CN109786961B

CN109786961B - 一种耐高温频率选择表面天线罩及制备方法

Info

Publication number: CN109786961B
Application number: CN201811477285.2A
Authority: CN
Inventors: 张剑; 崔凤单; 于长清; 吕毅; 张天翔; 赵英民; 裴雨辰
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN109786961A

Abstract

本发明提供一种耐高温频率选择表面天线罩及制备方法，采用层状结构，由承载层、至少一层的FSS结构层和抗烧蚀/冲刷层组成，所述的承载层和抗烧蚀/冲刷层为若干层2D和/或2.5D纤维织物增强的二氧化硅基陶瓷材料，FSS结构层与承载层和抗烧蚀/冲刷层采用浸胶‑凝胶工艺一体成型。本发明实现了在纤维增强二氧化硅基陶瓷材料内部制备单层或多层FSS结构，FSS结构稳定，FSS结构在纤维增强二氧化硅基陶瓷材料的保护下环境适应性好，应用领域更广泛，有利于技术的工程化应用。

Description

一种耐高温频率选择表面天线罩及制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温频率选择表面天线罩及制备方法，属于天线罩制备技术领域。

背景技术

天线罩、天线窗等透波构件既是飞行器主体结构的重要组成部分，又是天线以及通讯系统的重要组成部分,能够保护天线系统不受高速飞行造成的恶劣气动环境影响、正常进行信号传输工作,是一种集透波、防热、承载和抗蚀等多功能于一体的部件。近年来，天线系统对全向透波、宽频透波、选频透波、隐身等性能要求的不断提高，简单的半波壁结构或夹层结构已很难满足透波构件的电性能需求，构件的高性能需要通过更加复杂的电结构设计来实现。

频率选择表面(FSS)是由大量谐振单元组成的单屏或多屏周期性阵列结构，由周期性排列的金属贴片单元或在金属屏上周期性排列的孔径单元构成。这种表面可以在单元谐振频率附近呈现全反射(贴片型)或全传输特性(孔径型)，分别称为带阻或带通型FSS。FSS能够对电磁波的通带进行调整，有望让天线罩(窗) 实现全向透波、宽频透波、选频透波、隐身等功能。FSS透波材料即一种含有FSS 结构的透波材料，可以改善或改变天线的电磁性能，该材料的研制将极大的提高现有天线罩、天线窗等透波构件的电磁性能，有望给透波材料领域带来巨大的变革，在军民两用多功能透波构件领域具有广阔的应用前景。

目前，航天、航空领域都在大力开展各种电磁窗口用FSS材料研究，部分采用FSS材料研制的隐身天线罩也已获得工程应用。以中国专利201510222218.6、 201610846579.2为典型工艺，现有技术报道的FSS通常以金属铜、银、铝等作为谐振结构层，先通过光刻镀膜工艺在聚酰亚胺等柔性膜上制备谐振结构，再通过柔性膜与复合材料的一体化成型制备FSS透波材料，而受树脂膜与基材的限制，这一类FSS透波材料均不具备耐受600℃以上温度的能力。随着技术的发展，高速飞行、精准打击、隐身突防已成为新一代飞航武器的基本需求。越来越快的巡航速度带来了严酷的气动环境，导致天线罩(窗)的长时使用温度都在600℃以上，陶瓷基透波材料的应用需求日益增加，越来越多的需求指向了具有耐更高温度等级的陶瓷基FSS透波材料。

中国专利20140551086.7提出了一种耐高温FSS透波材料及其制备方法。该专利以多孔氮化硅陶瓷材料为基材，以耐高温导电陶瓷或耐高温金属为FSS材料，采用磁控溅射镀膜加激光刻蚀工艺或丝网印刷工艺在陶瓷基体表面直接制备了耐高温的谐振结构，随后将这种具有FSS结构的单层材料通过无机胶黏剂复合为具有多层FSS结构的耐高温宽频透波材料。但该技术存在以下明显不足：1) 作为基体的多孔氮化硅陶瓷材料抗热震性能差，脆性大，使用可靠性差，难以胜任高状态飞行器天线罩的使用要求；2)导电陶瓷以及耐高温金属高温抗氧化性能差，高温富氧环境下使用时会由于氧化出现导电性下降的问题，影响FSS的性能；3)文献公开的技术方案并未对多孔氮化硅基材表面进行处理，多孔基材可能引起导电陶瓷或金属浆料的毛细扩散，周期图案的精度及电性能无法得到有效保证。

中国专利201610837457.7也提出了一种耐高温频率选择透波结构及其制备方法。该专利以纤维增强陶瓷基透波复合材料为基材，先采用等离子喷涂工艺制备在基材表面制备一个修饰粘接层，再通过对修饰粘接层上的贵金属物理镀层或贵金属浆料涂层进行激光加工得到FSS结构层。该技术的不足在于：1)制备工艺繁琐，首先要通过喷砂、等离子喷涂、打磨等多道工艺制备修饰粘接层，还要通过激光加工工艺制备FSS结构层；2)引入了基材和金属以外的新物质——修饰粘接层物质，增加了电结构设计的复杂性；3)FSS结构的制备过程依赖于等粒子喷涂、磁控溅射、激光加工等技术，对设备的依赖程度高，成本较高；4) 仅能在复合材料表面制备FSS结构，FSS结构维护性能差、环境适应性差，不利于技术的工程化应用。

还有文献尝试基于高温共烧陶瓷技术基于掺杂石英陶瓷材料制备单层及多层陶瓷基FSS透波材料，但该方案突出的问题是流延瓷片的排胶、烧结过程控制困难，在制备过程中基体材料易开裂、翘曲，可靠性差，从其研究结果来看，该工艺制备小尺寸的薄层平板样件仍较为困难，明显不具有制备复杂结构透波构件的实用价值。

在复杂结构透波构件的制备中，灵活的预浸料手糊工艺使得树脂基透波材料构件可以方便的实现预埋功能组件、多层功能结构的集成。但在陶瓷基复合材料方面，可采用预浸料手糊工艺的磷酸盐基复合材料和氧化铝(莫来石)基复合材料工艺性较好但高低温介电性能不稳定，其介电损耗分别在500℃和650℃以上出现明显变化，限制了该材料的高温应用；而二氧化硅、氮化物基体普遍较差的粘接性决定了几乎全部的二氧化硅、氮化物基复合材料都需要选择2.5D、3D整体编织或利用纤维提高布层层间强度的缝合、针刺织物作为增强体来制备复合材料及其构件。

若采用现有溶胶-凝胶工艺制备满足预浸料手糊工艺的纤维增强二氧化硅基透波复合材料，层间强度仅依赖于二氧化硅基体不强的粘接作用，材料易发生分层失稳，产品强度难以满足天线罩的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种FSS结构稳定、制备工艺简单、层间强度高、能满足预浸料手糊工艺的耐高温频率选择表面天线罩及制备方法。

本发明的技术解决方案：一种耐高温频率选择表面天线罩，为层状结构，由承载层、至少一层的FSS结构层和抗烧蚀/冲刷层组成，所述的承载层和抗烧蚀/ 冲刷层为若干层2D和/或2.5D纤维织物增强的二氧化硅基陶瓷材料，FSS结构层与承载层和抗烧蚀/冲刷层采用浸胶-凝胶工艺一体成型。

所述的FSS结构层为附着在水溶膜、有机膜上的FSS结构转移构成或附着 FSS结构的陶瓷基片。

所述的承载层和抗烧蚀/冲刷层由预浸料叠层而成，叠层前预浸料表面浸渍层间增强浆料，所述的预浸料为2D和/或2.5D纤维织物浸渍二氧化硅溶胶而成。

所述的层间增强浆料由有机溶剂、增稠剂和层间增强粉体混合而成，所述的层间增强粉体由玻璃粉和气相二氧化硅混合均匀而成，所述的气相二氧化硅添加量占层间增强粉体总质量的70％～90％，所述的层间增强浆料中层间增强粉体的添加量占层间增强浆料总质量的70％～90％。

所述的玻璃粉为烧结温度低于硅溶胶成型中高温热处理温度的无碱无铅玻璃粉，可市购也可自行合成。

一种耐高温频率选择表面天线罩制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，原材料准备，

原材料包括层间增强浆料、二氧化硅溶胶、承载层和抗烧蚀/冲刷层用2D 或2.5D薄层透波纤维织物和带有FSS结构的承载介质；

所述的承载层和抗烧蚀/冲刷层用2D或2.5D薄层透波纤维织物的纤维种类可以是一样也可不同，根据具体天线罩设计确定。

所述的2D或2.5D薄层的透波纤维织物的单层厚度不超过0.5mm。

所述的带有FSS结构的承载介质为带有FSS结构的有机膜、带有FSS结构的水溶膜或带有FSS结构的陶瓷基片。

所述的带有FSS结构的有机膜为采用印刷电路板技术在有机覆贵金属膜上刻蚀FSS周期单元或利用贵金属浆料通过印刷技术在有机膜上印制FSS周期单元。

所述的带有FSS结构的水溶膜为利用贵金属浆料通过印刷技术在水溶膜上印制FSS周期单元。

所述的带有FSS结构的陶瓷基片为贵金属电子浆料附着在陶瓷基片上形成 FSS周期单元。

所述的带有FSS结构的陶瓷基片制备过程如下：

A1.1、准备陶瓷基片和贵金属电子浆料；

A1.2、用贵金属电子浆料在陶瓷基片上印刷FSS周期单元；

A1.3、印刷FSS周期单元的陶瓷基片烘干。

所述贵金属电子浆料为含有无铅无碱玻璃粉的烧结型浆料，采用的贵金属包括银、金、钯、铂中的一种或其中几种的合金。

第二步，承载层和抗烧蚀/冲刷层用单层预浸料制备，

单层透波纤维织物浸渍二氧化硅溶胶，晾干后得到单层预浸料；

第三步，制备天线罩组合坯体，

A3.1、在第二步制备的单层预浸料的表面刷涂层间增强浆料；

A3.2、将刷涂了层间增强浆料的单层预浸料晾干；

A3.3、按照组合坯体设计要求将晾干的复合了层间增强浆料的单层预浸料和带有FSS结构的承载介质铺放在一起，带有FSS结构的承载介质若为带有FSS 结构的水溶膜，进行步骤A3.4,若为带有FSS结构的有机膜或带有FSS结构的陶瓷基片，则进行第四步；

A3.4、去除水溶膜，进行第四步；

若水溶膜为冷溶薄膜，铺设带有FSS结构的水溶膜上层的预浸料时，在该单层预浸料表面反复涂敷二氧化硅溶胶，一方面使得铺覆的预浸料更为服帖，赶去气泡和褶皱，另一方面使得胶液渗入浸渍坯体，溶去水溶膜留下FSS周期单元，再将预浸料固定；若水溶膜为热溶薄膜，将单层预浸料和带有FSS结构的水溶膜铺放在一起固定后，浸入热水中溶去水溶膜；

本步骤中带有FSS结构的承载介质可设置单层或多层，带有FSS结构的承载介质分布在单层预浸料之间，具体叠放根据所需设计材料要求确定。

所述的层间增强浆料的厚度为30-50μm。

第四步，天线罩组合坯体定型，

将第三步得到的天线罩组合坯体浸渍二氧化硅溶胶，经凝胶-干燥后得到的定型的组合坯体；

第五步，定型的天线罩组合坯体高温热处理，得到低密度天线罩坯体；

将第四步定型的天线罩组合坯体进行高温热处理，在完成硅溶胶热处理的同时，完成浆料(增强浆料和贵金属电子浆料)的烧结，若采用带有FSS结构的有机膜，在本步骤先完成有机膜去除后在完成浆料烧结。

第六步，低密度天线罩坯体的致密化，得到耐高温频率选择表面天线罩。

将第五步得到的低密复天线罩坯体采用二氧化硅溶胶进行反复浸渍，通过溶胶-凝胶工艺实现致密化，直到天线罩达到所需密度。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明实现了在纤维增强二氧化硅基陶瓷材料内部制备单层或多层 FSS结构，FSS结构稳定，FSS结构在纤维增强二氧化硅基陶瓷材料的保护下环境适应性好，应用领域更广泛，有利于技术的工程化应用；

(2)本发明的FSS结构与二氧化硅浸胶-凝胶工艺一体成型，与直接胶接相比，更为稳定可靠，确保其在高温富氧环境下应用过程的可靠性，FSS结构可以在有氧环境下，耐受最高800℃的高温长时使用，发挥FSS的电磁调谐功能；

(3)本发明通过层间增强浆料的粘接，大幅提高了2D纤维增强二氧化硅基复合材料的层间强度，使得纤维增强二氧化硅基透波复合材料可采用预浸料手糊工艺，便于FSS结构的添加，扩大了材料的应用范围；

(4)本发明引入的添加剂成分含量低且仅存在于层间，相对于分散于基体中的添加剂或改性成分，对复合材料综合性能的影响最小；

(5)本发明引入的添加剂烧结温度低，无碱性气体逸出，不影响增强纤维的强度，具有较好的力学性能、使用可靠性高；

(6)本发明制备方法工艺方法简单，对设备要求低，实用性较好，适于在科研生产中推广应用；

(7)本发明采用贵金属电子浆料具有优异的高温抗氧化性能，可以确保其在高温富氧环境下应用过程的可靠性，材料可以在有氧环境下，耐受最高800℃ 的高温长时使用，发挥FSS的电磁调谐功能；

(8)本发明的周期图案制备时所印刷技术为成熟的电子印刷技术之一，周期图案的精度及电性能可以得到有效保证。

附图说明

图1为本发明结构示意图；

图2为本发明材料结构图；

图3为本发明制备流程图。

具体实施方式

下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。

本发明如图1、2所示，提供一种耐高温频率选择表面天线罩，为层状结构，由承载层1、至少一层的FSS结构层2和抗烧蚀/冲刷层3组成，承载层1和抗烧蚀/冲刷层3为若干层2D和/或2.5D纤维织物增强的二氧化硅基陶瓷材料，FSS 结构层2与承载层1和抗烧蚀/冲刷层3采用浸胶-凝胶工艺一体成型。承载层1 和抗烧蚀/冲刷层3由预浸料叠层而成，叠层前预浸料表面浸渍层间增强浆料，预浸料为2D和/或2.5D纤维织物浸渍二氧化硅溶胶而成。

层间增强浆料由有机溶剂、增稠剂和层间增强粉体混合而成，层间增强粉体由玻璃粉和气相二氧化硅均匀混合而成，气相二氧化硅添加量占层间增强粉体总质量的70％～90％，剩余为玻璃粉。玻璃粉为烧结温度低于硅溶胶成型中高温热处理温度的无碱无铅玻璃粉，可市购也可自行合成(如采用包括以下质量百分数的各组分：B₂O₃：30-35wt％；BiO₂：30-35wt％；Al₂O₃：10-15wt％；SiO₂：20-25wt％)。

层间增强粉体由玻璃粉和气相二氧化硅均匀混合而成，所述的气相二氧化硅添加量占层间增强粉体总质量的70％～90％。

本发明采用层间增强粉体增加二氧化硅基体层间强度，玻璃粉为增强成分，气相二氧化硅为介质，由于基体为二氧化硅，因此采用气相二氧化硅做增强介质，使得层间增强浆料对复合材料的物质组成及纯度影响最小，最大程度保证复合材料的稳定的高低温电性能(二氧化硅具有稳定的高低温电性能)。气相二氧化硅在高温热处理过程中被玻璃相(玻璃粉熔化)包裹并发生流动，渗入预浸料布层中。玻璃相将布层粘接在一起，气相二氧化硅填充在玻璃相中，使得玻璃相只是层间相的界面。若是玻璃粉占比太低(气相二氧化硅占比太高)，对材料性能影响不明显，达不到层间增强的效果；若玻璃粉占比太高(气相二氧化硅占比太低)，介电损耗增大且在宽频域宽温域内的稳定性变差；因此，气相二氧化硅添加量占层间增强粉体总质量的70％～90％，在此范围内既能保证层间增加效果，又尽可能减少对性能的影响。相同条件下，随着玻璃粉占比增加，层间增加效果越好。

本发明的承载层和抗烧蚀/冲刷层采用的透波纤维织物为2D或2.5D薄层的透波纤维织物。2D或2.5D薄层的透波纤维织物的单层厚度不超过0.5mm，否则纤维织物柔差、变形性差，不适于制备带有预埋功能组件以及实现多层功能结构。 2D透波纤维织物包括平纹布、缎纹布在内的各类2D织物，2.5D薄层的透波纤维织物柔性较好，可视为2D织物。透波纤维织物可以为石英纤维、氧化铝基纤维或氮化物纤维等透波陶瓷纤维，只要适用于现有纤维增强二氧化硅基复合材料制备即可。承载层和抗烧蚀/冲刷层采用的纤维种类及织物结构可相同也可不同，具体选择根据天线罩具体设计确定。

透波纤维织物在使用前一般要对织物纤维表面的浸润剂进行经过预处理，织物预处理为本领域公知技术，可根据具体要求进行选择，如采用酸洗、高温热处理、丙酮浸泡和沸煮相结合等方式去除织物表面浸润剂。

本发明二氧化硅溶胶采用可采用市售的二氧化硅溶胶，固含量一般为10％～30％，也可自行配制或是将市售二氧化硅硅溶胶进行浓缩处理，固含量最好不要高于55％，否则由于固含量太高，浸渍时稳定性差，影响工艺性。

本发明有机溶剂是为了调节层间增强浆料的粘度并使其相对稳定，如可选择常见的在室温下不易挥发的松油醇、柠檬酸三丁酯中的一种或混合物，但不以此为限，只要能够在存放和使用中保证浆料的粘度变化不至于太快，影响操作即可。

本发明的增稠剂也是为了调节层间增强浆料的粘度，如果没有增稠剂，有机溶剂调节浆料的粘度绝对值较低，不能满足涂覆需求。增稠剂种类不限，只要能达到上述目的，且不对层间增强浆料造成不利效果即可，如采用乙基纤维素等常用增稠剂中的一种或几种。

层间增强浆料中层间增强粉体的添加量占层间增强浆料总质量的70％～ 90％，层间增强浆料的粘度满足刷涂工艺，优选250～500Pa.S。

层间增强浆料中层间增强粉体的添加量理论上应当会影响层间的强度，添加的越多，层间强度的改善越好，但工艺性会下降；若添加量太低，增强效果不明显，因此，添加量一般不低于层间增强浆料总质量的70％；若添加量太高，层间增强浆料的工艺性下降，很难调节出满足刷涂工艺需求的粘度，且随着添加量的提高，层间强度的改善效果就越不明显，因此，添加量一般不高于层间增强浆料总质量的90％；在层间增强浆料总质量的70％～90％范围内变化时，其他条件不变，随添加量增加，层间强度越高。

本发明FSS结构层可采用附着在水溶膜、有机膜上的FSS结构转移构成或附着FSS结构的陶瓷基片。

带有FSS结构的有机膜为采用印刷电路板技术在有机覆贵金属膜上刻蚀FSS 周期单元或利用贵金属浆料(烧结型贵金属浆料)通过各种印刷技术在有机膜上印制FSS周期单元，FSS单元结构尺寸根据所需的频率调谐功能设计。带有FSS 结构的有机膜制备技术已较为成熟，可以在市场上通过订制得到。优选有机膜为聚酰亚胺膜，贵金属为银或银合金。

带有FSS结构的水溶膜为采利用贵金属浆料通过各种印刷技术在水溶膜上印制FSS周期单元。采用印刷电路板技术通过贵金属电子浆料的各种印刷技术在水溶性PVA薄膜等上印制FSS周期单元，FSS单元结构尺寸根据所需的频率调谐功能设计。优选的，水溶性PVA薄膜为冷溶薄膜，贵金属为银或银合金。

带有FSS结构的陶瓷基片为贵金属电子浆料附着在陶瓷基片上形成FSS周期单元。带有FSS结构的陶瓷基片制备过程如下：

A1.1、准备陶瓷基片和贵金属电子浆料；

借鉴LTCC技术或HTCC技术中，浆料与瓷片的匹配原则，选择与瓷片相匹配的贵金属浆料。

A1.2、用贵金属电子浆料在陶瓷基片上印刷FSS周期单元；

通过丝网印刷技术等现有技术在生瓷片上印制FSS周期单元，FSS单元结构尺寸根据所需的频率调谐功能设计。

A1.3、印刷FSS周期单元的陶瓷基片烘干。

烘干温度的选择以保持瓷片的柔性和电子浆料图案的初步定型为目的。LTCC 与HTCC生瓷片制备技术已较为成熟，可以在市场上通过订制得到。

优选的，陶瓷基片层为零收缩的LTCC生瓷片经热处理得到的陶瓷片或氧化铝基HTCC生瓷片经热处理得到的陶瓷粉体层。

贵金属电子浆料为含有无铅无碱玻璃粉的烧结型浆料，采用的贵金属包括银、金、钯、铂中的一种或其中几种的合金。优选的，贵金属电子浆料为含有无铅无碱玻璃粉的烧结型银或银-钯合金浆料。

优选的，陶瓷基片的厚度为30-150μm。

优选的，FSS结构的厚度为10μm-30μm。

本发明天线罩内部设置单层或多层FSS结构。由于连续纤维的增强、增韧作用，连续纤维增强陶瓷基透波复合材料的力学性能较均质陶瓷有显著提高，使用可靠性大幅提升，该材料在保证含FSS结构透波材料具有较好的力学性能、使用可靠性。由于方案所选的贵金属电子浆料均有优异的高温抗氧化性能，可以确保其在高温富氧环境下应用过程的可靠性，该材料还可以在有氧环境下，耐受最高 800℃的高温长时使用，发挥FSS的电磁调谐功能。陶瓷基片理想的表面状况，与贵金属浆料配合使用时，通过简单方便的印刷工艺即可得到精度满足FSS设计要求(分辨率不低于50μm)的周期图案，进而可以保证材料的电性能。

本发明如图3所示，还提供一种耐高温频率选择表面天线罩制备方法，通过以下步骤实现：

1、原材料准备

原材料包括层间增强浆料、二氧化硅溶胶、承载层和抗烧蚀/冲刷层用2D 或2.5D薄层透波纤维织物和带有FSS结构的承载介质。

承载层和抗烧蚀/冲刷层用2D或2.5D薄层透波纤维织物的纤维种类可以是一样也可不同，根据具体天线罩设计确定。

带有FSS结构的承载介质为带有FSS结构的有机膜、带有FSS结构的水溶膜或带有FSS结构的陶瓷基片。带有FSS结构的有机膜为采用印刷电路板技术在有机覆贵金属膜上刻蚀FSS周期单元或利用贵金属浆料通过印刷技术在有机膜上印制FSS周期单元。带有FSS结构的水溶膜为利用贵金属浆料通过印刷技术在水溶膜上印制FSS周期单元。带有FSS结构的陶瓷基片为贵金属电子浆料附着在陶瓷基片上形成FSS周期单元。

2、单层预浸料制备

单层透波纤维织物浸渍二氧化硅溶胶，晾干后得到单层预浸料。

透波纤维织物浸渍二氧化硅溶胶，可以通过将透波纤维织物浸泡到二氧化硅溶胶中或在透波纤维织物反复刷涂二氧化硅溶胶，也可采用本领域其他方式使透波纤维织物充分浸透。

3、制备天线罩组合坯体

A3.1、在步骤2制备的单层预浸料的表面刷涂层间增强浆料；

层间增强浆料的厚度可通过刷胶面积与浆料的固含量来控制，优选的浆料厚度为30-50μm。

A3.2、将刷涂了层间增强浆料的单层预浸料晾干，可以在室温下进行，也可在不超过100℃的烘箱等加热设备中进行；

A3.3、按照组合坯体设计要求将晾干的复合了层间增强浆料的单层预浸料和带有FSS结构的承载介质铺放在一起，带有FSS结构的承载介质若为带有FSS 结构的水溶膜，进行步骤A3.4,若为带有FSS结构的有机膜或带有FSS结构的陶瓷基片，则进行步骤4；

本步骤中带有FSS结构的承载介质可设置单层或多层，带有FSS结构的承载介质分布在单层预浸料之间，具体叠放根据所需设计材料要求确定。若采用多层 FSS结构的水溶膜时，水溶膜优选相同，这样水溶膜去除相同，工艺易于控制。

若采用带有FSS结构的有机膜或带有FSS结构的陶瓷基片，预浸料通过缠绕或叠层铺好后，带有FSS结构的有机膜或带有FSS结构的陶瓷基片分布在单层预浸料之间，在真空袋压紧，在拆除真空袋后用浸胶石英纱线将其固定。

A3.4、去除水溶膜，进行步骤4；

若水溶膜为冷溶薄膜，铺设带有FSS结构的水溶膜上层的预浸料时，在该单层预浸料表面反复涂敷二氧化硅溶胶，一方面使得铺覆的预浸料更为服帖，赶去气泡和褶皱，另一方面使得胶液渗入浸渍坯体，溶去水溶膜留下FSS周期单元，再将预浸料固定；若水溶膜为热溶薄膜，将单层预浸料和带有FSS结构的水溶膜铺放在一起固定后，浸入热水中溶去水溶膜。

4、天线罩组合坯体定型

将步骤3得到的天线罩组合坯体浸渍二氧化硅溶胶，经凝胶-干燥后得到的定型的组合坯体。

(1)带有FSS结构的承载介质采用带有FSS结构的有机膜

浸胶-凝胶-干燥为硅溶胶法制备二氧化硅基复合材料的公知工艺，单就二氧化硅基体而言，干燥只是去除凝胶中的水分，但本发明中由于含有带有FSS结构的有机膜，本步骤中浸胶是为了保证有机膜在预浸料中铺放平整，凝胶-干燥是为了组合坯体的定型，便于后续处理，并不仅仅是为了去除凝胶中的水分，因此干燥的温度要兼顾有机膜，干燥温度的上限在低于有机膜的分解温度。

(2)带有FSS结构的承载介质采用带有FSS结构的水溶膜

浸胶-凝胶-干燥为硅溶胶法制备二氧化硅基复合材料的公知工艺，单就二氧化硅基体而言，干燥只是去除凝胶中的水分，但本发明由于多层结构中含有带有 FSS结构，凝胶-干燥是为了组合坯体的定型，便于后续处理，并不仅仅是为了去除凝胶中的水分，干燥的温度参考二氧化硅基体工艺。

(3)带有FSS结构的承载介质采用带有FSS结构的陶瓷基片

浸胶-凝胶-干燥为硅溶胶法制备二氧化硅基复合材料的公知工艺，单就二氧化硅基体而言，干燥只是去除凝胶中的水分，而本发明凝胶-干燥是为了组合坯体的定型，便于后续处理，并不仅仅是为了去除凝胶中的水分，具体的干燥温度参见二氧化硅基体干燥工艺。

5、定型的天线罩组合坯体高温热处理，得到低密度天线罩坯体。

1)带有FSS结构的承载介质采用带有FSS结构的有机膜

将步骤4定型的组合坯体进行高温热处理，在完成硅溶胶热处理的同时，完成浆料的烧结和有机膜的去除。

高温热处理工艺是硅溶胶法制备二氧化硅基复合材料的公知工艺，单就二氧化硅基体而言，高温热处理过程只是凝胶进一步脱水的高温干燥过程，高温热处理温度低于二氧化硅的熔融温度(烧结温度)。

但本发明此步骤的高温热处理中温度的曲线是兼顾了有机膜的去除和层间增强浆料(和/或贵金属烧结型浆料)的烧结条件。

高温热处理工艺如下：

(1)有机膜的去除阶段

根据有机膜的热分解温度，设置升温程序，在有氧或富氧环境中，将有机膜烧去。

由于有机膜的分解不是在一个温度点完成，因此升温程序应结合有机膜的分解特性，从发生热分解的温度开始，用较慢的速度和较长的时间，完成膜的热分解去除，本步骤可以参见现有技术。进行过一次浸渍过程的透波纤维织物中有很多孔道，可以作为有机膜热分解时产生气体的逸出路径。

(2)浆料的烧结阶段

若带有FSS结构的有机膜为采用印刷电路板技术在有机覆贵金属膜上刻蚀 FSS周期单元，则直接进行增强浆料的烧结，若带有FSS结构的有机膜为利用贵金属浆料通过各种印刷技术在有机膜上印制FSS周期单元，则增强浆料的烧结要兼顾进行烧结型贵金属浆料的烧结，即烧结阶段的最高温度要高于增强浆料的烧结温度和贵金属浆料的烧结温度的较高值，并低于二氧化硅的烧结温度。优选高温热处理的最高温度点在750～800之间，在最高温度点的保温时间不少于 15min。高温热处理升温段的时间，以构件材料能均匀热透为原则，可参考现有工艺。

2)带有FSS结构的承载介质采用带有FSS结构的水溶膜

将步骤4定型的组合坯体进行高温热处理，在完成硅溶胶热处理的同时，完成浆料的烧结。

但本发明此步骤的高温热处理中温度的曲线是兼顾了层间增强浆料和贵金属烧结型浆料的烧结条件。

高温热处理工艺(浆料的烧结)如下：

带有FSS结构的水溶膜为利用贵金属浆料通过各种印刷技术在有机膜上印制FSS周期单元，则增强浆料的烧结要兼顾进行烧结型贵金属浆料的烧结，即烧结阶段的最高温度要高于增强浆料的烧结温度和贵金属浆料的烧结温度的较高值，并低于二氧化硅的烧结温度。

3)带有FSS结构的承载介质采用带有FSS结构的陶瓷基片

将步骤4定型的低密度天线罩坯体进行高温热处理，在完成硅溶胶热处理的同时，完成增强浆料和贵金属电子浆料的烧结。

本步骤中高温热处理程序要兼顾烧结型贵金属电子浆料和增强浆料的烧结程序，不必考虑LTCC与HTCC瓷片自身的烧结程序。高温热处理的最高温度要高于增强浆料的烧结温度和贵金属电子浆料的烧结温度的较高值，并低于二氧化硅的烧结温度。

由于贵金属电子浆料的熔点较低，在其烧结的最高温度点可以实现LTCC瓷片的陶瓷化，但不能使得HTCC瓷片陶瓷化。由于本发明制备的透波材料并不需要瓷片基片承担承载功能，因此，瓷片的陶瓷化不是一个必须的过程，瓷片的最大作用是作为一个介电性能较好的耐高温的柔性承载层一方面保证丝印频率选择功能层的精度，一方面实现频率选择结构向透波材料内部的转移以及从平面向曲面的转移。

本步骤优选高温热处理的最高温度点在750～800之间，在最高温度点的保温时间不少于15min。高温热处理升温段的时间，以构件材料能均匀热透为原则，可参考现有工艺。

石英纱线的拆除可以在此步高温热处理之后，也可在完成复合材料的致密化之后。

6、低密度天线罩坯体致密化，得到耐高温频率选择表面天线罩。

将步骤5得到的低密度天线罩坯体采用二氧化硅溶胶进行反复浸渍，通过溶胶-凝胶工艺实现致密化，直到其达到天线罩所需密度。

致密化为本领域公知技术，本领域技术人员根据需要进行二氧化硅溶胶固含量、浸胶、凝胶等工艺参数的选择。

实施例1

制备含有单FSS层结构的天线罩

1、原材料准备

将市售低温烧结无碱无铅玻璃粉与气相二氧化硅按照的10：90的质量比混匀，得到增强粉体。玻璃粉体包括以下质量百分数的各组分：B₂O₃：30wt％； BiO₂:35wt％；Al₂O₃:10wt％；SiO₂:25wt％。将松油醇、乙基纤维素与上述增强粉体按29：1：70的质量比混合，通过研磨得到粘度为400～500Pa.S的层间增强浆料。

陶瓷基片为国产氧化铝基HTCC瓷片，厚度为100μm，贵金属电子浆料为烧结型银浆料,通过烧结型银浆料的丝网印刷工艺在氧化铝基HTCC瓷片印制FSS 周期单元，厚度为10μm，并120℃烘干1小时，单元结构为圆形孔。

2、单层预浸料制备

承载层和抗烧蚀/冲刷层的透波纤维织物采用0.28mm的2D石英纤维仿形织物，仿形织物经过预处理、硅溶胶浸渍复合、高温热处理、机加工得到净尺寸的天线罩承载结构。

将2D石英纤维仿形织物放入丙酮中沸煮三次，去除织物表面浸润剂。最后一次沸煮过后，待丙酮降至室温，将织物在新丙酮中浸泡涮洗一遍，在通风橱中通风晾干备用。

单层预浸料通过2D石英纤维仿形织物浸渍硅溶胶得到。首先，将2D石英纤维仿形织物其浸泡到密度为1.13g/cm³的市售硅溶胶中制备预浸料，并通风晾干备用，织物需充分浸透。

3、制备组合坯体

先将层间增强浆料用刮胶板均匀地涂抹在单层预浸料表面，再将带有增强浆料的单层预浸料至于烘箱中100℃处理1小时。取出带有增强浆料的预浸料，按照组合坯体设计要求将晾干的复合了层间增强浆料的单层预浸料和带有FSS结构的陶瓷基片套在天线罩模具上叠放后，用真空袋压紧后，拆除真空袋并用浸胶石英纱线将其固定。层间增强浆料的厚度可通过刷胶面积与浆料的固含量来控制，浆料厚度约为30μm。

4、组合坯体定型

按照二氧化硅基复合材料的浸渍复合成型工艺流程，使用硅溶胶(市售，密度为1.14g/cm³)完成组合坯体的一次浸渍-凝胶-干燥过程完成组合坯体定型，最高干燥温度250℃。

5、高温热处理

在马弗炉中对其进行高温热处理，完成银浆料的烧结及增强浆料的烧结。

高温热处理制度为：用60min将温度从室温升至400℃，随后用100min升温至600℃，随后用100min升温至800℃，再保持30min。

6、致密化

待烘箱自然降温至室温后，将毛坯件取出，再按照二氧化硅基复合材料的浸渍复合成型工艺流程，使用高纯酸性硅溶胶完成复合材料坯体浸渍-复合-烧结循环，直至完成致密化，得到最终的耐高温频率选择表面天线罩。

具体如下：采用减压蒸馏超滤的方法对硅溶胶原胶进行浓缩处理，处理后硅溶胶的密度为1.40g/cm³。将低密复合材料放到密闭压力容器中，合模后需保证容器密封不漏气。对密闭压力容器抽真空至真空度低于0.095MPa，将预处理后密度为1.40g/cm³的硅溶胶通过真空吸注作用注入密闭压力容器中，分12次注胶，每次注入硅溶胶4L，注入速率为1L/min，每次注完胶后续抽真空30min再进行下一次注胶，直到注满容器为止。对密闭压力容器打气压至3.6MPa，加压气体为氮气，并保压20h。将密闭压力容器放入烘箱中，升温至90℃，保温48h。待密闭压力容器自然冷却后脱模。

将从压力容器中脱出的毛坯件放入恒温恒湿箱中缓慢干燥，恒温恒湿干燥制度为：温度恒为25℃；相对湿度95％，保持48h，随后用30min将湿度降至85％，保持48h，随后用30min将湿度降至75％，保持48h，随后用30min将湿度降至 65％，保持48h；随后用30min将湿度降至55％，保持48h。将恒温恒湿干燥后的毛坯件放入烘箱中干燥，烘箱干燥制度为：用15min将温度从室温升至50℃，保持1h，随后用15min升温至70℃，保持1h，随后用15min升温至100℃，保持1h，随后用25min升温至150℃，保持1h，随后用25min升温至200℃，保持1h，最后用25min升温至250℃，再保持1h。待烘箱自然降温至室温后，将毛坯件取出进行陶瓷化热处理，热处理温度为800℃，升温速率为10℃/min，达到800℃后保温2h。

重复以上过程三次，得到最终产品。其中第二次浸渍硅溶胶的密度改为1.38 g/cm³，第三次浸渍硅溶胶的密度改为1.34g/cm³，第四次浸渍硅溶胶的密度改为 1.30g/cm³。

从本实例制备得到的天线罩上加工标准弯曲试件(不含FSS单元，弯曲强度是一个材料拉伸、压缩强度的综合体现，层合材料的弯曲强度能够体现出材料层间强度的高低，层间强度低，弯曲时很容易分层，下同)，性能测试结果如下：

密度(g/cm³)：1.64；

介电常数：3.05；

介电损耗：0.006；

弯曲强度(GB/T 1449-2005)(MP)：55.7。

实施例2

采用通过烧结型银浆料的丝网印刷工艺在聚酰亚胺膜上印制FSS周期单元，厚度为30μm，单元结构为圆孔型。高温热处理制度为：用60min将温度从室温升至350℃，随后用240min升温至650℃(聚酰亚胺膜分解阶段)，随后用30min 升温至750℃，再保持15min(浆料烧结阶段)。其他与实施例1相同，得到的天线罩性能与实施例1类似。

实施例3

采用丝网印刷工艺将烧结型银浆料在冷溶型PVA膜上印制FSS周期单元，厚度为10μm，单元结构为圆形孔。

取出带有增强浆料的预浸料，按照组合坯体设计要求将晾干的复合了层间增强浆料的单层预浸料和带有FSS结构的PVA膜在天线罩模具上叠放，将PVA膜铺覆到预浸料上，铺覆时，水溶膜带有FSS结构的一面与预浸料贴合，再在PVA 膜上铺覆预浸料，在预浸料表面反复涂刷硅溶胶，一方面使得铺覆的预浸料更为服帖，赶去气泡和褶皱，另一方面使得胶液渗入浸渍坯体，溶去水溶膜留下FSS 周期单元。按照二氧化硅基复合材料的浸渍复合成型工艺流程，使用硅溶胶(市售，密度为1.14g/cm³)完成组合坯体的一次浸渍-凝胶-干燥过程完成组合坯体定型，最高干燥温度250℃。再在马弗炉中对其进行高温热处理，完成银浆料的烧结及增强浆料的烧结。高温热处理制度为：用60min将温度从室温升至400℃，随后用100min升温至600℃，随后用100min升温至800℃，再保持30min。

其他与实施例1相同，得到的天线罩性能与实施例1类似。

实施例4

制备含有双层FSS层结构的耐高温天线罩。

1、将自行合成的低温烧结无碱无铅玻璃粉与气相二氧化硅按照的20：80 的质量比混匀，得到增强粉体。玻璃粉体包括以下质量百分数的各组分：B₂O₃： 30wt％；BiO₂:35wt％；Al₂O₃:10wt％；SiO₂:25wt％。将松油醇、乙基纤维素与上述增强粉体按29:1:70的质量比混合，通过研磨得到粘度为350～450Pa.S的层间增强浆料。

陶瓷基片层为Ferro A6系列瓷片，厚度为120μm，贵金属电子浆料为烧结型银浆料,采用通过烧结型银浆料的丝网印刷工艺在进口LTCC瓷片上印制FSS 周期单元，并120℃烘干1小时，FSS结构厚度为15μm。单元结构为十字型。

增强2D透波纤维仿形织物为硅硼氮纤维的机织平纹布。将机织布放入丙酮中沸煮三次，每次12小时，去除织物表面浸润剂。最后一次沸煮过后，待丙酮降至室温，将织物在新丙酮中浸泡涮洗一遍，在通风橱中通风晾干备用。

2、将2D仿形织物浸泡到密度为1.13g/cm³的市售硅溶胶中制备预浸料，并通风晾干备用，织物需充分浸透。

3、先将层间增强浆料用刮胶板均匀地涂抹在预浸料表面，再将带有增强浆料的预浸料至于烘箱中100℃处理1小时。层间增强浆料的厚度可通过刷胶面积与浆料的固含量来控制，浆料厚度约为30μm。

将预浸料缠绕到在天线罩模具上，将带FSS结构的陶瓷片铺覆到所需的位置中。用预浸料将带FSS结构的陶瓷片覆盖住，勒紧，然后用浸胶石英纤维纱通过缠绕的方式将其固定在天线罩模具上。

4、按照二氧化硅基复合材料的浸渍复合成型工艺流程，使用高纯酸性硅溶胶完成组合坯体的一次浸渍-凝胶固化-中温干燥过程。最高干燥温度250℃。

5、在马弗炉中对其进行高温热处理，完成贵金属电子浆料和增强浆料烧结。高温热处理制度为：用60min将温度从室温升至400℃，随后用100min升温至 600℃，随后用100min升温至800℃，再保持30min。

6、待烘箱自然降温至室温后，将毛坯件取出，再按照二氧化硅基复合材料的浸渍复合成型工艺流程，使用高纯酸性硅溶胶完成复合材料坯体浸渍-复合- 烧结循环，直至完成复合材料的致密化，得到最终的耐高温频率选择表面天线罩。

本实例制备成标准弯曲试件，性能测试结果如下：

密度(g/cm³)：1.72；

介电常数：3.5；

介电损耗：0.008；

弯曲强度(GB/T 1449-2005)(MP)：43.5。

实施例5

透波纤维仿形织物为2.5D薄层，厚度为0.45mm，其余同实施例1，本实例制备成标准弯曲试件，性能测试结果如下：

密度(g/cm³)：1.61；

介电常数：2.95；

介电损耗：0.005；

弯曲强度(GB/T 1449-2005)(MP)：49.3。

实施例6、7

增强粉体占比分别为层间增强浆料的80％、90％，其余同实施例1，得到的天线罩性能与实施例1相比，密度、介电常数、介电损耗等接近，弯曲强度(层间强度)随着增强粉体的占比增加而提高。

实施例8、9

增强粉体中玻璃粉占比分别为20％、30％，其余同实施例1，得到的天线罩性能与实施例1相比，密度、介电常数、介电损耗等接近，弯曲强度(层间强度) 随着玻璃粉占比增加而提高。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种耐高温频率选择表面天线罩，其特征在于：为层状结构，由承载层、至少一层的FSS结构层和抗烧蚀/冲刷层组成，所述的承载层和抗烧蚀/冲刷层为若干层2D和/或2.5D纤维织物增强的二氧化硅基陶瓷材料，FSS结构层与承载层和抗烧蚀/冲刷层采用浸胶-凝胶工艺一体成型；

所述的承载层和抗烧蚀/冲刷层由预浸料叠层而成，叠层前预浸料表面浸渍层间增强浆料，所述的预浸料为2D和/或2.5D纤维织物浸渍二氧化硅溶胶而成；

2.根据权利要求1所述的一种耐高温频率选择表面天线罩，其特征在于：所述的FSS结构层为附着在水溶膜、有机膜上的FSS结构转移构成或附着FSS结构的陶瓷基片。

3.一种权利要求1所述耐高温频率选择表面天线罩的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：

第一步，原材料准备，

原材料包括层间增强浆料、二氧化硅溶胶、承载层和抗烧蚀/冲刷层用2D或2.5D薄层透波纤维织物和带有FSS结构的承载介质；

第二步，承载层和抗烧蚀/冲刷层用单层预浸料制备，

第三步，制备天线罩组合坯体，

A3.1、在第二步制备的单层预浸料的表面刷涂层间增强浆料；

A3.2、将刷涂了层间增强浆料的单层预浸料晾干；

A3.3、按照组合坯体设计要求将晾干的复合了层间增强浆料的单层预浸料和带有FSS结构的承载介质铺放在一起，带有FSS结构的承载介质若为带有FSS结构的水溶膜，进行步骤A3.4,若为带有FSS结构的有机膜或带有FSS结构的陶瓷基片，则进行第四步；

A3.4、去除水溶膜，进行第四步；

第四步，天线罩组合坯体定型，

4.根据权利要求3所述的一种耐高温频率选择表面天线罩的制备方法，其特征在于：所述第一步中带有FSS结构的承载介质为带有FSS结构的有机膜、带有FSS结构的水溶膜或带有FSS结构的陶瓷基片；

所述的带有FSS结构的有机膜为采用印刷电路板技术在有机覆贵金属膜上刻蚀FSS周期单元或利用贵金属浆料通过印刷技术在有机膜上印制FSS周期单元；所述的带有FSS结构的水溶膜为利用贵金属浆料通过印刷技术在水溶膜上印制FSS周期单元；所述的带有FSS结构的陶瓷基片为贵金属电子浆料附着在陶瓷基片上形成FSS周期单元。

5.根据权利要求3所述的一种耐高温频率选择表面天线罩的制备方法，其特征在于：所述第一步中承载层和抗烧蚀/冲刷层用2D或2.5D薄层透波纤维织物的纤维种类可以是一样也可不同，根据具体天线罩设计确定，所述的2D或2.5D 薄层的透波纤维织物的单层厚度不超过0.5mm。

6.根据权利要求3所述的一种耐高温频率选择表面天线罩的制备方法，其特征在于：所述步骤A3.4中，若水溶膜为冷溶薄膜，铺设带有FSS结构的水溶膜上层的预浸料时，在该单层预浸料表面反复涂敷二氧化硅溶胶，溶去水溶膜留下FSS周期单元，再将预浸料固定；若水溶膜为热溶薄膜，将单层预浸料和带有FSS结构的水溶膜铺放在一起固定后，浸入热水中溶去水溶膜。

7.根据权利要求3所述的一种耐高温频率选择表面天线罩的制备方法，其特征在于：所述第五步中高温热处理，若采用带有FSS结构的有机膜，先完成有机膜去除后在完成浆料烧结，若采用带有FSS结构的水溶膜和带有FSS结构的陶瓷基片，完成浆料的烧结。

8.根据权利要求7所述的一种耐高温频率选择表面天线罩的制备方法，其特征在于：所述第五步中若采用带有FSS结构的有机膜，高温热处理工艺如下，

A5.1、有机膜的去除，

根据有机膜的热分解温度，设置升温程序，在有氧或富氧环境中，将有机膜烧去；

A5.2、浆料的烧结，

若带有FSS结构的有机膜为采用印刷电路板技术在有机覆贵金属膜上刻蚀FSS周期单元，烧结的最高温度要高于增强浆料的烧结温度并低于二氧化硅的烧结温度；若带有FSS结构的有机膜为利用贵金属浆料通过各种印刷技术在有机膜上印制FSS周期单元，烧结的最高温度要高于增强浆料的烧结温度和贵金属浆料的烧结温度的较高值，并低于二氧化硅的烧结温度。