CN111423700A - 一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111423700A
CN111423700A CN202010461141.9A CN202010461141A CN111423700A CN 111423700 A CN111423700 A CN 111423700A CN 202010461141 A CN202010461141 A CN 202010461141A CN 111423700 A CN111423700 A CN 111423700A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
fiber reinforcement
scale
resin matrix
microwave
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010461141.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111423700B (zh
Inventor
贾晓龙
马文丽
罗锦涛
孟柳
还献华
杨小平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202010461141.9A priority Critical patent/CN111423700B/zh
Publication of CN111423700A publication Critical patent/CN111423700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111423700B publication Critical patent/CN111423700B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

本发明属于复合材料领域，提出了一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法。通过将碳纤维增强体交替浸入纳米粒子季铵盐溶液与高极性多官能度环氧树脂溶液中，在微波辐照下诱导纳米粒子快速层层自组装在碳纤维增强体表面，制备出一种表面纳米粒子均匀分布且接枝量可控的多尺度碳纤维增强体；采用阶梯式功率递增微波固化工艺，促进多尺度碳纤维增强体与树脂基体充分浸润与界面反应，快速固化成型制备了碳纤维树脂基复合材料，实现了多尺度碳纤维增强体与树脂基体模量平稳过渡，解决了传统热固化成型碳纤维树脂基复合材料制备效率低且界面结合弱等问题，该方法可用于航空航天、汽车工业和体育用品等高性能复合材料应用领域。

Description

一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明属复合材料领域，主要涉及一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维树脂基复合材料因其质轻高强而广泛应用于航天航空、国防军事、体育运动等领域。作为一种各相异性材料，碳纤维增强体主要在轴向表现出优异的力学性能，而其横向及层间的力学性能明显较低，由于碳纤维增强体经过高温碳化和石墨化处理后，其表面呈现大量的“乱层石墨”结构，导致其表面活性官能团较少，其与树脂基体的浸润性差，因此碳纤维增强体与树脂基体界面结合性能较弱。大量的研究表明，纤维增强体和树脂基体之间的微观界面是决定复合材料宏观性能的关键因素，而且复合材料界面并不是一个绝对的几何面，而是由纤维增强体与树脂基体表面及两者之间的反应交联结构组成的具有一定厚度的界面过渡层，其厚度对纤维增强体与树脂基体模量的平稳过渡至关重要。
纳米粒子作为一种能够有效的提高复合材料的综合性能的纳米增强体已成为目前复合材料研究的热点之一。通常来讲，制备纳米粒子增强复合材料主要有两种方法，一种是将纳米粒子分散在树脂基体中，另一种是直接将其接枝在纤维增强体表面。对于前者，纳米粒子在树脂基体中存在团聚现象，不能均匀的分散在树脂基体中，影响其力学性能，因此将纳米级的纳米粒子与微米级的纤维增强体结合作为多尺度增强体，不但增加了纤维增强体与树脂基体的接触面积，而且增强了纤维增强体与树脂基体之间的机械啮合作用，从而获得更高的界面结合强度，这是目前复合材料发展的一大趋势。目前，多尺度碳纤维增强体的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)，化学接枝法，电泳沉积法(EPD)和物理涂覆法。CVD法尽管可以很好的控制纳米粒子生长形貌，但由于高温、催化剂的使用以及处理空间的限制，其成本较高；化学接枝法能够使纳米粒子与碳纤维增强体之间的形成稳定的共价键连接，但接枝过程需要经过大量的酸以及其他化学试剂的处理，会破坏碳纤维增强体完整的石墨化结构，对其表观形貌造成损伤，而且实验周期也比较长，不能满足工业生产的需求；EPD法以及物理涂覆法尽管操作简单，成本较低，但纳米粒子与碳纤维增强体之间的界面结合强度较差，且纳米粒子分散稳定性较差。近年来，纳米粒子层层自组装碳纤维增强体技术已成为研究的一大热点，其能有效提高碳纤维增强体与树脂基体的界面性能，但目前该技术仍然存在以下几个缺陷：一是酸化过程破坏了碳纤维增强体完整的石墨化结构，对其表观形貌造成损伤，导致其轴向强度降低；二是实验操作复杂，实验周期长，导致纳米粒子自组装效率低；三是基于物理吸附作用的组装，使得纳米粒子与碳纤维增强体之间以及纳米粒子层与层之间结合强度较低，容易脱落。因此，开发一种对纤维本体无损伤、制备操作简单和有效提高界面稳定性及界面强度的纳米粒子层层快速自组装多尺度碳纤维增强体方法十分必要。
传统热固化碳纤维树脂基复合材料的技术存在固化时间长，耗能高等缺点，而且由于在固化过程中存在由外向内的温度梯度，热量是从树脂向碳纤维增强体传递，固化反应也是由外向内逐步发生。随着固化反应的进行，树脂基体中的交联网络首先形成，同时体系的粘度逐渐增大，阻止了小分子的运动，碳纤维增强体表面的上浆剂中的环氧基团不能充分的与固化剂分子接触发生交联反应，最终导致碳纤维增强体和树脂基体的界面结合强度较低。相比于热固化，选用微波固化碳纤维树脂基复合材料可以实现制备效率高，大大降低生产成本。然而对于微波固化碳纤维树脂基复合材料，碳纤维增强体对微波的优先选择吸收性导致碳纤维增强体温度快速升高，由于树脂基体与碳纤维增强体对微波的吸收性具有较大差异，导致固化过程中碳纤维增强体与树脂基体界面处存在较大的温度梯度，温度梯度的存在会使界面相出现明显的裂纹或者沟槽等缺陷，纤维的增强效果不能很好的发挥。因此必须开发一种制备效率高、界面结合强、综合性能优异的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明通过将碳纤维增强体交替浸入纳米粒子季铵盐溶液与高极性多官能度环氧树脂溶液中，在微波辐照下诱导纳米粒子快速层层自组装在碳纤维增强体表面，制备出一种表面纳米粒子均匀分布且接枝量可控的多尺度碳纤维增强体；采用阶梯式功率递增微波固化工艺，促进多尺度碳纤维增强体与树脂基体充分反应，快速固化成型制备了碳纤维树脂基复合材料，实现了多尺度碳纤维增强体与树脂基体模量平稳过渡，解决了传统热固化成型碳纤维树脂基复合材料制备效率低且界面结合弱等问题，该方法可用于航空航天、汽车工业和体育用品等高性能复合材料应用领域。为实现上述目的，本发明提供的一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，具体技术内容如下：
本发明一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于：纳米粒子为羧基化碳纳米管、胺基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化氧化石墨烯或胺基化金属中心酞腈中的一种或多种组合；季铵盐为烷基链为短链或烷基链中含有醇醚或醚酯结构的单季铵盐、双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐或超支化季铵盐中的一种或多种组合；高极性多官能度环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂、含氟缩水甘油醚型环氧树脂、含溴缩水甘油醚型环氧树脂或硫醚型环氧树脂中的一种，其中多官能度指三官能度或三官能度以上。
本发明一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)多尺度碳纤维增强体的制备：
①纳米粒子经超声20～40min均匀分散在浓度为0.1～0.5％的季铵盐溶液中，将碳纤维增强体浸入其中，在微波辐照下诱导纳米粒子接枝在碳纤维增强体表面，控制碳纤维增强体与纳米粒子的质量比为100:0.5～3，微波辐照分两段进行，第一段微波辐照功率在300～500W，微波辐照时间在1～3min，使碳纤维增强体、纳米粒子和季铵盐离子快速吸收微波能量，表面官能团活化，第二段微波辐照功率在500～800W，微波辐照时间在2～5min，使碳纤维增强体和纳米粒子表面活化官能团在活化季铵盐离子促进作用下进行反应，实现纳米粒子成功接枝到碳纤维增强体表面，其中微波频率为2.30～2.45GHz，用去离子水洗涤并在60～80℃下干燥后，得到表面接枝纳米粒子的多尺度碳纤维增强体；
②将①中得到的多尺度碳纤维增强体浸入浓度为1～5％的高极性多官能度环氧树脂溶液中，微波辐照1～3min，微波功率在400～600W；
③重复①纳米粒子接枝和②高极性多官能环氧树脂溶液处理循环过程，获得组装多层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体；
(2)复合材料的制备：
①将步骤(1)中制得的多尺度碳纤维增强体嵌入自制的硅胶模具中；
②将环氧树脂、胺类固化剂和环氧活性稀释剂按比例称量后进行机械搅拌混合，混合条件：油浴温度30～60℃、搅拌速度500～800r/min、搅拌时间20～50min，混合好后置于真空环境下进行脱气泡处理，条件为温度保持在40～60℃，时间在20～40min，配制好树脂基体；
③将配制好的树脂基体浇注到①中的硅胶模具中，真空脱泡处理后，进行微波固化成型。微波固化功率和微波固化时间按照三个阶段进行调控，其中微波功率在范围内阶梯递增，第一阶段微波固化功率为50～80W，微波固化时间为30～50min，使树脂基体凝胶，第二阶段微波固化功率为80～110W，微波固化时间为40～60min，使树脂基体固化变硬，第三阶段微波固化功率为110～140W，微波固化时间为20～40min，使树脂基体完全固化，其中微波固化频率为2.35～2.65GHz。
本发明的效果为：(1)在微波辐照下，选用季铵盐离子增加了纳米粒子溶液的导电性，使接枝反应速率明显加快；选用高极性多官能度环氧树脂作为偶联剂，将纳米粒子分层接枝到碳纤维增强体表面，进一步加快了接枝反应速率，实现纳米粒子在碳纤维增强体表面的均匀分布与接枝量可控；该制备过程操作简单、快速高效，不会损伤碳纤维增强体表面完整的石墨化结构，保证其轴向强度的稳定性；(2)高极性多官能度环氧树脂作为碳纤维增强体和纳米粒子之间的“桥梁”，通过共价结合将纳米粒子层层自组装在碳纤维增强体表面，有效提高了界面性能，实现了碳纤维树脂基复合材料界面模量过渡层厚度的灵活可控，从而使多尺度碳纤维增强体与树脂基体模量平稳过渡；(3)采用功率阶梯式递增的微波固化工艺，多尺度碳纤维增强体吸收大量的微波并将其转化为热能，大大提高了碳纤维树脂基复合材料的制备效率；同时多尺度碳纤维增强体与树脂基体在界面区域优先形成完整的交联网络，增加了两者之间的传热速率，使界面区域温度梯度明显降低，进一步提高了多尺度碳纤维增强体与树脂基体的界面结合强度。
以下结合表格，以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。表1为各实施例中所用到的各具体组分的质量份数，表2为各实施例与对比例中TFBT复合材料拉伸强度和FBPO复合材料界面剪切强度对比。
附图说明
图1是利用本发明方法制备的纳米粒子层层自组装碳纤维增强体的SEM照片：(a)组装一层碳纳米管，(b)组装两层碳纳米管,(c)组装三层碳纳米管。
具体实施方式
本发明实施第一步是将碳纤维增强体浸入分散有纳米粒子的季铵盐溶液中，通过微波辐照快速制得接枝纳米粒子的多尺度碳纤维增强体，其中季铵盐溶液浓度为0.1～0.5％，控制碳纤维与纳米粒子的质量比为100:0.5～3；第二步是将第一步中制得的多尺度碳纤维增强体浸入高极性多官能度环氧树脂溶液中，微波辐照下在多尺度碳纤维增强体表面引入大量环氧官能团，其中高极性多官能度环氧树脂溶液浓度为1～5％，控制多尺度碳纤维增强体与高极性环氧树脂的质量比为100:0.1～1.5；第三步采用层层快速自组装的方法，交替进行第一步和第二步，得到表面自组装多层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体；第四步是将第三步中得到的多尺度碳纤维增强体与树脂基体进行浸润及复合，通过功率阶梯式递增的微波固化工艺，固化成型得到具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料。
本发明一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料的树脂基体由质量份数配比为100:30～40:20～30的环氧树脂、胺类固化剂、环氧活性稀释剂组成，其中，环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的一种或几种复配物；胺类固化剂为芳香族胺、脂环胺、聚醚胺的一种或几种复配物；环氧活性稀释剂为低粘度缩水甘油醚型环氧树脂或低粘度缩水甘油酯型环氧树脂中的任一种或几种的复配物。
实施例中制备的TFBT复合材料和FBPO复合材料按照TFBT和FBPO测试方法在SUNS万能材料试验机上进行碳纤维树脂基复合材料的拉伸强度和界面剪切强度测试。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
纳米粒子采用羧基化碳纳米管，季铵盐溶液采用环氧丙基烷基二甲基氯化铵，碳纤维增强体采用日本东丽公司的T 800H-12K，环氧树脂采用二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺，胺类固化剂采用聚醚胺D-400，环氧活性稀释剂采用邻苯二甲酯环氧树脂。将环氧树脂、胺类固化剂和环氧活性稀释剂分别在100℃条件下干燥处理2h，冷却至30～40℃，按照质量份数100:40:20的配比制备树脂基体。配制浓度为0.1％的季铵盐溶液，调整季铵盐溶液和纳米粒子的比例为100:0.1，超声分散均匀后，将碳纤维增强体放入该溶液中，进行微波辐照，第一段微波辐照功率为400W，辐照时间为2min，第二段微波辐照功率为550W，微波辐照时间为3min，取出此多尺度碳纤维增强体，用去离子水洗涤并在70℃下干燥2h。在环氧树脂中按比例加入胺类固化剂、环氧活性稀释剂，进行机械搅拌混合，混合条件：温度30℃、搅拌速度600r/min、搅拌时间30min，制得树脂基体。将制得的多尺度碳纤维增强体嵌入自制的硅胶模具中，浇注树脂基体，真空脱泡20min后，采用梯度增加功率的微波固化方式，固化条件为:第一段微波固化功率为50W，微波固化时间为40min，第二段微波固化功率为80W，微波固化时间为50min，第三段微波固化功率为110W，微波固化时间为30min，制得TFBT复合材料和FBPO复合材料。
实施例中具体配方设计如表1中所示，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。
对比例1
不在碳纤维增强体上引入纳米粒子，其他条件与步骤和实施例1一致。TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。由表2可以看出，不在碳纤维上引入纳米粒子，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度均下降，即通过微波诱导法在碳纤维增强体上接枝纳米粒子可提高碳纤维树脂基复合材料的界面性能。
实施例2
纳米粒子采用胺基化碳纳米管，季铵盐溶液采用3-十四烷氧基-2-羟基丙基三乙基氯化铵，碳纤维采用日本东丽公司的T 800H-12K，环氧树脂采用双间苯二酚缩醛四缩水甘油醚与双酚S二缩水甘油醚复配物，胺类固化剂采用低粘度聚酰胺V-125与聚醚胺D-400复配物，环氧活性稀释剂采用内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯与邻苯二甲酯环氧树脂复配物。将环氧树脂、胺类固化剂和环氧活性稀释剂分别在100℃条件下干燥处理2h，冷却至30～40℃，按照质量份数100:30:30的配比制备树脂基体。配制浓度为0.2％的季铵盐溶液，调整季铵盐溶液和纳米粒子的比例为100:0.05，超声分散均匀后，将碳纤维增强体放入该溶液中，进行微波辐照，第一段微波辐照功率为400W，辐照时间为2min，第二段微波辐照功率为550W，微波辐照时间为3min，取出此多尺度碳纤维增强体，用去离子水洗涤并在70℃下干燥2h。在环氧树脂中按比例加入胺类固化剂、环氧活性稀释剂，进行机械搅拌混合，混合条件：温度30℃、搅拌速度600r/min、搅拌时间30min，制得树脂基体。将制得的多尺度碳纤维增强体嵌入自制的硅胶模具中，浇注树脂基体，真空脱泡20min后，采用梯度增加功率的微波固化方式，固化条件为:第一段微波固化功率为50W，微波固化时间为40min，第二段微波固化功率为80W，微波固化时间为50min，第三段微波固化功率为110W，微波固化时间为30min，制得TFBT复合材料和FBPO复合材料。
实施例中具体配方设计如表1中所示，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。
对比例2
采用热固化方式，固化条件为：80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h。其他条件与步骤和实施例2一致。TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。由表2可以看出，采用热固化方式，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度均下降，即通过微波固化在实现快速固化的基础上可提高碳纤维树脂基复合材料的界面性能。
实施例3
纳米粒子采用羟基化碳纳米管，季铵盐溶液采用二氯化N,N-双(十二烷基二甲基)-3-氮杂-1,5-戊二胺，高极性多官能度环氧树脂采用含氟三缩水甘油基对氨基苯酚，碳纤维采用日本东丽公司的T 800H-12K，环氧树脂采用二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺与双间苯二酚缩醛四缩水甘油醚复配物，胺类固化剂采用3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺与低粘度聚酰胺V-125复配物，环氧活性稀释剂采用内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯，将环氧树脂、胺类固化剂和环氧活性稀释剂分别在100℃条件下干燥处理2h，冷却至30～40℃，按照质量份数100:30:30的配比制备树脂基体。配制浓度为0.3％的季铵盐溶液，调整季铵盐溶液和纳米粒子的比例为100:0.05，超声分散均匀后，将碳纤维增强体放入该溶液中，进行微波辐照，第一段微波辐照功率为350W，辐照1.5min，第二段微波辐照功率在600W，微波辐照时间在2min，取出此多尺度碳纤维增强体，用去离子水洗涤并在70℃下干燥2h后，将此多尺度碳纤维增强体浸入浓度为1％的高极性多官能度环氧树脂溶液中，微波辐照2min，微波功率在400W，用乙醇洗涤并干燥后将此多尺度碳纤维增强体重复纳米粒子接枝过程，得到组装两层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体。在环氧树脂中按比例加入胺类固化剂、环氧活性稀释剂，进行机械搅拌混合，混合条件：温度40℃、搅拌速度800r/min、搅拌时间25min，制得树脂基体。将制得的组装两层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体嵌入自制的硅胶模具中，浇注树脂基体，真空脱泡30min后，采用梯度增加功率的微波固化方式，固化条件为：第一段微波固化功率为60W，微波固化时间为30min，第二段微波固化功率为90W，微波固化时间为60min，第三段微波固化功率为120W，微波固化时间为20min，制得TFBT复合材料和FBPO复合材料。
实施例中具体配方设计如表1中所示，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。
对比例3
在碳纤维增强体上组装一层纳米粒子，其他条件与步骤和实施例3一致。TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。由表2可以看出，在碳纤维增强体上组装两层纳米粒子，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度均明显提高，即通过增加纳米粒子组装层数可提高碳纤维树脂基复合材料的界面性能。
实施例4
纳米粒子采用羧基化氧化石墨烯，季铵盐溶液采用3-十四烷氧基-2-硬酯酰氧基丙基三乙基氯化铵，高极性多官能度环氧树脂采用4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺，碳纤维采用日本东丽公司的T 800H-12K，环氧树脂采用二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺与双酚S二缩水甘油醚复配物，胺类固化剂采用3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺与低粘度聚酰胺V-125复配物，环氧活性稀释剂采用内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯与邻苯二甲酯环氧树脂复配物，将环氧树脂、胺类固化剂和环氧活性稀释剂分别在100℃条件下干燥处理2h，冷却至30～40℃，按照质量份数100:30:40的配比制备树脂基体。配制浓度为0.4％的季铵盐溶液，调整季铵盐溶液和纳米粒子的比例为100:0.1，超声分散均匀后，将碳纤维增强体放入该溶液中，进行微波辐照，第一段微波辐照功率为300W，辐照3min，第二段微波辐照功率在700W，微波辐照时间在3min，取出此多尺度碳纤维增强体，用去离子水洗涤并在80℃下干燥1h后，将此多尺度碳纤维增强体浸入浓度为2％的高极性多官能度环氧树脂溶液中，微波辐照3min，微波功率在500W，用丙酮洗涤并干燥后将此多尺度碳纤维增强体重复纳米粒子接枝过程，得到组装两层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体，再次重复以上纳米粒子接枝和高极性多官能度环氧树脂溶液处理循环过程，得到组装三层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体。在环氧树脂中按比例加入胺类固化剂、环氧活性稀释剂，进行机械搅拌混合，混合条件：温度50℃、搅拌速度700r/min、搅拌时间40min，制得树脂基体。将制得多尺度碳纤维增强体嵌入自制的硅胶模具中，浇注树脂基体，真空脱泡40min后，采用梯度增加功率的微波固化方式，固化条件为：第一段微波固化功率为80W，微波固化时间为40min，第二段微波固化功率为100W，微波固化时间为50min，第三段微波固化功率为120W，微波固化时间为40min，制得TFBT复合材料和FBPO复合材料。
实施例中具体配方设计如表1中所示，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。
对比例4
在碳纤维增强体上不引入纳米粒子，其他条件与步骤和实施例4一致。TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。由表2可以看出，在碳纤维增强体上组装三层纳米粒子，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度均显著提高，即通过增加纳米粒子在碳纤维增强体上的组装层数可显著提高碳纤维树脂基复合材料的界面性能。
实施例5
纳米粒子采用胺基化金属中心酞腈，季铵盐溶液采用双(2-羟乙基)二甲基氯化铵，碳纤维采用日本东丽公司的T 800H-12K，环氧树脂采用二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺，胺类固化剂采用3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺与聚醚胺D-400复配物，环氧活性稀释剂采用邻苯二甲酯环氧树脂，将环氧树脂、胺类固化剂和环氧活性稀释剂分别在100℃条件下干燥处理2h，冷却至30～40℃，按照质量份数100:30:30的配比制备树脂基体。配制浓度为0.5％的季铵盐溶液，调整季铵盐溶液和胺基化金属中心酞腈的比例为100:0.1，超声分散均匀后，将碳纤维增强体放入该溶液中，进行微波辐照，第一段微波辐照功率为400W，辐照2min，第二段微波辐照功率在800W，微波辐照时间在2min，取出此多尺度碳纤维增强体，用去离子水洗涤并在70℃下干燥3h。在环氧树脂中按比例加入胺类固化剂、环氧活性稀释剂，进行机械搅拌混合，混合条件：温度60℃、搅拌速度800r/min、搅拌时间20min，制得树脂基体。将制得的多尺度碳纤维增强体嵌入自制的硅胶模具中，浇注树脂基体，真空脱泡30min后，采用梯度增加功率的微波固化方式，固化条件为：第一段微波固化功率为70W，微波固化时间为30min，第二段微波固化功率为100W，微波固化时间为60min，第三段微波固化功率为130W，微波固化时间为20min，制得TFBT复合材料和FBPO复合材料。
实施例中具体配方设计如表1中所示，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。
对比例5
将制备多尺度碳纤维增强体所用的微波诱导法替换为物理涂覆法，其他条件与步骤和实施例5一致。TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度数据如表2中所示。由表2可以看出，用物理涂覆法制备多尺度碳纤维增强体，TFBT复合材料的拉伸强度和FBPO复合材料的界面剪切强度均有所下降，即采用微波诱导法制备多尺度碳纤维增强体，更能提高碳纤维树脂基复合材料的界面性能。
表1实施例中各组分的质量份数
Figure BDA0002510953570000111
表2实施例与对比例中各组试样的拉伸强度和界面剪切强度
Figure BDA0002510953570000112

Claims (5)

1.一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于：a、将碳纤维增强体浸入分散有纳米粒子的季铵盐溶液中，通过微波辐照快速制得接枝纳米粒子的多尺度碳纤维增强体，其中季铵盐溶液浓度为0.1～0.5％，控制碳纤维增强体与纳米粒子的质量比为100:0.5～3；b、将a中制得的多尺度碳纤维增强体浸入高极性多官能度环氧树脂溶液中，微波辐照下在多尺度碳纤维增强体表面引入大量环氧官能团，其中高极性多官能度环氧树脂溶液浓度为1～5％，控制多尺度碳纤维增强体与高极性多官能度环氧树脂的质量比为100:0.5～1.5；c、采用层层快速自组装的方法，交替进行步骤a和b，得到表面自组装多层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体；d、将c中得到的多尺度碳纤维增强体与树脂基体进行浸润及复合，通过功率阶梯式递增的微波固化工艺，固化成型得到具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于，纳米粒子为羧基化碳纳米管、胺基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化氧化石墨烯或胺基化金属中心酞腈中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于，季铵盐为烷基链为短链或烷基链中含有醇醚或醚酯结构的单季铵盐、双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐或超支化季铵盐中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于高极性多官能度环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂、含氟缩水甘油醚型环氧树脂、含溴缩水甘油醚型环氧树脂或硫醚型环氧树脂中的一种，其中多官能度指三官能度或三官能度以上。
5.根据权利要求1所述的一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)多尺度碳纤维增强体的制备：
①纳米粒子经超声20～40min均匀分散在浓度为0.1～0.5％的季铵盐溶液中，将碳纤维增强体浸入其中，在微波辐照下诱导纳米粒子接枝在碳纤维增强体表面，控制碳纤维增强体与纳米粒子的质量比为100:0.5～3，微波辐照分两段进行，第一段微波辐照功率在300～500W，微波辐照时间在1～3min，第二段微波辐照功率在500～800W，微波辐照时间在2～5min，微波频率为2.30～2.45GHz，用去离子水洗涤并在60～80℃下干燥后，得到表面接枝纳米粒子的多尺度碳纤维增强体；
②将①中得到的多尺度碳纤维增强体浸入浓度为1～5％的高极性多官能度环氧树脂溶液中，微波辐照1～3min，微波功率在400～600W；
③重复①纳米粒子接枝和②高极性多官能环氧树脂溶液处理循环过程，获得组装多层纳米粒子的多尺度碳纤维增强体；
(2)复合材料的制备：
①将步骤(1)中制得的多尺度碳纤维增强体嵌入自制的硅胶模具中；
②将环氧树脂、胺类固化剂和环氧活性稀释剂按比例称量后进行机械搅拌混合，混合条件：油浴温度30～60℃、搅拌速度500～800r/min、搅拌时间20～50min，混合好后置于真空环境下进行脱气泡处理，条件为温度保持在40～60℃，时间在20～40min，配制好树脂基体；
③将配制好的树脂基体浇注到①中的硅胶模具中，真空脱泡处理后，进行微波固化成型，微波固化功率和微波固化时间按照三个阶段进行调控，其中微波功率在范围内阶梯递增，第一阶段微波固化功率为50～80W，微波固化时间为30～50min，使树脂基体凝胶，第二阶段微波固化功率为80～110W，微波固化时间为40～60min，使树脂基体固化变硬，第三阶段微波固化功率为110～140W，微波固化时间为20～40min，使树脂基体完全固化，其中微波固化频率为2.35～2.65GHz。
CN202010461141.9A 2020-05-27 2020-05-27 一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法 Active CN111423700B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010461141.9A CN111423700B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010461141.9A CN111423700B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111423700A true CN111423700A (zh) 2020-07-17
CN111423700B CN111423700B (zh) 2021-08-10

Family

ID=71553252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010461141.9A Active CN111423700B (zh) 2020-05-27 2020-05-27 一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111423700B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112267306A (zh) * 2020-10-18 2021-01-26 李东靖 一种阻燃防静电面料及其制备方法
CN113105718A (zh) * 2021-04-21 2021-07-13 西北工业大学 一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法
CN113981697A (zh) * 2021-12-15 2022-01-28 四川大学 一种碳纤维表界面修饰方法及其改性碳纤维
CN114031795A (zh) * 2021-09-10 2022-02-11 青岛大学 一种增强碳纤维树脂基复合材料界面性能的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106192365A (zh) * 2016-08-24 2016-12-07 青岛大学 一种在碳纤维表面快速自组装接枝碳纳米管的方法
CN106273536A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 中国商用飞机有限责任公司 碳纤维/环氧树脂复合材料的微波固化成形方法及其层合板
CN106633649A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 北京化工大学 一种适用于微波固化树脂基体及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106273536A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 中国商用飞机有限责任公司 碳纤维/环氧树脂复合材料的微波固化成形方法及其层合板
CN106192365A (zh) * 2016-08-24 2016-12-07 青岛大学 一种在碳纤维表面快速自组装接枝碳纳米管的方法
CN106633649A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 北京化工大学 一种适用于微波固化树脂基体及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAWEI LIN ET AL: "Multi-scale interphase construction of self-assembly naphthalenediimide/ multi-wall carbon nanotube and enhanced interfacial properties of high-modulus carbon fiber composites", 《COMPOSITES SCIENCEANDTECHNOLOGY》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112267306A (zh) * 2020-10-18 2021-01-26 李东靖 一种阻燃防静电面料及其制备方法
CN113105718A (zh) * 2021-04-21 2021-07-13 西北工业大学 一种碳纤维树脂基复合材料及其制备方法
CN114031795A (zh) * 2021-09-10 2022-02-11 青岛大学 一种增强碳纤维树脂基复合材料界面性能的方法
CN114031795B (zh) * 2021-09-10 2023-08-15 青岛大学 一种增强碳纤维树脂基复合材料界面性能的方法
CN113981697A (zh) * 2021-12-15 2022-01-28 四川大学 一种碳纤维表界面修饰方法及其改性碳纤维

Also Published As

Publication number Publication date
CN111423700B (zh) 2021-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111423700B (zh) 一种具有多尺度快速自组装界面的碳纤维树脂基复合材料及其制备方法
Tang et al. Preparation and properties of cyanate-based wave-transparent laminated composites reinforced by dopamine/POSS functionalized Kevlar cloth
CN105968717B (zh) 一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备
CN112778703B (zh) 一种高韧性、导热性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN103665769B (zh) 纳米-微米多尺度纤维预浸料的制备方法
CN108035143B (zh) 一种同时提高碳纤维环氧复合材料界面强度和韧性的方法
CN106967276B (zh) 纳米吸收剂-碳化硅纤维多尺度增强体增强树脂基结构吸波材料及其制备方法
CN111518368B (zh) 一种快速固化高耐热高韧性树脂基体及其制备方法
CN110157159B (zh) 一种金属铜/纳米碳多尺度增强体修饰的碳纤维复合材料及其制备方法
CN105400133A (zh) 有机改性纳米粒子增强碳纤维树脂基复合材料的方法
Luo et al. Investigation of properties of nano-silica modified epoxy resin films and composites using RFI technology
CN106626439A (zh) 低成本、大丝束48k碳纤维预浸布及其复合材料的制造方法
CN109369932B (zh) 基于固化剂改性上浆剂提高碳纤维增强环氧树脂基复合材料界面粘结性能的方法
CN101514246B (zh) 连续pbo纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法
CN110643150A (zh) 高强度耐热树脂基体及利用其高效率制备高性能复合材料的方法
CN114164647A (zh) 一种具有多组分仿生层级结构的碳纤维、制备方法及复合材料
CN111621253A (zh) 一种基于石墨的高强导热环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN111534050B (zh) 一种具有多尺度耐高温界面结构的碳纤维复合材料及其制备方法
CN106117980B (zh) 一种原位自增强树脂体系及其制备方法
CN112724601B (zh) 一种高界面强度和强界面导电性的碳纤维增强复合材料及其制备方法
KR102616752B1 (ko) 유전물질의 유도발열을 활용한 고분자 복합재 성형용 몰드
CN114015198B (zh) 一种优化工艺的中温固化预浸料环氧树脂的制备方法
Wei et al. Strengthening and toughening technology of epoxy resin
CN110776740B (zh) 一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及其应用
CN116041966A (zh) 一种通过添加纳米粒子改善材料力学性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant