CN105086363B

CN105086363B - 基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法

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Publication number: CN105086363B
Application number: CN201510468137.4A
Authority: CN
Inventors: 董琪; 贾玉玺; 万国顺; 郭云力
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN105086363A

Abstract

本发明公开了基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法，以热固性树脂作为载体，以热塑性树脂作为第二相改性热固性树脂，以导电导热纳米粒子作为功能相，采用共固化成型工艺，基于反应诱导相分离技术，制备带有表面功能层的碳纤维复合材料层合板。并由此获得低成本、多功能化的碳纤维复合材料层合板，实现复合材料结构‑功能一体化的设计和制备。

Description

基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法

技术领域

本发明涉及纤维增强材料制备领域，具体涉及基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法。

背景技术

先进纤维增强树脂基复合材料因其比强度和比模量高、可设计性强以及耐腐蚀性好等优点，已经在航空、航天领域取得了广泛的应用。树脂基复合材料层合板是主要的应用结构形式。如今，航空、航天工业已经不仅仅局限于纤维增强树脂基复合材料力学性能的提升，而是在保证复合材料结构完整的基础上集成更多的功能，制备结构-功能一体化成型的多功能化先进树脂基复合材料。

树脂基复合材料层合板对雷电流十分敏感，在遭受雷电后产生分层、树脂烧蚀等类型的损伤现象，致使其雷击后的力学性能急剧变差，造成了极大的安全隐患。而造成复合材料雷击损伤的主要原因是复合材料层合板导电性能差。碳纤维复合材料层合板在厚度方向上的电导率为7.94×10^-4S/m左右(铝的电导率为3.53×10⁷S/m，相差11个数量级)。此外，层合板的导电性能呈现出显著的各向异性，在层合板厚度方向上的电导率最小，大约为铺层内沿碳纤维方向的电导率的10^-5～10^-3倍。因此，为了增强复合材料层合板的雷击防护性能，改善树脂基体的导电性能已成为复合材料层合板雷击防护的关键技术之一。

此外，飞机的除冰以及隐身问题也日渐凸显，这就对先进纤维增强树脂基复合材料多功能化的设计和制备提出了更高的要求。

随着纳米材料基础理论、制备工艺以及产业应用技术等的不断完善，诸如银纳米线、碳纳米管以及石墨烯等在导电导热方面有着优异性能的纳米材料受到了越来越多的关注。其中，碳纳米管具有质轻、大的长径比、稳定的化学性质、优异的力学性能和导电导热性能、可以承受高的电流密度等优点。

可以通过将碳纳米管等纳米材料直接分散到液态的基体树脂中，然后利用液态模塑成型技术把碳纳米管等纳米材料引入到纤维增强树脂基复合材料中。但是，在通过浸渍来实现树脂和纤维复合的成型工艺过程中，混杂了碳纳米管等纳米填料的树脂在多尺度的多孔介质中的复杂渗流以及对纤维的浸渍、树脂的化学流变和固化反应都成为复合材料导电导热功能改性中难以控制的因素，而这些因素直接影响碳纳米管等填料在树脂基体中的分散形态以及导电网络的搭接结构。在通常情况下，良好的复合材料导电导热性能需要通过添加较高含量的碳纳米管等填料来实现。这样，在材料成本明显增加的同时复合材料层合板的浸润缺陷也明显增加。

此外，也有工艺技术通过物理或者化学的方法将碳纳米管附着于干态的增强碳纤维束或者纤维织物的表面，进而和液态树脂复合并固化成型，或者直接附着于纤维/树脂预浸料的表面再通过层合热压方式来制备复合材料。这两类工艺方法的根本缺陷是：对于前者，导电导热改性仅仅发生于纤维束与周围树脂的界面上或者纤维织物与周围树脂的界面上，在纤维束之间或者纤维织物之间的树脂相对富集区，不能有效提高树脂导电导热性能，导致在铺层厚度方向上不能建立有效的导电网络；对于后者，导电导热改性仅仅发生于相邻的两个预浸料的层合界面上，而碳纳米管难以进入每个铺层预浸料内部的富树脂区，不能提高每层预浸料内部的树脂导电性，因此也不能在铺层厚度方向上建立有效的导电网络。

发明内容

本发明的目的是为克服上述工艺方法的不足，提供一种基于共固化和反应诱导相分离技术的树脂基复合材料导电导热功能改性的工艺方法，并由此获得低成本、多功能化的碳纤维复合材料层合板，实现复合材料结构-功能一体化的设计和制备，上述方法制备的带有导电-导热表面功能层的碳纤维复合材料在较低导电导热功能粒子添加量的条件下达到良好的导电导热效果。

本发明的技术解决方案是：以热固性树脂作为载体，以热塑性树脂作为第二相改性热固性树脂，以导电导热纳米粒子作为功能相，采用干态碳纤维预成型体的液态模塑/层合的预浸料结构体共固化成型工艺，基于反应诱导相分离技术，制备带有表面功能层的碳纤维复合材料层合板。

一种基于共固化和反应诱导相分离技术的复合材料的功能改性方法，首先，将液态热塑性树脂与液态热固性树脂以及功能改性粒子混合均匀，制成混合树脂体系，其次，将干态碳纤维预成型体和碳纤维预浸料结构体组合在一起，注入上述的混合树脂与固化剂，在能够诱导热塑性树脂与热固性树脂发生相分离且形成双连续相结构的条件下进行固化，添加的功能粒子在某一连续相内或两相界面上富集，得到带有表面功能层的碳纤维复合材料。

渗流理论认为，复合材料的电导率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的。导电填料浓度达到渗流阈值时，就会形成导电渗流网络，材料的电阻率会发生突变。渗流阈值较高，则必须在基体中加入较多的导电填料才能使材料获得较好的导电性，而过多的无机填料的加入会较大程度地破坏高分子基体的力学性能以及其他性能。改变导电填料在聚合物基体中的分散状态以及聚合物基体的相形态能够使材料具有较低的渗流阈值，从而得到良好的导电导热改性效果。在树脂基体发生相分离形成双连续网状的相结构的基础上，在某一相中或两相界面上富集的导电粒子能够在较低的渗流阈值下在整个基体中形成导电通路，使得导电导热性能发生突变。若达到同样的导电改性效果，例如将复合材料的电导率提高10％，采用本发明的改性方法使得导电粒子的渗流阈值将比采用传统方法进行导电改性的复合材料降低10％～60％。

热塑性树脂和热固性树脂的添加比例对后续的诱导相分离的固化温度、时间有较大影响。通过热塑性树脂与液态热固性树脂用量的优选，发现所述的热塑性树脂以10～50％的质量配比改性液态热固性树脂时，制备的复合材料具有较好的增韧效果，且能够在较低的温度下进行诱导相分离反应，减少能耗。

功能粒子的添加量既对诱导相分离的条件产生影响，同时也决定了材料附加功能的实现情况：添加量过少，在混合树脂中的功能粒子间距过大，附加功能在复合材料上不具有连续性；添加量过大，功能粒子彼此过于靠近，导致分散不均，易于形成浸润缺陷且使复合材料制备成本增大。本发明优选了功能粒子的添加范围：所述掺杂有功能粒子的液态热固性树脂中，功能粒子的质量分数为1～5％时，添加效果最佳。

根据实际应用需要以及纳米粒子的发展现状，本发明对功能粒子的类别进行筛选，以导电、导热、吸波、阻尼或阻燃类功能粒子改性树脂时，能够赋予树脂材料相应的附加性能。

所述方法中，功能粒子的掺杂和液态热塑性树脂与液态热固性树脂的混合皆在超声与机械搅拌共同作用下完成。超声波在液体中传播时会产生超声空化效应。液体在超声场的作用下产生无数的微气泡，微气泡在超声场中震动、生长、崩溃，从产生到急剧崩溃释放出巨大的能量，从而产生的具有强大冲击力的微射流可将悬浮在树脂内的功能粒子打散；机械搅拌的剪切力大，可以提高树脂混合的均匀度和功能粒子的分散性。

本发明选用具有通用性的热塑性树脂与掺杂有功能粒子的液态热固性树脂搭配，下列树脂都可对热固性树脂进行增韧改性，有效实现附加功能。所述热塑性树脂为：聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯基砜或聚醚砜-聚醚醚砜共聚物。

本发明还可以在液态热塑性树脂中也掺杂功能粒子，使功能改性的效果更强。

上述的带有表面功能层的纤维复合材料由于具有了较好的导电、导热、吸波、阻尼或阻燃功能，因此，可以广泛应用于航天航空等领域，例如制作航空器和航空器组件、机动车组件、建筑材料、体育用品、航天天线和支撑结构、望远镜、光具座、波导管、工具、铸件、电子设备底座、电磁干扰(EMI)和射频干扰(RFI)保护罩、刷子、假体、外科和x-射线设备、植入物、纺织机械、阀门、密封件、泵组件、发电机扣环、放射性设备、过滤材料、电极、用于高性能服装的抗静电材料以及增强材料。

本发明还提供了一种用于复合材料结构的雷击保护材料的制备方法，首先，将液态热塑性树脂、液态热固性树脂与导电导热功能粒子混合均匀，制成混合树脂体系，其次，将干态碳纤维预成型体和层合的碳纤维预浸料结构体组合在一起，注入上述的混合树脂与固化剂，在能够诱导热塑性树脂与热固性树脂发生相分离且形成双连续相结构的条件下进行固化，即得带有导电-导热表面功能层的碳纤维复合材料。

碳纤维复合材料在面内方向具有良好的导电性，但在厚度方向上导电性差，本发明通过共固化和反应诱导相分离技术，有效提高了复合材料在厚度方向的导电性，进而显著提升了复合材料的整体导电性能。

本发明的具体实施步骤和方法是：

(1)将可溶性热塑性树脂溶解于合适的小分子有机溶剂中，室温下挥发掉大部分溶剂，残留的溶剂在后续的固化加热过程中以气体形式逸出。

(2)将导电-导热功能粒子加入到液态的热固性树脂中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀。

视需要，在上述步骤(1)中的热塑性树脂溶液中也可以加入功能粒子，功能粒子可以为导电、导热、吸波、阻尼、阻燃等的功能组分。

(3)将步骤(2)所得混合液按比例加入到步骤(1)所得溶液中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀，得到稳定的溶液体系。各组分间的比例关系由反应诱导相分离的需要决定。

诱导相分离的热力学因素、动力学因素均是影响最终形成的相结构的因素，包括混合物的组成、粘度比、相界面张力以及反应速率。合理调控动力学、热力学因素可以使相结构停留在所希望的分散相、双连续相以及相反转结构的任一阶段。例如随着热塑性树脂含量的增加，混合体系依次出现分散相、双连续相以及相反转结构。使用高分子量的热塑性树脂后，在较少用量的热塑性树脂下，就可以获得相反转结构。

(4)裁割碳纤维预浸料并铺层，得到层合的预浸料结构体。裁割干态碳纤维布并铺层，得到干态碳纤维预成型体。

(5)将干态碳纤维预成型体和层合的预浸料结构体组合在一起，往步骤(3)制备得到的混合树脂体系中加入与热固性树脂配方体系匹配的固化剂且混合均匀，然后立即注入干态碳纤维预成型体中，使其与层合的预浸料结构体一同固化。控制固化温度-时间关系，使热固性树脂发生可控的固化反应，进而诱导热塑性/热固性混合树脂中的热塑性树脂与热固性树脂发生相分离且形成双连续相结构。在上述的相分离过程中，导电导热功能粒子富集于热塑性树脂相中或者热固性树脂相中或者热塑性树脂/热固性树脂界面相中，从而在热塑性/热固性混合树脂中形成在某一连续相内富集的导电导热功能粒子分布形貌，使复合材料层合板的表面层(由混合树脂、导电导热功能粒子与干态碳纤维预成型体复合而得)具有所需的三维导电导热功能，同时复合材料层合板的主体层(由层合的预浸料结构体固化而得)的性能仍由通常的碳纤维预浸料技术来保证。

基于共固化和反应诱导相分离技术的碳纤维增强树脂基复合材料导电-导热功能改性的工艺方法示意于图1。

本发明的有益效果在于：

(1)在热塑性树脂改性热固性树脂的复相树脂体系中，通过固化反应诱导相分离方法而最终形成了双连续相结构，使得富集于某一相中或者两相界面上的导电功能粒子借助空间连续的三维网络结构在复相树脂基体中形成了三维的导电通路。特别地，这种分相之后在某一连续相中或者两相界面上富集的功能粒子相比于传统均相中的功能粒子的导电渗流阈值大幅降低，价格昂贵的功能粒子用量大幅减小，能够满足材料制备低成本化的要求。

(2)添加高含量功能粒子的树脂浸润性差，从而严重降低了复合材料的力学性能。本发明制备的复合材料用较低含量的功能粒子达到功能改性要求，同时能够显著降低功能粒子填料对树脂浸润性的不良影响。

(3)复相树脂体系的双连续相结构还显著提升了复合材料层合板的表面功能层的断裂韧性、抗冲击损伤性能，分散在其中某一连续相中的功能粒子赋予了复合材料多功能化的特性，实现了碳纤维复合材料结构-功能一体化的设计与制备。

(4)充分利用了热固性树脂基复合材料的现有技术和经验，干态碳纤维预成型体的液态模塑/层合的预浸料结构体共固化过程简单，操作方便，新增的设备投资少，成本低。而且这种共固化成型工艺技术可以制备连接件、凸台等复杂结构，减少金属紧固件数量从而有效规避雷击风险、减轻结构件质量。

(5)具有导电导热功能层的碳纤维复合材料层合板可以用作飞机蒙皮结构，能够有效地起到雷击防护、吸波隐身以及飞机除冰的功能。

(6)具有导电导热功能层的碳纤维复合材料层合板的可设计性强，能根据需要通过不同的配方设计来调整、优化复相树脂以及功能粒子的微观形貌，从而按需调控复合材料的物理力学性能。

附图说明

图1基于共固化和反应诱导相分离技术的复合材料导电-导热功能改性的工艺方法示意图(以导电功能粒子富集于热塑性树脂/热固性树脂界面相为例)。其中，CF---碳纤维，Prepreg---预浸料，CNTs---碳纳米管，TS---热固性树脂，TP---热塑性树脂。

具体的实施方式

实施例1：基于E51/PEI/CNTs混合体系制备具有抗雷击、除冰功能的碳纤维复合材料

将聚醚酰亚胺(PEI)溶解于二氯甲烷中，室温下挥发大部分溶剂；将碳纳米管按1～5wt％比例加入到液态的环氧树脂E51中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀。将PEI按10～30wt％的比例加入到混有碳纳米管的液态环氧树脂中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀，得到稳定的E51/PEI/CNTs混合体系。将碳纤维预浸料裁割，按[45°/0°/-45°/90°]铺层，得到层合的预浸料结构体。将干态碳纤维布裁割，按[45°/0°/-45°/90°]铺层，得到干态碳纤维预成型体。将层合的预浸料结构体和干态碳纤维预成型体组合在一起。在制备得到的E51/PEI/CNTs材料体系中均匀混合含量为20～30wt％的固化剂二氨基二苯砜(DDS)，然后立即注入干态碳纤维预成型体中，进一步使其在80～160℃与层合的预浸料结构体一同固化4～7h成为一个整体。例如，135℃固化温度下，当PEI的含量在10～30wt％范围内逐渐增加时，混合物的相结构依次变化为分散相、双连续相和相反转结构。在PEI含量为20％时，80℃固化温度下为相反转结构，在135℃和160℃下为双连续相结构。

测试结果表明，该碳纤维复合材料的表面功能层的电导率提高了6-8个数量级，热导率提高了2～4个数量级。此外，复合材料的I型断裂韧性也得到了提高。

固化剂的选择使得其与树脂组合物在合适温度下混合时使树脂组合物固化。使得树脂组分充分固化所需的固化剂的量将根据多种因素而变化，所述因素包括：进行固化的树脂的类型、所期望固化的温度和固化时间。各具体情况所需的固化剂的具体量可以通过已充分制定的常规实验来确定。

本发明的功能粒子主要是具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点的纳米材料，利用该材料的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，赋予复合材料相应的物理性能。本领域技术人员应该能够基于本发明公开的内容，对功能粒子材料的种别进行合理的扩展，而不仅限定于本发明所述的导电、导热、吸波、阻尼或阻燃类功能粒子。

实施例2：基于E51/PES/CNTs混合体系制备具有抗雷击、除冰功能的碳纤维复合材料

将碳纳米管按1～5wt％比例加入到液态的环氧树脂E51中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀；将聚醚砜(PES)按40～50wt％的比例在80～160℃温度下热熔到混有碳纳米管的液态环氧树脂中，采用机械搅拌及超声波分散等装置搅拌均匀，得到稳定的E51/PES/CNTs混合体系。按照实施例1的方法，得到具有抗雷击、除冰表面功能层的碳纤维复合材料。

实施例3：制备具有吸波、隐身功能的结构-功能一体化复合材料

将上述实施例1中的功能粒子置换为羰基铁粉、FeNi纳米粉末，含量为1～5wt％，按照实施例1的方法，得到具有表面功能层的复合材料，测试结果显示：与未加功能粒子的复合材料对照组相比，本发明的复合材料具有更高的微波吸收效果、更高的抗层间开裂性能。

实施例4：制备具有高导热、导电功能的碳纤维复合材料

参照实施例1，但改变其中的碳纳米管为银纳米线或者为高导热的氮化铝(AlN)陶瓷粒子，制备E51/PEI/Ag或者E51/PEI/AlN混合体系，其中Ag或者AlN含量为1～5wt％，得到高导热导电的碳纤维复合材料。

实施例5：制备阻燃功能的碳纤维复合材料

参照实施例1，但改变其中的碳纳米管为阻燃的氢氧化铝，制备E51/PEI/Al(OH)₃，其中Al(OH)₃含量为10wt％，得到阻燃的碳纤维复合材料，测得其氧指数LOI值较采用现有方法进行阻燃改性的复合材料大约提高了15％。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种基于共固化和反应诱导相分离的复合材料功能改性方法，其特征是，将聚醚酰亚胺PEI溶解于二氯甲烷中，室温下挥发大部分溶剂；将碳纳米管CNTs按1~5wt%比例加入到液态的环氧树脂E51中，采用机械搅拌及超声波分散装置搅拌均匀；将PEI按20wt%的比例加入到混有碳纳米管的液态环氧树脂中，采用机械搅拌及超声波分散装置搅拌均匀，得到稳定的E51/PEI/CNTs混合体系；

将碳纤维预浸料裁割，按[45º/0º/-45º/90º]铺层，得到层合的预浸料结构体；将干态碳纤维布裁割，按[45º/0º/-45º/90º]铺层，得到干态碳纤维预成型体；将层合的预浸料结构体和干态碳纤维预成型体组合在一起；

在制备得到的E51/PEI/CNTs材料体系中均匀混合含量为20~30wt%的固化剂二氨基二苯砜（DDS），然后立即注入干态碳纤维预成型体中，使其在80ºC固化温度下与层合的预浸料结构体一同固化4-7h，成为一个具有相反转结构的整体。