CN106220211B - 一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，由碳化硅复合材料层、抗氧化粘接层和超材料层从内至外依次构成，所述碳化硅复合材料层由纤维电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维平纹布Z向缝合成三维编织件增强碳化硅复合材料构成，所述抗氧化粘接层由堇青石涂层构成，所述超材料层由容性或感性周期图案的电阻涂层按周期排列而成。集宽频与低频吸波、耐高温、吸波性能可调控性强和承载等优点于一身，解决了一直困扰高温吸波材料低频吸波性能差的技术难题，且结构简单，易于实现，可设计性强。还公开了一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷的制备方法，原料易于获取，方便工程化应用。

Description

一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于耐高温吸波材料领域，尤其涉及一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷及其制备方法。
背景技术
雷达吸波材料根据服役温度范围可以划分为常温（使用温度低于200℃）和高温两大类。相比而言，目前常温雷达吸波材料的研究比较成熟，而对高温雷达吸波材料的研究还处于积极探索中。
连续碳化硅纤维增强的碳化硅复合材料具有耐高温、低密度、高强度、高韧性等优点，同时碳化硅材料具有半导体特性，并且可以通过原料组成与制备工艺的调控使之具有不同的组成与结构，以上特点使碳化硅纤维增强碳化硅复合材料具有较广泛的介电常数调控范围，更易实现较好的吸波性能。
目前已经公开报道了几种碳化硅复合材料吸波陶瓷结构及其制备方法。ZL201110052115.1号中国专利公开了一种三层结构的碳化硅复合材料吸波陶瓷及其制备方法，该报道的碳化硅复合材料吸波陶瓷由匹配层、损耗层和反射层组成，根据设计要求各功能层需具备不同的介电性能，制备的碳化硅复合材料吸波陶瓷在8GHz～18GHz频段内的反射率可小于-9dB。ZL201110053460.7号中国专利公开了一种四层结构的碳化硅复合材料吸波陶瓷及其制备方法，该报道的碳化硅复合材料吸波陶瓷由匹配层、损耗层、介质层和反射层组成，根据设计要求各功能层需具备不同的介电性能，制备的碳化硅复合材料吸波陶瓷室温8GHz～18GHz频段内的反射率可小于-8dB，700℃高温考核下，其反射率低于-8dB的带宽仍有将近10GHz左右。但是以上公开的碳化硅复合材料吸波陶瓷根据各功能层不同的电性能要求需制备出不同电阻率的碳化硅纤维，实现有一定难度，且成本较高；并且以上报道的吸波陶瓷均为多层结构，工艺较为复杂，工艺要求较高。针对以上专利存在的问题，ZL201410128311.6号中国专利公开了一种单层结构碳化硅复合材料的吸波陶瓷及其制备方法，其结构简单，厚度较薄，但介电常数的可调控性不强，仅能实现特定波段的吸波功能，可设计空间较小。
超材料是具有特殊电磁特性的人工周期结构，通过超材料周期结构参数与电性能参数的控制可使其具有较宽广的电磁参数调控范围，容易实现阻抗匹配，同时利用超材料周期图案尺寸效应产生的电磁场多共振效应，可以突破传统吸波材料对电磁参数频散特性的限制，更易实现宽频吸波。ZL201210217960.4号中国专利公开了一种具有容性周期结构的雷达吸波陶瓷材料，包括介质陶瓷材料构成的介质基层，在介质基层上制备了具有容性周期结构的锰酸锶镧电阻薄膜贴片，制备的雷达吸波陶瓷材料具有吸波/防热一体化功能，并且在室温条件下6~18GHz频段范围内具有较好的吸波效果。但仍存在以下不足：1）周期结构选择范围有限；2）介质基层脆性大、易破碎、使用可靠性差；3）高温吸波性能不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷结构，同时提供相应的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，由碳化硅复合材料层、抗氧化粘接层和超材料层从内至外依次构成，所述碳化硅复合材料层由纤维电阻率为105～106 Ω•cm的连续碳化硅纤维平纹布Z向缝合成三维编织件增强碳化硅复合材料构成，所述抗氧化粘接层由堇青石涂层构成，所述超材料层由容性或感性周期图案的电阻涂层按周期排列而成。其中碳化硅复合材料层充当吸波陶瓷的结构层与介质基底，赋予吸波陶瓷优异的力学性能；抗氧化粘接层为碳化硅复合材料层提供抗氧化保护，同时利用其与电阻涂层的高温烧结特性为超材料电阻涂层提供粘接作用；超材料层主要用于损耗电磁波，为吸波陶瓷提供吸波功能。
上述的基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，优选的，所述电阻涂层包括导电相和有机载体，所述导电相包括玻璃粉体和二氧化钌粉体。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种上述吸波陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）将连续碳化硅纤维编织成平纹布后叠加成若干层，然后用连续碳化硅纤维以Z向缝合的方式制备成纤维编织件整体，对所得的纤维编织件经真空浸渍、高温裂解后进行反复致密化处理，再进行机械加工，即得到所述的碳化硅复合材料层；
（2）将堇青石玻璃粉体和有机载体混合制成堇青石玻璃浆料，然后将所得的堇青石玻璃浆料均匀刷涂于所述碳化硅复合材料层表面，经干燥、烧结、打磨和抛光处理后，在所述碳化硅复合材料层表面形成抗氧化粘接层；
（3）制备电阻涂层浆料，然后采用丝网印刷工艺，将所得的电阻涂层浆料采用丝网印刷工艺将容性或感性的周期图案印制在所述抗氧化粘接层表面，经干燥和烧结后在所述抗氧化粘接层表面形成超材料层，即得到所述基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，连续碳化硅纤维的电阻率为105～106Ω•cm，平纹布的经纬向编织密度均为4～6根/cm，采用的连续碳化硅纤维缝合密度为9～16针/cm2，平纹布叠加为5～20层，每层的厚度为0.4～0.45mm。
优选的，所述步骤（1）中，真空浸渍、高温裂解的具体操作步骤包括：将聚碳硅烷和二甲苯按1:1～1.2的质量配比配制成先驱体浸渍溶液，将所述纤维编织件置于先驱体浸渍溶液中进行真空浸渍4h～8h，空气中晾置时间大于12h，然后在800℃～900℃的N2气氛中进行高温裂解0.5h～1h；所述致密化处理的次数为12～15次。
优选的，所述步骤（2）中，堇青石玻璃浆料包括以下各组分及质量百分数：堇青石玻璃粉体75%～80%，有机载体20%～25%；所述有机载体中包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯80～90%，硝酸纤维素2～5%，卵磷脂8～15%；所述堇青石玻璃浆料的粘度为120～150Pa·s。
优选的，所述步骤（2）中，刷涂次数为2～3次；干燥温度为150℃～250℃，干燥时间为1～2h；烧结时，在N2气氛中以10℃/min～15℃/min的速度升温至900℃～950℃进行恒温烧结，烧结时间为10min～60min；抛光后，抗氧化粘接层的表面粗糙度小于10μm；所述抗氧化粘接层的厚度为0.05～0.1mm。
优选的，所述步骤（3）中，丝网印刷工艺采用的丝网目数为180～300目，印制次数为1～3次；干燥温度为150℃～250℃，干燥时间为0.5h～1h；烧结时，在空气气氛中以15℃/min～20℃/min的速度升温至850℃～1000℃进行恒温烧结，烧结时间为10min～120min。
优选的，所述步骤（3）中，电阻涂层浆料的制备方法具体包括以下步骤：
①将包含SiO2、Al2O3、PbO、MgO、CaO、ZnO、BaO和B2O3的玻璃原料粉体按照一定质量比混合均匀，在1400℃～1450℃条件下进行高温熔炼2h～4h，将熔化后得到的玻璃熔体进行淬冷，得到玻璃渣；
②以丙酮为球磨介质，将步骤①后得到的玻璃渣按（2～3）:1的球料比进行球磨6h～12h，球磨转速为380r/min～450r/min，然后进行烘干，过200目～400目筛，得到玻璃粉；
③将步骤②后得到的玻璃粉与RuO2粉体按照一定质量比混匀，得到玻璃-RuO2混合粉体；
④将步骤③后得到的玻璃-RuO2混合粉体与有机载体按一定质量比混合，轧制后即得到所述的电阻涂层浆料。
优选的，所述步骤①中，玻璃原料粉体包括以下各组分及质量百分数：SiO2 30%～50%，Al2O3 10%～25%，PbO 12%～25%，MgO 5%～15%，CaO 5%～10%，ZnO 3～10%，BaO 2%～8%，B2O3 1%～5%；
所述步骤③中，玻璃粉和RuO2粉体的质量百分数分别为：玻璃粉20%～70%，RuO2粉体30%～80%；
所述步骤④中，玻璃-RuO2混合粉体与有机载体的质量百分数分别为：玻璃-RuO2混合粉体75%～80%，有机载体20%～25%；所述有机载体包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯80～90%，硝酸纤维素2～5%，卵磷脂8～15%；
所述电阻涂层浆料的粘度为170～300Pa·s。
本发明是基于以下技术原理：本发明将超材料技术与碳化硅复合材料技术相结合，不仅可以利用超材料优异的电磁特性使吸波材料吸波性能具有较强的可设计性以及更好的吸波性能，尤其是可使吸收性能拓展到更低频段，同时还可以利用碳化硅复合材料优异的力学性能使吸波陶瓷具有较好的韧性与结构性能。采用连续碳化硅纤维增强的碳化硅复合材料作为结构层与介质基底，利用连续纤维作为增韧相显著提高复合材料的韧性，从而克服现有技术基材的脆性问题，并提供吸波陶瓷材料优异的力学性能；采用具有容性或感性特性周期图案的电阻涂层形成超材料层，相对现有技术仅能采用容性周期结构大大扩展了设计空间；采用二氧化钌作为导电相的玻璃涂层组成周期结构电阻涂层，利用二氧化钌与玻璃基材相反的电阻温度系数特性以及涂层中形成的低电阻温度系数特性的势垒电阻从而获得低电阻温度系数特性的超材料层，使其相对现有技术具有更好的吸波性能温度稳定性；采用堇青石玻璃抗氧化粘接层提供碳化硅复合材料层的抗氧化特性，同时相对其它的抗氧化涂层体系，采用堇青石还可以充分利用堇青石与超材料电阻涂层的良好高温烧结特性从而提高超材料层的附着力，提高使用性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷由碳化硅复合材料层、抗氧化粘接层、超材料层构成，集宽频与低频吸波、耐高温、吸波性能可调控性强和承载等优点于一身，解决了一直困扰高温吸波材料低频吸波性能差的技术难题，且结构简单，易于实现，可设计性强。
2、本发明采用了连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料作为基材，克服了以现有技术以介质陶瓷材料为基材的吸波陶瓷材料的脆性问题，可靠性更高；采用了电阻温度系数较小的二氧化钌玻璃材料为超材料电阻涂层，具有高温电性能稳定的特点，使制备的吸波陶瓷在较宽温度范围均具有较好的吸波性能，克服了已有技术采用锰酸锶镧作为周期结构电阻涂层高温吸波性能差的问题。
3、本发明的制备方法，原料易于获取，方便工程化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷结构示意图。
图2是本发明实施例1中制备抗氧化粘接层后碳化硅复合材料样品图。
图3是本发明实施例1中超材料周期图案单元结构示意图。
图4是本发明实施例1中超材料周期图案结构示意图。
图5是本发明实施例1吸波陶瓷室温以及1000℃反射率曲线图。
图6是本发明实施例2中超材料周期图案单元结构示意图。
图7是本发明实施例2中超材料周期图案结构示意图。
图8是本发明实施例2吸波陶瓷室温以及1000℃反射率曲线图。
图9是本发明实施例3中超材料周期图案单元结构示意图。
图10是本发明实施例3中超材料周期图案结构示意图。
图11是本发明实施例3吸波陶瓷室温以及1000℃反射率曲线图。
图12是本发明实施例4中超材料周期图案单元结构示意图。
图13是本发明实施例4中超材料周期图案结构示意图。
图14是本发明实施例4吸波陶瓷室温以及1000℃反射率曲线图。
图例说明：
1、碳化硅复合材料层；2、抗氧化粘接层；3、超材料层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，如图1所示，由碳化硅复合材料层1、抗氧化粘接层2和超材料层3从内至外依次构成，所述碳化硅复合材料层1由纤维电阻率为105～106 Ω•cm的连续碳化硅纤维平纹布Z向缝合成三维编织件增强碳化硅复合材料构成，所述抗氧化粘接层2由堇青石涂层构成，所述超材料层3由容性周期图案的电阻涂层按周期排列而成，所述电阻涂层包括导电相和有机载体，所述导电相包括玻璃粉体和二氧化钌粉体。其制备方法包括以下步骤：
（1）选取电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维按照经纬向各为5根/cm的编织密度编织成厚度约为0.4mm平纹布，将平纹布叠加成10层，然后采用电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维以Z向缝合的方式制备成纤维编织件，缝合密度为9针/cm2；
（2）将聚碳硅烷和二甲苯按1:1.1的质量配比配制先驱体浸渍溶液，然后将所述纤维编织件置于先驱体浸渍溶液中进行真空浸渍4h，空气中晾置24h后再在800℃的高纯N2气氛中进行高温裂解1h后进行反复致密化处理12次，经过机械加工后，即得到所述的碳化硅复合材料层（长×宽：180mm×180mm，材料厚度：2.46mm）；
（3）将堇青石玻璃粉体和有机载体混合制成粘度为130Pa·s的堇青石玻璃浆料，将所得的堇青石玻璃浆料均匀刷涂于所述的碳化硅复合材料层表面，刷涂次数为2次，然后在150℃条件下进行干燥2h，再在N2气氛中以10℃/min的速度升温至900℃恒温烧结60min，经打磨和抛光处理，使抗氧化粘接层的表面粗糙度约为5μm，在所述碳化硅复合材料层表面形成厚度为0.05mm的抗氧化粘接层，制备抗氧化粘接层后的碳化硅复合材料如图2所示；
所述堇青石玻璃浆料包括以下各组分及质量百分数：堇青石玻璃粉体75%，有机载体25%；其中，有机载体中包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯80%，硝酸纤维素5%，卵磷脂15%；
（4）制备电阻涂层浆料，具体操作步骤如下：
① 按照质量百分比分别为SiO2 45%、Al2O3 15%、PbO 12%、MgO 8%、CaO 5%、ZnO7%、BaO 5%和B2O3 3%的玻璃原料粉体混合均匀，装入铂坩埚中，再一起置于马弗炉中，以20℃/min升到1400℃，保温4h，随后，将熔化后的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到玻璃渣；
② 将上述熔炼得到的玻璃渣在玛瑙球磨罐中进行球磨，以丙酮为球磨介质，球料比为2：1，转速为450r/min，球磨时间为8h，球磨完成后100℃烘干1h、过250目筛，得到所需粒径玻璃粉；
③ 将粉碎过筛后的玻璃粉和RuO2粉按照质量比48.5：51.5的比例，在行星式重力搅拌机中混料，搅拌机的公转速度为1460rpm，自转速度为30%，时间为60min，得到玻璃-RuO2混合粉体；
④ 将柠檬酸三丁酯，硝酸纤维素和卵磷脂按照80：5：15的质量比配制成有机载体，然后将上述步骤③中制得的玻璃-RuO2混合粉体与有机载体按75：25的质量比混合，置于三辊研磨机中研磨混料，转速为300r/min，研磨混料时间为2h，得到粘度为250Pa·s的电阻涂层涂料；
（5）采用丝网印刷工艺，将所得的电阻涂层浆料按照图3和图4所示的周期图案（黑色为电阻涂层部分，图3中标注的尺寸单位为mm）印制在所述抗氧化粘接层表面，丝网目数为250目，印制次数为1次，经150℃干燥1h，然后在空气气氛中以20℃/min的速度升温至850℃进行恒温烧结30min，烧结后在所述抗氧化粘接层表面形成超材料层，即得到所述基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷。
本实施例制备所得的基于容性超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，如图5所示，其反射率曲线在室温以及1000℃条件下8～18GHz频段范围内均可低于-8dB，具有较好的常温与高温吸波性能，并且具有材料厚度小的优点。
实施例2：
一种本发明的基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，由碳化硅复合材料层、抗氧化粘接层和超材料层从内至外依次构成，所述碳化硅复合材料层由纤维电阻率为105～106 Ω•cm的连续碳化硅纤维平纹布Z向缝合成三维编织件增强碳化硅复合材料构成，所述抗氧化粘接层由堇青石涂层构成，所述超材料层由容性周期图案的电阻涂层按周期排列而成，所述电阻涂层包括导电相和有机载体，所述导电相包括玻璃粉体和二氧化钌粉体。其制备方法包括以下步骤：
（1）选取电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维按照经纬向各为5根/cm的编织密度编织成厚度约为0.4mm平纹布，将平纹布叠加成16层，然后采用电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维以Z向缝合的方式制备成纤维编织件，缝合密度为9针/cm2；
（2）将聚碳硅烷和二甲苯按1:1.1的质量配比配制先驱体浸渍溶液，然后将所述纤维编织件置于先驱体浸渍溶液中进行真空浸渍4h，空气中晾置24h后再在800℃的高纯N2气氛中进行高温裂解1h后进行反复致密化处理12次，经过机械加工后，即得到所述的碳化硅复合材料层（长×宽：180mm×180mm，材料厚度：4.61mm）；
（3）将堇青石玻璃粉体和有机载体混合制成粘度为130Pa·s的堇青石玻璃浆料，将所得的堇青石玻璃浆料均匀刷涂于所述的碳化硅复合材料层表面，刷涂次数为2次，然后在150℃条件下进行干燥2h，再在N2气氛中以10℃/min的速度升温至900℃恒温烧结60min，经打磨和抛光处理，使抗氧化粘接层的表面粗糙度约为5μm，在所述碳化硅复合材料层表面形成厚度为0.05mm的抗氧化粘接层；
所述堇青石玻璃浆料包括以下各组分及质量百分数：堇青石玻璃粉体75%，有机载体25%；其中，有机载体中包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯80%，硝酸纤维素5%，卵磷脂15%；
（4）制备电阻涂层浆料，具体操作步骤如下：
① 按照质量百分比分别为SiO2 45%、Al2O3 15%、PbO 12%、MgO 8%、CaO 5%、ZnO7%、BaO 5%和B2O3 3%的玻璃原料粉体混合均匀，装入铂坩埚中，再一起置于马弗炉中，以20℃/min升到1400℃，保温4h，随后，将熔化后的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到玻璃渣；
② 将上述熔炼得到的玻璃渣在玛瑙球磨罐中进行球磨，以丙酮为球磨介质，球料比为2：1，转速为450r/min，球磨时间为8h，球磨完成后100℃烘干1h、过250目筛，得到所需粒径玻璃粉；
③ 将粉碎过筛后的玻璃粉和RuO2粉按照质量比53：47的比例，在行星式重力搅拌机中混料，搅拌机的公转速度为1460rpm，自转速度为30%，时间为60min，得到玻璃-RuO2混合粉体；
④ 将柠檬酸三丁酯，硝酸纤维素和卵磷脂按照80：5：15的质量比配制成有机载体，然后将上述步骤③中制得的玻璃-RuO2混合粉体与有机载体按75：25的质量比混合，置于三辊研磨机中研磨混料，转速为300r/min，研磨混料时间为2h，得到粘度为260Pa·s的电阻涂层涂料；
（5）采用丝网印刷工艺，将所得的电阻涂层浆料按照图6和图7所示的周期图案（黑色为电阻涂层部分，图6中标注的尺寸单位为mm）印制在所述抗氧化粘接层表面，丝网目数为250目，印制次数为1次，经150℃干燥1h，然后在空气气氛中以20℃/min的速度升温至850℃进行恒温烧结30min，烧结后在所述抗氧化粘接层表面形成超材料层，即得到所述基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷。
本实施例制备所得的基于容性超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，如图8所示，其反射率曲线在室温以及1000℃条件下4～8GHz频段范围内均基本低于-7dB，具有较好的常温与高温吸波性能，且相对已公开的相关技术吸波性能可以延续到4GHz，拓展了吸波性能频段范围。
实施例3：
一种本发明的基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，由碳化硅复合材料层、抗氧化粘接层和超材料层从内至外依次构成，所述碳化硅复合材料层由纤维电阻率为105～106 Ω•cm的连续碳化硅纤维平纹布Z向缝合成三维编织件增强碳化硅复合材料构成，所述抗氧化粘接层由堇青石涂层构成，所述超材料层由容性周期图案的电阻涂层按周期排列而成，所述电阻涂层包括导电相和有机载体，所述导电相包括玻璃粉体和二氧化钌粉体。其制备方法包括以下步骤：
（1）选取电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维按照经纬向各为5根/cm的编织密度编织成厚度约为0.45mm平纹布，将平纹布叠加成19层，然后采用电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维以Z向缝合的方式制备成纤维编织件，缝合密度为16针/cm2；
（2）将聚碳硅烷和二甲苯按1:1的质量配比配制先驱体浸渍溶液，然后将所述纤维编织件置于先驱体浸渍溶液中进行真空浸渍8h，空气中晾置24h后再在900℃的高纯N2气氛中进行高温裂解0.5h后进行反复致密化处理14次，经过机械加工后，即得到所述的碳化硅复合材料层（长×宽：300mm×300mm，材料厚度：6.55mm）；
（3）将堇青石玻璃粉体和有机载体混合制成粘度为150Pa·s的堇青石玻璃浆料，将所得的堇青石玻璃浆料均匀刷涂于所述的碳化硅复合材料层表面，刷涂次数为3次，然后在250℃条件下进行干燥1h，再在N2气氛中以10℃/min的速度升温至950℃恒温烧结30min，经打磨和抛光处理，使抗氧化粘接层的表面粗糙度约为5μm，在所述碳化硅复合材料层表面形成厚度为0.1mm的抗氧化粘接层；
所述堇青石玻璃浆料包括以下各组分及质量百分数：堇青石玻璃粉体80%，有机载体20%；其中，有机载体中包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯85%，硝酸纤维素3%，卵磷脂12%；
（4）制备电阻涂层浆料，具体操作步骤如下：
① 按照质量百分比分别为SiO2 38%、Al2O3 22%、PbO 12%、MgO 8%、CaO 7%、ZnO5%、BaO 4%和B2O3 4%的玻璃原料粉体混合均匀，装入铂坩埚中，再一起置于马弗炉中，以20℃/min升到1400℃，保温4h，随后，将熔化后的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到玻璃渣；
② 将上述熔炼得到的玻璃渣在玛瑙球磨罐中进行球磨，以丙酮为球磨介质，球料比为2：1，转速为450r/min，球磨时间为6h，球磨完成后100℃烘干1h、过300目筛，得到所需粒径玻璃粉；
③ 将粉碎过筛后的玻璃粉和RuO2粉按照质量比50：50的比例，在行星式重力搅拌机中混料，搅拌机的公转速度为1500rpm，自转速度为40%，时间为30min，得到玻璃-RuO2混合粉体；
④ 将柠檬酸三丁酯，硝酸纤维素和卵磷脂按照80：5：15的质量比配制成有机载体，然后将上述步骤③中制得的玻璃-RuO2混合粉体与有机载体按78：22的质量比混合，置于三辊研磨机中研磨混料，转速为300r/min，研磨混料时间为1h，得到粘度为280Pa·s的电阻涂层涂料；
（5）采用丝网印刷工艺，将所得的电阻涂层浆料按照图9和图10所示的周期图案（黑色为电阻涂层部分，图9中标注的尺寸单位为mm）印制在所述抗氧化粘接层表面，丝网目数为300目，印制次数为2次，经250℃干燥0.5h，然后在空气气氛中以20℃/min的速度升温至1000℃进行恒温烧结10min，烧结后在所述抗氧化粘接层表面形成超材料层，即得到所述基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷。
本实施例制备所得的基于容性超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，如图11所示，其反射率曲线在室温以及1000℃条件下2.6～6.4GHz频段范围内均基本低于-6dB，具有较好的常温与高温吸波性能，且相对已公开的相关技术吸波性能可以延续到S、C波段，拓展了吸波性能频段范围。
实施例4：
一种本发明的基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，由碳化硅复合材料层、抗氧化粘接层和超材料层从内至外依次构成，所述碳化硅复合材料层由纤维电阻率为105～106 Ω•cm的连续碳化硅纤维平纹布Z向缝合成三维编织件增强碳化硅复合材料构成，所述抗氧化粘接层由堇青石涂层构成，所述超材料层由感性周期图案的电阻涂层按周期排列而成，所述电阻涂层包括导电相和有机载体，所述导电相包括玻璃粉体和二氧化钌粉体。其制备方法包括以下步骤：
（1）选取电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维按照经纬向各为5根/cm的编织密度编织成厚度约为0.45mm平纹布，将平纹布叠加成12层，然后采用电阻率为105～106Ω•cm的连续碳化硅纤维以Z向缝合的方式制备成纤维编织件，缝合密度为16针/cm2；
（2）将聚碳硅烷和二甲苯按1:1的质量配比配制先驱体浸渍溶液，然后将所述纤维编织件置于先驱体浸渍溶液中进行真空浸渍8h，空气中晾置24h后再在900℃的高纯N2气氛中进行高温裂解0.5h后进行反复致密化处理14次，经过机械加工后，即得到所述的碳化硅复合材料层（长×宽：180mm×180mm，材料厚度：3.40mm）；
（3）将堇青石玻璃粉体和有机载体混合制成粘度为150Pa·s的堇青石玻璃浆料，将所得的堇青石玻璃浆料均匀刷涂于所述的碳化硅复合材料层表面，刷涂次数为3次，然后在250℃条件下进行干燥1h，再在N2气氛中以10℃/min的速度升温至950℃恒温烧结30min，经打磨和抛光处理，使抗氧化涂粘接层的表面粗糙度约为5μm，在所述碳化硅复合材料层表面形成厚度为0.1mm的抗氧化粘接层；
所述堇青石玻璃浆料包括以下各组分及质量百分数：堇青石玻璃粉体80%，有机载体20%；其中，有机载体中包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯85%，硝酸纤维素3%，卵磷脂12%；
（4）制备电阻涂层浆料，具体操作步骤如下：
① 按照质量百分比分别为SiO2 38%、Al2O3 22%、PbO 12%、MgO 8%、CaO 7%、ZnO5%、BaO 4%和B2O3 4%的玻璃原料粉体混合均匀，装入铂坩埚中，再一起置于马弗炉中，以20℃/min升到1400℃，保温4h，随后，将熔化后的玻璃熔体倒入去离子水中进行淬冷，得到玻璃渣；
② 将上述熔炼得到的玻璃渣在玛瑙球磨罐中进行球磨，以丙酮为球磨介质，球料比为2：1，转速为450r/min，球磨时间为6h，球磨完成后100℃烘干1h、过300目筛，得到所需粒径玻璃粉；
③ 将粉碎过筛后的玻璃粉和RuO2粉按照质量比54:46的比例，在行星式重力搅拌机中混料，搅拌机的公转速度为1500rpm，自转速度为40%，时间为30min，得到玻璃-RuO2混合粉体；
④ 将柠檬酸三丁酯，硝酸纤维素和卵磷脂按照80：5：15的质量比配制成有机载体，然后将上述步骤③中制得的玻璃-RuO2混合粉体与有机载体按78：22的质量比混合，置于三辊研磨机中研磨混料，转速为300r/min，研磨混料时间为1h，得到粘度为260Pa·s的电阻涂层涂料；
（5）采用丝网印刷工艺，将所得的电阻涂层浆料按照图12和图13所示的周期图案（黑色为电阻涂层部分，图12中标注的尺寸单位为mm）印制在所述抗氧化粘接层表面，丝网目数为300目，印制次数为2次，经250℃干燥0.5h，然后在空气气氛中以20℃/min的速度升温至1000℃进行恒温烧结10min，烧结后在所述抗氧化粘接层表面形成超材料层，即得到所述基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷。
本实施例制备所得的基于感性超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷，如图14所示，其反射率曲线在室温以及1000℃条件下8～12GHz频段范围内均基本低于-11dB，具有较好的常温与高温吸波性能，并且具有较强的吸波能力，同时相对已公开的容性周期结构吸波陶瓷技术，本发明可以采用感性周期结构单元实现较好的吸波性能，扩展了原有技术的设计空间与材料结构形式。

Claims (8)

1.一种基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将连续碳化硅纤维编织成平纹布后叠加成若干层，然后用连续碳化硅纤维以Z向缝合的方式制备成纤维编织件整体，对所得的纤维编织件经真空浸渍、高温裂解后进行反复致密化处理，再进行机械加工，即得到碳化硅复合材料层；
(2)将堇青石玻璃粉体和有机载体混合制成堇青石玻璃浆料，然后将所得的堇青石玻璃浆料均匀刷涂于所述碳化硅复合材料层表面，经干燥、烧结、打磨和抛光处理后，在所述碳化硅复合材料层表面形成抗氧化粘接层；
(3)制备电阻涂层浆料，然后采用丝网印刷工艺，将所得的电阻涂层浆料采用丝网印刷工艺将容性或感性的周期图案印制在所述抗氧化粘接层表面，经干燥和烧结后在所述抗氧化粘接层表面形成超材料层，即得到所述基于超材料的碳化硅复合材料吸波陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，连续碳化硅纤维的电阻率为105～106Ω·cm，平纹布的经纬向编织密度均为4～6根/cm，采用的连续碳化硅纤维缝合密度为9～16针/cm2，平纹布叠加为5～20层，每层的厚度为0.4～0.45mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，真空浸渍、高温裂解的具体操作步骤包括：将聚碳硅烷和二甲苯按1:1～1.2的质量配比配制成先驱体浸渍溶液，将所述纤维编织件置于先驱体浸渍溶液中进行真空浸渍4h～8h，空气中晾置时间大于12h，然后在800℃～900℃的N2气氛中进行高温裂解0.5h～1h；所述致密化处理的次数为12～15次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，堇青石玻璃浆料包括以下各组分及质量百分数：堇青石玻璃粉体75％～80％，有机载体20％～25％；所述有机载体中包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯80～90％，硝酸纤维素2～5％，卵磷脂8～15％；所述堇青石玻璃浆料的粘度为120～150Pa·s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，刷涂次数为2～3次；干燥温度为150℃～250℃，干燥时间为1～2h；烧结时，在N2气氛中以10℃/min～15℃/min的速度升温至900℃～950℃进行恒温烧结，烧结时间为10min～60min；抛光后，抗氧化粘接层的表面粗糙度小于10μm；所述抗氧化粘接层的厚度为0.05～0.1mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，丝网印刷工艺采用的丝网目数为180～300目，印制次数为1～3次；干燥温度为150℃～250℃，干燥时间为0.5h～1h；烧结时，在空气气氛中以15℃/min～20℃/min的速度升温至850℃～1000℃进行恒温烧结，烧结时间为10min～120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，电阻涂层浆料的制备方法具体包括以下步骤：
①将包含SiO2、Al2O3、PbO、MgO、CaO、ZnO、BaO和B2O3的玻璃原料粉体按照一定质量比混合均匀，在1400℃～1450℃条件下进行高温熔炼2h～4h，将熔化后得到的玻璃熔体进行淬冷，得到玻璃渣；
②以丙酮为球磨介质，将步骤①后得到的玻璃渣按(2～3):1的球料比进行球磨6h～12h，球磨转速为380r/min～450r/min，然后进行烘干，过200目～400目筛，得到玻璃粉；
③将步骤②后得到的玻璃粉与RuO2粉体按照一定质量比混匀，得到玻璃-RuO2混合粉体；
④将步骤③后得到的玻璃-RuO2混合粉体与有机载体按一定质量比混合，轧制后即得到所述的电阻涂层浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，玻璃原料粉体包括以下各组分及质量百分数：SiO2 30％～50％，Al2O3 10％～25％，PbO 12％～25％，MgO 5％～15％，CaO 5％～10％，ZnO 3～10％，BaO 2％～8％，B2O3 1％～5％；
所述步骤③中，玻璃粉和RuO2粉体的质量百分数分别为：玻璃粉20％～70％，RuO2粉体30％～80％；
所述步骤④中，玻璃-RuO2混合粉体与有机载体的质量百分数分别为：玻璃-RuO2混合粉体75％～80％，有机载体20％～25％；所述有机载体包括以下各组分及质量百分数：柠檬酸三丁酯80～90％，硝酸纤维素2～5％，卵磷脂8～15％；
所述电阻涂层浆料的粘度为170～300Pa·s。
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