CN111733595B - 一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温柔性导电材料技术领域，具体公开了一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料，包括氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材和导电层，导电层位于氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材上表面，氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材厚度为0.1~0.4mm，导电层是以Ag为导电相、PbO‑Na2O为粘结相的涂层。本发明的复合材料具有好的耐高温性和高温抗氧化性能，导电性优异；具有柔性，可根据构件形状自由铺排，可用于制备高温电磁屏蔽的形状复杂构件，也可贴附于复杂构件表面；能与无机陶瓷材料匹配使用，满足热防护系统（TPS）以及其他特殊无机材料的导电与屏蔽要求。
Description
技术领域
本发明属于高温柔性导电材料技术领域，特别涉及一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料及其制备方法。
背景技术
飞行器天线系统，例如被动天线等，需要在热防护系统(TPS)引入导电层，以保证天线系统的正常工作，或者确保高温环境下的电磁屏蔽。由于TPS成型工艺需要，异形构件要求引入的导电材料具备柔性，另一方面热防护系统(TPS)在高温环境下运行，对导电材料提出新要求-耐温性好，具备柔性的导电陶瓷纤维织物复合材料能够满足要求。
目前可以实现高温环境导电的材料主要是碳纤维布和不锈钢网，但是碳纤维布高温不抗氧化，在含氧环境使用温度不超过400℃；不锈钢网抗氧化，但重量大，并且插入TPS无机陶瓷材料中，存在热失配、层间结合差等问题，易发生分层。因此亟需开发高温抗氧化、柔性、且理化特性与无机陶瓷材料兼容性更好的的导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料以满足需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料，从而克服以上背景技术中提到的不足和缺陷。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料，包括氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材和导电层，所述导电层位于氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材上表面，所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材厚度为0.1～0.4mm，所述导电层是以Ag为导电相、PbO-Na2O为粘结相的涂层。
优选的，上述复合材料中，所述导电层中，导电相的质量百分数为90～94％，PbO的质量百分数为5～8％，Na2O的质量百分数为1～2％；所述导电层的方阻小于20mΩ/□。
优选的，上述复合材料中，所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材下表面设置有一层所述导电层。
优选的，上述复合材料中，所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材中，氧化物纤维织物为氧化铝纤维布、铝硅酸盐纤维布或石英纤维布，所述氧化物纤维织物厚度为0.1～0.4mm。
一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化物纤维织物在600～700℃保温0.5～1h进行脱胶处理；
(2)采用浆料刷涂法制备氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯，然后进行溶胶致密化处理得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材；
(3)将导电涂料与稀释剂混合均匀得到喷涂涂料，通过常压喷涂工艺将喷涂涂料沉积在步骤(2)的氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材表面，高温烧结得到导电层，完成高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料制备。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(2)中，采用浆料刷涂法制备氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯的具体步骤为：
A1.将铝溶胶和氧化铝粉按照重量比1：1～1.2进行混合，在300～400r/min下球磨2～4h，得到浆料；
A2.将浆料刷涂在脱胶处理后的氧化物纤维织物表面，刷涂量为1000～1500g/m2，采用铝板固定进行干燥，干燥后脱模，再进行烧结，完成粗坯制备；干燥过程为：1h从室温升至80～90℃，保温1～2h，然后2h升温至180～200℃，保温1～2h；烧结过程为：以10～15℃/min升温速率升至800～900℃保温30～60min。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(2)中，溶胶致密化处理的具体步骤为：
B1.浸渍：将氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯进行真空浸渍硅溶胶或铝溶胶，浸渍时间为4～6h；所述硅溶胶或铝溶胶的固含量要求大于15wt％，粒径小于100nm；
B2.干燥：将步骤B1浸渍后的粗坯进行干燥，采用硬毛刷对干燥后的粗坯两面进行清理；干燥过程为：1h从室温升至80～100℃，保温1～2h；然后2h升温至180～200℃，保温1～2h；
B3.重复浸渍-干燥步骤2次，然后进行烧结，烧结过程为：1h升温至800～900℃，保温0.5～1h；
B4.重复进行B3步骤1～2次，得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材。
优选的，上述制备方法中，所述步骤(3)的具体过程为：用600～800目砂纸打磨所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材两面，用水冲洗、烘干；将所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材在220～260℃预热30～60min，采用常压喷涂将所述喷涂涂料沉积在所述基材上表面上，喷涂遍数为10～20遍，然后在150～200℃下干燥30～60min，550～800℃下烧结10～30min，得到导电层；所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材下表面设置有一层所述导电层时，再采用同样的预热-常压喷涂-干燥-烧结工序制备所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材下表面的导电层。
优选的，上述制备方法中，所述稀释剂为石油醚，导电涂料与稀释剂的质量比为1:1～1.2。
优选的，上述制备方法中，所述导电涂料由以下方法制备而成：将PbO粉末和Na2O粉末混合均匀后经1300～1500℃的温度熔炼2～4h，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷得到玻璃渣，再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Ag粉混合均匀，再与有机载体混合均匀经研磨制成导电涂料；所述导电涂料中，Ag粉粒径0.1～1μm，有机载体的质量分数为20％～25％，所述有机载体主要由质量分数为80～85％的柠檬酸三丁酯、2～8％的硝酸纤维素和10～15％卵磷脂组成。所述导电涂料粘结相成分简单，仅有两种成分，可以实现600℃左右的低温烧结，对基材热损伤小。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中的高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料具有好的耐高温性和高温抗氧化性能，方阻小于20mΩ/□导电性优异。
2.本发明的高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料具有柔性，可根据构件形状自由铺排，可用于制备高温电磁屏蔽的形状复杂构件，也可贴附于复杂构件表面；能与无机陶瓷材料匹配使用，满足热防护系统(TPS)以及其他特殊无机材料的导电与屏蔽要求。
3.本发明的制备方法具有工艺简单、制备周期短，所述设备条件简单，有利于批量化和规模化生产和应用。
4.本发明的高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料耐温高，最高耐温可以达到960℃。本发明中制备导电层的烧结温度低可以避免对基材的热损伤。
附图说明
图1是本发明实施例1中的高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料照片。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料，由氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材和位于氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材上下表面上的导电层组成，氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材厚度为0.2mm，氧化物纤维织物为氧化铝纤维布。导电层的方阻小于20mΩ/□，导电层是以Ag为导电相、PbO-Na2O为粘结相的涂层，导电相的质量百分数为92％，PbO的质量百分数为6％，Na2O的质量百分数为2％。
本实施例还提供高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化铝纤维布在600℃保温1h进行脱胶处理；
(2)采用浆料刷涂法制备氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯，具体步骤为：
A1.将铝溶胶和氧化铝粉按照重量比1:1进行混合，在350r/min下球磨3h，得到浆料；
A2.将浆料刷涂在脱胶后的氧化铝纤维布表面，刷涂量为1500g/m2，采用铝板固定，放入鼓风干燥箱进行干燥，1h从室温升至80℃，保温1h，然后2h升温至200℃，保温1h，干燥后脱模；再放入马弗炉中烧结，以15℃/min升温速率升至900℃保温30min，完成粗坯制备；
然后进行溶胶致密化处理得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材，溶胶致密化处理的具体步骤为：
B1.浸渍：将氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯进行真空浸渍硅溶胶，浸渍时间为6h；硅溶胶的固含量为20wt％，粒径小于100nm；
B2.干燥：将步骤B1浸渍后的粗坯放入鼓风干燥箱中进行干燥，1h从室温升至80℃，保温1h，然后2h升温至200℃，保温1h，干燥后采用硬毛刷对粗坯两面进行清理；
B3.重复浸渍-干燥步骤2次，放入马弗炉中烧结，1h从室温升至900℃，保温0.5h完成烧结；
B4.重复进行B3步骤1次，得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材；
(3)将导电涂料与石油醚按照质量比为1:1混合均匀得到喷涂涂料，用600目砂纸打磨所述基材两面，用水冲洗、烘干；将基材在250℃预热30min，取出采用常压喷涂将喷涂涂料沉积在基材上表面上，喷涂遍数为15遍，然后在150℃下干燥30min，重复预热-喷涂-干燥工序1次，然后在600℃下保温30min烧结，得到导电层；再采用同样预热-常压喷涂-干燥-烧结工序在基材下表面上制备导电层，完成高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料制备。
导电涂料由以下方法制备而成：将PbO粉末和Na2O粉末混合均匀后经1500℃的温度熔炼2h，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷得到玻璃渣，再将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Ag粉混合均匀，再与有机载体混合均匀经研磨制成导电涂料；导电涂料中，Ag粉粒径0.1～1μm，有机载体的质量分数为25％，有机载体主要由质量分数为85％的柠檬酸三丁酯、5％的硝酸纤维素和10％卵磷脂组成。
本实施例的高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料如图1所示，可卷曲，测定复合材料的方阻为7.5mΩ/□，表明本实施例的复合材料具有好的柔性和导电性。在960℃下保温30min取出空冷，复合材料完整，测试复合材料的方阻为7.8mΩ/□，说明本实施例的复合材料能耐温高(960℃)，高温下导电性能保持不变。
实施例2
一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料，由氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材和位于氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材上表面的导电层组成，氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材厚度为0.15mm，氧化物纤维织物为铝硅酸盐纤维布。导电层的方阻小于20mΩ/□，导电层是以Ag为导电相、PbO-Na2O为粘结相的涂层，导电相的质量百分数为94％，PbO的质量百分数为5％，Na2O的质量百分数为1％。
本实施例还提供高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将铝硅酸盐纤维布在700℃保温0.5h进行脱胶处理；
(2)采用浆料刷涂法制备氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯，具体步骤为：
A1.将铝溶胶和氧化铝粉按照重量比1:1.2进行混合，在400r/min下球磨2h，得到浆料；
A2.将浆料刷涂在脱胶后的氧化铝纤维布表面，刷涂量为1200g/m2，采用铝板固定，放入鼓风干燥箱进行干燥，1h从室温升至80℃，保温1h，然后2h升温至200℃，保温1h，干燥后脱模；再放入马弗炉中烧结，10℃/min升至800℃保温60min，完成粗坯制备；
然后进行溶胶致密化处理得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材，溶胶致密化处理的具体步骤为：
B1.浸渍：将氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯进行真空浸渍硅溶胶，浸渍时间为4h；硅溶胶的固含量为20wt％，粒径小于100nm；
B2.干燥：将步骤B1浸渍后的粗坯放入鼓风干燥箱中进行干燥，1h从室温升至100℃，保温1h，然后2h升温至180℃，保温2h，干燥后采用硬毛刷对粗坯两面进行清理；
B3.重复浸渍-干燥步骤3次，放入马弗炉中烧结，1h从室温升至850℃，保温1h完成烧结；
B4.重复进行B3步骤1次，得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材；
(3)将导电涂料与稀释剂按照质量比为1:1.2混合均匀得到喷涂涂料，用600目砂纸打磨所述基材两面，用水冲洗、烘干；将基材在220℃预热60min，取出采用常压喷涂将喷涂涂料沉积在基材一面上，喷涂遍数为20遍，然后在150℃下干燥30min，重复预热-喷涂-干燥工序1次，然后在600℃下保温30min烧结，得到导电层，完成高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料制备。
导电涂料由以下方法制备而成：将PbO粉末和Na2O粉末混合均匀后经1400℃的温度熔炼4h，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷得到玻璃渣，将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Ag粉混合均匀，再与有机载体混合均匀经研磨制成导电涂料；导电涂料中，Ag粉粒径0.1～1μm，有机载体的质量分数为20％，有机载体主要由质量分数为80％的柠檬酸三丁酯、6％的硝酸纤维素和14％卵磷脂组成。
本实施例的高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料可卷曲，测定复合材料的方阻为15.2mΩ/□，表明本实施例的复合材料具有好的柔性和导电性。在960℃下保温30min取出空冷，复合材料完整，测试复合材料的方阻为15.5mΩ/□，说明本实施例的复合材料能耐温高(960℃)，高温下导电性能保持不变。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料，其特征在于，包括氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材和导电层，所述导电层位于氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材上表面；所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材中，氧化物纤维织物为氧化铝纤维布、铝硅酸盐纤维布或石英纤维布，所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材厚度为0.1~0.4mm，所述导电层是以Ag为导电相、PbO-Na2O为粘结相的涂层，导电相的质量百分数为90~94%，PbO的质量百分数为5~8%，Na2O的质量百分数为1~2%；所述导电层的方阻小于20mΩ/□。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材下表面设置有一层所述导电层。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化物纤维织物厚度为0.1~0.4mm。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化物纤维织物在600~700℃保温0.5~1h进行脱胶处理；
（2）采用浆料刷涂法制备氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯，然后进行溶胶致密化处理得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材；
（3）将导电涂料与稀释剂混合均匀得到喷涂涂料，通过常压喷涂工艺将喷涂涂料沉积在步骤（2）的氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材表面，高温烧结得到导电层，完成高温抗氧化柔性导电氧化物陶瓷纤维织物复合材料制备。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用浆料刷涂法制备氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯的具体步骤为：
A1. 将铝溶胶和氧化铝粉按照重量比1：1~1.2进行混合，在300~400r/min下球磨2~4h，得到浆料；
A2. 将浆料刷涂在脱胶处理后的氧化物纤维织物表面，刷涂量为1000~1500g/m2，采用铝板固定进行干燥，干燥后脱模，再进行烧结，完成粗坯制备；干燥过程为：1h从室温升至80~90℃，保温1~2h，然后2h升温至180~200℃，保温1~2h；烧结过程为：以10~15℃/min升温速率升至800~900℃保温30~60min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，溶胶致密化处理的具体步骤为：
B1.浸渍：将氧化物纤维织物增强氧化物复合材料粗坯进行真空浸渍硅溶胶或铝溶胶，浸渍时间为4~6h；所述硅溶胶或铝溶胶的固含量大于15wt%，粒径小于100nm；
B2.干燥：将步骤B1浸渍后的粗坯进行干燥，干燥后采用硬毛刷对粗坯两面进行清理；干燥过程为：1h从室温升至80~100℃，保温1~2h；然后2h升温至180~200℃，保温1~2h；
B3.重复浸渍-干燥步骤2次，然后进行烧结，烧结过程为：1h升温至800~900℃，保温0.5~1h；
B4. 重复进行B3步骤1~2次，得到氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体过程为：用600~800目砂纸打磨所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材两面，用水冲洗、烘干；将所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材在220~260℃预热30~60min，采用常压喷涂将所述喷涂涂料沉积在所述基材上表面上，喷涂遍数为10~20遍，然后在150~200℃下干燥30~60min，550~800℃下烧结10~30min，得到导电层；所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材下表面设置有一层所述导电层时，再采用同样的预热-常压喷涂-干燥-烧结工序制备所述氧化物纤维织物增强氧化物复合材料基材下表面的导电层。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为石油醚，导电涂料与稀释剂的质量比为1:1~1.2。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电涂料由以下方法制备而成：将PbO粉末和Na2O粉末混合均匀后经1300～1500℃的温度熔炼2～4h，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷得到玻璃渣，将玻璃渣球磨成玻璃粉后与导电相Ag粉混合均匀，再与有机载体混合均匀经研磨制成导电涂料；所述导电涂料中，Ag粉粒径为0.1~1μm，有机载体的质量分数为20%～25%，所述有机载体主要由质量分数为80～85%的柠檬酸三丁酯、2～8%的硝酸纤维素和10～15%卵磷脂组成。
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