja densidad en comparación con una resina epoxi de tipo bisfenol A que es líquida a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC), dicha resina endurecida resulta inferior en la resistencia térmica, pero mayor en tenacidad, y, de acuerdo con esto, se usa preferiblemente en combinación con una resina epoxi de tipo glicidil amina, una resina epoxi de tipo bisfenol A o una resina epoxi de tipo bisfenol F líquidas.
[0025] Una resina epoxi que tenga un esqueleto de naftaleno proporciona una resina endurecida con baja absorción de agua, y, adicionalmente, con elevada resistencia térmica. Y, una resina epoxi de tipo bifenilo, una resina epoxi de tipo diciclopentadieno, una resina epoxi de tipo fenolaralquilo y una resina epoxi de tipo difenilfluoreno proporcionan también resinas endurecidas de baja absorción de agua, y se usan preferiblemente.
[0026] Una resina epoxi modificada con uretano y una resina epoxi modificada con isotiocanato proporcionan resinas endurecidas que tienen una resistencia y deformación a la fractura elevadas, y se usan preferiblemente.
[0027] Estas resinas epoxi se pueden usar individualmente o se pueden usar combinándolas apropiadamente. Es preferible usarlas combinándolas con al menos una resina epoxi difuncional, y una resina epoxi trifuncional o más, puesto que la capacidad de fluir y la resistencia térmica tras el endurecimiento pueden hacerse compatibles. En particular, una combinación de una resina epoxi de tipo glicidil amina y una resina epoxi de tipo glicidil éter consigue compatibilizar la resistencia térmica y la resistencia a la hidratación. Y, la combinación de al menos una resina epoxi que sea líquida a temperatura ambiente y una resina epoxi que sea sólida a temperatura ambiente es eficaz para impartir propiedades de pegajosidad y propiedades de envoltura apropiadas al impregnado.
[0028] La resina epoxi de tipo fenol novolac o la resina epoxi de tipo cresol novolac proporcionan una resina endurecida con resistencia térmica y resistencia a la hidratación excelentes, debido a que la resistencia térmica y la baja absorción de agua son excelentes. Mediante el uso de esta resina epoxi de tipo fenol novolac o la resina epoxi de tipo cresol novolac es posible controlar las propiedades de pegajosidad y las propiedades de envoltura del preimpregnado mejorando a la vez la resistencia térmica y la resistencia a la hidratación.
[0029] Como endurecedor de la resina epoxi, se puede usar uno que sea un compuesto que tiene un grupo activo capaz de reaccionar con el grupo epoxi. Como endurecedor, es adecuado un compuesto que tenga un grupo amino, un grupo anhídrido o un grupo azido. Como el endurecedor, más concretamente, se mencionan, por ejemplo, diciandiamida, diaminodifenil metano o diversos isómeros de diaminodifenil sulfona, ésteres de ácido aminobenzoico, varios anhídridos ácidos, una resina de fenol novolac, una resina de cresol novolac, un compuesto de polifenol, un derivado de imidazol, una amina alifática, tetrametilguanidina, una amina de adición a tiourea, anhídridos de ácido carboxílico tales como anhídrido de ácido metilhexahidroftálico, una hidrazida carboxílica, una amida carboxílica, unos complejos de polimercaptano y ácido de Lewis tales como el complejo BF3 etilamina. Se pueden usar estos endurecedores solos o en combinación.
[0030] Mediante el uso de una diamina aromática como endurecedor, se puede obtener una resina endurecida con excelente resistencia térmica. En particular, algunos isómeros de diaminodifenil sulfona son los más apropiados para obtener una resina endurecida con resistencia térmica excelente. Como cantidad de adición de la diamina aromática como endurecedor, es preferible añadir una cantidad estequiométricamente equivalente, pero en algunas circunstancias, por ejemplo, usando aproximadamente 0,7 a 0,8 de la cantidad equivalente, se puede obtener una resina endurecida con módulo elevado.
[0031] Además, mediante el uso de una combinación de diciandiamida con un compuesto de urea, por ejemplo, con 3,4-diclorofenil-1,1-dimetilurea, o mediante el uso de un imidazol como endurecedor, se consiguen una resistencia térmica y una resistencia a la hidratación elevadas, incluso aunque se endurezca a una temperatura relativamente baja. Un endurecimiento mediante el uso de un anhídrido de ácido proporciona, en comparación con un endurecimiento mediante un compuesto de amina, una resina endurecida con absorción baja de agua. A diferencia de eso, mediante el uso de un endurecedor latente de la misma, por ejemplo, un endurecedor microencapsulado, se mejora la estabilidad durante el almacenamiento del preimpregnado y, especialmente, las propiedades de pegajosidad o las propiedades de envoltura apenas cambian incluso cuando se mantienen a temperatura ambiente.
[0032] Además, es también posible combinar esta resina epoxi y el endurecedor, o un producto de prerreacción de una parte de los mismos en la composición. Este procedimiento es eficaz para el control de la viscosidad o para la mejora de la estabilidad durante el almacenamiento en algunos casos.
[0033] Es también preferible usar la mezcla y la disolución de la resina termoplástica en la resina epoxi anteriormente mencionada. Como tales resinas termoplásticas, en general, es preferible tener una resina termoplástica que tenga, en la cadena principal, un enlace seleccionado a partir de un enlace carbono-carbono, un enlace amida, un enlace imida, un enlace éster, un enlace éter, un enlace carbonato, un enlace uretano, un enlace tioéter, un enlace sulfona y un enlace carbonilo, pero puede estar contenida parcialmente una estructura reticulada. Y, ésta puede tener cristalinidad o puede ser amorfa. En particular, es preferible que al menos 1 tipo de resina seleccionada entre el grupo que consiste en una poliamida, un policarbonato, un poliacetal, un óxido de polifenileno, un sulfuro de polifenileno, un poliarilato, un poliéster, una poliamidaimida, una poliimida, una polieterimida, una poliimida que tenga la estructura de un feniltrimetillindano, una polisulfona, una polietersulfona, una polietercetona, una polieterétercetona, una poliaramida, un polieternitrilo y un polibenzimidazol se mezcle y disuelva en la resina epoxi.
[0034] Como tales reinas termoplásticas, se puede usar un polímero comercialmente disponible, o se puede usar lo que se denomina un oligómero cuyo peso molecular sea inferior al del polímero comercialmente disponible. Como oligómero, es preferible un oligómero que tenga en su extremo o en la cadena molecular, un grupo funcional capaz de reaccionar con la resina epoxi.
[0035] En el caso en el que se use una mezcla de la resina epoxi y de la resina termoplástica, se obtiene un mejor resultado que en el caso en que se use sola. La fragilidad de la resina epoxi queda contrarrestada por la tenacidad de la resina termoplástica, y además, la dificultad de moldear la resina termoplástica esta contrarrestada por la resina epoxi, y se obtiene una resina base con un buen equilibrio. Una relación de uso (partes en peso) de la resina epoxi y la resina termoplástica está, a la vista del equilibrio, preferiblemente en el intervalo de 100:2 a 100:50, y más preferiblemente, en el intervalo de 100:5 a 100:35.
[0036] Además, en la resina epoxi anteriormente mencionada, con el fin de mejorar la conductividad del material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante el aumento de la probabilidad de contacto de las fibras de carbono entre sí, es preferible usar mediante mezcla un relleno conductor. Como tales rellenos conductores, se mencionan un negro de humo, un nanotubo de carbono, una fibra de carbono que crece con vapor (VGCF), un fullereno, una nanopartícula metálica, y se pueden usar solos o en combinación. Entre ellos, se usa preferiblemente un negro de humo que es barato y tiene un efecto elevado, y como tales negros de humo, se pueden usar, por ejemplo, un negro de horno, un negro de acetileno, un negro térmico, un negro canal, un ketjen black, y se usa preferiblemente un negro de humo en el que se mezclan 2 tipos o más de ellos. El relleno conductor aquí mencionado es una partícula conductora de fibra que tiene un diámetro promedio más pequeño (generalmente de 0,1 veces o menos) que los diámetros promedio de la partícula o fibra conductora [D].
[0037] Puesto que la partícula o fibra de resina termoplástica [C] se usa como un componente esencial, se puede conseguir una excelente resistencia al impacto. Como materiales para la partícula o fibra de resina termoplástica [C] de la presente invención, se pueden usar los mismos materiales que se van a usar en las diversas resinas termoplásticas anteriormente ejemplificadas como resinas termoplásticas mezclándolos y disolviéndolos en la resina epoxi. Entre ellos, es más preferible la poliamida, que puede mejorar en gran medida la resistencia al impacto por su excelente tenacidad. Entre las poliamidas son preferibles Nylon 12, nylon 11 o un copolímero de nylon 6/12, puesto que son especialmente buenas en la resistencia a la adhesión con la resina epoxi [B], y la resistencia a la deslaminación del material compuesto reforzado con fibra de carbono en el momento del impacto de la gota es elevada, y el efecto en la mejora de la resistencia al impacto es alto.
[0038] En el caso en el que se use una partícula de resina termoplástica como [C], puede ser también aceptable como forma de la partícula de resina termoplástica, la forma esférica, no esférica, porosa, espicular, de tipo bigote, o con forma de copo, pero es preferible la forma esférica ya que tiene una excelente propiedad de impregnación de las fibras de carbono debido a que no disminuye la capacidad de fluir de la resina termoendurecible, o debido a que la deslaminación intercapa, generada por un impacto localizado cuando se añade un impacto por caída (o impacto localizado) al material compuesto reforzado con la fibra de carbono, es más reducida, y las partes de la deslaminación, originadas por el impacto localizado anteriormente mencionado, que son puntos de partida de rotura por concentración de tensiones en el caso en el que se añada una tensión al material compuesto reforzado con la fibra de carbono, no son muchas, y se puede obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tenga una elevada resistencia al impacto.
[0039] En el caso en el que se use una fibra de resina termoplástica como [C], como forma de la resina de fibra termoplástica se pueden usar la fibra corta o la fibra larga. En el caso de fibra corta, es posible un procedimiento en el que se usan fibras cortas de la misma manera que las partículas que se muestran en el documento JP-0269566A, o un procedimiento en el que se usan fibras cortas tras procesarse en un trenzado. En el caso de fibra larga, es posible un procedimiento en el que se disponen fibras largas en paralelo sobre una superficie preimpregnada como se muestra en el documento JP-04-292634A o un procedimiento en el que se disponen aleatoriamente como se muestra en el documento WO94/016003A. Además. Se puede usar tras procesarse en materiales base de tipo lámina tales como tejidos tejidos como se muestra en el documento JP-H02-32843A, un tejido no tejido como se muestra en el documento WO94016003A, o un tejido tejido a mano. Y, se puede emplear también una oblea de fibra corta, una hebra cortada, una fibra molturada, o un procedimiento en el que las fibras cortas se preparan en un hilado bobinado y se disponen en paralelo o en aleatorio, o se procesan en un tejido tejido
o en un tejido tejido a mano
[0040] En la presente invención, en el caso en el que se use una partícula conductora como [D], la partícula conductora puede ser al menos una partícula que actúa como un buen conductor eléctrico, y no se limita a aquellas consistentes solo en un conductor. Preferiblemente, es una partícula cuya resistividad volumétrica es de 10 a 10-9
Ocm, más preferiblemente 1 a 10-9 Ocm y aún más preferiblemente 10-1 a 10-9 O. Si la resistividad volumétrica es demasiado elevada no se puede obtener una conductividad suficiente en el interior del material compuesto reforzado con fibra de carbono. Como partículas conductoras se pueden usar, por ejemplo, una partícula metálica, partículas de polímero conductor tales como partícula de poliacetileno, partícula de polianilina, partícula de polipirrol, partícula de politiofeno, partícula de poliisotianafteno o partícula de polietilendihidroxitiofeno, o se puede usar una partícula de carbono, y otra diferente de esta, una partícula cuyo núcleo de material inorgánico está revestido con una sustancia conductora o una partícula cuyo núcleo de material orgánico está revestido con una sustancia conductora. Entre ellas, puesto que presentan una conductividad y estabilidad elevadas, se prefieren usar preferiblemente la partícula de carbono, la partícula cuyo núcleo de material inorgánico está revestido con una sustancia conductora o la partícula cuyo núcleo de material orgánico está revestido con una sustancia conductora
[0041] En particular, cuando se usa una resina termoplástica como material orgánico y se usa la partícula cuyo núcleo de resina termoplástica está revestido con una sustancia conductora, esto es preferible, ya que se puede obtener una resistencia al impacto aún más excelente obtenida en el material compuesto reforzado con fibra de carbono.
[0042] En el caso en el que se use una fibra conductora como [D] en la presente invención, la fibra conductora puede ser al menos una fibra que actúa como un buen conductor eléctrico, y no se limita a aquellas consistentes solo en un conductor. Preferiblemente, es una fibra cuya resistividad volumétrica es de 10 a 10-9 Ocm, más preferiblemente 1 a 10-9 Ocm, y aún más preferiblemente 10-1 a 10-9 O. Si la resistividad volumétrica es demasiado elevada no se puede obtener una conductividad suficiente en el interior del material compuesto reforzado con fibra de carbono. Como fibras conductoras se pueden usar, por ejemplo, una fibra metálica, una fibra de carbono, una fibra cuyo núcleo de material inorgánico está revestido con una sustancia conductora o una fibra cuyo núcleo de material orgánico está revestido con una sustancia conductora. En particular, cuando se usa una resina termoplástica como el material orgánico, y se usa una fibra cuyo núcleo de resina termoplástica está revestido con una sustancia conductora, se consigue una excelente resistencia al impacto aún mayor en el material compuesto reforzado con fibras de carbono a obtener.
[0043] Como resistividad volumétrica mencionada aquí, se ajusta una muestra a una celda cilíndrica que tiene 4 electrodos sonda, se miden el valor del espesor y de la resistividad de la muestra en la condición en la que se añade una presión de 60 MPa a la muestra, y se toma un valor calculado a partir de ella como la resistividad volumétrica
[0044] En la partícula conductora o fibra [D] del tipo revestido con la sustancia conductora, la partícula conductora
o fibra está constituida con el material inorgánico o el material orgánico que es el núcleo o centro y la capa conductora consistente en la sustancia conductora, y como deseada, se puede proporcionar una capa adhesiva que se menciona posteriormente entre el núcleo o centro y la capa conductora.
[0045] En la partícula conductora o fibra [D] del tipo revestido con la sustancia conductora, como material inorgánico que se va a usar como núcleo o centro, se puede mencionar un óxido inorgánico, un complejo inorgánicoorgánico, y carbono.
[0046] Como óxido inorgánico, por ejemplo, se mencionan un óxido inorgánico individual y un óxido inorgánico complejo de 2 tipos o más tales como sílice, alúmina, zirconita, titanita, sílice alúmina o sílice zirconita.
[0047] Como complejo inorgánico-orgánico, se mencionan, por ejemplo, poliorganosiloxano que se puede obtener por hidrólisis de alcóxido metálico y/o alquilalcóxido metálico.
[0048] Además, como carbono, se usa preferiblemente un carbono cristalino o un carbono amorfo. Como carbono amorfo, se mencionan concretamente "Bellpearl" (marca comercial) C-600, C-800, C-2000 (producido por Kanebo, Ltd.), "NICABEADS" (marca comercial) ICB, PC, MC (producido por Nippon Carbon Co. Ltd.)
[0049] En la partícula conductora o fibra [D] de un tipo revestido con una sustancia conductora, en el caso en el que se use un material orgánico como núcleo o centro se mencionan, como los materiales orgánicos usados como núcleo o centro, resinas epoxi tales como una resina de poliéster insaturado, una resina de vinil éster, una resina epoxi, una resina de benzoxazina, una resina de fenol, una resina de urea-formaldehído, una resina de melamina formaldehído y una resina de poliimida, resinas termoplásticas tales como resina de poliamida, una resina de fenol, una aminoresina, una resina acrílica, una resina de etileno acetato de polivinilo, una resina de poliéster, una resina de urea-formaldehído, una resina de melamina formaldehído, una resina de alquido, una resina de poliimida, una resina de poliuretano, y una resina de divinilbenceno. Y, se pueden complejar y usar 2 tipos o más de lis materiales mencionados. Entre ellos, se usan preferiblemente una resina acrílica o resina de divinilbenceno que tiene una excelente resistencia térmica, y una resina de poliamida que tiene una excelente resistencia al impacto.
[0050] Como la sustancia conductora que constituye la capa conductora en la partícula o fibra conductora [D] del tipo revestido con una sustancia conductora, son aceptables los materiales que actúan como un conductor eléctricamente bueno y no está limitados a los que consisten solo en un conductor. Preferiblemente, es un material cuya resistividad volumétrica es de 10 a 10-9 Ocm, más preferiblemente, de 1 a 10-9 Ocm, aún de manera más
preferible 10-1 a 10-9 O. Cuando la resistividad volumétrica es demasiado elevada, en el material compuesto reforzado don fibra de carbono, no se puede obtener una conductividad suficiente. Por ejemplo, se mencionan el carbono o metal, y dicha capa conductora puede ser una película continua de carbono o metal, o un agregado de sustancias conductoras fibrosas o particuladas.
[0051] En el caso en el que se use carbono como sustancia conductora, se usan preferiblemente los negros de humo tales como negro canal, negro térmico, un negro de horno, un ketjen black, y una fibra hueca de carbono. Entre ellos, se usa preferiblemente una fibra hueca de carbono, y su diámetro externo es preferiblemente de 0,1 a 1000 nm, más preferiblemente de 1 a 100 nm, Cuando el diámetro externo de la fibra hueca de carbono es demasiado pequeño o demasiado grande, puede ser difícil producir dichas fibras huecas de carbono.
[0052] La fibra hueca de carbono anteriormente mencionada puede tener una capa de grafito formada en su superficie. En este momento un número total de capas de grafito constituyente es de, preferiblemente 1 a 100 capas, más preferiblemente de 1 a 10 capas, aún más preferiblemente, de 1 a 4 capas, y de manera especialmente preferible, una tiene 1 a 2 capas.
[0053] En el caso en el que se use un metal como sustancia conductora, cualquier metal es aceptable, pero preferiblemente, su potencial normal de electrodo es de -2,0 a 2,0 V, y más preferiblemente de -1,8 a 1,8V. Cuando el potencial normal de electrodo es demasiado bajo, es inestable y puede no ser preferible a la vista de la seguridad, y cuando es demasiado elevado, la procesabilidad o productividad pueden disminuir. Aquí el potencial de electrodo se expresa como diferencia entre el potencial de electrodo cuando se sumerge un metal en una disolución que contiene su ion metálico y el potencial normal del electrodo de hidrógeno (electrodo de platino sumergido en una disolución de HCl 1 N con contacto con hidrógeno a 1 atm). Por ejemplo, Ti: -1,74 V, Ni: -0,26 V, Cu: 0,34 V, Ag: 0,80 V y Au: 1,52 V.
[0054] En el caso en el que se use el metal anteriormente mencionado, es preferible que se use un metal mediante revestimiento. Como metales preferibles, puesto que se puede evitar la corrosión basada en la diferencia de potencial con fibra de carbono, se usan, platino, oro, plata, cobre, estaño, níquel, titanio, cobalto, cinc, hierro, cromo, aluminio, y, entre ellos, ya que presentan una elevada conductividad de resistividad volumétrica de 10 a 10-9 Ocm y estabilidad, se usan de manera especialmente preferible platino, oro, plata, cobre, estaño, níquel, o titanio. Mientras, se pueden usar estos metales solos, o se pueden usar como una aleación cuyos componentes principales son estos metales.
[0055] Como procedimientos para llevar a cabo un revestimiento metálico usando el metal anteriormente mencionado, se usan preferiblemente un revestimiento húmedo y un revestimiento seco. Como revestimiento húmedo, se pueden emplear procedimientos tales como el revestimiento electrolítico, el revestimiento por desplazamiento y el electrorrevestimiento, pero entre ellos, ya que es posible llevar a cabo el revestimiento de un no conductor, se usa preferiblemente el procedimiento de revestimiento mediante electrolisis. Como revestimiento seco, se pueden emplear procedimientos tales como la deposición de vapor a vacío, CVD de plasma (deposición de vapor químico), deposición óptica de vapor químico, revestimiento iónico y sublimación catódica, pero puesto que es posible obtener un excelente contacto estrecho a baja temperatura, se emplea preferiblemente el procedimiento de sublimación catódica.
[0056] Además, el revestimiento metálico puede ser una película de revestimiento de un único metal o una película de revestimiento de una pluralidad de capas de una pluralidad de metales. En el caso en el que se lleva a cabo un revestimiento metálico, es preferible que se forme la superficie más externa con una película de revestimiento de una capa que consiste en oro, níquel, cobre o titanio. Poniendo la superficie más externa con el metal anteriormente mencionado, es posible reducir un valor de resistencia a la conexión o estabilizar la superficie. Por ejemplo, cuando se forma una capa de oro, se emplea preferiblemente un procedimiento en el que se forma una capa de níquel mediante revestimiento electrolítico de níquel, y después de esto, se forma una capa de oro mediante revestimiento de oro por desplazamiento .
[0057] Además, es también preferible usar una partícula fina de metal como sustancia conductora constituyente de la capa conductora. En este caso, como metal que se va a usar como la partícula fina de metal, con el fin de evitar una corrosión debida a la diferencia de potencial con la fibra de carbono, se usan preferiblemente platino, oro, plata, cobre, estaño, níquel, titanio, cobalto, cinc, hierro, cromo, aluminio, o una aleación que contenga estos metales como componentes principales, u óxido de estaño, óxido de indio, óxido de indio estaño (ITO). Entre ellos, debido a la elevada conductividad y estabilidad, se usan de manera especialmente preferible platino, oro, plata, cobre, estaño, níquel, titanio o una aleación que los contenga como componentes principales. Así, en este momento, partícula fina significa una partícula que tiene un diámetro promedio más pequeño (usualmente, se entiende 0,1 veces o menos) que el diámetro promedio de la partícula conductora o fibra [D].
[0058] Como procedimiento de revestimiento del núcleo o centro con la partícula fina anteriormente mencionada, se usa preferiblemente una técnica de unión mecanoquímica. La unión mecanoquímica es un procedimiento para crear una partícula fina de material compuesto en la que una pluralidad de diferentes partículas de material se unen mecanoquímicamente en un nivel molecular añadiendo energía mecánica para crear un fuerte nanoenlace en su
interfase y, en la presente invención, la partícula fina de metal se une al material inorgánico o al núcleo o centro del material orgánico, para revestir dicho núcleo o centro con la partícula fina de metal.
[0059] En el caso en el que la partícula fina de metal esté revestida sobre el núcleo de material inorgánico o material orgánico (incluyendo resinas termoplásticas), un diámetro de partícula de esta partícula fina de metal tiene preferiblemente de 1/1000 a 1/10 veces el diámetro promedio de partículas del núcleo, más preferiblemente de 1/500 a 1/100 veces. Una partícula fina de metal de un diámetro de partícula demasiado pequeño es difícil de producir en algunos casos, y por el contrario, si el diámetro de partícula de la partícula fina de metal es demasiado grande, se produce en algunos casos un revestimiento desigual. Además, en el caso en el que la partícula fina de metal esté revestida sobre un núcleo de material inorgánico o material orgánico, un diámetro de partícula de esta partícula fina de metal tiene preferiblemente de 1/1000 a 1/10 veces el diámetro promedio de fibra del núcleo, más preferiblemente de 1/500 a 1/100 veces. Una partícula fina de metal de un diámetro de partícula pequeño es difícil de producir en algunos casos, y por el contrario, si el diámetro de partícula de la partícula fina de metal es demasiado grande, se produce en algunos casos un revestimiento desigual.
[0060] En la partícula o fibra conductora [D] que son tipos revestidos con una sustancia conductora, puede no estar presente una capa adhesiva entre el núcleo o centro y la capa conductora, pero puede estar presente en el caso en el que el núcleo o centro y la capa conductora sean fáciles de despegar. Como componente principal de la capa adhesiva de este caso, son preferibles una resina de acetato de vinilo, una resina acrílica, una resina acrílica de acetato de vinilo, una resina de acetato de vinilo-cloruro de vinilo, y una resina de acetato de etilen polivinilo, una resina de acetato de etilenpolivinilo, una resina acrílica de etileno, una poliamida, un polivinilacetal, un alcohol polivinílico, un poliéster, un poliuretano, una resina de urea, una resina de melamina formaldehído, una resina de fenol, una resina de resorcinol, una resina epoxi, una poliimida, un caucho natural, un caucho de cloropreno, un caucho de nitrilo, un caucho de uretano, un SBR, un caucho regenerado, un caucho de butilo, un viniluretano acuoso, una a-olefina, un cianoacrilato, una resina acrílica modificada, una resina epoxi, un epoxifenol, un butilalfenol, un nitrilofenol, y entre ellos, se mencionan una resina de acetato de vinilo, una resina acrílica, una resina acrílica de acetato de vinilo, una resina de acetato de vinilo-cloruro de vinilo, una resina de acetato de etilen polivinilo, una resina de acetato de etilenpolivinilo, una resina acrílica de etileno y una resina epoxi.
[0061] En la partícula o fibra conductora [D] que es el tipo revestido con una sustancia conductora, como la partícula o fibra conductora que está revestida con la sustancia conductora, es bueno usar aquella cuya relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo o centro] / [volumen de la capa conductora] es preferiblemente de 0,1 a 500, más preferiblemente de 1 a 300, aún de manera más preferible de 5 a 100. Cuando dicha relación volumétrica es inferior a 0,1, no solo aumenta el peso del material compuesto reforzado con la fibra de carbono, sino también, en la composición de la resina, puede ser imposible una dispersión uniforme, y por el contrario, cuando esta excede de 500, en el material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido, puede que no se obtenga una conductividad suficiente.
[0062] Es preferible que el peso específico de la partícula o fibra conductora usada en la presente invención (la partícula conductora [D]) sea como máximo de 3,2. Cuando el peso específico de la partícula o fibra conductora excede de 3,2, no solo aumenta el peso del material compuesto reforzado con fibra de carbono, sino también, en la composición de la resina, puede ser imposible una dispersión uniforme. Desde dicho punto de vista, el peso específico de la partícula o fibra conductora es preferiblemente de 0,8 a 2,2. Cuando el peso específico de la partícula o fibra conductora es inferior a 0,8, en la composición de resina, puede ser imposible una dispersión uniforme.
[0063] Como partícula o fibra conductora [D], en caso de que se use una partícula, su forma puede ser esférica, no esférica, porosa, espicular, con forma de bigote o de copo, pero la forma esférica tiene una propiedad de impregnación más excelente en la fibra de carbono debido a que no afecta la capacidad de fluir de la resina epoxi. Y, puesto que una deslaminación intercapa generada por un impacto localizado cuando se añade un impacto por caída (o impacto localizado) al material compuesto reforzado con fibra de carbono, es más reducida, las partes de las deslaminación, originadas por el impacto localizado anteriormente mencionado, que serían los puntos de partida de la rotura por la concentración de tensiones, en el caso en el que se añada una tensión al material compuesto reforzado con fibra de carbono, no son muchas, y puesto que es elevada la probabilidad de contacto con las fibras de carbono en la capa laminada para hacer las rutas conductoras fáciles de formar, es preferible a la vista de la capacidad obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que realice una resistencia al impacto y conductividad elevadas.
[0064] En el caso de utilizar una fibra como partícula o fibra conductora [D], respecto a su forma, se pueden utilizar tanto una fibra corta como una fibra larga. En el caso de la fibra corta, es posible un procedimiento de utilización de fibra corta de la misma manera que la partícula mostrada en JP-H02-69566A, o un procedimiento de utilización mediante su procesado en un trenzado. En el caso de fibra larga, es posible un procedimiento en el que se disponen fibras largas en paralelo sobre una superficie preimpregnada, tal como se muestra en JP-H04-292634A, o un procedimiento en el que se disponen aleatoriamente, tal como se muestra en WO94016003. Además, se puede usar tras procesarse en materiales base de tipo lámina, tales como tejidos tejidos, como se muestra en el documento JPH02-32843A, un tejido no tejido o un tejido tejido a mano, tal como se muestra en WO94016003. Y, se puede
emplear también una oblea de fibra corta, una hebra cortada, una fibra molturada, o un procedimiento en el que las fibras cortas se preparan en un hilado bobinado y se disponen en paralelo o aleatoriamente, o se procesan en un tejido tejido o en un tejido tejido a mano.
[0065] En la fibra conductora [D] que es un tipo recubierto con una sustancia conductora, se mencionan un procedimiento en el que, al recubrir un material del núcleo con la sustancia conductora, después de procesar el núcleo de la fibra conductora en la forma mencionada anteriormente, la sustancia conductora se recubre, o un procedimiento en el que, después de recubrir el núcleo de la fibra conductora con la sustancia conductora, se procesa en la forma mencionada anteriormente. Ambos procedimientos se utilizan preferiblemente para la fibra corta, la fibra larga, la hebra cortada y la fibra molturada. Para el tejido tejido, tejido tejido a mano o tejido no tejido, se utiliza preferiblemente un procedimiento en el que, después de que la sustancia conductora recubra el núcleo de la fibra conductora, se procesa en la forma mencionada anteriormente. No es preferible un procedimiento en el que, después de que el núcleo de la fibra conductora se procese en la forma mencionada anteriormente, se recubra con la sustancia conductora, ya que se genera una irregularidad en el recubrimiento y la conductividad de la fibra conductora utilizada como [D] puede disminuir.
[0066] La relación en peso expresada como [la Cantidad combinada de partículas o fibras de resina termoplástica (partes en peso)] / [Cantidad combinada de partículas o fibras conductoras (partes en peso)] es de 1 a 1000, preferiblemente de 10 a 500 y más preferiblemente de 10 a 100. Esto es debido a que cuando la relación en peso llega a ser inferior a 1, no se puede obtener una resistencia al impacto suficiente en el material compuesto reforzado con fibra de carbono, y cuando la relación en peso llega a ser de más de 1000, no se puede obtener una conductividad suficiente en el material compuesto reforzado con fibra de carbono.
[0067] Es preferible que un diámetro promedio de la partícula o fibra conductora [D] (diámetro promedio de la partícula o diámetro promedio de la fibra] sea igual o superior a un diámetro promedio de la partícula o fibra de resina termoplástica [C] (diámetro promedio de la partícula o diámetro promedio de la fibra), y el diámetro promedio sea como máximo de 150 μm. En el caso en el que el diámetro promedio de la partícula o fibra conductora [D] sea más pequeño que el diámetro promedio de la partícula o fibra de resina termoplástica [C], la partícula o fibra conductora [D] queda enterrada en la intercapa de la partícula o fibra de resina termoplástica [C] que es aislante, y es difícil que se forme una ruta conductora entre la fibra de carbono y la partícula o fibra conductora [D], y no se puede obtener un suficiente efecto de mejora de la conductividad.
[0068] Además, en la presente invención, es preferible que los diámetros promedio de la partícula o fibra de resina termoplástica [C] y la partícula o fibra conductora [D] sean como máximo de 150 μm. Cuando el diámetro promedio excede de 150 μm, puesto que la disposición de las fibras de refuerzo está perturbada, o, en el caso en el que se forme una capa de partículas alrededor de la superficie preimpregnada, la intercapa del material compuesto obtenido llega a ser más espesa que la necesaria como se ha mencionado posteriormente; las propiedades físicas pueden disminuir cuando se forma en un material compuesto. El diámetro promedio es, preferiblemente, de 1 a 150 μm, más preferiblemente de 3 a 60 μm, de manera especialmente preferible de 5 a 30 μm. Cuando el diámetro promedio es demasiado pequeño, la partícula penetra entre las fibras de la fibra de refuerzo y no se localiza en la porción de la intercapa de la lámina preimpregnada, y no se obtiene de manera suficiente un efecto de presencia de la partícula, y puede disminuir la resistencia al impacto.
[0069] Aquí, se explica el procedimiento de determinación de los diámetros promedio en el caso de partículas o en el caso de fibras, respectivamente.
[0070] El diámetro promedio de la partícula (diámetro promedio de la partícula), se puede determinar, por ejemplo, como el valor promedio (n=50) del diámetro de partícula fotografiando la partícula a un aumento de 1000 veces o más mediante un microscopio, tal como un microscopio de barrido de electrones, seleccionando una partícula de manera arbitraria, y tomando el diámetro del círculo circunscrito de la partícula como el diámetro de partícula. Y, cuando se determina la relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora] de la partícula conductora revestida con una sustancia conductora, en primer lugar, se determina el diámetro promedio de la partícula del núcleo de la partícula conductora mediante el procedimiento anteriormente mencionado, o se determina un diámetro promedio de la partícula conductora (diámetro promedio de partículas) mediante el procedimiento anteriormente mencionado. Después de esto, se fotografía la sección transversal de la partícula conductora revestida con una sustancia conductora mediante un microscopio de tipo barrido a un aumento de 10.000 veces, se mide el espesor de la capa conductora (n=10), y se calcula su valor promedio. Se lleva a cabo dicha determinación para las partículas conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). El diámetro promedio de partículas del núcleo de la partícula conductora y 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora se añaden juntos y se toman como el diámetro promedio de la partícula conductora (diámetro promedio de partículas), o se toman el diámetro promedio de la partícula conductora (diámetro promedio de partículas) menos 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora para determinar el diámetro promedio del núcleo de la partícula conductora (diámetro promedio de la partícula). Y, mediante el uso del diámetro promedio del núcleo de la partícula conductora (diámetro promedio de partículas) y del diámetro promedio de la partícula conductora (diámetro promedio de partículas), es posible calcular la relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora]
[0071] En cuanto al diámetro promedio de la fibra (diámetro promedio de las fibras), por ejemplo, mediante un microscopio, tal como un microscopio de barrido de electrones, se fotografía una sección transversal de la fibra a un aumento de 1000 veces o más, se selecciona arbitrariamente una sección transversal, se toma el diámetro del círculo circunscrito de la sección transversal de la fibra como el diámetro de la fibra y es posible obtener un valor promedio (n=50) del diámetro de la fibra. Y, cuando se determina la relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora] de la fibra conductora recubierta con la sustancia conductora, en primer lugar, se determina el diámetro promedio de la fibra del núcleo de la fibra conductora mediante el procedimiento anteriormente mencionado, o se determina el diámetro promedio de la fibra conductora (diámetro promedio de las fibras) mediante el procedimiento anteriormente mencionado. Después de esto, se fotografía una sección transversal de la fibra conductora recubierta con la sustancia conductora mediante un microscopio de barrido de electrones a un aumento de 10.000 veces, se mide el espesor de la capa conductora (n=10), y se calcula su valor promedio. Dicha determinación se lleva a cabo para las fibras conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). Se añaden el diámetro promedio del núcleo de la fibra conductora (diámetro promedio de las fibras) y 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora y se toman como el diámetro promedio de la fibra conductora (diámetro promedio de las fibras), o se toma el diámetro promedio de la fibra conductora (diámetro promedio de las fibras) menos 2 veces del valor promedio del espesor de la capa conductora para determinar el diámetro promedio del núcleo de la fibra conductora (diámetro promedio de las fibras). Y, en base al diámetro promedio del núcleo de la fibra conductora (diámetro promedio de las fibras) y el diámetro promedio de la fibra conductora (diámetro promedio de las fibras), es posible calcular la relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora].
[0072] En el preimpregnado de la presente invención, la relación en peso de la fibra de carbono es preferiblemente de 40 a 90%, más preferiblemente de 50 a 80%. Cuando la relación en peso de la fibra de carbono es demasiado baja, el peso del material compuesto obtenido llega a ser demasiado pesado, una ventaja del material compuesto con la fibra es que tiene una resistencia específica excelente y que un módulo específico puede quedar afectado, y cuando la relación en peso de la fibra de carbono es demasiado elevada, se produce una impregnación defectiva de la resina, el material compuesto obtenido puede tener muchos huecos, y sus características mecánicas pueden disminuir significativamente.
[0073] En el preimpregnado de la presente invención, es preferible que cada una de las partículas o fibras de la resina termoplástica [C] y la partícula o fibra conductora [D] se localice alrededor de la porción superficial del preimpregnado. En otras palabras, es preferible que una capa abundante en las partículas o fibras de las [C], [D] anteriormente mencionadas, esto es, una capa en la que se observa la sección transversal, se localice en un estado capaz de confirmar claramente que se forman las partículas o fibras de las [C], [D] anteriormente mencionadas (a partir de ahora en la presente memoria descriptiva, se puede denominar como capa interformativa), alrededor de la porción superficial del preimpregnado. Por esto, en el caso en el que los preimpregnados se preparen en material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante tendido, y mediante endurecimiento de la matriz de resina, se forma una intercapa en la que las partículas o fibras de las [C], [D] anteriormente mencionadas se localiza entre las capas de fibra de carbono, y por esto, puesto que la tenacidad de la intercapa de fibra de carbono aumenta, y simultáneamente, las partículas o fibras de la [D] anteriormente mencionadas contenidas en la capa interformativa puede formar una ruta conductora en la intercapa de la fibra de carbono, se presentan un elevado nivel de resistencia al impacto y conductividad en el material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido.
[0074] La Fig. 1 es un ejemplo de una vista en sección transversal de un preimpregnado representativo de la presente invención. La presente invención se explica con más detalle con referencia a la Fig. 1.
[0075] El preimpregnado de la presente invención que se muestra en la Fig. 1 tiene, entre dos de las capas de fibra de carbono 1 constituida con la fibra de carbono 5 y la resina epoxi 6, la capa interformativa 2 que contiene la resina epoxi 6, la partícula de resina epoxi 3 y la partícula conductora 4. Mediante la formación de la capa interformativa 2, puesto que la tenacidad de la intercapa de fibra de carbono aumenta, y simultáneamente, la partícula conductora 4 contenida en la capa interformativa 2 puede formar una ruta conductora en la intercapa de fibra de carbono, se presentan un elevado nivel de resistencia al impacto y de conductividad en el material compuesto reforzado con fibra de carbono obtenido.
[0076] Desde dicho punto de vista, es preferible que la capa interformativa anteriormente mencionada esté presente, con respecto al 100% de espesor del preimpregnado, en el intervalo del 20% de espesor de al menos una superficie lateral del preimpregnado, más preferiblemente, en el intervalo del 10% de espesor. Y, es preferible que esté presente la capa interformativa anteriormente mencionada, con el fin de mejorar la conveniencia en la producción de material compuesto reforzado con fibra de carbono, sobre los lados frontal y posterior del preimpregnado
[0077] Es preferible que del 90 al 100% en peso, preferiblemente del 95 al 100% de peso de las partículas de la
[C] anteriormente mencionada y de la [D] con respecto a las cantidades totales respectivas, se localicen en la capa interformativa anteriormente mencionada.
[0078] Se puede evaluar el espesor de la capa interformativa anteriormente mencionada con respecto al preimpregnado y la relación de contenido de las partículas de la [C] y la [D] anteriormente mencionadas contenidas en dicha capa interformativa, por ejemplo, mediante el siguiente procedimiento.
[0079] Como en el caso del espesor de la capa interformativa con respecto al preimpregnado, una pluralidad de preimpregnados tendidos se ponen en estrecho contacto manteniendo entre 2 superficies lisas revestimientos de resina de politetrafluoroetileno, y gelificándolas y endureciéndolas aumentando gradualmente la temperatura hasta la temperatura de endurecimiento en 7 días para preparar un producto preimpregnado endurecido revestido. Mediante el uso de este preimpregnado endurecido, se toma una fotografía aumentada de la sección transversal. Mediante el uso de esta fotografía de la sección transversal, se mide el espesor de la capa interformativa con respecto al preimpregnado. En concreto, en la mencionada fotografía que se muestra en la Fig. 1, se miden al menos 10 posiciones arbitrariamente seleccionadas de la capa interformativa 2 entre las capas de fibra de carbono 1, y se toma su promedio como espesor de la capa interformativa.
[0080] Como en el caso de la relación de contenido de las partículas de las [C] y [D] anteriormente mencionadas en la capa interformativa, se pone en estrecho contacto una única capa de preimpregnado manteniendo entre 2 superficies lisas los revestimientos de resina de politetrafluoroetileno, gelificándolos y endureciéndolos mediante aumento gradual de la temperatura hasta la temperatura de endurecimiento en 7 días para preparar un producto preimpregnado endurecido revestido. En ambos lados de este preimpregnado, se retiran dos líneas que son paralelas a la superficie del producto endurecido del preimpregnado en las posiciones de un 20% de profundidad, con respecto al espesor, desde la superficie del producto endurecido. A continuación, se determina el área total de la partícula anteriormente mencionada presente entre la superficie del preimpregnado y las líneas anteriormente mencionadas, y el área total de la partícula presente a través del espesor del preimpregnado, y se calcula la relación de contenido de la partícula presente en el intervalo de profundidad del 20% desde la superficie del preimpregnado, con respecto al 100% del espesor del preimpregnado. Aquí, se determina el área total de la partícula anteriormente mencionada cogiendo la porción de la partícula de la fotografía de la sección transversal y pesando su peso. En el caso en el que sea difícil una distinción de partículas dispersas en la resina tras tomar una fotografía, se puede emplear un medio de colorear la partícula.
[0081] Además, en la presente invención, es preferible que la cantidad total de la partícula de resina termoplástica
[C]
y la partícula conductora [D] esté, con respecto al preimpregnado, en el intervalo de un 20% en peso o menos. Cuando la cantidad total de las partículas de la [C] y [D] anteriormente mencionadas excede, con respecto al preimpregnado, el 20% en peso, no solo llega a ser difícil mezclar la resina base, sino que también pueden disminuir las propiedades de pegajosidad y envoltura del preimpregnado. Esto es, con el fin de impartir resistencia al impacto manteniendo a la vez las características de la resina base, es preferible que la cantidad total de las partículas de la
[C]
y la [D] anteriormente mencionadas sea, con respecto al preimpregnado, de un 20% en peso o menos, más preferiblemente de un 15% en peso o menos, Con el fin de poder manipular el impregnado de manera aún más excelente, es más preferible que sea un 10% en peso o menos. Es preferible que la cantidad total de las partículas de la [C] y [D] anteriormente mencionadas sea, con el fin de conseguir una elevada resistencia al impacto y conductividad, con respecto al preimpregnado, de un 1% en peso o más, más preferiblemente de un 2% en peso o más.
[0082] En la presente invención, entre las partículas conductoras o fibras [D], existen algunas cuya adhesión a la resina epoxi [B] es baja, pero cuando se usan aquellas sometidas a un tratamiento superficial, es posible conseguir una fuerte adhesión con la resina epoxi, y llega a ser posible una mejora adicional de la resistencia al impacto. Desde dicho punto de vista, es preferible usar las sometidas a al menos un tipo de tratamiento seleccionado entre el grupo que consiste en un tratamiento de acoplamiento, un tratamiento de oxidación, una ozonización, un tratamiento con plasma, un tratamiento con arco voltaico, y un tratamiento de chorro. Entre ellas, se usan preferiblemente aquellas sometidas a un tratamiento superficial de un tratamiento de acoplamiento, un tratamiento de oxidación o un tratamiento con plasma que son capaces de formar un enlace químico o un enlace de hidrógeno con la resina epoxi puesto que se puede realizar una fuerte adhesión con la resina epoxi.
[0083] Además, en el tratamiento superficial anteriormente mencionado, con el fin de acortar el tiempo del tratamiento superficial o de ayudar a la dispersión de la partícula conductora [D], es posible llevar a cabo el tratamiento superficial aplicando a la vez calor y una onda ultrasónica. Es preferible que la temperatura de calentamiento sea como máximo de 200ºC, preferiblemente de 30 a 120ºC. esto es, cuando la temperatura es demasiado elevada, se puede generar un mal olor que empeora el entorno o puede aumentar el coste de funcionamiento.
[0084] Como agente de acoplamiento usado para el tratamiento de acoplamiento se usa uno basado en silano, basado en titanio o basado en aluminio, y este agente de acoplamiento se puede usar solo o en combinación. Cuando un agente de acoplamiento no es apropiado, debido a que la adhesión con la partícula o fibra tratada y la resina termoendurecible resulta insuficiente, puede disminuir la resistencia al impacto. Con el fin de evitar dicho problema, es preferible usar un agente de acoplamiento que tenga una fuerte afinidad, o que sea capaz de enlazarse químicamente para realizar una fuerte adhesión con la resina termoendurecible que se va a usar. Con el fin de aumentar la afinidad con la resina termoendurecible, es preferible seleccionar un agente de acoplamiento que
tenga un grupo sustituido cuya estructura molecular o polaridad sea similar a la estructura molecular o polaridad de la resina termoendurecible que se va a usar.
[0085] Con el fin de asegurar adicionalmente el aumento de la adhesión, es preferible usar un agente de acoplamiento capaz de formar un enlace químico con la resina termoendurecible que es la matriz de resina. En el caso en el que una resina sea capaz de la polimerización de radicales tal como una resina de poliéster insaturado, una resina de dialil ftalato o una resina de maleimida sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo sustituido con un doble enlace tal como un grupo vinilo, un grupo alilo, un grupo acriloilo, un grupo metacriloilo, un grupo ciclohexenilo, en el caso en el que una resina epoxi sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo epoxi, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo carboxilo, un grupo mercapto, un grupo amino o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina fenólica sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo hidroxilo, un grupo amino o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina de melamina formaldehído o una resina de urea formaldehído sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo amida, un grupo ureido, un grupo amino, o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina de maleimida sea la matriz de resina, diferente de un agente de acoplamiento que tenga un doble enlace, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo amino o un grupo amino monosustituido, en el caso en el que una resina de cianato sea la matriz de resina, se puede usar preferiblemente un agente de acoplamiento que tenga un grupo carboxilo, un grupo epoxi, un grupo hidroxilo, un grupo amino, o un grupo amino monosustituido.
[0086] Como tratamiento de acoplamiento, es preferible el tratamiento de acoplamiento con silano puesto que están fácilmente disponibles agentes de acoplamiento que tienen varios grupos funcionales. Como ejemplos concretos del agente de acoplamiento con silano, se pueden mencionar aminosilanos, 3-aminopropil trimetoxisilano, 3-aminopropil trietoxisilano, 3-(2-aminoetil) aminopropil trimetoxisilano, 3-(fenilamino)propil trimetoxisilano, 3-(2aminoetil) amino-3-(2-aminoetil)aminopropilmetil dimetoxisilano, como epoxisilanos, 3-glicidoxipropil trimetoxisilano, 3-glicidoxipropil trietoxisilano, 3-glicidoxipropilmetil dimetoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, gmetacriloxipropil trimetoxisilano, como vinilsilanos, viniltriclorosilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2methoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano. En particular, se usa de manera especialmente preferible un agente de acoplamiento con silano que tenga un grupo epoxi, un grupo amino, un agrupamiento amino monosustituido en la molécula puesto que es aplicable a un amplio intervalo de resinas y su reactividad es también elevada.
[0087] En la presente invención en el caso en el que las partículas conductoras [D] (a partir de ahora en el presente documento, se puede denominar como la sustancia que se va a tratar) están sometidas a un tratamiento de acoplamiento, es preferible combinar un agente de acoplamiento, con respecto a esta partícula o fibra, 100 partes en peso, preferiblemente de 0,01 a 30 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 10 partes en peso. Si la cantidad combinada del agente de acoplamiento es demasiado pequeña, no se produce una adhesión suficiente con la resina epoxi, y por el contrario, si es demasiado grande, pueden disminuir las propiedades mecánicas del producto endurecido.
[0088] En la presente invención, se puede llevar a cabo un tratamiento de acoplamiento uniendo un agente de acoplamiento a la sustancia que se va a tratar y tratando térmicamente de manera directa, o bien el agente de acoplamiento y la sustancia que se va a tratar se añaden a la resina epoxi de antemano, y se puede llevar a cabo el tratamiento de acoplamiento mediante tratamiento térmico al endurecer el preimpregnado.
[0089] Como tratamiento de oxidación, no se encuentra especialmente limitado siempre que la superficie de la sustancia que se va a tratar se pueda oxidar, pero es posible emplear un tratamiento químico de oxidación en medio líquido y un tratamiento de oxidación electrolítica. Entre ellos, se usa preferiblemente un tratamiento químico de oxidación en medio líquido.
[0090] El tratamiento químico de oxidación en medio líquido es un procedimiento de tratamiento de oxidación en una disolución acuosa ácida. Como disolución acuosa ácida, se puede usar, por ejemplo, sola o en combinación, una disolución acuosa que contenga ácido sulfúrico, ácido sulfúrico pirolizado, ácido nítrico, ácido nítrico pirolizado, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido carbónico, ácido bórico, ácido oxálico, ácido fluórico, ácido fórmico, ácido butírico, ácido acético, ácido bórico-ácido sulfúrico, ácido clorosulfúrico, ácido cloroacético, ácido sulfosalicílico, sulfoacetato, ácido maleico, anhídrido crómico, ácido hipocloroso, ácido acrílico, ácido sulfónico, ácido fluorosulfónico, ácido trifluorometano sulfúrico, ácido trifluorometano sulfónico, sulfato de amonio, formiato de amonio, dihidrógeno fosfato de amonio, oxalato de amonio, hidrógeno sulfato de amonio. Sometiéndola al tratamiento de oxidación, se genera químicamente un grupo funcional tal como un grupo hidroxilo o un grupo carboxilo sobre la sustancia que se va a tratar, y se realiza una fuerte adhesión dejando que el grupo funcional forme un enlace químico y/o un enlace de hidrógeno con la matriz de resina. Entre ellos, se usan preferiblemente ácido sulfúrico, ácido nítrico o uno de sus ácidos mixtos que muestra una fuerte acidez.
[0091] Como concentración de la disolución acuosa ácida, es preferible un 0,01 % en peso o más, más preferiblemente un 10 % en peso o más y aún de manera más preferible un 50% en peso o más. A medida que la concentración aumenta, el tiempo de tratamiento se vuelve más corto o existe más efecto sobre la disminución de la agregación de la sustancia que se va a tratar. Es preferible que se añada un oxidante tal como ozono, peróxido de hidrógeno, dióxido de plomo a la disolución acuosa ácida puesto que aumenta la energía de oxidación.
[0092] Como tratamiento superficial mediante ozono, en general, se usa preferiblemente un procedimiento en el que la sustancia que se va a tratar se trate térmicamente introduciendo ozono en una cámara provista de un calentador. En este caso, la superficie de la partícula o fibra anteriormente mencionada se modifica a una superficie activada, y la humectabilidad superficial con la resina de matriz queda muy mejorada, para de esta forma poder realizar una fuerte adhesión. Además, se emplea preferiblemente un procedimiento en el que la sustancia que se va a tratar se somete a un tratamiento de fotooxidación mediante irradiación de luz ultravioleta en una atmósfera de ozono.
[0093] Como tratamiento superficial con plasma, se emplea preferiblemente un procedimiento de someter a un tratamiento con plasma con presión reducida introduciendo un gas reactivo en la cámara. Como gas reactivo, se puede usar helio, neón, argón, nitrógeno, amonio, oxígeno, oxido nitroso, monóxido de nitrógeno, dióxido de nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, bromuro de cianógeno, cianuro de hidrógeno, hidrógeno, vapor, aire, dióxido de azufre gas, sulfuro de hidrógeno, solo o en combinación. Llevando a cabo un tratamiento con plasma sobre la sustancia que se va a tratar, se modifica a una superficie activada, y la humectabilidad superficial con la resina de matriz mejora en gran medida, para permitir realizar una fuerte adhesión.
[0094] Como frecuencias de descarga (corriente alterna) del plasma, se pueden usar una onda de alta frecuencia, una onda de baja frecuencia o una microonda, y se puede usar también corriente directa. Como equipos de tratamiento, existe un sistema de electrodo interno en el que se instala un electrodo en el interior de un equipo de vacío y un sistema de electrodo externo en el que se instala un electrodo en el exterior del equipo de vacío, pero en la presente invención, se pueden usar ambos sistemas. Como en el caso de la forma del electrodo, se pueden usar una forma laminar, de tipo varilla, cilíndrica, en combinación, dependiendo de su objeto, pero cuando, como un electrodo de descarga, una varilla metálica de su superficie está revestida con un vidrio, y como electrodo a tierra, un metal, por ejemplo, se usa un revestimiento o tambor de acero inoxidable en un intervalo entre electrodos de, preferiblemente 0,5 a 30 cm, más preferiblemente de 2 a 10 cm, esto es preferible puesto que no existe desigualdad de la descarga, para permitir un tratamiento uniforme. Es preferible que el electrodo se enfríe con agua, si es necesario.
[0095] Como tratamientos superficiales mediante el tratamiento con plasma, por ejemplo, se pueden emplear los procedimientos dados a conocer en los documentos JP-S48-5043B, JPS47-51905B, JP-S47-28067A, JP-S4983767A, JP-S51-41770A, JP-S51-131576A. Llevando a cabo el tratamiento con plasma de la sustancia que se va a tratar, se modifica en la superficie activada, y la humectabilidad superficial con la matriz de resina se mejora mucho, para permitir realizar una fuerte adhesión.
[0096] Como tratamientos superficiales mediante el tratamiento con chorro, existen un procedimiento húmedo y un procedimiento seco, y ambos se llevan a cabo mediante impacto de un material proyectil de partícula fina contenido en agua o un flujo de aire comprimido en la superficie de la partícula o fibra conductora [D] y son métodos de tratamiento preferentemente empleados para las fibras conductoras [D]. Por este medio, el área superficial se amplía formando una materia particulada de diámetro bajo desigual sobre su superficie, es posible aumentar la energía de adhesión entre la matriz de resina y la sustancia que se va a tratar. Como tipos de material proyectil, se mencionan, por ejemplo, perlas de vidrio, anhídrido silícico, alúmina, diamante, óxido de hierro rojo. Y, como un diámetro de partículas del material proyectil, se usa en muchos casos aproximadamente 100 a 5000 μm, generalmente, se dice que, al seleccionar el tipo de material, el diámetro de la partícula y la presión de eyección del material proyectil de acuerdo con este fin, es posible llevar a cabo el tratamiento superficial en rugosidad superficial más apropiada.
[0097] El preimpregnado de la presente invención se puede producir aplicando procedimientos públicamente conocidos tales como los dados a conocer en los documentos JP-H01-26651A, JP-S63-170427A o JP-S63170428A.
[0098] En concreto, se pueden ejemplificar los 3 procedimientos siguientes.
[0099] El primer procedimiento, es un procedimiento en el que, poniendo y presionando una película de resina, de la resina epoxi [B] revestida sobre un papel de despegado, por ambos lados o por un lado de la fibra de carbono [A] de tipo lámina en paralelo, impregnar con la resina epoxi [B], preparar un preimpregnado de impregnado primario, y una película de resina separada que contiene el siguiente (1) en la resina epoxi [B] que se pega por ambos lados o por un lado:
(1) la partícula o fibra de resina termoplástica [C] y la partícula o fibra conductora [D].
[00100] Aquí, en vez de colocar la película de resina separada que contiene el elemento (1) en la resina epoxi [B], es también posible dispersar o colocar el elemento (1) solo en el preimpregnado impregnado primario anteriormente mencionado.
[00101] El segundo procedimiento es un procedimiento en el que, al preimpregnado impregnado primario preparado mediante el primer procedimiento, se dispersa o pega una película de resina separada de la resina termoendurecible
[B] revestida en un papel de despegado a cuya superficie anteriormente mencionada (1), se pega por ambos lados o por un lado del preimpregnado impregnado primario anteriormente mencionado.
[0102] El tercer procedimiento es un procedimiento en el que una película de resina, en la que la resina epoxi [B] que contiene el (1) anteriormente mencionado, está revestida en un papel de despegado, se coloca y presiona por ambos lados o por un lado de la fibra de carbono [A] de tipo lámina en paralelo, para impregnarse con la resina epoxi [B] que contiene el (1) anteriormente mencionado para preparar un preimpregnado
[0103] El material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención se puede producir mediante tendido del preimpregnado anteriormente mencionado de la presente invención, y mediante presión térmica para endurecer la resina endurecible [B] mediante calor. Aquí, como un procedimiento para impartir presión térmica, se emplean un formador de presión, un moldeo mediante autoclave, un procedimiento de moldeo de bolsa, un procedimiento de envoltura de cinta y un procedimiento de moldeo mediante presión interna, y especialmente, se emplea preferiblemente el procedimiento de moldeo mediante autoclave.
[0104] El material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención, debido a su excelencia en cuanto a resistencia, rigidez, resistencia al impacto y conductividad, se usa ampliamente en la aplicaciones aeroespaciales, y en general en aplicaciones industriales. De manera más concreta, en la aplicación aeroespacial, se usa preferiblemente en la aplicación de miembros estructurales primarios de aeronaves, tales como el ala principal, el ala de la cola y viguetas de tablero, para una aplicación de miembros estructurales secundarios de aeronaves, tales como flaps, alerones, cubiertas del motor, material del carenado y del interior, y para la carcasa del motor del cohete y aplicaciones de materiales estructurales de satélites artificiales. Entre dichas aplicaciones aeroespaciales, especialmente las aplicaciones de materiales estructurales primarios de aeronaves cuya resistencia al impacto y revestimientos de protección son necesarios, especialmente para la piel del fuselaje, la piel del ala principal y la piel del ala de cola, se usa preferiblemente el material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante la presente invención. Y, en aplicaciones industriales generales, se usa preferiblemente como material estructural de elementos móviles tales como coches, barcos y ferrocarriles, y para el eje cardán, ballestas, álabes de aerogeneradores, recipientes a presión, giróscopos, rodillos para la fabricación de papel, material de revestimiento de techos, cables, barras de refuerzo, en aplicaciones informáticas tales bandejas IC o chasis conectados a tierra para ordenadores portátiles (carcasa) y en aplicaciones de ingeniería/construcción civil tal como un material de reparación/refuerzo. Entre ellos, para un panel externo de automóvil, un panel externo de barco, un panel externo de ferrocarril, un álabe de aerogenerador y una bandeja IC o un chasis de ordenador portátil conectado a tierra (carcasa), se usa preferiblemente el material compuesto reforzado con fibra de carbono mediante la presente invención.
[Ejemplos]
[0105] A partir de ahora en la presente memoria descriptiva, la presente invención se explica con más detalle con referencia a los ejemplos. Con el fin de obtener el preimpregnado de cada ejemplo, se usaron los siguientes materiales.
<Fibra de carbono>
[0106]
•
"Torayca (marca comercial)" T800S-24K-10E (fibra de carbono, número de fibras 24.000 fibras, resistencia a la tracción 5,9 GPa, módulo de tracción 290 GPa, deformación por tracción 2,0%, producida por Toray Industries, Inc.)
•
"Torayca (marca comercial)" T700S-24K-50C (fibra de carbono, número de fibras 24.000 fibras, resistencia a la tracción 4,9 GPa, módulo de tracción 230 GPa, deformación por tracción 2,1%, producida por Toray Industries, Inc.)
<Resina epoxi>
[0107]
•
Resina epoxi de tipo bisfenol A, "Epikote (marca comercial)" 825 (producida por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
•
Tetraglicidildiaminodifenilmetano, ELM434 (producido por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
• olietersulfona que tiene grupos hidroxilo en sus extremos "Sumikaexcel (marca comercial)" PES5003P (producida por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
•
4,4’-Diaminodifenil sulfona (producida por Mitsui Fine Chemical Inc.)
<Partícula de resina termoplástica>
[0108]
•
Partícula SP-10 de Nylon12 (producida por Toray Industries, Inc., con forma de: esfera verdadera)
•
Partícula A de nylon modificado con epoxi obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0109] 90 partes en peso de una poliamida transparente ("Grilamid (marca comercial)" -TR55, producida por EMSERWERKE AG), 7,5 partes en peso de una resina epoxi (nombre del producto "Epikote (marca comercial)" 828, producida por Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.) y 2,5 partes en peso de un endurecedor (nombre del producto "Tohmide (marca comercial)" nº 296, producido por Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) se añadieron a un disolvente mixto formado por 300 partes en peso de cloroformo y 100 partes en peso de metanol, para obtener una disolución uniforme. A continuación, la disolución uniforme obtenida se administró en forma de neblina mediante una pistola pulverizadora para pintura, se agitó y se pulverizo en una superficie líquida con 3000 partes en peso de n-hexano, para precipitar el soluto. Se filtró el sólido precipitado, y después de lavarse completamente con n-hexano, se secó a vacío a una temperatura de 100ºC durante 24 horas, para obtener una partícula A de nylon modificado con epoxi de forma esférica verdadera.
[0110] Después, la partícula A de nylon modificado con epoxi se moldeó por presión en un revestimiento de resina de acuerdo con la norma ASTM D 5045-96, donde se determino el valor G1C mediante el procedimiento compacto de tensión, se encontró que era de 4420 J/m2.
<Fibra de resina termoplástica>
[0111]
• Fibra TR-55 corta obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0112] Se extrudió una fibra de poliamida trasparente (nombre del producto "Grilamid (marca comercial)"-TR55, producida por EMSER WERKE AG) a partir de un pezón hilador provisto de un orificio, se cortó y se obtuvo una fibra TR-55 corta (longitud de la fibra 1 mm) cuya forma de la sección transversal era un círculo perfecto
[0113] A continuación se moldeó por presión la fibra TR-55 en una placa de resina, donde se determinó el valor G1C mediante el procedimiento compacto de tensión de acuerdo con la norma ASTM D 5045-96, se encontró que era de 4540 J/m2.
<Partícula conductora>
[0114]
•
"Micropearl (marca comercial)" AU215 (producida por Sekisui Chemical Co., Ltd., con forma de: esfera verdadera, peso específico: 1,8 g/cm3, espesor de la capa conductora: 110 nm, [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora]: 22,8) que es una partícula cuya partícula de polímero de divinilbenceno está revestida por níquel y revestida adicionalmente por oro sobre la anterior.
•
"Micropearl (marca comercial)" AU225 (producida por Sekisui Chemical Co., Ltd., con forma de: esfera verdadera, peso específico: 2,4 g/cm3, espesor de la capa conductora: 200 nm, [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora]: 20,2) que es una partícula cuya partícula de polímero de divinilbenceno está revestida por níquel y revestida adicionalmente por oro sobre la anterior.
•
Partícula "Bellpearl (marca comercial) de carbono vítreo" C-2000 (producida por Air Water Inc., con forma de: esfera verdadera, peso específico. 1,5 g/cm3)
•
Partícula conductora B (con forma de: esfera verdadera, peso específico. 1,3 g/cm3) obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0115] Se añadieron 0,01 g de acetato ferroso (producido por Sigma-Aldrich Co.) y 0,21 g de acetato de cobalto tetrahidrato (producido por Nacalai Tesque, Inc.) a 40 ml de etanol (producido por Nacalai Tesque, Inc.), y se suspendieron durante 10 minutos mediante un lavador ultrasónico. A esta suspensión, se añadieron 2,0 g de polvo de titanosilicato cristalino (producido por N.E: "Titanosilicate (marca comercial)") (TS-1), y se trataron mediante el lavador ultrasónico durante 10 minutos, y, eliminando el metanol a una temperatura constante de 60ºC, se obtuvo un catalizador sólido cuyo acetato metálico anteriormente mencionado está soportado por la superficie del cristal TS-1.
[0116] 1,0 g de catalizador sólido preparado según lo anterior se colocó en una cubeta de cuarzo en la parte central de un tubo de cuarzo con un diámetro interno de 32 mm, y se alimentó gas argón a 600 cc/min. El tubo de cuarzo se colocó en un horno eléctrico y su temperatura en el centro se calentó a una temperatura de 800ºC (tiempo de calentamiento 30 minutos). Cuando la temperatura llegó a 800ºC, después que se alimentara gas acetileno de alta pureza (producido por Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd.) a 5 cc/min durante 30 minutos, se detuvo la alimentación del gas acetileno y se enfrió la temperatura a temperatura ambiente, y se tomó una composición que contenía nanofibra hueca de carbono. La composición que contenía 0,4 g de nanofibra hueca de carbono obtenida se colocó en un
horno eléctrico y se calentó a 400ºC (tiempo de calentamiento 40 minutos) en un ambiente atmosférico. Tras mantener a una temperatura de 400ºC durante 60 minutos, se enfrió a temperatura ambiente. Además, a continuación, esta composición que contenía la nanofibra hueca de carbono se introdujo en 200 ml de una disolución acuosa de hidróxido de sodio 2,5 mol/l, se agitó la disolución durante 5 horas manteniéndola a la vez a una temperatura de 80ºC. después de esto, se filtro por succión mediante un filtro de membrana de 10 μm de diámetro, para llevar a cabo una separación sólido/líquido. Después de lavar el sólido obtenido con 1 l de agua destilada se introdujo en 50 ml de ácido sulfúrico a una concentración de 5,1 mol/l, y se agitó durante 2 horas manteniéndola a la vez a una temperatura de 80ºC. después de esto, la sustancia sólida se separó usando un papel de filtro (producido por Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) Papel de Filtro Nº 2 de 125 nm. Después, la sustancia sólida del papel de filtro se lavó con 500 ml de agua destilada, se secó a una temperatura de 60ºC, para obtener una nanofibra hueca de carbono con un rendimiento de recuperación del 90%.
[0117] En 100 ml de etanol, se añadieron 5 g de la fibra hueca de carbono obtenida en el anterior y 23 g de la partícula A de nylon modificado con epoxi obtenida en el elemento de la partícula de resina termoplástica anteriormente mencionada, y se agitaron durante 1 hora para obtener un líquido en suspensión. El líquido suspendido obtenido se concentró a presión reducida. Posteriormente, endureciendo mediante calentamiento a una temperatura de 200ºC en atmósfera de argón, se obtuvieron 25 g de una partícula conductora B. Cuando se observó una sección transversal de esta partícula conductora B mediante microscopio de barrido de electrones, se encontró que se formó una capa conductora con un espesor de 300 nm. La relación [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 7,0.
•
Partícula conductora C obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0118] Mediante el uso del equipo de sublimación catódica CFS-4ES-231 (fabricado por Shibaura Mechatronics Corp.), 10 g de la partícula A de nylon modificado con epoxi se colocaron en una placa base y se llevó a cabo la sublimación catódica en una condición en la que la diana fue cobre, el componente gaseoso era argón, la presión del gas fue de 2,0 x 10-1 Pa, la temperatura de la placa base fue de 80ºC y el suministro de energía eléctrica fue de 500 W, para preparar una partícula conductora C cuyo espesor de la capa conductora era de 110 nm. Se encontró que la forma de la partícula conductora era la de una esfera verdadera, el peso específico era de 1,4 g/cm3 y la relación [volumen de núcleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 18,6.
•
Partícula conductora D obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0119] Mediante el uso del equipo de sublimación catódica CFS-4ES-231 (fabricado por Shibaura Mechatronics Corp.), 10 g de la partícula A de nylon modificado con epoxi se colocaron en una placa base y se llevó a cabo la sublimación catódica en una condición en la que la diana fue titanio, el componente gaseoso era argón, la presión del gas fue de 3,0 x 10-1 Pa, la temperatura de la placa base fue de 80ºC y el suministro de energía eléctrica fue de 500 W, para preparar una partícula conductora D cuyo espesor de la capa conductora era de 130 nm. Se encontró que la forma de la partícula conductora era la de una esfera verdadera, el peso específico era de 1,3 g/cm3 y la relación [volumen de núcleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 15,7.
•
Partícula conductora E obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0120] Se añadieron 100 g de la partícula A de nylon modificado con epoxi a 1000 ml de líquido MK-430 para electrochapado de cobre (producido por Muromachi Chemical Inc.), y posteriormente se llevó a cabo un tratamiento de chapado a 50ºC durante 45 minutos, para preparar una partícula conductora E. Se encontró que la forma de la partícula conductora E era la de una esfera verdadera, el peso específico era de 1,4 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 120 nm, y la relación del [volumen de núcleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 17,0.
•
Partícula conductora F obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0121] Se añadieron 100 g de la partícula A de nylon modificado con epoxi a 1000 ml de líquido NLT-PLA para electroniquelado (producido por Nikko Metal Plating Co., Ltd.), y posteriormente se llevó a cabo un tratamiento de chapado a 50ºC durante 60 minutos para preparar una partícula conductora F. Se encontró que la forma de la partícula conductora F era la de una esfera verdadera, el peso específico era de 1,4 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 180 nm, y la relación del [volumen de núcleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 11,2.
•
Partícula conductora G obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0122] 60 partes en peso de una poliamida trasparente (nombre del producto "Grilamid (marca comercial)"-TR55, producido por EMSER WERKE AG), 30 partes en peso de resina epoxi (nombre del producto "Epikote (marca comercial)" 828, producida por Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) y 10 partes en peso de un endurecedor (nombre del producto "Tohmide (marca comercial)" nº 296, producido por Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) se añadieron a un disolvente mixto de 300 partes en peso de cloroformo y 100 partes en peso de metanol, para obtener una disolución uniforme. A continuación, la disolución uniforme obtenida se administró en forma de neblina mediante una pistola de pulverización para pintura, se agitó bien y se pulverizó en una superficie líquida con 3000 partes en peso de n
hexano, se secó a vacío a una temperatura de 100ºC durante 24 horas, para obtener una partícula H de nylon modificado con epoxi de forma esférica verdadera.
[0123] Se añadieron 100 g de la partícula H de nylon modificado con epoxi a 1000 ml de líquido MK-430 para electrochapado de cobre (producido por Muromachi Chemical Inc.), y posteriormente se llevó a cabo un tratamiento de chapado a 50ºC durante 45 minutos, para preparar una partícula conductora G. Se encontró que la forma de la partícula conductora G era la de una esfera verdadera, el peso específico era de 2,2 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 320 nm, y la relación del [volumen de núcleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 6,2.
[0124] A continuación, se moldeó por presión la partícula H de nylon modificado con epoxi en una placa de resina, donde se determinó el valor G1C mediante el procedimiento compacto de tensión de acuerdo con la norma ASTM D 5045-96, se encontró que era de 1210 J/m2.
•
Superficie tratada del artículo I de "Micropearl (marca comercial)" AU215 obtenido mediante el siguiente procedimiento de producción
[0125] Se pulverizaron 2 partes en peso de 3-(fenilamino) propiltrimetoxisilano, agitándose a la vez mediante un mezclador, a 100 partes en peso de "Micropearl (marca comercial)" AU215 100, posteriormente se trataron térmicamente a 100ºC durante 12 horas para tratar la superficie tratada del artículo I de "Micropearl (marca comercial)" AU215.
•
Superficie tratado del artículo J de "Bellpearl (marca comercial)" C-2000 obtenido mediante el siguiente procedimiento de producción
[0126] Se añadieron 100 g de "Bellpearl (marca comercial)" C-2000 a 150 ml de una disolución de ácido sulfúrico al 98% en peso y a 50 ml de una disolución de ácido nítrico al 60% en peso, posteriormente se agitaron a 120ºC durante 20 minutos y después se separaron mediante un filtro, se lavaron completamente con agua, para obtener una superficie tratada del artículo J de "Bellpearl (marca comercial)" C-2000.
<Fibra conductora>
[0127]
•
"Torayca (marca comercial)" fibra MLD-30 molturada (producida por Toray Industries, Inc., forma de la sección transversal; círculo perfecto, peso específico: 1,8 g/cm3, longitud de la fibra 30 μm)
•
"Torayca (marca comercial)" fibra T008-3 cortada (producida por Toray Industries, Inc., forma de la sección transversal; círculo perfecto, peso específico: 1,8 g/cm3, longitud de la fibra 3 mm)
•
Fibra conductora A obtenida mediante el siguiente procedimiento de producción
[0128] Se añadieron 100 g de fibra TR-55 corta (longitud de la fibra 1 mm) a 1000 ml de líquido MK-430 para electrochapado de cobre (producido por Muromachi Chemical Inc.), y posteriormente se llevó a cabo un tratamiento de chapado a 50ºC durante 45 minutos, para obtener una fibra conductora A. Se encontró que la forma de la sección transversal de la fibra conductora A era la de un círculo perfecto, el peso específico era de 1,6 g/cm3, el espesor de la capa conductora fue de 100 nm, y la relación del [volumen de núcleo] / [volumen de la capa conductora] fue de 13,3.
[0129] Mientras se llevó a cabo la determinación del diámetro promedio de la partícula o fibra de resina termoplástica [C] y la partícula o fibra conductora [D], la relación de contenido de las partículas o fibras de las [C], [D] anteriormente mencionadas presentes en un intervalo de profundidad del 20% del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresión después del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra de carbono en las siguientes condiciones. Excepto en donde se establece explícitamente de otra forma, la determinación se llevó a cabo en un ambiente con una temperatura de 23ºC y una humedad relativa del 50%.
(1) Determinaciones de diámetros promedio de las partículas [C] y [D] y relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora] de la partícula conductora revestida con sustancia conductora.
[0130] Como en el caso del diámetro de la partícula, por ejemplo, se determinó éste como el valor promedio (n=50) de los diámetros de partículas fotografiando las partículas a un aumento de 1000 veces o más mediante un microscopio tal como un microscopio de barrido de electrones, seleccionando una partícula arbitrariamente, y tomando el diámetro del círculo circunscrito de la partícula como el diámetro de la partícula. Y, donde se determinó una relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora] de la partícula conductora revestida con una sustancia conductora, en primer lugar, se midió un diámetro promedio de la partícula del núcleo de la partícula conductora (diámetro promedio de la partícula) mediante el procedimiento anteriormente mencionado, y después de esto, se fotografió una sección transversal de la partícula conductora revestida con la sustancia conductora mediante un microscopio de tipo barrido a un aumento de 10.000 veces, se midió el espesor de la capa conductora (n=10), y se calculó su valor promedio. Se llevó a cabo dicha determinación para las partículas conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). El diámetro promedio de la partícula del núcleo de la partícula conductora y 2 veces el valor promedio del espesor de la capa conductora se añadieron conjuntamente y se tomaron como diámetro promedio de la partícula conductora (diámetro promedio de la partícula). Y, basándose en el diámetro promedio del núcleo de la partícula conductora (diámetro promedio de la partícula) y el diámetro promedio de la partícula conductora (diámetro promedio de la partícula), se calculó una relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora]. Análogamente, para partículas no esféricas, suponiendo la esfera circunscrita del núcleo, se calculó un valor calculado suponiendo una esfera revestida sobre la esfera circunscrita con la capa conductora medida mediante el procedimiento anteriormente mencionado tomándolo como relación volumétrica.
[0131] Determinación de los resultados del diámetro promedio de partículas de cada partícula de la partícula de resina termoplástica y la partícula conductora fueron como sigue.
<Partícula de resina termoplástica>
[0132]
•
Partícula SP-10 de Nylon 12 (producida por Toray Industries, Inc.) ···10.2 μm
•
Partícula A de nylon modificado con epoxi A···12.5 μm
<Partícula conductora>
[0133]
•
"Micropearl" AU215···15,51 μm
•
"Micropearl" AU225···25,0 μm
•
"Bellpearl" C-2000···15,3 μm
•
Partícula conductora B···13,8 μm
•
Partícula conductora C···12,7 μm
•
Partícula conductora D···12,9 μm
•
Partícula conductora E···12,7 μm
•
Partícula conductora F···13,0 μm
•
Partícula conductora G···13,1 μm
•
Superficie tratada del artículo I de "Micropearl" AU215···15,5 μm
•
Superficie tratado del artículo J de "Bellpearl"C-2000···15,3 μm
(2) Determinación del diámetro promedio de la fibra de [C] y [D] y de la relación volumétrica expresada como [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora] de la fibra conductora revestida con la sustancia conductora
[0134] Como en el caso del diámetro promedio de la fibra (diámetro promedio de fibra), por ejemplo, se determinó como el valor promedio (n=50) de los diámetros de fibras fotografiando las fibras a un aumento de 1000 veces o más mediante un microscopio tal como un microscopio de barrido de electrones, seleccionando arbitrariamente la sección transversal de la fibra, y tomando el diámetro del círculo circunscrito de la fibra como el diámetro de la fibra. Y, donde se determinó una relación volumétrica expresada por el [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora] de la fibra conductora revestida con la sustancia conductora, en primer lugar, se midió un diámetro promedio de la fibra del núcleo de la fibra conductora (diámetro promedio de fibra) mediante el procedimiento anteriormente mencionado. Y a continuación, se fotografió una sección transversal de la fibra conductora revestida con la sustancia conductora mediante un microscopio de tipo barrido a un aumento de 10.000 veces, se midió el espesor de la capa conductora (n=10), y se calculó su valor promedio. Se llevó a cabo dicha determinación para las fibras conductoras arbitrariamente seleccionadas anteriormente mencionadas (n=50). El diámetro promedio de la fibra del núcleo de la fibra conductora y 2 veces el valor promedio del espesor de la capa conductora se añadieron conjuntamente y se tomaron como el diámetro promedio de la fibra conductora, se calculó una relación volumétrica expresada por el [volumen del núcleo] / [volumen de la capa conductora]. Mientras tanto, la determinación del resultado del diámetro promedio de la fibra de cada fibra de la fibra de resina termoplástica y de la fibra conductora fue como sigue.
<Fibra de resina termoplástica>
[0135]
• Fibra TR-55 corta···5,4 μm
<Fibra conductora>
[0136]
•
"Torayca" fibra MLD-30 molturada ···7.2 μm
•
"Torayca" fibra T008-3 cortada ···6.9 μm
•
Fibra conductora A···5.6 μm
(3) Relación de contenido de la partícula de [C] y [D] presente en el intervalo de profundidad del 20% del espesor del preimpregnado.
[0137] Se mantuvo un preimpregnado y se puso en estrecho contacto entre 2 superficies lisas de revestimientos de resina de politetrafluoroetileno, y se gelificaron y endurecieron aumentando gradualmente la temperatura hasta 150ºC en 7 días para preparar un producto preimpregnado endurecido revestido. Tras el endurecimiento, se cortó en una dirección perpendicular a la superficie puesta en estrecho contacto, y después se pulió la sección transversal, se aumentó 200 veces o más mediante un microscopio óptico y se fotografió de tal manera que las superficies tanto superior como inferior del preimpregnado quedaron a la vista. Mediante el mismo procedimiento, se midieron las distancias entre el revestimiento de resina de politetrafluoroetileno en 5 posiciones en la dirección horizontal de la fotografía de la sección transversal y se tomó su valor promedio (n=10) como el espesor del preimpregnado.
[0138] En ambos lados de la fotografía de este producto endurecido del preimpregnado, se retiraron 2 líneas que eran paralelas a la superficie del preimpregnado a las posiciones del 20% de profundidad desde la superficie del producto endurecido del preimpregnado. A continuación, se determinaron el área total de la partícula o fibra anteriormente mencionada presente entre la superficie del preimpregnado y la línea anteriormente mencionada, y el área total de la partícula o fibra presente a través del espesor del preimpregnado, y se calculó la relación de contenido de la partícula o fibra presente en el intervalo del 20% de profundidad de la superficie del preimpregnado, con respecto al 100% del espesor del preimpregnado. Aquí, se determinó el área total de la partícula o fibra anteriormente mencionada sujetando la parte de la partícula desde la fotografía de la sección transversal y pesando su peso. En el caso en el que fue difícil la distinción de las partículas dispersas en la resina tras tomar la fotografía, se fotografió la partícula tras el coloreado, apropiadamente.
(4) Determinación de la resistividad volumétrica de la partícula o fibra conductora
[0139] Mediante el uso de un sistema de medida de la resistencia del polvo de tipo MCP-PD51 fabricado por Dia Instruments Co., Ltd., se ajustó una muestra a una celda cilíndrica que tenía 4 electrodos sonda, y se midieron los valores del espesor y la resistividad en una estado en el que se aplicó a la muestra una presión de 60 MPa, y entre dichos valores, se calculó la resistividad volumétrica.
[0140] Mientras tanto, la resistividad volumétrica de las partículas o fibras conductoras fue como sigue
<Partícula conductora>
[0141]
•
"Micropearl" AU215···1,4X10-3 Ocm
•
"Micropearl" AU225···1,6X10-3 Om
•
"Bellpearl" C-2000···2,0X10-2 Om
•
Partícula conductora B···5,0X10-2 Ocm
•
Partícula conductora C···3,5X10-2 Ocm
•
Partícula conductora D···5,2X10-2 Ocm
•
Partícula conductora E···4,5X10-4 Ocm
•
Partícula conductora F···4,0X10-2 Ocm
•
Partícula conductora G···6,1X10-4 Ocm
•
"Micropearl" AU215 superficie tratado del artículo I···1,4X10-3 Ocm
•
"Bellpearl" C-2000 superficie tratado del artículo J···2,0X10-2 Ocm
<Fibra conductora>
[0142]
•
"Torayca" fibra MLD-30 molturada···6,6X10-2 Ocm
•
"Torayca" fibra T008-3 cortada···9,3X10-2 Ocm
•
Fibra conductora A···7,1X10-3 Ocm
(5) determinación de la resistencia a la compresión tras el impacto del material compuesto reforzado fibra
[0143] Se tendieron 24 capas de preimpregnado unidireccional de manera casi isotrópica [+45°/0°/-45°/90°] 3s, y se moldearon en un autoclave a una temperatura de 180ºC durante 2 horas con una presión de 0,59 MPa y a una velocidad de calentamiento de 1,5ºC/min antes de endurecer a las 2 horas, para preparar 25 piezas de laminado. De cada una de esta láminas, se cortó una muestra con una longitud de 150 mm X 100 mm de anchura y, de acuerdo con la norma SACMA SRM 2R-94, se determinó la resistencia a la compresión tras el impacto añadiendo un impacto por caída de 6,7 J/mm en su parte central.
(6) Determinación de la conductividad del material compuesto reforzado con fibra
[0144] Se tendieron 24 capas de preimpregnado unidireccional de manera cuasi isotrópica en constitución [+45°/0°/-45°/90°] 3s, y se moldearon en un autoclave a una temperatura de 180ºC durante 2 horas con una presión de 0,59 MPA y a una velocidad de calentamiento de 1,5ºC/min antes de endurecer a las 2 horas, para preparar 25 piezas de laminado. De cada una de esta láminas, se cortó una muestra con una longitud de 50 mm X 50 mm de anchura y se revistió por ambos lados con la pasta conductora “Dotite” (marca comercial) D-550 (producida por Fujikura Kasei Co., Ltd.), para preparar una muestra. Para estas muestras, mediante el uso del multímetro digital R6581 producido por Advantest Corp., se midió la resistividad en la dirección del laminado mediante el procedimiento de las cuatro sondas para obtener la resistividad volumétrica.
(Ejemplo 1)
[0145] Mediante una amasadora, se combinaron 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y a continuación, se amasaron 19,98 partes en peso de partícula A de nilón modificado con epoxi y 0,02 partes en peso de "Micropearl (marca comercial)" AU215, y además, se amasaron 40 partes en peso de 4,4’-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composición de resina termoendurecible.
[0146] La composición de resina termoendurecible preparada se revistió sobre un papel de despegado usando un revestidor de cuchilla, para preparar 2 láminas de película de resina de 52 g/m2. A continuación, sobre la fibra de carbono (T800S-24K-10E) dispuesta en una lámina unidireccional, se superpusieron 2 láminas de la película de resina preparada en el anteriormente mencionado por ambos lados de la fibra de carbono, y se impregnaron con la resina mediante calor y presión, para preparar un preimpregnado unidireccional cuyo peso por unidad de área de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relación en peso de la matriz de resina fue de 35,4%.
[0147] Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinó la relación de contenido de la partícula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del impregnado, la resistencia a la compresión después del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra. En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos.
(Ejemplos 2 a 24 y Ejemplos comparativos 1 a 7)
[0148] Se preparó un preimpregnado de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se cambiaron los tipos de fibra de carbono, la partícula de resina termoplástica o la partícula conductora o las cantidades compuestas, tal como se muestra en las Tablas 1 a 4. Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relación de contenido de la partícula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresión después del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra.
(Ejemplo 25)
[0149] Mediante una amasadora, se combinaron a continuación 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y además, se amasaron 40 partes en peso de 4,4’-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composición de resina termoendurecible. Esta matriz de resina se tomó como resina primaria.
[0150] Mediante una amasadora, se combinaron a continuación 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y a continuación, se amasaron 62,5 partes en peso de la partícula A de nylon modificado con epoxi y 1,3 partes en peso de "Micropearl (marca comercial)" AU215, y además, se amasaron 40 partes en peso de 4,4’-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composición de resina termoendurecible.
[0151] La resina primaria preparada se revistió en un papel de despegado mediante el uso de un revestidor de cuchilla, para preparar 2 láminas de película de resina de 31,5 g/m2. A continuación, sobre fibra de carbono (T800S24K-10E) dispuesta en una lámina unidireccional, se superpusieron 2 láminas de la película de resina preparada en el anteriormente mencionado por ambos lados de la fibra de carbono, y se impregnaron con la resina mediante calor y presión, para preparar un preimpregnado unidireccional cuyo peso por unidad de área de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relación en peso de la matriz de resina fue de 24,9%.
[0152] A continuación, la resina secundaria preparada se revistió en un papel de despegado usando un revestidor de cuchilla, para preparar 2 láminas de película de resina de 20,5 g/m2. A continuación, entre estas películas de resina secundaria enfrentadas entre sí, se insertó el preimpregnado impregnado primario, para preparar un preimpregnado impregnado secundario. Este preimpregnado cuyo peso por unidad de área de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relación en peso de la matriz de resina fue de 35,4% se preparó como un preimpregnado impregnado secundario. En la Tabla 4 se muestra la composición de la matriz de resina de este preimpregnado impregnado secundario.
[0153] Mediante el uso del preimpregnado impregnado secundario preparado, se determinaron la relación de contenido de la partícula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresión tras el impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra. En la Tabla 4 se muestras los resultados obtenidos.
(Ejemplo 26)
[0154] Mediante una amasadora, se combinaron 10 partes en peso de PES5003P y se disolvieron en 50 partes en peso de "Epikote (marca comercial)" 825 y 50 partes en peso de ELM434, y además, se amasaron 40 partes en peso de 4,4’-diaminodifenil sulfona, que es un endurecedor, para preparar una composición de resina termoendurecible.
[0155] La composición de resina termoendurecible preparada se revistió sobre un papel de despegado usando un recubridor de cuchilla, para preparar 2 láminas de película de resina de 45 g/m2. A continuación, sobre la fibra de carbono (T800S-24K-10E) dispuesta en una lámina unidireccional, se superpusieron 2 láminas de la película de resina preparada en el anteriormente mencionado por ambos lados de la fibra de carbono, y se impregnaron con la resina mediante calor y presión. Además, en ambas caras de la misma, se dispersaron fibra corta TR-55 que es una fibra de resina termoplástica y fibra molturada “Torayca” MLD-30 que es una fibra conductora. Las cantidades dispersadas fueron de 6,5 g/m2 y 0,5 g/m2, respectivamente. De este modo, se preparó un preimpregnado unidireccional cuyo peso por unidad de área de la fibra de carbono fue de 190 g/m2 y la relación en peso de la resina de matriz fue de 35,4%.
[0156] Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relación de contenido de la partícula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresión tras el impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra. En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos.
(Ejemplos 27 a 29)
[0157] Los preimpregnados se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 25 excepto que se cambiaron los tipos de fibra o partícula conductora tal como se muestra en la Tabla 5 y se cambió la cantidad dispersada de la partícula o fibra de resina termoplástica hasta 6,5 g/m2, y la cantidad dispersada de la partícula o fibra conductora hasta 0,5 g/m2. Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relación de contenido de la partícula presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresión después del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra.
(Ejemplos comparativos 8 y 9)
[0158] Los preimpregnados se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 25 excepto que se cambiaron los tipos de fibra de resina termoplástica o fibra conductora tal como se muestra en la Tabla 5 y se cambió la cantidad dispersada de las mismas hasta 7,0 g/m2. Mediante el uso del preimpregnado unidireccional preparado, se determinaron la relación de contenido de la partícula o fibra presente en el intervalo del 20% de profundidad del espesor del preimpregnado, la resistencia a la compresión después del impacto y la conductividad del material compuesto reforzado con fibra.
[0159] En las Tablas 1 a 5 se resumen los resultados obtenidos.
[Tabla 1]
Tabla 1 (continuación) [Tabla 3] Tabla 3(continuación)[Tabla 4] Tabla 4 (continuación) [Tabla 5] Tabla 5
Ejemplo
1
2 3 4 5 6
Composición de resina termoendurecible
Fibra de carbono T800S T800S T800S T800S T800S T800S
Resina termoendurecible• Epikote 825 • ELM434• 4,4’-diaminodifenil sulfona • PES5003PPartícula de resina termoplástica• SP-10• Partícula de nylon modificada con epoxy A Partícula conductora• "Micropearl" AU215 • "Micropearl" AU225 • "Bellpearl" C-2000• Partícula conductora B • Partícula conductora C • Partícula conductora D • Partícula conductora E • Partícula conductora F • Partícula conductora G • Artículo de superficie tratada I de "Micropearl" AU215• Artículo de superficie tratada J de "Bellpearl" C-2000
50504010019,980,020000000000999,0 50504010019,80,2000000000099,0 50504010019,60,4000000000049,0 50504010018200000000009,0 50504010015500000000003,0 505040100101000000000001,0
Cantidad de composición de [C] (part. en peso) / tiddd i ió d [D] ( t
Características del prepreg
Cociente del contenido de parts. en el intervalo de profundidad del 20% 97 98 97 96 97 100
Ejemplo
1
2 3 4 5 6
Características del material compuesto
Resistencia a compresión tras el impacto(MPa)Resistividad volumétrica (�cm) 2901,1x105 2881,5x104 2895,0x103 2874,2x103 2804,0x103 2654,2x103
Ejemplo
Ejemplo comparativo
8
9 10 11 12 13 5 6 7
Composición de resina termoendurecible
Fibra de carbono T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S
Resinatermoendurecible• Epikote 825 • ELM434 • 4,4’- diaminodifenilsulfona• PES5003PPartícula de resinatermoplástica• SP-10• Partícula de nylon modificada con epoxi A Partícula conductora• "Micropearl" AU215• "Micropearl" AU225• "Belipearl" C2000• Partícula conductoraB• Partícula conductoraC
5050401019,9800,020000 5050401019,800,20000 5050401019,600,40000 5050401018020000 5050401015050000 50504010100100000 5050401020000000 5050401019,9900,010000 5050401080120000
Ejemplo
Ejemplo comparativo
8
9 10 11 12 13 5 6 7
• Partícula conductora D• Partícula conductoraE• Partícula conductoraF• Partícula conductoraG• Artículo de superficie tratada I de "Micropearl"AU215• Artículo de superficie tratada J de "Bellpearl" C
000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000 000000
Cantidad de composiciónde [C] (part. en peso)/ cantidad de composiciónde [D] (part. en peso)
999,0 99,0 49,0 9,0 3,0 1,0 - 1999,0 0,7
Características delPrepreg
Cociente del contenidode parts. en el intervalode profundidad del 20% 96 97 97 98 96 97 97 98 97
Características delMaterialcompuesto
Resistencia a compresión tras el impacto (MPa) Resistividad volumétrica( cm) 3459,8x104 3431,3x10 4 3434,8x103 3354,0x103 3283,9x103 2983,8x103 3431,4x106 3441,0x106 25838 10
Ejemplo
14
15 16 17 18 19 20 21 24 25
Fibra de carbono
T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S T800S
Composición de resina termoendurecible
Resinatermoendurecible• Epikote 825 • ELM434 • 4,4’-diaminodifenilsulfona• PES5003PPartícula de resina termoplástica• SP-10• Partícula de nylon modificada con epoxi A Partículaconductora• "Micropearl" AU215•"Micropearl"AU225• "Bellpearl"C2000• Partícula conductora B • Partícula 50504010019,6000,400 50504010019,60000,40 50504010019,600000,4 50504010019,600000 50504010019,600000 50504010019,600000 50504010019,600000 50504010019,600000 50504010019,600,4000 50504010019,60,40000
Ejemplo
14
15 16 17 18 19 20 21 24 25
• Partícula conductora D• Partícula conductora E• Partícula conductora F• Partícula conductora G• Artículo de superficie tratada I de"MicropearrAU215• Artículo de superficie tratada J de "Bellpearl" C2000
000000 000000 000000 0,400000 00,40000 000,4000 00000,40 000000,4 000000 000000
Cantidad de composición de [C] (part. en peso)/ cantidad decomposición de [D] (part. en peso)
49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0 49,0
Características delprepreg
Cociente delcontenido de parts.en el intervalo de profundidad del20% 96 97 98 97 98 98 97 97 98 99
Características delmaterialcompuesto
Resistencia acompresión tras elimpacto (MPa) Resistividadvolumétrica ( cm) 2852,8x103 2903,7x104 3011,1x104 2973,5x104 3034,8x103 2912,2x104 2995,3x103 2962,6x103 2902,1x103 308 2,0x103
Ejemplo
Ejemplo comparativo
26
27 28 29 8 9
Fibra de carbono
T800S T800S T800S T800S T800S T800S
Composición de resinatermoendurecible
Resina termoendurecible• Epicote 825 •ELM434 • 4,4’-diaminodifenil sulfona • PES5003P Fibra de resina termoplástica Partícula de resinatermoplásticaFibra conductoraPartícula conductora 50504010Fibra corta TR55-MLD-30- 50504010Fibra corta TR55-T008-3 - 50504010-SP-10MLD-30- 50504010Fibra corta TR55--Partículaconductora E 50504010Fibra corta TR55--- 50504010--MLD-30-
Combinación de la cantidad de [C] (partes por peso)/Combinación de la cantidad de [D] (partes por peso)
13.0 13.0 13.0 13.0 - -
Característicasdelpreimpregnado
Relación de contenido departícula presente en intervalo del 20% de espesor 97 97 98 96 97 98
Característicasdel material compuesto
Resistencia a la compresión después del impacto (MPa) Valor de resistividadvolumétrica (Om) 2714,1 x 104 2694,7 x 104 2838,3 x 103 2733,9 x 103 2731,8 x 106 2075,3 x 103
[0160] Por comparación entre los Ejemplos 1 y 6 y los Ejemplos Comparativos 1 y 4, se encuentra que el material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención consigue peculiarmente una elevada resistencia a la compresión tras el impacto y una baja resistividad volumétrica, y satisface un elevado nivel de resistencia al impacto y conductividad en su conjunto. Y, la relación entre estos resultados y el alcance de la reivindicación de la presente invención se resume en la Fig. 2. En la Fig. 2, la relación en peso expresada por la [cantidad de compuesto de la partícula de resina termoplástica (partes en peso)] / [cantidad de compuesto de la partícula conductora (partes en peso)] se muestra en la línea horizontal y, “O” denota el valor de la resistencia a la compresión después del impacto y se muestra en la línea vertical de la izquierda y “.” denota la resistividad volumétrica y se muestra en la línea vertical derecha. Normalmente, cuando la relación en peso expresada por la [Cantidad combinada de la partícula de resina termoplástica (partes en peso)] / [Cantidad combinada de la partícula conductora (partes en peso) es grande, la resistencia al impacto es excelente, pero la resistividad volumétrica también llega a ser grande, y, cuando la relación en peso expresada por la [Cantidad combinada de la partícula de resina termoplástica (partes en peso)] / [Cantidad combinada de la partícula conductora (partes en peso)] es pequeña, la resistividad volumétrica es pequeña, pero la resistencia al impacto es mala. Se encuentra que, en la presente invención, el alcance de la Reivindicación 1 es un alcance en el que se puede conseguir una baja resistividad volumétrica y una elevada resistencia a la compresión tras el impacto, y este es el intervalo en el que la conductividad y la resistencia al impacto pueden ser compatibles.
[0161] Análogamente a estos resultados, lo mismo se puede decir por comparación entre los Ejemplos 7 a 29 y los Ejemplos Comparativos 5 a 9. Además, por comparación entre el Ejemplo 3 y el Ejemplo 7, se encuentra que el Ejemplo 3 en el que se usó T800S-24K-10E que es una fibra de carbono que tiene un módulo de tracción de 290 GPa es más excelente en comparación con el Ejemplo 7 en el que se usó T700S-24K-50C que es una fibra de carbono que tiene un módulo de tracción de 230 GPa. Y, tal como se muestra en los Ejemplos 14 a 29, en la presente invención, se pueden usar diversas combinaciones de partículas o fibras de resinas termoplásticas y partículas o fibras conductoras.
[0162] Se ha descubierto que, en comparación con los Ejemplos 3 y 14, la superficie de los artículos tratados de las partículas conductoras, tal como se muestra en los Ejemplos 20 y 21 puede conseguir una fuerte adhesión a la resina epoxi, y ha conseguido una mayor resistencia a la compresión tras el impacto.
[0163] En el Ejemplo 25 en el que se usó el preimpregnado impregnado secundario, la relación de contenido de la partícula en la profundidad del 20% es mayor que en el Ejemplo 3, y se ha descubierto que se pueden obtener una conductividad y resistencia al impacto superiores.
[Aplicabilidad industrial]
[0164] El preimpregnado y el material compuesto reforzado con fibra de carbono de la presente invención tienen una excelente resistencia al impacto y conductividad en conjunto, y se pueden aplicar ampliamente a un elemento estructural de una aeronave, un álabe de un aerogenerador, un panel externo de automóvil y a aplicaciones de ordenadores tal como una bandeja IC o un chasis de ordenador portátil conectado a tierra (carcasa), y es útil.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono, conteniendo la composición de resina epoxi una resina epoxi [B], y satisfaciendo lo siguiente:
    (1) están contenidas una partícula o fibra de resina termoplástica [C] y una partícula o fibra conductora [D], y la relación en peso expresada como [contenido de [C] (partes en peso)] / [contenido de [D] (partes en peso)] es de 1 a 1000;
    en el que la composición de resina epoxi es para producir una lámina con conductividad en la dirección de espesor siendo laminada entre dos capas de fibras de carbono constituidas con fibra de carbono [A].
  2. 2.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que un diámetro de partícula o diámetro de fibra de la partícula o fibra conductora [D] es, en su diámetro promedio, igual o mayor que un diámetro promedio del diámetro de partícula o diámetro de fibra de la partícula o fibra de resina termoplástica [C] y su diámetro promedio es como máximo de 150 μm.
  3. 3.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que cada partícula o fibra de resina termoplástica [C], la partícula o fibra conductora [D] y la partícula o fibra conductora [E] tiene un diámetro promedio de 1 a 150 μm.
  4. 4.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, en el que la partícula conductora [D] es al menos de un tipo seleccionado entre el grupo que consiste en una partícula de carbono, una partícula cuyo núcleo de material inorgánico está revestido con una sustancia conductora, y una partícula cuyo núcleo de material orgánico está revestido con una sustancia conductora.
  5. 5.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 4, en el que la resina de la partícula o fibra de resina termoplástica [C] es una resina de poliamida.
  6. 6.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición de resina epoxi además contiene una resina termoplástica que se disuelve en la resina epoxi [B].
  7. 7.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con la Reivindicación 6, en el que la resina termoplástica es una polietersulfona.
  8. 8.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7, en el que la resina epoxi [B] es al menos de un tipo seleccionado entre el grupo que consiste en una resina epoxi de tipo glicidil amina y una resina epoxi de tipo glicidil éter.
  9. 9.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con la Reivindicación 8, en el que la resina epoxi de tipo glicidil amina es al menos de un tipo seleccionado entre el grupo que consiste en tetraglicidildiaminodifenilmetano y triglicidil-p-aminofenol.
  10. 10.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con la Reivindicación 8, en el que la resina epoxi de tipo glicidil éter es al menos de un tipo seleccionado entre el grupo que consiste en una resina epoxi de tipo bisfenol A y una resina epoxi de tipo bisfenol F.
  11. 11.
    Una composición de resina epoxi para su uso en un material compuesto reforzado con fibras de carbono de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en el que la composición además contiene diaminodifenil sulfona como endurecedor de la resina epoxi.
  12. 12.
    Un preimpregnado que tiene dos capas de fibra de carbono constituidas por fibra de carbono [A], y una capa interformativa constituida por la composición de resina epoxi de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 11 en el que la capa interformativa está situada entre las dos capas de fibra de carbono.
  13. 13.
    Un material compuesto reforzado con fibra de carbono producido mediante endurecimiento de un preimpregnado de acuerdo con la Reivindicación 12.
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Families Citing this family (176)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060292375A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Martin Cary J Resin compositions with high thermoplatic loading
GB201008884D0 (en) 2010-05-27 2010-07-14 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
US10618227B2 (en) 2006-03-25 2020-04-14 Hexcel Composites, Ltd. Structured thermoplastic in composite interleaves
US10065393B2 (en) 2006-03-25 2018-09-04 Hexcel Composites Limited Structured thermoplastic in composite interleaves
JP4969363B2 (ja) * 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
GB2473226A (en) * 2009-09-04 2011-03-09 Hexcel Composites Ltd Composite materials
GB0622060D0 (en) * 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
EP2468499A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-27 Hexcel Composites Limited Improvements in composite materials
CN100595645C (zh) * 2007-06-08 2010-03-24 北京京东方光电科技有限公司 液晶显示器面板和导电胶、导电粒子及其制作方法
JP5359125B2 (ja) * 2007-08-29 2013-12-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US8324515B2 (en) * 2007-10-16 2012-12-04 Honeywell International Inc. Housings for electronic components
US8146861B2 (en) * 2007-11-29 2012-04-03 Airbus Deutschland Gmbh Component with carbon nanotubes
JP5369655B2 (ja) * 2008-02-19 2013-12-18 東レ株式会社 ポリアミド微粒子、プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料
GB0805640D0 (en) † 2008-03-28 2008-04-30 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
CN101582302B (zh) * 2008-05-14 2011-12-21 清华大学 碳纳米管/导电聚合物复合材料
GB2464085A (en) * 2008-06-07 2010-04-07 Hexcel Composites Ltd Improved Conductivity of Resin Materials and Composite Materials
GB0817591D0 (en) 2008-09-26 2008-11-05 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
US20100083790A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Graney Jon P Flywheel device
FR2945549B1 (fr) * 2009-05-12 2012-07-27 Arkema France Substrat fibreux, procede de fabrication et utilisations d'un tel substrat fibreux.
US9567426B2 (en) 2009-05-29 2017-02-14 Cytec Technology Corp. Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening
GB2471318A (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Hexcel Composites Ltd Conductive prepreg
GB2471319A (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Hexcel Composites Ltd Manufacturing composite materials containing conductive fibres
US8561934B2 (en) * 2009-08-28 2013-10-22 Teresa M. Kruckenberg Lightning strike protection
WO2011028972A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Duraflex International Corp. Composite diving board
JP5088353B2 (ja) * 2009-09-25 2012-12-05 横浜ゴム株式会社 熱硬化性樹脂組成物
WO2011037144A1 (ja) * 2009-09-25 2011-03-31 横浜ゴム株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びに繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル
WO2011109695A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-09 Texas Heart Institute Ets2 and mesp1 generate cardiac progenitors from fibroblasts
GB2478749A (en) * 2010-03-17 2011-09-21 Hexcel Composites Ltd Composite materials of reduced electrical resistance
US9868265B2 (en) 2010-05-27 2018-01-16 Hexcel Composites, Limited Structured thermoplastic in composite interleaves
GB201010445D0 (en) 2010-06-22 2010-08-04 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
MX2012014179A (es) * 2010-06-22 2013-02-21 Ticona Llc Material pre-impregnado temoplastico que contiene fibras continuas y largas.
KR101161360B1 (ko) * 2010-07-13 2012-06-29 엘에스전선 주식회사 공간전하 저감 효과를 갖는 직류용 전력 케이블
BR112013006120A2 (pt) * 2010-09-14 2016-05-31 Power Tree Corp volante composto
US8686069B2 (en) * 2010-10-12 2014-04-01 Hexcel Corporation Solvent resistance of epoxy resins toughened with polyethersulfone
US9840338B2 (en) 2010-12-03 2017-12-12 The Boeing Company Electric charge dissipation system for aircraft
US9802714B2 (en) 2010-12-03 2017-10-31 The Boeing Company Electric charge dissipation system for aircraft
US9111665B2 (en) * 2010-12-31 2015-08-18 Eaton Corporation Conductive mesh for composite tube for fluid delivery system
US9022077B2 (en) * 2010-12-31 2015-05-05 Eaton Corporation Composite tube for fluid delivery system
US9470352B2 (en) 2010-12-31 2016-10-18 Eaton Corporation RFID and product labelling integrated in knit composite tubes for fluid delivery system
US9366365B2 (en) 2010-12-31 2016-06-14 Eaton Corporation Reinforcement methods for composite tube for fluid delivery system
JP5716190B2 (ja) * 2011-01-27 2015-05-13 福井県 飛行物体用または風車用成形体
JP5716192B2 (ja) * 2011-01-27 2015-05-13 福井県 飛行物体または風車以外の物品のための成形体
JP5716191B2 (ja) * 2011-01-27 2015-05-13 福井県 飛行物体用または風車用プリプレグシート
JP5716193B2 (ja) * 2011-01-27 2015-05-13 福井県 飛行物体または風車以外の物品用プリプレグシート
CA2826672A1 (en) * 2011-02-16 2012-08-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP5790023B2 (ja) * 2011-02-25 2015-10-07 富士通株式会社 電子部品の製造方法
DE102011012654A1 (de) * 2011-02-28 2012-08-30 Benteler Sgl Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Blattfeder als Faserverbundbauteil sowie Blattfeder
US8692137B2 (en) 2011-06-29 2014-04-08 Tangitek, Llc Noise dampening energy efficient tape and gasket material
US9055667B2 (en) 2011-06-29 2015-06-09 Tangitek, Llc Noise dampening energy efficient tape and gasket material
US8854275B2 (en) 2011-03-03 2014-10-07 Tangitek, Llc Antenna apparatus and method for reducing background noise and increasing reception sensitivity
JP5900327B2 (ja) * 2011-03-17 2016-04-06 東レ株式会社 プリプレグ、プリプレグの製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法
CN103347939B (zh) * 2011-03-30 2017-04-05 东邦泰纳克丝株式会社 预浸料及其制造方法
BR112013024886A2 (pt) * 2011-03-30 2017-08-01 Toray Industries pré-impregnado, material compósito reforçado com fibra e método para fabricação de um material compósito reforçado com fibra
JP5715884B2 (ja) * 2011-05-31 2015-05-13 住友ベークライト株式会社 スクロール成形品
JP5776342B2 (ja) * 2011-06-08 2015-09-09 東レ株式会社 炭素繊維強化樹脂組成物およびその成形品
EP2540683A1 (en) 2011-06-28 2013-01-02 3B-Fibreglass SPRL Glass fibre sizing composition
US8657066B2 (en) * 2011-06-29 2014-02-25 Tangitek, Llc Noise dampening energy efficient enclosure, bulkhead and boot material
US8658897B2 (en) 2011-07-11 2014-02-25 Tangitek, Llc Energy efficient noise dampening cables
EP2749160A2 (en) 2011-08-25 2014-07-02 Lord Corporation Lightning strike protection system
US8309644B1 (en) * 2011-08-29 2012-11-13 GM Global Technology Operations LLC Methods of treating carbon fibers, fiber-reinforced resins, and methods of making the fiber-reinforced resins
US9484123B2 (en) 2011-09-16 2016-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Conductive sealant compositions
CN104254566B (zh) * 2011-09-30 2016-03-23 吉坤日矿日石能源株式会社 苯并噁嗪树脂组合物和纤维增强复合材料
MX349436B (es) * 2011-10-04 2017-07-28 Toray Industries Composición de resina termoplástica reforzada con fibra de carbono, material de moldeo, preimpregnado y métodos para producir los mismos.
EP2583953A1 (en) 2011-10-20 2013-04-24 3B-Fibreglass SPRL Sizing composition for glass fibres
WO2013084669A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 東レ株式会社 炭素繊維成形素材、成形材料および炭素繊維強化複合材料
EP2607411A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-26 Hexcel Composites Ltd. Improvements in or relating to fibre reinforced materials
EP2794272B1 (en) * 2011-12-23 2019-02-27 Toray Industries, Inc. Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material
JP5828758B2 (ja) * 2011-12-29 2015-12-09 ダンロップスポーツ株式会社 繊維強化エポキシ樹脂材料製の管状体
CN104039652B (zh) * 2012-01-04 2018-01-12 波音公司 用于飞行器的电荷耗散系统
JP5887963B2 (ja) * 2012-01-31 2016-03-16 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JP5785111B2 (ja) * 2012-02-15 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料
JP5739361B2 (ja) * 2012-02-15 2015-06-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料
JP5785112B2 (ja) 2012-02-15 2015-09-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 繊維強化複合材料
WO2013140786A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 東レ株式会社 炭素繊維プリフォーム、炭素繊維強化プラスチック、炭素繊維プリフォームの製造方法
WO2013146335A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 三菱重工業株式会社 燃料タンク、主翼、航空機胴体、航空機及び移動体
RU2594417C2 (ru) 2012-03-27 2016-08-20 Мицубиси Хеви Индастрис, Лтд. Конструкционный материал для сооружений
GB201206885D0 (en) * 2012-04-19 2012-06-06 Cytec Tech Corp Composite materials
TWI568764B (zh) * 2012-06-08 2017-02-01 Adeka股份有限公司 硬化性樹脂組成物、樹脂組成物、使用此等而成之樹脂片、及此等之硬化物
KR101324978B1 (ko) 2012-06-26 2013-11-05 삼성중공업 주식회사 풍력터빈 블레이드 보수용 시트 및 이를 이용한 블레이드 보수방법
JP5912920B2 (ja) * 2012-06-29 2016-04-27 Ｊｘエネルギー株式会社 繊維強化複合材料
US9212485B2 (en) 2012-07-13 2015-12-15 Victor Wolynski Modular building panel
JP5516828B1 (ja) * 2012-07-25 2014-06-11 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
CN103569357A (zh) * 2012-07-31 2014-02-12 赵秋顺 大型高强度复合碳纤维旋翼
CN105164192B (zh) * 2012-09-26 2018-11-09 帝人株式会社 预浸料及其制造方法
JP5852255B2 (ja) * 2012-10-09 2016-02-03 三菱重工業株式会社 構造体用構造材、燃料タンク、主翼及び航空機
CN104718245A (zh) * 2012-10-15 2015-06-17 东丽株式会社 高模量纤维增强聚合物复合体
WO2014070505A1 (en) * 2012-11-05 2014-05-08 Oceaneering International Inc Method and apparatus for curing of pre impregnated synthetic components in situ
CN103074767A (zh) * 2012-12-04 2013-05-01 北京航空航天大学 用于增强镀镍碳纤维/环氧树脂界面粘结强度的方法
US10102939B2 (en) 2013-01-28 2018-10-16 The Boeing Company Conductive fiber reinforced polymer composition
US9198309B2 (en) * 2013-01-29 2015-11-24 Dell Products L.P. Carbon-fiber chassis of an information handling system
JP6113544B2 (ja) 2013-03-26 2017-04-12 三菱重工業株式会社 燃料タンク、主翼、航空機胴体、航空機及び移動体
JP6071686B2 (ja) 2013-03-26 2017-02-01 三菱重工業株式会社 燃料タンク、主翼、航空機胴体、航空機及び移動体
JP5736560B2 (ja) * 2013-03-28 2015-06-17 福井県 積層成形体
KR101468018B1 (ko) * 2013-05-21 2014-12-02 한국생산기술연구원 전기방사에 의해 제조된 탄소 복합 섬유를 포함하는 전자파 차폐 시트 및 이의 제조방법
JP6118655B2 (ja) * 2013-06-21 2017-04-19 東邦テナックス株式会社 プリプレグおよびその製造方法、それを用いる繊維強化複合材料
US9970123B2 (en) * 2013-07-12 2018-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electroconductive composite substrates coated with electrodepositable coating compositions and methods of preparing them
WO2015011549A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced polymer composition with interlaminar hybridized tougheners
US20160215441A1 (en) * 2013-08-09 2016-07-28 Florida State University Research Foundation, Inc. Conductive Composite Materials Containing Multi-Scale High Conductive Particles and Methods
BR112016002368A2 (pt) * 2013-09-24 2017-08-01 Henkel IP & Holding GmbH camadas orgânicas pirolisadas e pré-impregnados condutores produzidos com essas camadas
GB201322093D0 (en) 2013-12-13 2014-01-29 Cytec Ind Inc Compositive materials with electrically conductive and delamination resistant properties
AU2015209285B2 (en) 2014-01-23 2018-11-29 Neptune Research, Llc Unidirectional fiber composite system for structural repairs and reinforcement
US10538683B2 (en) * 2014-03-11 2020-01-21 Tamko Building Products Llc Roofing products with carbon fiber substrate
US10597503B2 (en) 2014-03-24 2020-03-24 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber reinforced composite material
JP6210007B2 (ja) * 2014-03-26 2017-10-11 東レ株式会社 プリプレグおよびその製造方法、ならびに炭素繊維強化複合材料
CN103895314B (zh) * 2014-03-27 2016-03-16 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳纤维复合材料行李架的制备方法
CN105172270A (zh) * 2014-05-27 2015-12-23 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂夹心预浸体、制备方法及覆铜板
WO2016001040A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Hexcel Holding Gmbh Non-woven fabrics
US10544274B2 (en) 2014-07-28 2020-01-28 Toho Tenax Co., Ltd. Prepreg and fiber-reinforced composite material
WO2016025546A1 (en) * 2014-08-12 2016-02-18 Ocv Intellectual Capital, Llc Electrically conductive sheet molding compound
US9845142B2 (en) * 2014-08-15 2017-12-19 The Boeing Company Conductive thermoplastic ground plane for use in an aircraft
JP2016056491A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 倉敷紡績株式会社 繊維強化樹脂用繊維シートとその製造方法及びこれを用いた成形体とその製造方法
RU2702556C2 (ru) 2014-09-22 2019-10-08 Сайтек Индастриз Инк. Композитные материалы с высокой удельной электрической проводимостью в z-направлении
GB201418581D0 (en) * 2014-10-20 2014-12-03 Rolls Royce Plc Composite component
CN105711193B (zh) * 2014-12-03 2018-06-05 北大方正集团有限公司 半固化片、基板的制线路方法和填孔方法、线路板的制作方法
CN107002347A (zh) * 2014-12-09 2017-08-01 国立大学法人东京大学 表面处理碳纤维、表面处理碳纤维束及它们的制造方法
AU2016209391A1 (en) 2015-01-22 2017-07-20 Neptune Research, Llc Composite reinforcement systems and methods of manufacturing the same
US10792869B2 (en) 2015-02-05 2020-10-06 Toray Industries, Inc. Preform, fiber-reinforced composite material, and method of manufacturing fiber-reinforced composite material
JP6580359B2 (ja) 2015-03-31 2019-09-25 三菱重工業株式会社 構造体製造方法および構造体
GB201509292D0 (en) * 2015-05-29 2015-07-15 Cytec Ind Inc Process for preparing moulded articles from fibre-reinforced composite materials - II
GB201509294D0 (en) * 2015-05-29 2015-07-15 Cytec Ind Inc Process for preparing moulded articles from fibre-reinforced composite materials - I
US9897065B2 (en) 2015-06-29 2018-02-20 General Electric Company Modular wind turbine rotor blades and methods of assembling same
US10337490B2 (en) 2015-06-29 2019-07-02 General Electric Company Structural component for a modular rotor blade
US20170021380A1 (en) 2015-07-21 2017-01-26 Tangitek, Llc Electromagnetic energy absorbing three dimensional flocked carbon fiber composite materials
CN105086363B (zh) * 2015-07-31 2017-12-19 山东大学 基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法
CN106589807B (zh) * 2015-10-19 2019-02-15 张家港市舜辰机械有限公司 一种碳纤维/纳米铜/环氧树脂复合材料的制备方法
US9815736B2 (en) * 2015-11-25 2017-11-14 General Electric Company Apparatus and methods for processing ceramic fiber
CN105504629A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 慈溪卡希尔密封材料有限公司 一种无石棉纤维压缩板及制备方法
JP6519492B2 (ja) * 2016-01-29 2019-05-29 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
KR101777945B1 (ko) 2016-02-04 2017-09-12 고려대학교 산학협력단 플라즈마 처리를 통한 표면이 개질된 탄소섬유를 구비한 탄소 섬유 강화 폴리머 복합재 및 그 제조 방법
JP6854591B2 (ja) * 2016-04-12 2021-04-07 帝人株式会社 プリプレグ、強化繊維、繊維強化複合材料、およびプリプレグの製造方法
EP3444089B1 (en) * 2016-04-13 2024-02-28 Teijin Limited Prepreg, fiber-reinforced composite material and surface-modified reinforcing fibers
US10605573B2 (en) 2016-04-15 2020-03-31 Honeywell International Inc. High buoyancy composite materials
CN109315074B (zh) * 2016-06-23 2022-03-01 东丽株式会社 筐体及筐体的制造方法
KR101790067B1 (ko) 2016-07-12 2017-11-20 채종수 운석을 이용한 기능성 코팅분말 제조방법
EP3273505B1 (en) * 2016-07-18 2019-11-20 Airbus Operations GmbH Structural component forming an electrical power source, structural component with an electrical transmission device, method for providing a structural component forming an electrical power source and/or an electrical transmission device, electrical wiring system and aircraft component
EP3272919B1 (en) 2016-07-18 2019-03-27 Airbus Operations GmbH Structural component with an electrical transmission device, method for providing a structural component with an electrical transmission device, electrical wiring system and aircraft component
US10501595B2 (en) * 2016-10-25 2019-12-10 The Boeing Company Insertion of catalyst into dry carbon fibers prior to resin impregnation
EP3533821A4 (en) * 2016-10-26 2020-06-10 Standardgraphene Co., Ltd. CARBON FIBER PREPREGNATE OR PLASTIC REINFORCED WITH CARBON FIBERS AND INTERIOR AND EXTERIOR MATERIAL COMPRISING THE SAME
JP7039588B2 (ja) 2016-11-29 2022-03-22 アドバンスド マテリアルズ デザイン アンド マニュファクチャリング リミテッド 新規効果的負荷移動機構を含む、効率的な繊維からナノファイバーへの接着を通じた、ハイブリッド（繊維－ナノファイバー）テキスタイルを作製するためのプロセス
US20180162092A1 (en) * 2016-12-09 2018-06-14 The Boeing Company Fiber-modified interlayer for a composite structure and method of manufacture
KR101913494B1 (ko) * 2017-02-08 2018-10-30 도레이첨단소재 주식회사 탄소 섬유 시트 몰딩 컴파운드의 제조 방법 및 제조 장치
FR3065459B1 (fr) * 2017-04-20 2020-05-22 Airbus Helicopters Procede de fabrication d'une poudre chargee et d'un produit en materiaux composites electriquement conducteurs.
US10801836B2 (en) * 2017-06-13 2020-10-13 The Boeing Company Composite parts that facilitate ultrasonic imaging of layer boundaries
WO2019098243A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
TWI646744B (zh) 2017-12-05 2019-01-01 財團法人工業技術研究院 避雷結構
JP7160302B2 (ja) 2018-01-31 2022-10-25 三国電子有限会社 接続構造体および接続構造体の作製方法
JP7185252B2 (ja) 2018-01-31 2022-12-07 三国電子有限会社 接続構造体の作製方法
JP7046351B2 (ja) 2018-01-31 2022-04-04 三国電子有限会社 接続構造体の作製方法
JP7124390B2 (ja) * 2018-03-30 2022-08-24 三菱ケミカル株式会社 導電性プリプレグ、これを用いた複合材及び複合材積層体
WO2019230729A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 リンテック株式会社 炭素樹脂複合材料の製造方法、および炭素樹脂複合材料の製造用複合構造体
CN109608827A (zh) * 2018-12-17 2019-04-12 中航复合材料有限责任公司 一种真空袋压成型高韧性预浸料及其复合材料的制备方法
CN109406582A (zh) * 2018-12-28 2019-03-01 南水北调东线总公司 一种利用碳纤维阻值变化的结构损伤检测方法
US20220089864A1 (en) * 2019-02-05 2022-03-24 Japan Composite Co., Ltd. Unsaturated polyester resin composition, molding material, molded article, and battery pack casing for electric vehicle
JP7173299B2 (ja) * 2019-04-02 2022-11-16 日本製鉄株式会社 金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体および金属－炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法
JPWO2020235343A1 (es) * 2019-05-17 2020-11-26
WO2020235344A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法
US20220243051A1 (en) * 2019-07-05 2022-08-04 Toray Industries, Inc. Prepreg and fiber-reinforced composite material
US11600929B2 (en) * 2019-09-30 2023-03-07 Alexander Socransky Method and apparatus for moldable material for terrestrial, marine, aeronautical and space applications which includes an ability to reflect radio frequency energy and which may be moldable into a parabolic or radio frequency reflector to obviate the need for reflector construction techniques which produce layers susceptible to layer separation and susceptible to fracture under extreme circumstances
JP7391304B2 (ja) * 2019-12-27 2023-12-05 島根県 風車の耐雷装置
US11376812B2 (en) 2020-02-11 2022-07-05 Helicoid Industries Inc. Shock and impact resistant structures
EP4122667A4 (en) * 2020-03-18 2024-04-10 Toray Industries, Inc. LAMINATED BODY AND WELDED BODY USING SAME
CN111518300B (zh) * 2020-05-15 2023-05-30 郑州仿弦新材料科技有限公司 一种碳纤维预浸料的制备工艺
CN111621154B (zh) * 2020-05-22 2021-12-14 深圳市利路通科技实业有限公司 一种耐高温碳纤维线缆
JP7524904B2 (ja) 2020-06-30 2024-07-30 東レ株式会社 繊維強化複合材料およびプリプレグの製造方法
CN114316512B (zh) * 2020-10-10 2023-05-30 嘉兴学院 仿生碳纤维/环氧复合材料及其制备方法
CN112331378B (zh) * 2020-11-19 2022-03-01 中国工程物理研究院应用电子学研究所 一种具有焦耳发热性能的柔性可穿戴导电材料及其制备方法
JPWO2022113976A1 (es) * 2020-11-27 2022-06-02
US20240321477A1 (en) * 2020-12-18 2024-09-26 Socovar, Société En Commandite Method for manufacturing an electrically conductive composite
US11852297B2 (en) 2021-06-01 2023-12-26 Helicoid Industries Inc. Containers and methods for protecting pressure vessels
WO2022256022A1 (en) 2021-06-01 2022-12-08 Helicoid Industries Inc. Containers and methods for protecting pressure vessels
JPWO2023008357A1 (es) 2021-07-27 2023-02-02
JPWO2023074733A1 (es) * 2021-10-27 2023-05-04
WO2023140271A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 東レ株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグテープの製造方法、プリプレグ積層体の製造方法および炭素繊維強化複合材料の製造方法
WO2023190319A1 (ja) 2022-03-30 2023-10-05 東レ株式会社 炭素繊維強化複合材料およびプリプレグ
CN114864138B (zh) * 2022-06-01 2023-06-09 业泓科技(成都)有限公司 改善超声波指纹识别的复层导电膜及其制备方法
US11952103B2 (en) 2022-06-27 2024-04-09 Helicoid Industries Inc. High impact-resistant, reinforced fiber for leading edge protection of aerodynamic structures

Family Cites Families (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3573916A (en) 1968-04-08 1971-04-06 Eastman Kodak Co Method for preparing color elements providing mottle-free dye images
US3549406A (en) 1968-04-26 1970-12-22 Eastman Kodak Co Process of coating polymer surfaces activated by corona discharge
JPS4728067A (es) 1971-01-16 1972-10-31
JPS4983767A (es) 1972-12-15 1974-08-12
JPS5141770A (ja) 1974-10-07 1976-04-08 Toray Industries Purasuchitsukufuirumu no hyomenshorihoho
DE2519233A1 (de) 1975-04-30 1976-11-18 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur verbesserung der haftung photographischer schichten auf folienbahnen mittels einer corona-behandlung
US4556591A (en) * 1981-09-25 1985-12-03 The Boeing Company Conductive bonded/bolted joint seals for composite aircraft
JPS58166050A (ja) 1982-03-26 1983-10-01 株式会社富士電機総合研究所 複合導電性樹脂シ−トの製造方法
US4581155A (en) 1983-03-31 1986-04-08 Chisso Corporation Halogenopyrimidine derivatives
ZA84548B (en) 1983-05-20 1984-12-24 Union Carbide Corp Impact resistant matrix resins for advanced composites
US4973514A (en) 1984-06-11 1990-11-27 The Dow Chemical Company EMI shielding composites
US4581158A (en) 1984-09-26 1986-04-08 W. R. Grace & Co. Conductive thermosetting compositions and process for using same
JPS61154830A (ja) * 1984-12-27 1986-07-14 Chiyoda Gravure Insatsushiya:Kk 導電性化粧板の製造法
DE3543301A1 (de) * 1985-12-07 1987-06-11 Roehm Gmbh Elektrisch leitende feste kunststoffe
EP0274899B1 (en) 1986-12-25 1994-02-09 Toray Industries, Inc. Highly tough composite materials
JPS63170428A (ja) 1987-01-07 1988-07-14 Toray Ind Inc プリプレグの製造方法
JPS63170427A (ja) 1987-01-07 1988-07-14 Toray Ind Inc 繊維強化プリプレグの製造方法
JPS63166534A (ja) 1986-12-27 1988-07-09 トヨタ自動車株式会社 溶接改良型制振積層鋼板
JPS6426651A (en) 1987-01-06 1989-01-27 Toray Industries Production of prepreg
JPS63209829A (ja) 1987-02-26 1988-08-31 日本鋼管株式会社 抵抗溶接可能な樹脂ラミネ−ト鋼板及びその製造方法
JPS63294610A (ja) 1987-05-27 1988-12-01 Showa Denko Kk 導電性成形板およびその製造方法
US4874661A (en) 1987-12-15 1989-10-17 Browne James M Impact enhanced prepregs and formulations
JPH01193495A (ja) * 1988-01-27 1989-08-03 Tokai Carbon Co Ltd 高温断熱構造体とその製造方法
JPH0269566A (ja) 1988-07-15 1990-03-08 Amoco Corp 細長く伸びた剛性の粒で強靱化された繊維強化複合材
JPH0232843A (ja) 1988-07-22 1990-02-02 Toho Rayon Co Ltd 成形物中間体並びに成形物
JPH02124766A (ja) * 1988-11-04 1990-05-14 Tokai Carbon Co Ltd 炭素繊維強化炭素材の製造方法
US4957801A (en) 1989-05-17 1990-09-18 American Cyanamid Company Advance composites with thermoplastic particles at the interface between layers
JPH0326728A (ja) 1989-06-23 1991-02-05 Junkosha Co Ltd 樹脂成形体
JPH0326750A (ja) 1989-06-23 1991-02-05 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化複合材料
DE69027295T2 (de) * 1990-01-19 1997-01-23 Minnesota Mining & Mfg Wärmehärtbare Zusammensetzung
JPH0473113A (ja) 1990-07-16 1992-03-09 Aica Kogyo Co Ltd 積層板成形用型板の製造方法
WO1992006402A1 (en) 1990-09-29 1992-04-16 Sekisui Fine Chemical Co., Ltd. A fine sphere, a spherical spacer for a liquid crystal display element and a liquid crystal display element using the same
JPH04168147A (ja) * 1990-10-31 1992-06-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The 導電性エポキシ樹脂組成物
JP3065686B2 (ja) 1991-03-20 2000-07-17 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ
CA2056034C (en) * 1990-11-29 2001-04-17 Toshihiro Hattori Prepregs, process for producing the same and laminates produced with the same
JPH053828A (ja) 1991-06-25 1993-01-14 Matsushita Electric Works Ltd 回転洋服掛け
JPH0561342A (ja) 1991-09-02 1993-03-12 Konica Corp カラー画像形成装置
US5250228A (en) * 1991-11-06 1993-10-05 Raychem Corporation Conductive polymer composition
JPH05141770A (ja) 1991-11-20 1993-06-08 Sanyo Electric Co Ltd 給湯風呂装置
JPH0561342U (ja) 1992-01-30 1993-08-13 ロンシール工業株式会社 導電性床材
US5413847A (en) 1992-03-30 1995-05-09 Toray Industries, Inc. Prepreg and composite
JP3137733B2 (ja) 1992-06-01 2001-02-26 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ
JPH0625445A (ja) * 1992-07-08 1994-02-01 Sekisui Chem Co Ltd プリプレグ用樹脂組成物
US5360840A (en) * 1992-12-29 1994-11-01 Hercules Incorporated Epoxy resin compositions with improved storage stability
JPH06207033A (ja) 1993-01-13 1994-07-26 Petoca:Kk 導電性プリプレグ
JP3387100B2 (ja) 1993-01-14 2003-03-17 東レ株式会社 プリプレグ，その製造方法および積層複合体
JPH06344510A (ja) 1993-06-04 1994-12-20 Bridgestone Corp 厚肉未加硫ゴム複合体の加硫成形方法
JP3179247B2 (ja) 1993-06-07 2001-06-25 三菱レイヨン株式会社 スポーツ関連部材の製造方法
JP2603053B2 (ja) * 1993-10-29 1997-04-23 松下電器産業株式会社 ビアホール充填用導体ペースト組成物並びにそれを用いた両面及び多層プリント基板とその製造方法
JPH07192733A (ja) * 1993-12-27 1995-07-28 Shin Etsu Polymer Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池の集電極板
JPH0831231A (ja) * 1994-07-19 1996-02-02 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性成形品
JPH0834864A (ja) 1994-07-22 1996-02-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 耐衝撃性プリプレグ
JP3440615B2 (ja) 1995-03-22 2003-08-25 東レ株式会社 プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2893380B2 (ja) 1995-08-31 1999-05-17 横浜ゴム株式会社 トラックベルトの横剛性部材用複合材料
US5728755A (en) * 1995-09-22 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy resin compositions with 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorenes as curatives
FR2746706A1 (fr) * 1996-03-26 1997-10-03 Michelin & Cie Empilage decoratif pour articles elastomeriques
JPH108005A (ja) 1996-06-25 1998-01-13 Sony Corp 異方性導電接着剤
JPH10231372A (ja) * 1996-12-18 1998-09-02 Toray Ind Inc プリプレグおよびその製造方法
EP0885704B1 (en) 1996-12-18 2003-08-06 Toray Industries, Inc. Carbon fiber prepreg and method of production thereof
JPH1135899A (ja) 1997-07-16 1999-02-09 Sekisui Chem Co Ltd 両面粘着テープ巻重体
JPH1135699A (ja) * 1997-07-17 1999-02-09 Toray Ind Inc 湿気硬化樹脂からなる製品の製造方法
US5853882A (en) * 1997-08-26 1998-12-29 Mcdonnell Douglas Corporation Compositive prepreg ply having tailored electrical properties and method of fabrication thereof
JP3415756B2 (ja) * 1997-11-11 2003-06-09 日本特殊陶業株式会社 スルーホール充填用ペースト及びそれを用いたプリント配線板
US5962348A (en) * 1998-03-05 1999-10-05 Xc Associates Method of making thermal core material and material so made
JPH11329078A (ja) 1998-03-12 1999-11-30 Toray Ind Inc 導電性樹脂組成物およびその成形品
JPH11267648A (ja) 1998-03-24 1999-10-05 Tokai Carbon Co Ltd 電気化学的水処理装置
WO1999061239A1 (fr) 1998-05-26 1999-12-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Materiau pour moulage de feuilles de resine thermodurcissable, procede de production et produit moule
DE19836267A1 (de) 1998-08-11 2000-02-17 Gunther Rosenmayer Elektrisch leitfähiges Schichtmaterial
US6814891B1 (en) 1999-02-19 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Conductive molding compositions and articles molded therefrom
JP2001049013A (ja) * 1999-05-31 2001-02-20 Toray Ind Inc プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料
JP2001067933A (ja) 1999-08-24 2001-03-16 Toray Ind Inc 導電性樹脂組成物およびその成形品
WO2001027190A1 (fr) * 1999-10-13 2001-04-19 Toray Industries, Inc. Composition de resine epoxy pour matiere composite renforcee par des fibres, pre-impregne et matiere composite renforcee par des fibres ainsi obtenue
JP2001129826A (ja) * 1999-11-01 2001-05-15 Toray Ind Inc 導電性繊維強化成形材料およびその製造方法
WO2001085849A1 (fr) * 2000-05-10 2001-11-15 Nok Corporation Composition a base de resine conductrice
JP2001358176A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Nec Corp 半導体装置
US6599446B1 (en) 2000-11-03 2003-07-29 General Electric Company Electrically conductive polymer composite compositions, method for making, and method for electrical conductivity enhancement
JP4474767B2 (ja) * 2000-11-17 2010-06-09 Ｊｓｒ株式会社 異方導電性シート
JP2002231051A (ja) 2001-02-05 2002-08-16 Toray Ind Inc 導電性樹脂組成物およびその成形品
JP2002338794A (ja) * 2001-05-21 2002-11-27 Toray Ind Inc 導電性樹脂組成物およびそれからなる成形材料または成形体
JP2002338802A (ja) 2001-05-21 2002-11-27 Toray Ind Inc 導電性樹脂組成物およびそれからなる成形材料または成形体
US6528572B1 (en) * 2001-09-14 2003-03-04 General Electric Company Conductive polymer compositions and methods of manufacture thereof
JP4772239B2 (ja) * 2001-10-02 2011-09-14 ポリマテック株式会社 黒鉛化炭素粉末及び熱伝導性複合材料組成物
ES2284974T3 (es) * 2001-11-13 2007-11-16 Dow Global Technologies Inc. Procedimiento para producir composiciones termoplasticas electricamente conductoras.
EP1494789A4 (en) 2002-04-16 2005-11-30 Pall Corp HOLLOW FIBERS
JP2004140224A (ja) * 2002-10-18 2004-05-13 Nisshinbo Ind Inc 導電性クッション材料及びその製造方法
US7431981B2 (en) 2002-11-04 2008-10-07 The Boeing Company Polymer composite structure reinforced with shape memory alloy and method of manufacturing same
US6989197B2 (en) * 2002-11-04 2006-01-24 The Boeing Company Polymer composite structure reinforced with shape memory alloy and method of manufacturing same
US20040191523A1 (en) 2003-03-24 2004-09-30 Jihong Kye Reactive hot melt adhesive formulation for joining stamped metal and plastic parts
WO2004092254A2 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Borden Chemical, Inc. Particulate material containing thermoplastic elastomer and methods for making and using same
JP4257181B2 (ja) 2003-09-30 2009-04-22 東邦テナックス株式会社 フラーレン含有プリプレグ
EP1731545A4 (en) * 2004-03-31 2008-11-12 Asahi Kasei Chemicals Corp HARDENER FOR EPOXY RESIN AND COMPOSITION OF THE EPOXY RESIN
JP2005339954A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Matsushita Electric Works Ltd 燃料電池用プリプレグ及びこの燃料電池用プリプレグから成る燃料電池用セパレータ、並びにその製造方法
JP4821213B2 (ja) * 2004-08-25 2011-11-24 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2006030945A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-23 Showa Denko K.K. Electroconductive resin composition, production method and use thereof
CN101107678B (zh) * 2005-01-25 2012-03-07 藤仓化成株式会社 导电浆料
JP4635674B2 (ja) 2005-03-24 2011-02-23 東レ株式会社 導電性織物およびその製造方法
EP1907202B1 (en) * 2005-07-01 2016-01-20 Carolyn M. Dry Multiple function, self-repairing composites with special adhesives
US8114314B2 (en) * 2005-07-20 2012-02-14 Agency For Science, Technology And Research Electroconductive curable resins
JP2007119603A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Toray Ind Inc プリプレグ
JP4969363B2 (ja) * 2006-08-07 2012-07-04 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
GB0619401D0 (en) * 2006-10-02 2006-11-08 Hexcel Composites Ltd Composite materials with improved performance
DE112007002439T5 (de) * 2006-10-25 2009-12-31 Continental Automotive Systems US, Inc. (n. d. Gesetzen des Staates Delaware), Auburn Hills Konfigurierbare Protokollidentifizierungsvorrichtung
GB0622060D0 (en) * 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
GB0622149D0 (en) 2006-11-07 2006-12-20 Singlepoint Holdings Ltd System and method to validate and authenticate digital data
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