CN116003111B

CN116003111B - 耐高温频率选择表面材料的制备方法

Info

Publication number: CN116003111B
Application number: CN202211554766.5A
Authority: CN
Inventors: 陈海昆; 艾余前; 吴广力; 任海成; 姚桂平
Original assignee: Hubei Sanjiang Space Jiangbei Mechanical Engineering Co Ltd
Current assignee: Hubei Sanjiang Space Jiangbei Mechanical Engineering Co Ltd
Priority date: 2022-12-06
Filing date: 2022-12-06
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-12-06
Also published as: CN116003111A

Abstract

本发明提供一种耐高温频率选择表面材料的制备方法，包括将针刺石英纤维预制体浸渍在由正硅酸乙酯，盐酸、乙醇、水和氨水组成的混合溶液中，浸渍完成后放入烘箱中烘干制得坯料；将坯料浸渍在由六甲基二硅氮烷和正己烷组成的混合溶液中，浸渍完成后烘干制得基材；将银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉混合粉料放入由松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油和卵磷脂组成的混合溶液中配制成浆料；将浆料刷涂至基材表面，晾置后烧结制得基底；通过激光刻蚀在基底表面完成FSS结构单元制备。本发明材料密度低，可在800℃工作条件中使用，克服高温透波隐身困难的问题。

Description

耐高温频率选择表面材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种耐高温频率选择表面材料的制备方法。

背景技术

频率选择表面(FSS)是由大量谐振单元组成的单屏或多屏周期性阵列结构，由周期性排列的金属贴片单元或在金属屏上周期性排列的孔径单元构成。现有技术报道的FSS通常以金属铜、银、铝等作为谐振结构层，先通过光刻镀膜工艺在聚酰亚胺等柔性膜上制备谐振结构，再通过柔性膜与复合材料的一体化成型制备FSS透波材料。

发明专利CN110317358B公开了一种频率选择性耐高温树脂基透波复合材料，包括纤维增强耐高温树脂基复合材料底层、高温频率选择表面夹层和抗烧蚀/隔热/低介电面层，所述高温频率选择表面夹层为具有一定孔隙率、呈周期性图案的非贵金属涂层，且所述抗烧蚀/隔热/低介电面层为具有一定孔隙率的陶瓷面层。该发明的频率选择性耐高温树脂基透波复合材料可以耐受350℃以上高温，而受树脂膜与基材的限制，这一类FSS透波材料均不具备耐受600℃以上温度的能力。

发明内容

本发明提供的一种耐高温频率选择表面材料的制备方法，克服现有常用频率选择表面无法在800℃高温条件下使用的难题。

本发明提供一种耐高温频率选择表面材料的制备方法，包括：

(1)在真空条件下，将针刺石英纤维预制体浸渍在按设定配比的由正硅酸乙酯，盐酸、乙醇、水和氨水组成的混合溶液中3～5h，浸渍完成后放入烘箱中烘干，制得坯料；其中，正硅酸乙酯和水能够反应形成二氧化硅，乙醇是溶剂，反应介质，盐酸和氨水是调配pH值即反应环境用的，目的是形成更多的二氧化硅在预制体内部；

(2)在真空条件下，将步骤(1)制得的坯料浸渍在按设定配比的由六甲基二硅氮烷和正己烷组成的混合溶液中1～2h，浸渍完成后放入烘箱中烘干，制得基材；其中，六甲基二硅氮烷可以置换第一步形成坯料表面的羟基，对坯料表面进行改性，方便后续的浆料涂覆，提高后续浆料烧结后与基体的结合力正己烷是溶剂；

(3)将银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉混合粉料放入按设定配比的由松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油和卵磷脂组成的混合溶液中，搅拌均匀，配制成浆料；其中，银粉是导电体频选表面必须是导电体制备的，SiO₂粉Al₂O₃粉是调整浆料热膨胀系数，使之与基体匹配，B₂O₃粉降低软化点、ZnO粉提升耐酸性和耐水性BaO粉提升稳定性；松油醇、柠檬酸三丁酯是溶剂主体，乙二醇乙醚乙酸酯增加挥发梯度乙基纤维素是成膜剂，邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯是增塑剂，蓖麻油和卵磷脂是软化剂和分散剂；

(4)将步骤(3)配制层的浆料均匀刷涂至步骤(2)制备的基材表面，晾置后放入马弗炉内烧结，制得基底；

(5)通过激光刻蚀在步骤(4)制备的基底表面完成FSS结构单元的制备。

进一步地，所述的步骤(1)中，真空条件为0.06～0.09MPa的真空度。

进一步地，所述的步骤(1)中，正硅酸乙酯、盐酸、乙醇、水、氨水的质量比为1：(0.005～0.01)：(0.2～0.5)：(1～1.2)：(0.005～0.01)。

进一步地，所述的步骤(1)中，烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～4h。

进一步地，所述的步骤(2)中六甲基二硅氮烷、正己烷的质量比为1：(1.2～1.8)。

进一步地，所述的步骤(2)中，烘干温度为150～250℃，烘干时间为2～4h。

进一步地，所述步骤(3)中，银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉的质量比为100：(25～30)：(5～10)：(10～15)：(10～15)：(10～15)。

进一步地，所述的步骤(3)中，松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油、卵磷脂的质量比为55：(15～20)：(5～10)：(3～6)：(4～8)：(5～10)：(10～15)：(5～10)：(3～8)。

进一步地，所述的步骤(4)中，烧结参数为：温度800～850℃，时间30～60min。

进一步地，所述的步骤(5)中，激光刻蚀参数为：能量密度0.8～1.0J/cm²，扫描速度100～150cm/s。

本发明与现有技术相比有益效果：

(1)针刺织物的密度0.25g/cm³左右，经过步骤1和2反应后密度为0.3g/cm³左右；通过步骤2能够在针刺织物内形成纳米颗粒网络结构和极高的孔隙率，极大的控制了材料的热传导和气态对流传热，可以有效降低导热系数；所制备的陶瓷基底密度低，导热系数低能够有效降低产品结构重量。

(2)本发明产品基体为二氧化硅，增体为二氧化硅，表面导电层也均为耐高温陶瓷，最后烧结温度超过800℃，有效使用温度能够达到800℃，克服了高温透波隐身困难的问题。

(3)由于导热系数低，通过产品的厚度设计可以应用于外层温度范围宽，具备良好的可设计和使用宽泛性能，能够通过厚度设计灵活应用于不同产品使用环境。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。当然，本发明的保护范围并不限于下述实施例。本领域专业技术人员能够理解，在不背离本发明精神的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。本发明对实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但本发明仍然在此作尽可能详细的描述。以下实施例是进一步说明本发明，而不是限制本发明。任何依据本发明构思所作出的仅仅为形式上的而非实质性的等效变换都应视为本发明技术方案的范畴。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1

(1)将针刺石英编织体在-0.09MPa真空下，使用正硅酸乙酯，盐酸、乙醇、水、氨水质量比为1：0.005：0.2：1：0.01配制的混合溶液浸渍4h，完成后放入烘箱升温至100℃，时烘干5h，制得坯料；

(2)将步骤(1)制得的坯料在-0.09MPa真空下，使用六甲基二硅氮烷，正己烷质量比为1：1.2配制的混合溶液浸渍2h，完成后放入烘箱升温至250℃，时烘干2h，制得基材；

(3)按质量比100：30：5：10：15：10混合银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉配制混合粉料。按质量比55：15：5：6：4：10：10：5：3混合松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油、卵磷脂配制好混合液。将配制好的混合粉料放入所述混合溶液中搅拌均，完成浆料配制；

(4)将配制好的浆料均匀刷涂至步骤(2)制备的基材表面，晾置后放入马弗炉内，升温至800℃，保温40min，制得基底；

(5)通过激光刻蚀在步骤(4)制备的基底表面完成FSS结构单元的制备，参数为能量密度0.8J/cm²，扫描速度100cm/s。

经测试，本实施例制得的产品密度为0.35g/cm³，800℃导热系数为0.027w/(m·k)，经过850℃保温1h后结构完整。

实施例2

(1)将针刺石英编织体在-0.09MPa真空下，使用正硅酸乙酯，盐酸、乙醇、水、氨水质量比为1：0.01：0.5：1.2：0.005配制的混合溶液浸渍4h，完成后放入烘箱升温至100℃，时烘干5h，制得坯料；

(2)将步骤(1)制得的坯料在-0.09MPa真空下，使用六甲基二硅氮烷，正己烷质量比为1：1.8配制的混合溶液浸渍2h，完成后放入烘箱升温至250℃，时烘干2h，制得基材；

(3)按质量比100：25：10：15：10：15混合银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉配制混合粉料。按质量比55：20：10：3：8：5：15：5：8混合松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油、卵磷脂配制好混合液。将配制好的混合粉料放入所述混合溶液中搅拌均，完成浆料配制；

(4)将配制好的浆料均匀刷涂至步骤(2)制备的基材表面，晾置后放入马弗炉内，升温至850℃，保温60min，制得基底；

经测试，本实施例制得的产品密度为0.4g/cm³，800℃导热系数为0.042w/(m·k)，经过850℃保温1h后结构完整。

实施例3

(1)将针刺石英编织体在-0.09MPa真空下，使用正硅酸乙酯，盐酸、乙醇、水、氨水质量比为1：0.008：0.4：1.1：0.008配制的混合溶液浸渍4h，完成后放入烘箱升温至100℃，时烘干5h，制得坯料；

(2)将步骤(1)制得的坯料在-0.09MPa真空下，使用六甲基二硅氮烷，正己烷质量比为1：1.3配制的混合溶液浸渍2h，完成后放入烘箱升温至250℃，时烘干2h，制得基材；

(3)按质量比100：28：8：12：12：13。混合银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉配制混合粉料。按质量比55：15：5：6：4：10：10：5：3 55：18：8：5：5：7：12：8：5混合松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油、卵磷脂配制好混合液。将配制好的混合粉料放入所述混合溶液中搅拌均，完成浆料配制；

经测试，本实施例制得的产品密度为0.32g/cm³，800℃导热系数为0.027w/(m·k)，经过850℃保温1h后结构完整。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐高温频率选择表面材料的制备方法，其特征在于，包括：

(1)在真空条件下，将针刺石英纤维预制体浸渍在按设定配比的由正硅酸乙酯，盐酸、乙醇、水和氨水组成的混合溶液中3～5h，浸渍完成后放入烘箱中烘干，制得坯料；

(2)在真空条件下，将步骤(1)制得的坯料浸渍在按设定配比的由六甲基二硅氮烷和正己烷组成的混合溶液中1～2h，浸渍完成后放入烘箱中烘干，制得基材；

(3)将银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉混合粉料放入按设定配比的由松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油和卵磷脂组成的混合溶液中，搅拌均匀，配制成浆料；

(5)通过激光刻蚀在步骤(4)制备的基底表面完成FSS结构单元的制备；

所述的步骤(1)中，真空条件为0.06～0.09MPa的真空度，正硅酸乙酯、盐酸、乙醇、水、氨水的质量比为1：(0.005～0.01)：(0.2～0.5)：(1～1.2)：(0.005～0.01)；

所述的步骤(2)中，六甲基二硅氮烷、正己烷的质量比为1：(1.2～1.8)；

所述的步骤(3)中，银粉、SiO₂粉、B₂O₃粉、Al₂O₃粉、ZnO粉、BaO粉的质量比为100：(25～30)：(5～10)：(10～15)：(10～15)：(10～15)。

2.根据权利要求1所述的耐高温频率选择表面材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～4h。

3.根据权利要求1所述的耐高温频率选择表面材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，烘干温度为150～250℃，烘干时间为2～4h。

4.根据权利要求1所述的耐高温频率选择表面材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，松油醇、柠檬酸三丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙基纤维素、邻苯二甲酸、十六醇、丁基卡必醇醋酸酯、蓖麻油、卵磷脂的质量比为55：(15～20)：(5～10)：(3～6)：(4～8)：(5～10)：(10～15)：(5～10)：(3～8)。

5.根据权利要求1所述的耐高温频率选择表面材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，烧结参数为：温度800～850℃，时间30～60min。

6.根据权利要求1所述的耐高温频率选择表面材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，激光刻蚀参数为：能量密度0.8～1.0J/cm²，扫描速度100～150cm/s。