CN107555940A - 一种宽频吸波的防隔热隐身复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽频吸波的防隔热隐身复合材料及其制备方法，防隔热隐身复合材料由内到外依次包括冷面面板、第一气凝胶复合材料隔热层、第一电阻型高温超材料层、第二气凝胶复合材料隔热层、第二电阻型高温超材料层、第三气凝胶复合材料隔热层和热面面板。一体化的防隔热隐身复合材料，在防隔热性能方面，相对现有隔热瓦以及盖板式热防护系统，具有隔热性能好、力学性能优异、可制备大构件、可靠性高、易维护等优点；在隐身性能方面，采用高温超材料技术方案具有可设计性强、易于实现宽频吸波的优点，相对冷面采用吸波材料的技术方案几乎不产生增重，而且无需在防热与隔热材料中添加吸收剂，对防隔热性能无影响，且材料均匀性好，可控性强。

Description

一种宽频吸波的防隔热隐身复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，尤其涉及一种宽频吸波的防隔热隐身复合材料及其制备方法。

背景技术

高速飞行器在大气中长时飞行，气动热使机体表面温度可以达到数百甚至1000℃以上，为保证飞行器的正常工作，具有防热和隔热性能的热防护系统（TPS）成为高速飞行器机体不可或缺的重要组成部分。TPS要具备较好的防热功能，以维持飞行器的气动外形；同时还要具有优异的隔热性能，以保证飞行器的电子设备和油箱等能够正常工作。陶瓷隔热瓦是发展时间最长、较为成熟的TPS，但其固有的脆性、低强度、偏高的热导率、难以制造大尺寸构件等问题很难适应未来高速飞行器对TPS的高效率和高可靠性的要求。

隐身化是未来高速飞行器发展的重要趋势，这就要求TPS在具备优异的防隔热性能的基础上，还要具备宽频吸波功能。要实现TPS的宽频吸波功能，有两种常规技术方案：一种是在TPS冷面制备常温吸波结构材料或者吸波涂层，将高温隐身变为常温隐身问题，但这个方案最大的问题是会给TPS带来了额外的厚度与重量负担，尤其是大面积使用给整机带来巨大的重量负担；同时受TPS的电性能与厚度约束，会对常温吸波材料宽频吸波性能的设计与实现造成一定影响。另一种是在TPS材料中添加高温雷达吸收剂实现吸波功能，但是吸收剂的添加会对复合材料的防热与隔热性能以及原有成型工艺产生不利影响，尤其对隔热性能影响较大，还会带来材料均匀性变差的问题；同时由于高温电损耗吸收剂较差的频散特性很难实现宽频吸波功能，尽管采用多层匹配设计方案可以在一定程度上拓展吸波带宽，但也会进一步增加材料成型的复杂性与质量控制的难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具备宽频雷达吸波功能的防隔热隐身复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种宽频吸波的防隔热隐身复合材料，由内到外依次包括冷面面板、第一气凝胶复合材料隔热层、第一电阻型高温超材料层、第二气凝胶复合材料隔热层、第二电阻型高温超材料层、第三气凝胶复合材料隔热层和热面面板，所述第一气凝胶复合材料隔热层、第二气凝胶复合材料隔热层和第三气凝胶复合材料隔热层均为氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料，所述第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层均为涂覆有周期性排列电阻涂层的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料，所述冷面面板和热面面板均为连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。

本发明的防隔热隐身复合材料，由7个功能层组成，其中冷面面板本身具备较好的强度，同时主要用于与飞行器机体金属的粘接，以解决气凝胶复合材料隔热层强度和粘接性均较差且无法实现与飞行器金属机体有效粘接的问题；所述第一气凝胶复合材料隔热层、第二气凝胶复合材料隔热层和第三气凝胶复合材料隔热层主要提供隔热功能，同时利用其优异的介电性能为隐身功能设计提供电厚度设计空间；所述第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层主要提供宽频吸波功能，热面面板主要提供防热性能和优异的力学性能，以上各组成层相结合形成一体化的防隔热隐身复合材料。一体化的防隔热隐身复合材料，在防隔热性能方面，相对现有隔热瓦以及盖板式热防护系统，具有隔热性能好、力学性能优异、可制备大构件、可靠性高、易维护等优点；在隐身性能方面，采用高温超材料技术方案具有可设计性强、易于实现宽频吸波的优点，相对冷面采用吸波材料的技术方案几乎不产生增重，而且无需在防热与隔热材料中添加吸收剂，对防隔热性能无影响，且材料均匀性好，可控性强。

本发明采用了三层气凝胶复合材料隔热层结构，并在其中插入了两层电阻型高温超材料，使得到的防隔热隐身复合材料可以具备非常优异的宽频吸波功能，吸波频段可以覆盖4~18或2~18GHz。如果将气凝胶复合材料分成两层（即只插入1层高温超材料），则无法实现以上宽频吸波功能；如果分的层数更多（即气凝胶复合材料隔热层为四层以上），则会影响材料的成型与隔热性能。

上述的防隔热隐身复合材料，优选的，在所述氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料中，氧化物陶瓷纤维包括石英纤维、氧化铝纤维、铝硅酸盐纤维或莫来石纤维，气凝胶包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶或二氧化硅和氧化铝的二元气凝胶；在所述连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物陶瓷基复合材料中，氧化物陶瓷纤维包括石英纤维、氧化铝纤维、铝硅酸盐纤维或莫来石纤维，氧化物陶瓷基包括二氧化硅、氧化铝和莫来石中的一种或几种。

优选的，所述氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料的密度为0.2-0.6g/cm³，热导率≤0.05W/m·K。该热导率可以保证最终制备的材料具有较好的隔热性能；该密度可以保证低密度和电性能的需要。

优选的，所述涂覆有周期性排列电阻涂层的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料中，以厚度为0.5~1mm的薄层连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料作为基材，在所述基材上涂覆周期性排列的电阻涂层；在所述电阻涂层中，导电相为二氧化钌、钌酸铋或钌酸铅，粘结相为玻璃，所述导电相占导电相和粘结相总质量的30~70%，所述周期性排列的电阻涂层由容性电阻贴片单元按周期性排列组成，且周期尺寸为10mm~60mm；所述第一电阻型高温超材料层的单个容性电阻贴片单元面积不小于第二电阻型高温超材料层的单个容性电阻贴片单元面积，所述第一电阻型高温超材料层中导电相占电阻涂层的质量百分数不低于第二电阻型高温超材料层中导电相占电阻涂层的质量百分数。

采用二氧化钌作为导电相，利用二氧化钌与玻璃基材相反的电阻温度系数特性以及涂层中形成的低电阻温度系数特性的势垒电阻从而获得低电阻温度系数特性的电阻涂层，使其相对现有技术具有更好的吸波性能温度稳定性。采用容性电阻贴片单元按周期性排列形成的电阻涂层，相对现有技术能采用容性周期结构大大扩展设计空间。同时满足第一电阻型高温超材料层的单个容性电阻贴片单元面积、导电相占电阻涂层的质量百分数不小于/不低于第二电阻型高温超材料层时，能满足隐身材料阻抗匹配的需要，以进一步实现防隔热隐身复合材料的宽频吸波功能。

基于一个总的技术构思，本发明还相应提供一种防隔热隐身复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用超临界干燥法制备氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料，用疏水剂进行疏水处理后，得到气凝胶复合材料隔热层，如此反复制备得到所述第一气凝胶复合材料隔热层、第二气凝胶复合材料隔热层和第三气凝胶复合材料隔热层；

（2）采用溶胶-凝胶法制备厚度为0.5~1mm的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料，然后按照设计的周期性排列图案，采用丝网印刷工艺将制备好的高温电阻浆料印制于所述连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料表面，经干燥和烧结工艺后，得到电阻型高温超材料层，如此反复制备得到所述第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层，并在所述第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层的表面进行打孔处理；

（3）以氧化物陶瓷纤维织物分别作为冷面面板和热面面板的增强体，由内到外依次按冷面氧化物陶瓷纤维织物、第一气凝胶复合材料隔热层、第一电阻型高温超材料层、第二气凝胶复合材料隔热层、第二电阻型高温超材料层、第三气凝胶复合材料隔热层和热面氧化物陶瓷纤维织物的顺序层铺叠放，其中第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层按孔的孔心一一对齐叠放，采用氧化物陶瓷纤维缝合线穿过所述的孔将层铺叠放好的材料缝合为一体，得到所述防隔热隐身复合材料的预成型体；

（4）将步骤（3）后得到的预成型体采用溶胶-凝胶法反复浸渍和凝胶化，然后热处理，经机械加工后，即得到所述的防隔热隐身复合材料。

所述步骤（1）中，对氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料进行疏水处理的目的是防治后续材料制备过程中液相溶胶进入多孔的气凝胶复合材料内部，影响其隔热和电性能。

所述步骤（2）中，采用厚度为0.5~1mm的薄层连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料作为电阻型高温超材料的基底，不仅可以使材料满足低密度的需要，而且可以使材料具有优异的电性能。

所述步骤（3）中，采用了多层缝合工艺方式，确保了各功能层间的结合强度，具有层间强度高、整体性好的优点。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，疏水剂为气相六甲基二硅胺烷；所述步骤（2）中，丝网印刷工艺的丝网目数为180目~300目，印刷遍数为1遍~3遍；干燥温度为150℃~250℃，干燥时间为0.5h~1h；烧结工艺中，峰值烧结温度为600℃~1000℃，升温速度为10℃/min~30℃/min，烧结时间为10min~60min，烧结气氛为空气，所述打孔处理的孔径为0.8mm~1.2mm，孔间距为0.5cm~3cm；所述步骤（3）中，冷面氧化物陶瓷纤维织物的总厚度优选为0.5mm~1.0mm，热面氧化物陶瓷纤维织物的总厚度优选为0.5mm~2.0mm。

优选的，所述步骤（2）中，采用溶胶-凝胶法制备厚度为0.5~1mm的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料的具体操作步骤包括：以氧化物陶瓷纤维织物为增强体，氧化物溶胶为氧化物基体先驱体，采用真空浸渍方式将所述氧化物溶胶引入氧化物陶瓷纤维织物中，浸渍时间为1h~4h，然后用150℃~200℃干燥处理2h~4h，再升温至600℃~1000℃热处理0.5h~1h，完成一个周期，按周期反复进行直至得到的复合材料增重小于0.5%，即得到所述连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料；所述氧化物溶胶包括二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和莫来石溶胶中的一种或几种。

优选的，所述步骤（4）中，采用溶胶-凝胶法反复浸渍和凝胶化的具体操作步骤包括：将所述预成型体用模具夹紧后进行真空浸渍溶胶，然后在150-200℃的温度下使其凝胶化，如此反复浸渍和凝胶化8-12次；所述热处理中，温度为600℃-800℃，处理时间为30-120min；所述溶胶包括二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和莫来石溶胶中的一种或几种。

优选的，所述步骤（2）中，高温电阻浆料的制备方法包括以下步骤：将粘结相玻璃原料粉体混合均匀后经1400℃~1450℃的温度熔炼2h~4h，得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到的玻璃球磨成玻璃粉，将所述玻璃粉与导电相粉体混合均匀，得到的混合粉料与有机载体混合均匀，即得到所述高温电阻浆料；所述高温电阻浆料的粘度为100 pa·s~300pa·s；所述玻璃原料粉体包括以下质量百分比的各组分：SiO₂ 30%~50%，Al₂O₃ 10%～25%，PbO 12%～25%，MgO 5%~15%，CaO 5%～10%，ZnO 3~10%，BaO 2%～8%和B₂O₃ 1%～5%；所述有机载体包括以下质量百分比的各组分：柠檬酸三丁酯80%~90%，硝酸纤维素2%~5%和卵磷脂10%~15%；所述高温电阻浆料中有机载体的质量分数为20%~25%。

优选的，所述玻璃球磨成玻璃粉的过程在玛瑙球磨罐中进行，以丙酮为球磨介质，球料质量比为2~3:1，球磨转速为300r/min~450r/min，球磨时间为6h~12h，球磨后得到的玻璃粉体过200目~400目筛；所述玻璃粉与导电相粉体的混合过程在行星式重力搅拌机中进行，所述行星式重力搅拌机的公转速度为1200rpm~1500rpm，自转速度为公转速度的30%~60%，搅拌时间30min ~60min；所述混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，所述三辊研磨机的转速为250 r/min~450r/min，研磨混料时间为1h ~2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的防隔热隐身复合材料，其中冷面面板主要用于与飞行器机体金属的粘接，热面面板主要提供防热性能和优异的力学性能，气凝胶复合材料隔热层主要提供隔热功能，电阻型高温超材料层主要提供宽频吸波功能，以上各组成层相结合形成一体化的防隔热隐身复合材料；一体化的防隔热隐身复合材料，在防隔热性能方面，相对现有隔热瓦以及盖板式热防护系统，具有隔热性能好、力学性能优异、可制备大构件、可靠性高、易维护等优点；在隐身性能方面，采用高温超材料技术方案具有可设计性强、易于实现宽频吸波的优点，相对冷面采用吸波材料的技术方案几乎不产生增重，而且无需在防热与隔热材料中添加吸收剂，对防隔热性能无影响，且材料均匀性好，可控性强。

2、本发明的制备方法，对氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料进行疏水处理，可以避免液相溶胶进入多孔的气凝胶复合材料内部从而影响其隔热和电性能；采用厚度为0.5~1mm的薄层连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料作为电阻型高温超材料的基底，不仅可以使材料满足低密度的需要，而且可以使材料具有优异的电性能；采用了多层缝合工艺方式，确保了各功能层间的结合强度，具有层间强度高、整体性好的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1宽频吸波的防隔热隐身复合材料的结构示意图。

图2是本发明实施例1的第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层实物图。

图3是本发明实施例1的宽频吸波的防隔热隐身复合材料实物图。

图4是本发明实施例1的宽频吸波的防隔热隐身复合材料的反射率曲线。

图5是本发明实施例2的宽频吸波的防隔热隐身复合材料预成型体实物图。

图6是本发明实施例2的宽频吸波的防隔热隐身复合材料预成型体的反射率曲线。

图例说明：1、冷面面板；2、第一气凝胶复合材料隔热层；3、第一电阻型高温超材料层；4、第二气凝胶复合材料隔热层；5、第二电阻型高温超材料层；6、第三气凝胶复合材料隔热层；7、热面面板。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的宽频吸波的防隔热隐身复合材料，如图1所述，由内到外依次包括冷面面板1、第一气凝胶复合材料隔热层2、第一电阻型高温超材料层3、第二气凝胶复合材料隔热层4、第二电阻型高温超材料层5、第三气凝胶复合材料隔热层6和热面面板7。所述第一气凝胶复合材料隔热层2、第二气凝胶复合材料隔热层4和第三气凝胶复合材料隔热层6均为莫来石陶瓷纤维增强二氧化硅-氧化铝二元气凝胶复合材料，所述第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5均是制备于厚度为0.5mm的薄层连续铝硅酸盐陶瓷纤维增强氧化铝复合材料上、呈现周期特性排列的电阻涂层，所述冷面面板1和热面面板7均为连续铝硅酸盐陶瓷纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料。所述电阻型高温超材料层实物如图2，所述防隔热隐身复合材料实物如图3。

所述电阻型高温超材料的电阻涂层均由正方形容性电阻涂层贴片单元按正方形阵列排列组成，其中第一电阻型高温超材料层3的正方形阵列的周期边长为15.66mm，正方形贴片的边长为13.98mm，电阻涂层以玻璃为粘结相，二氧化钌为导电相，所述导电相占导电相和粘结相总质量的质量百分数优选为50%；而第二电阻型高温超材料层5的正方形阵列的周期边长为15.66mm，正方形贴片的边长为9.94mm，电阻涂层以玻璃为粘结相，二氧化钌为导电相，所述导电相占导电相和粘结相总质量的质量百分数优选为45%。

本实施例宽频吸波的防隔热隐身复合材料的具体制备方法如下：

（1）制备气凝胶复合材料隔热层：选用莫来石陶瓷纤维增强二氧化硅-氧化铝二元气凝胶复合材料为隔热层，所述气凝胶复合材料采用超临界干燥方法制备，气凝胶复合材料的密度为0.4g/cm³，热导率为0.03W/m·K，采用气相六甲基二硅胺烷为疏水改性剂对莫来石陶瓷纤维增强氧化硅-氧化铝二元气凝胶复合材料进行疏水处理后，得到气凝胶复合材料隔热层，如此反复制备得到所述第一气凝胶复合材料隔热层2、第二气凝胶复合材料隔热层4和第三气凝胶复合材料隔热层6；

（2）制备连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料：采用溶胶-凝胶工艺制备厚度为0.5mm的薄层连续铝硅酸盐陶瓷纤维增强氧化铝复合材料，选用厚度为0.6mm的连续铝硅酸盐陶瓷纤维织物为增强体，以氧化铝溶胶为复合材料基体先驱体，采用真空浸渍方式将氧化铝溶胶引入铝硅酸盐陶瓷纤维织物中，浸渍时间为4h，然后200℃干燥处理2h，800℃热处理0.5h，完成一个周期，反复进行12个周期，直至复合材料增重小于0.5%时完成薄层连续铝硅酸盐陶瓷纤维增强氧化铝复合材料的制备，然后将其厚度打磨至0.5mm；

（3）制备高温电阻浆料：按照SiO₂ 40%、Al₂O₃ 20%、PbO 12%、MgO 10%、CaO 5%、ZnO5%、BaO 4%和B₂O₃ 4%的质量百分比将玻璃原料粉体混合均匀后经1400℃的温度熔炼4h，然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到玻璃，将所得玻璃在玛瑙球磨罐中以丙酮为球磨介质进行球磨，球磨工艺过程中，球料质量比为2:1，球磨转速为300r/min，球磨时间为6h；球磨后的粉体过300目筛，得到玻璃粉；将所得玻璃粉与导电相二氧化钌粉混合均匀（第一电阻型高温超材料层中导电相二氧化钌粉占导电相二氧化钌粉与玻璃粉总质量的50%，第二电阻型高温超材料层中导电相二氧化钌粉占导电相二氧化钌粉与玻璃粉总质量的45%），上述玻璃粉与导电相粉体的混合过程在行星式重力搅拌机中混合，行星式重力搅拌机的公转速度1200rpm，自转速度为公转速度的45%，搅拌时间60min；将混合均匀的混合粉料与有机载体进行混合，其中有机载体的质量分数为25%，所述有机载体由质量分数为80%的柠檬酸三丁酯、5%的硝酸纤维素和15%的卵磷脂组成；上述玻璃与导电相的混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，三辊研磨机的转速为450r/min，研磨混料时间为1 h，最终获得的高温电阻浆料的粘度为150pa·s~200pa·s。

（4）制备电阻型高温超材料层：将步骤（3）获得的高温电阻浆料采用丝网印刷工艺印制于步骤（2）所得的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料表面，丝网目数为250目，印制遍数为1遍，150℃干燥0.5h，然后1000℃空气中烧结30min，升温速度为30℃/min，完成电阻型高温超材料层的制备，按照所述步骤（2）、（3）和（4）的操作如此反复制备得到所述第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5，其中第一电阻型高温超材料层3的正方形阵列的周期边长为15.66mm，正方形贴片的边长为13.98mm，第二电阻型高温超材料层5的正方形阵列的周期边长为15.66mm，正方形贴片的边长为9.94mm；为方便后续多层结构的一体化成型，所述第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5的表面进行打孔处理，孔径为1.0mm，孔间距为1cm；

（5）制备防隔热隐身复合材料的预成型体：按照如图1所示，由内到外依次按冷面面板1、第一气凝胶复合材料隔热层2、第一电阻型高温超材料层3、第二气凝胶复合材料隔热层4、第二电阻型高温超材料层5、第三气凝胶复合材料隔热层6和热面面板7的顺序层铺叠放，其中冷面面板1采用的连续铝硅酸盐陶瓷纤维织物厚度为0.5mm，热面面板7采用的连续铝硅酸盐陶瓷纤维织物厚度为1.0mm，第一气凝胶复合材料隔热层2厚度为1.86mm，第二气凝胶复合材料隔热层4厚度为1.67mm，第三气凝胶复合材料隔热层6厚度为2.34mm，将各功能层定好位，确保第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5的孔同心一一对齐叠放，然后采用连续铝硅酸盐陶瓷纤维缝合线将层铺叠放好各层材料缝合为一体，获得防隔热隐身复合材料的预成型体；

（6）制备防隔热隐身复合材料：将步骤（5）制得的防隔热隐身复合材料的预成型体用模具夹紧后置于真空浸渍罐中，真空吸入氧化铝溶胶，然后在200℃的温度下使其凝胶化，反复浸渍和凝胶化10次，然后置于高温炉中进行热处理，热处理温度为800℃，处理时间为60min，进行机械加工，将面内尺寸加工至180mm×180mm，完成防隔热隐身复合材料。

本实施例的防隔热隐身复合材料反射率曲线如图4所示，其反射率曲线在4~18GHz基本均低于-12dB，说明本发明的防隔热隐身复合材料具有优异的宽频吸波性能；且实测的热导率为0.04W/m·K，具有优异的隔热性能。

本发明的防隔热隐身复合材料，其中冷面面板主要用于与飞行器机体金属的粘接，热面面板主要提供防热性能和优异的力学性能，气凝胶复合材料隔热层主要提供隔热功能，电阻型高温超材料层主要提供宽频吸波功能，以上各组成层相结合形成一体化的防隔热隐身复合材料；一体化的防隔热隐身复合材料，在防隔热性能方面，相对现有隔热瓦以及盖板式热防护系统，具有隔热性能好、力学性能优异、可制备大构件、可靠性高、易维护等优点；在隐身性能方面，采用高温超材料技术方案具有可设计性强、易于实现宽频吸波的优点，相对冷面采用吸波材料的技术方案几乎不产生增重，而且无需在防热与隔热材料中添加吸收剂，对防隔热性能无影响，且材料均匀性好，可控性强。

本发明的制备方法，对氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料进行疏水处理，可以避免液相溶胶进入多孔的气凝胶复合材料内部从而影响其隔热和电性能；采用厚度为0.5~1mm的薄层连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料作为电阻型高温超材料的基底，不仅可以使材料满足低密度的需要，而且可以使材料具有优异的电性能；采用了多层缝合工艺方式，确保了各功能层间的结合强度，具有层间强度高、整体性好的优点。

实施例2：

一种本发明的宽频吸波的防隔热隐身复合材料，由内到外依次包括冷面面板1、第一气凝胶复合材料隔热层2、第一电阻型高温超材料层3、第二气凝胶复合材料隔热层4、第二电阻型高温超材料层5、第三气凝胶复合材料隔热层6和热面面板7。所述第一气凝胶复合材料隔热层2、第二气凝胶复合材料隔热层4和第三气凝胶复合材料隔热层6均为石英陶瓷纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料，所述第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5均是制备于厚度为0.5mm的连续石英陶瓷纤维增强氧化硅复合材料上、呈现周期特性排列的电阻涂层，所述冷面面板1和热面面板7均为连续石英陶瓷纤维增强氧化硅陶瓷基复合材料。

所述电阻型高温超材料的电阻涂层均由正方形容性电阻涂层贴片单元按正方形阵列排列组成，其中第一电阻型高温超材料层3的正方形阵列的周期边长为25.0mm，正方形贴片的边长为22.5mm，电阻涂层以玻璃为粘结相，钌酸铅为导电相，所述导电相占导电相和粘结相总质量的质量百分数优选为52%；而第二电阻型高温超材料层5的正方形阵列的周期边长为25.0mm，正方形贴片的边长为20.3mm，电阻涂层以玻璃为粘结相，钌酸铅为导电相，所述导电相占导电相和粘结相总质量的质量百分数优选为45%。

本实施例宽频吸波的防隔热隐身复合材料的具体制备方法如下：

（1）制备气凝胶复合材料隔热层：选用石英陶瓷纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料为隔热层，所述气凝胶复合材料采用超临界干燥方法制备，气凝胶复合材料的密度为0.3g/cm³，热导率为0.02W/m·K，采用气相六甲基二硅胺烷为疏水改性剂对石英陶瓷纤维增强氧化硅气凝胶复合材料进行疏水处理后，得到气凝胶复合材料隔热层，如此反复制备得到所述第一气凝胶复合材料隔热层2、第二气凝胶复合材料隔热层4和第三气凝胶复合材料隔热层6；

（2）制备连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料：采用溶胶-凝胶工艺制备厚度为0.5mm的薄层连续石英陶瓷纤维增强氧化硅复合材料，选用厚度为0.6mm的连续石英陶瓷纤维织物为增强体，以二氧化硅溶胶为复合材料基体先驱体，采用真空浸渍方式将二氧化硅溶胶引入石英陶瓷纤维织物中，浸渍时间为2h，然后150℃干燥处理4h，600℃热处理1h，完成一个周期，反复进行10个周期，直至复合材料增重小于0.5%时完成薄层连续石英陶瓷纤维增强氧化硅复合材料的制备，然后将其厚度打磨至0.5mm；

（3）制备高温电阻浆料：按照SiO₂ 50%、Al₂O₃ 10%、PbO 24%、MgO 5%、CaO 5%、ZnO3%、BaO2%和B₂O₃ 1%的质量百分比将玻璃原料粉体混合均匀后经1400℃的温度熔炼2h，然后将得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到玻璃，将所得玻璃在玛瑙球磨罐中以丙酮为球磨介质进行球磨，球磨的工艺过程中，球料质量比为3:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为6h；球磨后的粉体过400目筛，得到玻璃粉；将所得玻璃粉与钌酸铅粉混合均匀（第一电阻型高温超材料层中导电相二氧化钌粉占导电相二氧化钌粉与玻璃粉总质量的52%，第二电阻型高温超材料层中导电相二氧化钌粉占导电相二氧化钌粉与玻璃粉总质量的45%），上述玻璃粉与导电相粉体的混合过程在行星式重力搅拌机中混合，行星式重力搅拌机的公转速度1500rpm，自转速度为公转速度的30%，搅拌时间60min；将混合均匀的粉末与有机载体进行混合，其中有机载体的质量分数为25%，所述有机载体由质量分数为80%的柠檬酸三丁酯、5%的硝酸纤维素和15%的卵磷脂组成；上述玻璃与导电相的混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，三辊研磨机的转速为300r/min，研磨混料时间为2h。最终获得的高温电阻浆料的粘度为150pa·s~200pa·s；

（4）制备电阻型高温超材料层：将步骤（3）获得的高温电阻浆料采用丝网印刷工艺印制于步骤（2）所得的薄层复合材料表面，丝网目数为300目，印制遍数为2遍，200℃干燥0.5h，然后700℃空气中烧结60min，升温速度为10℃/min，完成电阻型高温超材料层的制备，按照所述步骤（2）、（3）和（4）的操作如此反复制备得到所述第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5，其中第一电阻型高温超材料层3的正方形阵列的周期边长为25.0mm，正方形贴片的边长为22.5mm，第二电阻型高温超材料层5的正方形阵列的周期边长为25.0mm，正方形贴片的边长为20.3mm；为方便后续多层结构的一体化成型，所述第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5的表面进行打孔处理，孔径为1.2mm，孔间距为2cm；

（5）制备防隔热隐身复合材料的预成型体：内到外依次按冷面面板1、第一气凝胶复合材料隔热层2、第一电阻型高温超材料层3、第二气凝胶复合材料隔热层4、第二电阻型高温超材料层5、第三气凝胶复合材料隔热层6和热面面板7的顺序层铺叠放，其中冷面面板1采用的石英陶瓷纤维织物厚度为0.5mm，热面面板7采用的石英陶瓷纤维织物厚度为1.2mm，第一气凝胶复合材料隔热层2厚度为8.15mm，第二气凝胶复合材料隔热层4厚度为3.55mm，第三气凝胶复合材料隔热层6厚度为1.63mm，将各功能层定好位，确保第一电阻型高温超材料层3和第二电阻型高温超材料层5的孔同心一一对齐叠放，然后采用连续铝硅酸盐陶瓷纤维缝合线将层铺叠放好各层材料缝合为一体，获得防隔热隐身复合材料的预成型体；防隔热隐身复合材料预成型体实物如图5所示；

（6）制备防隔热隐身复合材料：将步骤（5）制得的防隔热隐身复合材料预成型体用模具夹紧后置于真空浸渍罐中，真空吸入二氧化硅溶胶，然后在200℃的温度下使其凝胶化，反复浸渍和凝胶化10次，然后置于高温炉中进行热处理，热处理温度为600℃，处理时间为60min，进行机械加工，将面内尺寸加工至300mm×300mm，完成防隔热隐身复合材料。

本实施例的防隔热隐身复合材料反射率曲线如图6所示，其反射率曲线在2~18GHz基本均低于-8dB，说明本发明的防隔热隐身复合材料具有优异的宽频吸波性能；且实测的热导率为0.03W/m·K，具有优异的隔热性能。

本发明的防隔热隐身复合材料，其中冷面面板主要用于与飞行器机体金属的粘接，热面面板主要提供防热性能和优异的力学性能，气凝胶复合材料隔热层主要提供隔热功能，电阻型高温超材料层主要提供宽频吸波功能，以上各组成层相结合形成一体化的防隔热隐身复合材料；一体化的防隔热隐身复合材料，在防隔热性能方面，相对现有隔热瓦以及盖板式热防护系统，具有隔热性能好、力学性能优异、可制备大构件、可靠性高、易维护等优点；在隐身性能方面，采用高温超材料技术方案具有可设计性强、易于实现宽频吸波的优点，相对冷面采用吸波材料的技术方案几乎不产生增重，而且无需在防热与隔热材料中添加吸收剂，对防隔热性能无影响，且材料均匀性好，可控性强。

本发明的制备方法，对氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料进行疏水处理，可以避免液相溶胶进入多孔的气凝胶复合材料内部从而影响其隔热和电性能；采用厚度为0.5~1mm的薄层连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料作为电阻型高温超材料的基底，不仅可以使材料满足低密度的需要，而且可以使材料具有优异的电性能；采用了多层缝合工艺方式，确保了各功能层间的结合强度，具有层间强度高、整体性好的优点。

Claims (10)

1.一种宽频吸波的防隔热隐身复合材料，其特征在于，由内到外依次包括冷面面板（1）、第一气凝胶复合材料隔热层（2）、第一电阻型高温超材料层（3）、第二气凝胶复合材料隔热层（4）、第二电阻型高温超材料层（5）、第三气凝胶复合材料隔热层（6）和热面面板（7），所述第一气凝胶复合材料隔热层（2）、第二气凝胶复合材料隔热层（4）和第三气凝胶复合材料隔热层（6）均为氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料，所述第一电阻型高温超材料层（3）和第二电阻型高温超材料层（5）均为涂覆有周期性排列电阻涂层的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料，所述冷面面板（1）和热面面板（7）均为连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。

2.根据权利要求1所述的防隔热隐身复合材料，其特征在于，在所述氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料中，氧化物陶瓷纤维包括石英纤维、氧化铝纤维、铝硅酸盐纤维或莫来石纤维，气凝胶包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶或二氧化硅和氧化铝的二元气凝胶；在所述连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物陶瓷基复合材料中，氧化物陶瓷纤维包括石英纤维、氧化铝纤维、铝硅酸盐纤维或莫来石纤维，氧化物陶瓷基包括二氧化硅、氧化铝和莫来石中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的防隔热隐身复合材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料的密度为0.2-0.6g/cm³，热导率≤0.05W/m·K。

4.根据权利要求1或2所述的防隔热隐身复合材料，其特征在于，所述涂覆有周期性排列电阻涂层的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料中，以厚度为0.5~1mm的薄层连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料作为基材，在所述基材上涂覆周期性排列的电阻涂层；在所述电阻涂层中，导电相为二氧化钌、钌酸铋或钌酸铅，粘结相为玻璃，所述导电相占导电相和粘结相总质量的30~70%，所述周期性排列的电阻涂层由容性电阻贴片单元按周期性排列组成，且周期尺寸为10mm~60mm；所述第一电阻型高温超材料层（3）的单个容性电阻贴片单元面积不小于第二电阻型高温超材料层（5）的单个容性电阻贴片单元面积，所述第一电阻型高温超材料层（3）中导电相占电阻涂层的质量百分数不低于第二电阻型高温超材料层（5）中导电相占电阻涂层的质量百分数。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述防隔热隐身复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用超临界干燥法制备氧化物陶瓷纤维增强气凝胶复合材料，用疏水剂进行疏水处理后，得到气凝胶复合材料隔热层，如此反复制备得到所述第一气凝胶复合材料隔热层、第二气凝胶复合材料隔热层和第三气凝胶复合材料隔热层；

（2）采用溶胶-凝胶法制备厚度为0.5~1mm的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料，然后按照设计的周期性排列图案，采用丝网印刷工艺将制备好的高温电阻浆料印制于所述连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料表面，经干燥和烧结工艺后，得到电阻型高温超材料层，如此反复制备得到所述第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层，并在所述第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层的表面进行打孔处理；

（3）以氧化物陶瓷纤维织物分别作为冷面面板和热面面板的增强体，由内到外依次按冷面氧化物陶瓷纤维织物、第一气凝胶复合材料隔热层、第一电阻型高温超材料层、第二气凝胶复合材料隔热层、第二电阻型高温超材料层、第三气凝胶复合材料隔热层和热面氧化物陶瓷纤维织物的顺序层铺叠放，其中第一电阻型高温超材料层和第二电阻型高温超材料层按孔的孔心一一对齐叠放，采用氧化物陶瓷纤维缝合线穿过所述的孔将层铺叠放好的材料缝合为一体，得到所述防隔热隐身复合材料的预成型体；

（4）将步骤（3）后得到的预成型体采用溶胶-凝胶法反复浸渍和凝胶化，然后热处理，经机械加工后，即得到所述的防隔热隐身复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，疏水剂为气相六甲基二硅胺烷；所述步骤（2）中，丝网印刷工艺的丝网目数为180目~300目，印刷遍数为1遍~3遍；干燥温度为150℃~250℃，干燥时间为0.5h~1h；烧结工艺中，峰值烧结温度为600℃~1000℃，升温速度为10℃/min~30℃/min，烧结时间为10min~60min，烧结气氛为空气，所述打孔处理的孔径为0.8mm~1.2mm，孔间距为0.5cm~3cm；所述步骤（3）中，冷面氧化物陶瓷纤维织物的总厚度优选为0.5mm~1.0mm，热面氧化物陶瓷纤维织物的总厚度优选为0.5mm~2.0mm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用溶胶-凝胶法制备厚度为0.5~1mm的连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料的具体操作步骤包括：以氧化物陶瓷纤维织物为增强体，氧化物溶胶为氧化物基体先驱体，采用真空浸渍方式将所述氧化物溶胶引入氧化物陶瓷纤维织物中，浸渍时间为1h~4h，然后用150℃~200℃干燥处理2h~4h，再升温至600℃~1000℃热处理0.5h~1h，完成一个周期，按周期反复进行直至得到的复合材料增重小于0.5%，即得到所述连续氧化物陶瓷纤维增强氧化物复合材料；所述氧化物溶胶包括二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和莫来石溶胶中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，采用溶胶-凝胶法反复浸渍和凝胶化的具体操作步骤包括：将所述预成型体用模具夹紧后进行真空浸渍溶胶，然后在150-200℃的温度下使其凝胶化，如此反复浸渍和凝胶化8-12次；所述热处理中，温度为600℃-800℃，处理时间为30-120min；所述溶胶包括二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和莫来石溶胶中的一种或几种。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，高温电阻浆料的制备方法包括以下步骤：将粘结相玻璃原料粉体混合均匀后经1400℃~1450℃的温度熔炼2h~4h，得到的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到的玻璃球磨成玻璃粉，将所述玻璃粉与导电相粉体混合均匀，得到的混合粉料与有机载体混合均匀，即得到所述高温电阻浆料；所述高温电阻浆料的粘度为100 pa·s~300pa·s；所述玻璃原料粉体包括以下质量百分比的各组分：SiO₂ 30%~50%，Al₂O₃ 10%～25%，PbO 12%～25%，MgO 5%~15%，CaO 5%～10%，ZnO 3~10%，BaO 2%～8%和B₂O₃ 1%～5%；所述有机载体包括以下质量百分比的各组分：柠檬酸三丁酯80%~90%，硝酸纤维素2%~5%和卵磷脂10%~15%；所述高温电阻浆料中有机载体的质量分数为20%~25%。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃球磨成玻璃粉的过程在玛瑙球磨罐中进行，以丙酮为球磨介质，球料质量比为2~3:1，球磨转速为300r/min~450r/min，球磨时间为6h~12h，球磨后得到的玻璃粉体过200目~400目筛；所述玻璃粉与导电相粉体的混合过程在行星式重力搅拌机中进行，所述行星式重力搅拌机的公转速度为1200rpm~1500rpm，自转速度为公转速度的30%~60%，搅拌时间30min ~60min；所述混合粉料与有机载体的混合过程在三辊研磨机中进行，所述三辊研磨机的转速为250 r/min~450r/min，研磨混料时间为1h ~2h。