CN107188591A - 氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法和应用，氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料包括Si3N4纤维预制件和SiO2陶瓷基体，SiO2陶瓷基体均匀填充于Si3N4纤维预制件的孔隙中。制备方法包括：（1）将Si3N4纤维预制件在真空或惰性气氛下进行排胶处理；（2）采用真空浸渍‑凝胶干燥‑烧结工艺制备Si3N4f/SiO2复合材料中间体；（3）在有氧环境下进行除碳热处理。该复合材料具有耐高温、耐烧蚀、耐冲刷、抗氧化性能优异、承载能力强、且具有优良的介电性能等优点，在高温透波材料领域具有优异的应用价值；该制备方法工艺简单、成本相对低廉、适于工业化生产。

Description

氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纤维增强陶瓷基复合材料技术领域，尤其涉及一种氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着高速飞行器的快速发展，天线罩或天线窗用高温透波材料面临严峻考验，迫切要求其综合性能的不断提升，具体包括：长时间高温承载能力，优异的高温及室温介电性能（介电常数ε<4，损耗角正切tanδ<0.01），优异的抗热冲击性能，良好耐烧蚀性能，较低的热导率和热膨胀系数，以及良好的耐环境性能等。
当前，纤维增强二氧化硅复合材料在高温透波材料领域中得到了广泛的应用。201410774084.4公布了一种连续纤维布增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，制备工艺主要包括：（1）纤维预制件的制备；（2）硅溶胶浸渍交联固化；（3）高温热处理。该发明所选用增强纤维（石英、氮化硼或者氧化铝纤维）的高温性能有限，不能满足较高温度条件下的使用要求。因此，有必要采用耐温性能更加优异透波纤维作为增强体。201410458949.6公布了一种耐高温透波氮化硅纤维增强复合材料及其制备方法。该发明选用的增强体为氮化硅纤维，其使用温度可以达到1400℃以上，具有良好的耐高温性能以及优良的介电性能，但先驱体聚硼氮烷价格昂贵、对人体有一定毒害作用，制备工艺较为繁琐。因此，有必要开发一种具有耐高温、抗氧化和耐烧蚀性能，且制备简单、成本低的高温透波材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种耐高温、耐烧蚀、耐冲刷、抗氧化性能优异、承载能力强、且具有优良的介电性能的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，并相应提供一种制备工艺简单、成本相对低廉、适于工业化生产的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，另外还提供该氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料作为高温透波材料的应用。
本发明的技术思路在于：
氮化硅纤维使用温度可以达到1400℃以上，具有良好的耐高温性能以及优良的介电性能，通过陶瓷基体致密化后，理论上可应用于高温透波材料领域。然而，申请人在将新一代连续Si3N4纤维与石英陶瓷基体复合并应用于高温透波材料领域的研究中发现：由于氮化硅纤维本身带有有机胶，采用常规的浸渍-裂解工艺制备复合材料的程中，这种有机胶在高温下会在纤维表面生成残留碳，从而影响所制备的复合材料的透波性能。另外，氮化硅纤维需要长期耐受湿热环境的考验，对纤维表面结构以及整体性能可能造成不良影响；同时，在高温使用环境中，氮化硅纤维与石英基体有发生强界面结合的趋势，导致复合材料呈脆性断裂。为消除纤维表面的残留碳、且减小氮化硅纤维损伤并改善复合材料界面结合，本发明在将Si3N4连续纤维与陶瓷基体复合前，巧妙地将Si3N4连续纤维表面的有机胶进行热解处理，生成热解碳涂层将Si3N4连续纤维包裹保护起来，能够起到一定的隔绝水环境的作用，避免凝胶工艺对Si3N4连续纤维造成不必要的损伤；通过溶胶浸渍-凝胶干燥-烧结处理对Si3N4连续纤维进行陶瓷基致密化后，再对生成的复合材料进行除碳处理，则能够在纤维和基体之间形成一定孔隙，起到弱化界面结合的目的，并能够消除Si3N4连续纤维表面的碳涂层对复合材料透波性能的影响，从而制备出综合性能优异的耐高温透波氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，包括Si3N4纤维预制件和SiO2陶瓷基体，所述SiO2陶瓷基体均匀填充于Si3N4纤维预制件的孔隙中。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，优选的，所述SiO2陶瓷基体在氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料中的体积分数为10%～70%。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，优选的，所述Si3N4纤维预制件为Si3N4纤维束经单向铺排得到的单向Si3N4纤维预制件、经二维编织得到的二维Si3N4纤维预制件、经2.5D编制或二维编织加穿刺得到的二维半Si3N4纤维预制件，或经三维编织得到的三维Si3N4纤维预制件；所述Si3N4纤维预制件中纤维的体积分数为20%～60%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）排胶处理：将Si3N4纤维预制件在真空或惰性气氛下进行排胶热处理，使Si3N4纤维预制件中的有机胶热解，生成热解碳涂层；
（2）制备Si3N4f/SiO2复合材料中间体：将经步骤（1）处理的Si3N4纤维预制件置于硅溶胶中，进行真空浸渍，使硅溶胶填充在Si3N4纤维预制件的孔隙中；再移出凝胶干燥，最后在惰性气氛保护下进行烧结，使二氧化硅固体致密化；重复上述真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程，得到Si3N4f/SiO2复合材料中间体；
（3）除碳处理：将步骤（2）所得的Si3N4f/SiO2复合材料中间体在有氧环境下进行除碳热处理，使热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，得到氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
其中，真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程优选重复0～9次，可得到不同密度的Si3N4f/SiO2复合材料中间体。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述排胶热处理的工艺过程为：以1℃/min～50℃/min的升温速率升至300℃～700℃，保温0.5h～24h后，随炉冷却至室温。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述真空浸渍的真空度≤10-2MPa，浸渍时间为0.5h～48h。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述硅溶胶质量浓度为5%～50%，所述凝胶干燥温度为50℃～300℃，干燥时间为1h～24h。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述烧结温度为700℃～1400℃，烧结时间为0.5h～12h。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述除碳热处理的工艺过程为：以1℃/min～50℃/min的升温速率升至400℃～800℃，保温0.5h～24h后，随炉冷却至室温。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料或上述的制备方法所制得的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料作为高温透波材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料（简称：Si3N4f/SiO2复合材料），以连续氮化硅纤维为增强体、以石英为基体，氮化硅纤维本身的耐高温性能，可以提高材料的制备温度，有利于陶瓷材料的致密化，大大提高复合材料的整体耐温性能；在陶瓷基体的选择上，虽然氮化物陶瓷具有非常优异的热稳定性、抗热震性能和介电性能，是新一代高温透波材料的研究热点，但氮化物陶瓷先驱体的价格一般都比较昂贵，对人体有一定的毒害作用，并且成型制备条件也相对苛刻，不利于大规模工业化生产。相对而言，本发明以石英为基体，石英陶瓷不仅介电常数较低，具有较好的抗氧化性能、优异的抗热震性能，尤为难得的是具有更加优异的介电性能，同时石英陶瓷在高温熔化后粘度较大，不易被气流冲刷流失，是高超声速飞行器天线罩的重要材料。除此之外，制备石英陶瓷的硅溶胶，无毒无害、价格低廉、制备简单，已经实现工业化生产。因而本发明的Si3N4f/SiO2复合材料具有优异的耐高温、抗氧化和耐烧蚀性能，同时也能大大降低制备成本、减小制备难度、缩短制备周期。
2、本发明的Si3N4f/SiO2复合材料的制备方法，考虑到制备过程中氮化硅纤维需要经受长期湿热环境的考验，本发明巧妙地对氮化硅纤维毡进行真空或者惰性气体保护下的排胶热处理，能够在纤维表面形成裂解碳涂层，起到隔绝水环境的作用，避免氮化硅纤维在制备过程中受到损伤，保证氮化硅纤维的承载能力。复合材料成型后再进行除碳热处理，则能够有效去除纤维表面残留碳，弱化界面结合，保证复合材料具有优异的介电性能。因而本发明制备的Si3N4f/SiO2复合材料具有良好的综合性能，在高温透波领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的Si3N4f/SiO2复合材料的常温及高温力学性能曲线图。
图2为实施例1的Si3N4f/SiO2复合材料在900℃温度下的断面形貌图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的Si3N4f/SiO2复合材料，包括Si3N4纤维束单向铺排得到的单向Si3N4纤维预制件，以及均匀填充于该单向Si3N4纤维预制件孔隙中的SiO2陶瓷基体。其中，SiO2陶瓷基体在Si3N4f/SiO2复合材料中的体积分数为36.9%。
一种上述本实施例的Si3N4f/SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纤维预制件的制备：将Si3N4纤维束单向铺排并利用模具进行固定，制备出纤维体积分数为39.6%的单向氮化硅纤维预制件。
（2）排胶处理：将步骤（1）所得的单向氮化硅纤维预制件置于真空炉内，抽真空至10-2MPa后，以10℃/min的升温速度加热至500℃并保温1h，使单向氮化硅纤维预制件中的有机胶（Si3N4纤维束本身自带）热解，生成热解碳涂层包裹Si3N4纤维束，然后随炉冷却至室温。
（3）制备Si3N4f/SiO2复合材料中间体：将经步骤（2）处理的单向氮化硅纤维预制件转入真空罐中，抽真空至10-2MPa后，吸入硅溶胶，至硅溶胶浸没单向氮化硅纤维预制件，浸渍12h，使硅溶胶填充在单向氮化硅纤维预制件的空隙中；再将浸渍硅溶胶的单向氮化硅纤维预制件移出，在120℃烘箱中进行凝胶干燥处理6h；最后在氮气保护下进行高温烧结，烧结温度为800℃，时间为1h，使二氧化硅固体致密化；重复上述的真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程5次，得到Si3N4f/SiO2复合材料中间体。
（4）除碳处理：将步骤（3）所得的Si3N4f/SiO2复合材料中间体置于马弗炉内，以1℃/min的升温速度加热至600℃并保温1h，使残余的热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，然后随炉冷却至室温，得到密度为1.74 g/cm3的Si3N4f/SiO2复合材料。
图1为本实施例的Si3N4f/SiO2复合材料的常温及高温力学性能曲线图。由图可知，该复合材料在900℃有氧条件下，弯曲强度不降反升，高达212MPa；在1200℃条件下，也能保持较高的力学性能，弯曲强度达到73MPa，体现出较为优异的高温承载能力。图2为本实施例的Si3N4f/SiO2复合材料在900℃温度下的断面形貌图，由图可见，石英基体与纤维结合紧密，纤维有拔出情况，能够起到较好的增韧增强作用。
实施例2：
一种本发明的Si3N4f/SiO2复合材料，包括采用Si3N4纤维束经编织和穿刺制备的二维半Si3N4纤维预制件，以及均匀填充于该二维半Si3N4纤维预制件孔隙中的SiO2陶瓷基体。其中，SiO2陶瓷基体在Si3N4f/SiO2复合材料中的体积分数为37.4%。
一种上述本实施例的Si3N4f/SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纤维预制件的制备：将Si3N4纤维束经编织和穿刺工艺，制备出纤维体积分数为28.4%的二维半氮化硅纤维预制件。
（2）排胶处理：将步骤（1）所得的二维半氮化硅纤维预制件置于真空炉内，抽真空至10-2MPa后，以8℃/min的升温速度加热至600℃并保温1h，使二维半氮化硅纤维预制件中的有机胶（Si3N4纤维束本身自带）热解，生成热解碳涂层包裹Si3N4纤维，然后随炉冷却至室温。
（3）制备Si3N4f/SiO2复合材料中间体：利用模具将经步骤（2）处理的二维半氮化硅纤维预制件固定后，再将其转入真空罐中，抽真空至10-2MPa后，吸入硅溶胶，至硅溶胶浸没二维半氮化硅纤维预制件，浸渍18h，使硅溶胶填充在二维半氮化硅纤维预制件的空隙中；再将浸渍硅溶胶的二维半氮化硅纤维预制件移出，在150℃下凝胶干燥4h；最后在氮气保护下进行高温烧结，烧结温度为800℃，时间为1h，使二氧化硅固体致密化；重复上述的真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程6次，得到Si3N4f/SiO2复合材料中间体。
（4）除碳处理：将步骤（3）所得的Si3N4f/SiO2复合材料中间体置于马弗炉内，以5℃/min的升温速度加热至800℃并保温1h，使残余的热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，然后随炉冷却至室温，得到Si3N4f/SiO2复合材料。经检测，该Si3N4f/SiO2复合材料密度为1.64g/cm3，室温弯曲强度达127MPa左右，介电常数为2.5。
对比例1：
一种本对比例的Si3N4f/SiO2复合材料的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于， 本对比例将除碳处理置于紧接排胶处理之后，除碳处理后再采用实施例的步骤（3）的工艺制备Si3N4f/SiO2复合材料，氮化硅纤维在整个复合材料制备过程中将不受裂解碳涂层的保护。经检测，本对比例得到的Si3N4f/SiO2复合材料，其室温弯曲强度为108MPa左右，相对实施例2下降了15%左右。说明步骤（2）的排胶热处理，能够在纤维表面形成裂解碳涂层，起到隔绝环境的作用，避免氮化硅纤维在制备过程中受到损伤，从而有效提高复合材料的力学性能，保证氮化硅纤维的承载能力。
对比例2：
一种本对比例的Si3N4f/SiO2复合材料的制备方法，与实施例2基本相同，其不同点仅在于，本对比例不包括步骤（4）。经检测，本对比例得到的Si3N4f/SiO2复合材料，其介电常数为3.2，明显高于实施例2所得复合材料（ε=2.5），说明除碳处理能够显著降低复合材料的介电常数，从而提高复合材料的透波性能。
实施例3：
一种本发明的Si3N4f/SiO2复合材料，包括采用Si3N4纤维束经编织制备的体积分数为32%的三维Si3N4纤维预制件，以及均匀填充于该三维Si3N4纤维预制件孔隙中的SiO2陶瓷基体。其中，SiO2陶瓷基体在Si3N4f/SiO2复合材料中的体积分数为38.2%。
一种上述本实施例的Si3N4f/SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）纤维预制件的制备：将Si3N4纤维束经编织制备出纤维体积分数为32.0%的三维氮化硅纤维预制件。
（2）排胶处理：将步骤（1）所得的三维氮化硅纤维预制件置于真空炉内，抽真空至10-2MPa后，以5℃/min的升温速度加热至600℃并保温0.5h，使三维氮化硅纤维预制件中的有机胶（Si3N4纤维束本身自带）热解，生成热解碳涂层包裹Si3N4纤维，然后随炉冷却至室温。
（3）制备Si3N4f/SiO2复合材料中间体：将经步骤（2）处理的三维氮化硅纤维预制件置于模具中固定，再转入真空罐中，抽真空至10-2MPa后，吸入硅溶胶，至硅溶胶浸没三维氮化硅纤维预制件，浸渍18h，使硅溶胶填充在三维氮化硅纤维预制件的空隙中；再将浸渍硅溶胶的三维氮化硅纤维预制件移出，在200℃下凝胶干燥2h；最后在氮气保护下进行高温烧结，烧结温度为1000℃，时间为1h，使二氧化硅固体致密化；重复上述的真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程4次，得到Si3N4f/SiO2复合材料中间体。
（4）除碳处理：将步骤（3）所得的Si3N4f/SiO2复合材料中间体置于马弗炉内，以10℃/min的升温速度加热至400℃并保温3h，使残余的热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，然后随炉冷却至室温，得到Si3N4f/SiO2复合材料。
经检测，该Si3N4f/SiO2复合材料密度为1.66 g/cm3，室温弯曲强度达115MPa，拉伸强度为24MPa，弹性模量为36GPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，包括Si3N4纤维预制件和SiO2陶瓷基体，所述SiO2陶瓷基体均匀填充于Si3N4纤维预制件的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述SiO2陶瓷基体在氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料中的体积分数为10%～70%。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，其特征在于，所述Si3N4纤维预制件为Si3N4纤维束经单向铺排得到的单向Si3N4纤维预制件、经二维编织得到的二维Si3N4纤维预制件、经2.5D编织或二维编织加穿刺得到的二维半Si3N4纤维预制件，或经三维编织得到的三维Si3N4纤维预制件；所述Si3N4纤维预制件中纤维的体积分数为20%～60%。
4.一种氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）排胶处理：将Si3N4纤维预制件在真空或惰性气氛下进行排胶热处理，使Si3N4纤维预制件中的有机胶热解，生成热解碳涂层；
（2）制备Si3N4f/SiO2复合材料中间体：将经步骤（1）处理的Si3N4纤维预制件置于硅溶胶中，进行真空浸渍，使硅溶胶填充在Si3N4纤维预制件的孔隙中；再移出凝胶干燥，最后在惰性气氛保护下进行烧结，使二氧化硅固体致密化；重复上述真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程，得到Si3N4f/SiO2复合材料中间体；
（3）除碳处理：将步骤（2）所得的Si3N4f/SiO2复合材料中间体在有氧环境下进行除碳热处理，使热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，得到氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
5.根据权利要求4所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述排胶热处理的工艺过程为：以1℃/min～50℃/min的升温速率升至300℃～700℃，保温0.5h～24h后，随炉冷却至室温。
6.根据权利要求4所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述真空浸渍的真空度≤10-2MPa，浸渍时间为0.5h～48h。
7.根据权利要求4所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述硅溶胶质量浓度为5%～50%，所述凝胶干燥温度为50℃～300℃，干燥时间为1h～24h。
8.根据权利要求4所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述烧结温度为700℃～1400℃，烧结时间为0.5h～12h。
9.根据权利要求4所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述除碳热处理的工艺过程为：以1℃/min～50℃/min的升温速率升至400℃～800℃，保温0.5h～24h后，随炉冷却至室温。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料或如权利要求4～9任一项所述的制备方法所制得的氮化硅纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料作为高温透波材料的应用。
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