CN109906246A - 包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜。

Description

包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包 含其的导电性膜
技术领域
本发明涉及一种利用核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜。详细而言，本发明涉及经济并具有优异的电性特性且固化时间短的导电性糊剂组合物和由此形成的导电性膜，上述导电性糊剂是包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、环氧树脂和固化剂的环氧糊剂组合物。
背景技术
银浆是指包含银粉末作为填料(filler)的导电性糊剂。这里的导电性糊剂是指导电性印刷油墨、涂料等涂布材料和粘接剂等产品组。杜邦公司在世界上最初开发了其产品，直至20-30年前还占领着全球市场。然而，1955年日本的电气通信研究所开发了导电性粘接剂和涂料并将其出售给日本的化学公司，以此为起点制造商增加。迄今为止广泛利用将导电性糊剂涂布或印刷于膜、基板或电子部件等的基材，加热并干燥固化，从而形成电极或电气配线等的方法。然而，随着近年来电子仪器的高性能化，利用导电性糊剂形成的电极或布线图案等要求更低的电阻的材料，该要求逐年变得困难。
一直以来环氧糊剂广泛使用包含分散有导电性金属粉末的环氧树脂和固化剂的双组份环氧树脂系导电性糊剂。然而，双组份环氧树脂系导电性糊剂具有使用前必须将环氧树脂和固化剂进行混合而使用困难的缺点。
另外，为了显示出导电性糊剂所需的导电性，需要将足够量的导电性粉末分散于环氧树脂而进行制造。然而，大量使用导电性粉末在费用方面不理想，并且脆性等物性变弱而不优选。以往，作为上述导电性粉末，使用了几纳米到几十微米大小的银纳米粒子或银薄片等，但这种银粉末材料虽然电阻低但其价格昂贵，因此在制造导电性糊剂时需要开发用于代替银的材料。
因此，本发明人为了解决上述问题而努力的结果，确认了将核壳结构的涂覆有银的铜纳米线用作填料来制造环氧糊剂组合物时，可以将其制造成对于基材的附着性优异，即使低温干燥也能够得到高导电性，固化时间短，具有高经济性和生产率，从而完成了本发明。
发明内容
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，利用包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物来提供一种经济、导电性优异、固化时间短的环氧糊剂组合物。
另外，本发明的目的在于，将包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物涂布于基材上后，通过热处理来制造，从而提供一种具有低电阻率、高电磁波屏蔽效率的导电性膜。
为了实现上述目的而进行研究的结果，发现利用包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、环氧树脂和固化剂的环氧糊剂组合物而制造的导电性膜能够显著降低电阻率，提高电磁波屏蔽效率，从而完成了本发明。
本发明的环氧糊剂组合物可以包含55至70重量％的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、1至35重量％的环氧树脂、以及1至35重量％的固化剂。
上述涂覆有银的铜纳米线中，银的含量相对于全部含量100重量份可以为2至60重量份。
上述涂覆有银的铜纳米线在垂直于长度方向的截面图上，最长直径(f)与涂覆有银的铜纳米线的长度(a)的比例(f/a)可以为0.0001至0.06。
上述固化剂可以为选自酸酐系固化剂、酚系固化剂、咪唑系固化剂和氨基系固化剂中的任一种或两种以上。
上述环氧树脂可以为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、氨基甲酸酯改性环氧树脂和非环式环氧树脂中的一种或两种以上。
上述环氧糊剂组合物还可以包含稀释剂，上述稀释剂可以为选自丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、苯胺、二甲基亚砜、二乙二醇乙醚和松油醇中的任一种或两种以上。
本发明的导电性膜可以是将上述环氧糊剂组合物涂布于基板并进行热处理而成的。
上述热处理可以在100至200℃进行20至60分钟。
上述导电性膜的电阻率可以为1.0×10-5至6.0×10-6Ω·m，在1500MHz下的电磁波屏蔽效率可以为20至70dB。
根据本发明的环氧糊剂组合物包含涂覆有银的铜纳米线而氧化稳定性和热稳定性优异，与环氧树脂的相互结合力和分散性高。因此具有薄层电阻和电阻率低而电导率优异，固化时间短的特点，由此具有能够实现优异的导电性和电磁波屏蔽特性的优点。此外，上述环氧糊剂组合物具有可以广泛利用于电磁波屏蔽和吸收用产品、电极、电子电路、天线等各种领域的优点。
附图说明
图1是将根据本发明的一实施例的包含涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物涂布于基材的扫描电子显微镜(SEM)观察照片。
图2是将根据本发明的一比较例的包含银薄片的环氧糊剂组合物涂布于基材的扫描电子显微镜(SEM)观察照片。
图3是测定将根据本发明的一实施例的环氧糊剂组合物涂布于基材而制造的导电性膜的电磁波屏蔽效率的数据。
具体实施方式
下面，通过实施例对根据本发明的包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜更详细地进行说明。但下述实施例只不过是用于详细说明本发明的参照，本发明并不限定于此，可以以各种形态实现。
另外，除非有其它定义，全部技术用语和科学用语具有与本领域技术人员一般理解的意思相同的意思。本申请中用于说明的用语不是用于限定本发明，而只是为了有效地叙述特定实施例。
本说明书中“纳米线”是指用作导电性填料的涂覆有银的铜纳米线的直径具有纳米大小且其形状具有如线一样长度较长的形状的填料。
本说明书中，“涂覆有银的铜纳米线”是指包含由铜纳米线构成的核(core)和由银构成的壳(shell)的核壳结构的纳米线。
用于实现上述目的的本发明涉及一种包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜。
具体说明本发明如下。
本发明的环氧糊剂组合物可以包含55至70重量％的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、1至35重量％的环氧树脂、以及1至35重量％的固化剂。优选地，可以包含60至70重量％的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、10至35重量％的环氧树脂、以及10至35重量％的固化剂。
关于本发明的环氧糊剂组合物，虽然不清楚准确的机理，但上述环氧糊剂组合物通过包含涂覆有银的铜纳米线、环氧树脂和固化剂，从而惊奇地氧化稳定性和热稳定性优异而能够提高与环氧树脂的相互结合力和分散性。由此电阻率和薄层电阻显著降低而具有高电导率，当涂布于基材时显著提高导电性而能够具有优异的导电和电磁波屏蔽特性。
上述环氧糊剂组合物中，相对于环氧糊剂组合物全部含量，以55至70重量％、优选以60至70重量％范围包含涂覆有银的铜纳米线时，在涂布于基材时可以具有高导电性，并且能够防止由组合物的高粘度引起的涂覆有银的铜纳米线的不均匀分散，因而优选。
根据本发明的核壳结构的纳米线是包含由铜纳米线构成的核(core)和由银构成的壳(shell)的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线，与现有的铜纳米线、例如未用银涂覆的铜纳米线和球形粒子、片状等相比时，具有氧化稳定性和热稳定性更优异的特性。
另外，由于纳米线形状，与金属纳米粒子相比分散性好，并且由于粒子状或片状与纳米线形状的差异，从而能够提供可以显著降低导电性膜的薄层电阻的效果。此外，与使用银纳米线相比，使用涂覆有银的铜纳米线可以减少费用。
根据本发明的一个方式，上述涂覆有银的铜纳米线中银的含量相对于全部含量100重量份可以为2至60重量份。当以上述银的含量涂覆时，能够在铜纳米线整体上均匀地涂覆银，氧化稳定性和热稳定性优异，或者能够防止由于以过多的含量包含银而生成另外的银粒子，因而优选。
根据本发明的一方式，上述涂覆有银的铜纳米线在垂直于长度方向的截面图上，最长直径(f)与涂覆有银的铜纳米线的长度(a)的比例(f/a)可以为0.0001至0.06，但并不限定于此。
当具有上述范围的比例(f/a)时，在低纳米线密度条件下也能够实现高导电性，并且固化后薄层电阻和电阻率能够降低，因而优选。
具体而言，涂覆有银的铜纳米线的长度可以为5至10μm，直径可以为200至300nm，但并不限定于此。
当具有上述范围的直径时，确保高(f/a)而能够实现导电性高且薄层电阻低的导电性膜。此外，具有相对于表面积较宽的电子移动路径，从而能够提高电性特性，并且能够具有涂覆有银的铜纳米线的柔韧性而优选。
在具有上述范围的长度时，确保高(f/a)而能够实现导电性高且薄层电阻低的导电性膜。此外，确保涂覆有银的铜纳米线之间接触的连接长度而可以具有提高的电性特性，在涂布于基材时能够防止涂覆有银的铜纳米线的物理断裂，因而优选。
根据本发明的上述环氧糊剂组合物相对于环氧糊剂组合物全部含量以1至35重量％、优选以10至30重量％范围包含环氧树脂的情况下，涂布于基材时，与基材的粘接性高而防止脱离，不会失去环氧树脂本来的物性，能够防止由于过量引起的导电性降低，因而优选。
根据本发明的一方式，上述环氧树脂可以为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、氨基甲酸酯改性环氧树脂和环氧树脂等中的任一种或两种以上的环氧树脂，但并不限定于此。
另外，根据本发明的上述环氧糊剂组合物中，相对于环氧糊剂组合物全部含量，以1至35重量％、优选以10至30重量％范围包含固化剂时，可以经过短的固化时间进行固化，固化时不要求高温而优选。此外，不会发生由于小的冲击或刺激的固化，因此容易保管而优选。
根据本发明的一方式，上述固化剂可以为选自酸酐系固化剂、酚系固化剂、咪唑系固化剂和氨基系固化剂中的任一种或两种以上，但并不限定于此。
举出上述固化剂的具体例子，作为上述酸酐系固化剂，可以使用选自邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐等中的任一种或两种以上。
作为上述酚系固化剂，可以使用选自如甲醛缩合型甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、非甲醛缩合型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型苯酚甲醛树脂和多羟基苯乙烯树脂等酚醛树脂；如苯胺-改性甲阶酚醛树脂和三聚氰胺-改性甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛树脂型酚醛树脂；如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂和萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；如双环戊二烯-改性酚醛树脂、萜-改性酚醛树脂、三苯酚基甲烷型树脂、具有亚苯基骨架或二亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂和萘酚芳烷基树脂等特殊酚醛树脂；以及如聚(对羟基苯乙烯)等多羟基苯乙烯树脂等中的任一种或两种以上。
上述氨基系固化剂可以使用选自3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(Dimethyl Dicykan)(DMDC)、双氰胺(DICY)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)、亚甲基二苯胺(例如4,4’-亚甲基二苯胺)、聚醚胺、例如聚醚胺D230、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二氨基二苯醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基联苯和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯等中的任一种或两种以上。氨基固化剂可以优选使用选自3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、双氰胺(DIC Y)、异佛尔酮二胺(IPDA)和亚甲基二苯胺中的任一种或两种以上的氨基固化剂。
根据本发明的一方式，上述环氧糊剂组合物还可以包含稀释剂。上述稀释剂可以根据环氧糊剂的粘度来调节含量，优选地，相对于全部环氧糊剂组合物100重量份，稀释剂的量可以包含15至30重量份，但并不限定于此。当以上述范围包含稀释剂时，具有涂覆时能够均匀涂布的粘度，从而涂覆有银的铜纳米线能够均匀分散，具有高电导率而能够具有提高的屏蔽特性，因而优选。上述稀释剂可以为选自丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、丁基卡必醇乙酸酯、苯胺、二甲基亚砜、二乙二醇乙醚和松油醇中的任一种或两种以上。
本发明的环氧糊剂组合物在基板上进行涂覆或浇铸等涂布时，为了可以均匀地涂布，且提高加工性，可以以在25℃测定的粘度为300000至400000cps来制造。
本发明的导电性膜可以是将上述环氧糊剂组合物涂布于基板并进行热处理而成的。
具体说明如下。
可以将包含55至70重量％的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、1至35重量％的环氧树脂、以及1至35重量％的固化剂的上述环氧糊剂组合物涂布于基板并进行热处理。优选地，可以将包含60至70重量％的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、10至30重量％的环氧树脂和10至30重量％的固化剂的上述环氧糊剂组合物涂布于基板并进行热处理。
上述基板可以使用由有机或无机材料制造的基板，如果对其具体说明，可以为塑料基板、玻璃基板、或者石英基板等。作为构成上述基板的物质的例子，可选自甲基丙烯酸树脂、芳香族聚酯、改性聚苯醚(Modifie dPolyphenylene Oxide:MPPO)、纤维素酯(Cellulose ester)、醋酸纤维素、石英(quartz)、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅片、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrenecopolymer,ABS树脂)、环氧树脂、烯烃马来酰亚胺共聚物、熔融硅石、玻璃、再生纤维素(Regenerated cellulose)、三乙酰纤维素、酚醛树脂、聚二甲基环己烯对苯二甲酸酯、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯(polymethy lacrylate)、聚丁二烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenfluoride)、聚乙酸乙烯酯、聚磺酸酯、聚砜(Polysulfone)、聚苯乙烯(PS)、聚硅氮烷(polysilazane)、聚硅烷(polysilane)、聚硅氧烷(polysiloxane)、聚芳酰胺、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)、聚酯、聚酯砜(Polyethersulfone,PES)、聚醚腈、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalte,PEN)、聚乙烯砜、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephtalate,PET)、聚甲基丙烯酸乙酯(polyethylmetacrylate)、聚丙烯酸乙酯(polyethylacrylate)、聚环氧化物、聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺树脂、聚碳硅烷(polycarbosilane)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚苯硫醚、聚苯醚、聚丙烯(PP)、AS树脂、GaAs、MgO、二氧化硅、聚氯乙烯、聚二甲基环己烯对苯二甲酸酯、聚碳(polycarbon)等，但并不限定于此。
上述基板根据一方式选择性地利用选自食人鱼(Piranha)溶液处理、酸处理、碱处理、等离子体处理、常压等离子体处理、臭氧处理、UV处理、SAM(self assembledmonolayer，自组装单层)处理、以及高分子或单分子涂覆方法中至少一个方法进一步进行表面处理。
本发明的上述热处理可以在100至200℃进行10至60分钟。在该热处理过程中发生环氧糊剂组合物的固化反应。这时，固化反应可以包含反应物质的半固化反应。像这样在热处理时进行半固化反应的情况下，通过如层压热压等加压工序等后续进行的过程进一步进行追加的固化反应而得到完全固化的反应生成物。
为了膜的物性，热处理优选在100至200℃、更优选在120至200℃进行，进一步优选在150至200℃进行热处理。
另外，本发明的环氧糊剂组合物优选在10至60分钟、更优选在10至40分钟、进一步优选在10至30分钟内进行热处理。这时环氧糊剂组合物即使在短时间内固化，也能得到低电阻率且薄层电阻不会变高而得到维持，能够具有高经济性和生产率。
本发明的环氧糊剂组合物在基板上可以通过选自喷涂(spray coating)、凹版涂布(gravure coating)、微凹版涂布(microgravurecoating)、棒涂(bar-coating)、刮涂(knife coating)、逆辊涂布(reverse roll coating)、辊涂(roll coating)、压延涂布(calender coating)、幕涂(curtain coating)、挤出涂布(extrustion coating)、流延涂布(cast coating)、浸涂(dip coating)、气刀涂布(air-knifecoating)、泡沫涂布(foamcoating)、狭缝涂布(slit coating)等中的涂布方法涂覆于基材上，但并不限定于此。
根据本发明的一方式，上述环氧糊剂组合物为了提高电磁波屏蔽能力、弯曲性、粘接力、层间粘接力、以及均匀地涂布于基板，可以以50至200μm的厚度涂布于基板，优选地，可以以50至150μm的厚度进行涂布。
根据本发明的一方式，为了提高导电性膜的电磁波屏蔽能力、弯曲性、粘接力、层间粘接力，上述导电性膜的厚度可以为1至100μm的范围，可以优选为25至80μm的范围。
由本发明的环氧糊剂组合物制造的上述导电性膜，当以厚度1至100μm制造时，电阻率为1.0×10-5至6.0×10-6Ω·m，在1500MHz下，电磁波屏蔽效率可以为20至70dB。优选地，为了具有优异的电导率和屏蔽能力，由本发明的环氧糊剂组合物制造的上述导电性膜以厚度25至80μm制造时，电阻率为1.0×10-6至6.0×10-6Ω·m，在1500MHz下，电磁波屏蔽效率可以为50至70dB。
包含具有如上所述的构成的根据本发明的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物的特点如下：核壳结构的涂覆有银的铜纳米线与环氧树脂的相互结合力和分散性优异，并且，虽然不清楚准确的机理，但惊奇地电阻率和薄层电阻显著低而具有高电导率，当涂布于基材时显著提高导电性而具有优异的导电和屏蔽性。
下面，通过实施例对根据本发明的包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜更详细地进行说明。但是下述实施例只不过是用于详细说明本发明的一个参照，本发明并不限定于此，可以以各种形态实现。
另外，除非有其它定义，全部技术用语和科学用语具有与本领域技术人员一般理解的意思相同的意思。本申请中用于说明的用语不是用于限定本发明，而只是为了有效地叙述特定实施例。
另外，说明书中没有特别记载的添加物的单位可以为重量％。
[物性测定方法]
1)形态和结构测定：利用核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物的涂覆形态利用扫描电子显微镜(SEM；FEI,SIRION)进行测定。
2)薄层电阻：为了比较电导率，利用四探针薄层电阻测定仪(Loresta-GP,MCP-T610,MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)测定了通过下述实施例制造的导电性膜的薄层电阻。当用四探针薄层电阻测定仪测定导电性膜的薄层电阻时，将膜分成4份而测定后取平均值。在测定的薄层电阻值上适用涂膜厚度而计算出电阻率。
3)糊剂涂覆：制造的环氧糊剂组合物利用棒涂机(Bar coater,ERICHSEN,Model-510)涂覆于聚酰亚胺(Polyimide)膜。
4)膜厚度测定：用厚度测定仪(ERICHSEN,Foil Thickness Gauge Model 497)进行测定。
5)电磁波屏蔽测定：为了测定导电性膜的电磁波屏蔽能力，利用网络分析仪(Network Analyzer,Protek,A333)测定电磁波屏蔽能力。
[实施例1]
在100ml的锥形瓶中加入8g的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线(Bioneer Co.,Ltd.)、2g的环氧树脂(SE-55F,Shina T&C)、3g的固化剂(XHT-1004,Shina T&C)、2.5g的松油醇(α-terpineol,Samcheon Chemical)、0.5g的丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitolacetate,Samcheon Chemical)，用自转公转型搅拌机(ARE-310,THINKY)以2000rpm、搅拌了30分钟。然后，利用3辊磨机(3-rollmill,EXAKT 50)进行5次分散处理而制造了环氧糊剂组合物。
为了测试实施例1中制造的环氧糊剂组合物的导电性，在100㎜×100㎜的聚酰亚胺膜上将10ml的上述环氧糊剂组合物投入表面后，利用能够涂覆湿润厚度100μm的棒涂机进行了涂覆。制造的导电性膜在烘箱中以2℃/分钟的升温速度升温至150℃后，为了观察干燥条件，在150℃分别进行15分钟、30分钟、60分钟的热处理，从而制造了导电性膜。这时，环氧糊剂组合物的最终干燥厚度为20μm。
如上述实施例1的条件制造全部环氧糊剂组合物时，电阻率如表1所示，即使将固化时间从15分钟增加至60分钟，也测定到4.6×10-6Ω·m的固定的电阻率。因此，可以确认最佳固化条件是在150℃条件下15分钟，能够实现短时间固化，从而能够提高经济性和生产率。
[实施例2]
在上述实施例1中使用含量为11g的涂覆有银的铜纳米线，除此以外，通过相同的方法实施。
实施例2中制造的环氧糊剂组合物的电阻率如表1所示，确认出不随热处理时间变化的4.9×10-6Ω·m的电阻率。
[实施例3]
在上述实施例1中使用含量为1.5g的固化剂，除此以外，通过相同的方法实施。
可以确认实施例3中制造的环氧糊剂组合物在制造成导电性膜时电阻率随固化条件变化。在150℃热处理15分钟时电阻率为1.2×10-5Ω·m，在150℃热处理30分钟时电阻率降低至9.9×10-6Ω·m，在150℃热处理60分钟时电阻率为9.0×10-6Ω·m，又降低了一些。由此可知，随着固化剂的含量减少，固化时间应该增加。
[实施例4]
在上述实施例1中使用含量为3.5g的固化剂，除此以外，通过相同的方法实施。
可知实施例4中制造的环氧糊剂组合物在制造成导电性膜时，即使固化时间增加，电阻率也几乎不变。由此可以确认，在制造环氧糊剂组合物时固化剂含量增加而在小于15分钟的时间内固化。此外，可以确认本发明的环氧糊剂组合物即使以固化后的追加时间进行热处理，物性也不会降低。
[比较例1]
在上述实施例1中使用银薄片代替涂覆有银的铜纳米线，除此以外，通过相同的方法实施。
可知，与实施例1相比，实施例1的电阻率为4.6×10-6Ω·m，相反用银薄片制造环氧糊剂组合物时，电阻率为2.4×10-4Ω·m，增加约2个等级。由此可以确认，当用包含涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物制造导电性膜时，能够得到更低的电阻率。根据该结果可以确认，与利用银片制造环氧糊剂组合物相比，利用涂覆有银的铜纳米线制造环氧糊剂组合物时，经济性优异，并且具有优异的物性。
[比较例2]
在上述实施例1中使用银纳米粒子代替涂覆有银的铜纳米线，除此以外，通过相同的方法实施。
可知，与实施例1相比，实施例1的电阻率为4.6×10-6Ω·m，相反用纳米粒子制造环氧糊剂组合物时，电阻率为4.2×10-4Ω·m，约增加了2个等级。由此可以确认，用包含涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物制造导电性膜时，能够得到更低的电阻率。根据该结果可以确认，与利用纳米粒子制造环氧糊剂组合物相比，利用涂覆有银的铜纳米线制造环氧糊剂组合物时，经济性优异，并且具有优异的物性。
[比较例3]
在上述实施例1中使用铜纳米线代替涂覆有银的铜纳米线，除此以外，通过相同的方法实施。
可知，与实施例1相比，实施例1的电阻率为4.6×10-6Ω·m，相反用铜纳米线制造环氧糊剂组合物时，电阻率为6.7×10-2Ω·m，约增加了4个等级。由此可以确认，利用铜纳米线制造环氧糊剂组合物时，由于热处理导致的铜纳米线的氧化而薄层电阻和电阻率急剧增加。根据该结果可以确认，与利用铜纳米线的情况相比，用包含涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物制造导电性膜时，能够得到更低的电阻率。
[比较例4]
在上述实施例1中使用含量为5.5g的涂覆有银的铜纳米线，除此以外，通过相同的方法实施。
确认了比较例4中制造的环氧糊剂组合物随着涂覆有银的铜纳米线的含量降低而电子移动路径减少，从而电阻率增加。
[比较例5]
在上述实施例1中使用含量为15g的涂覆有银的铜纳米线，除此以外，通过相同的方法实施。
比较例5中制造的环氧糊剂组合物粘度过高而组合物的成分无法均匀分散，并且无法涂覆成膜形态而无法测定电阻率值。
[比较例6]
在上述实施例1中使用含量为0.1g的环氧树脂，除此以外，通过相同的方法实施。
比较例6中制造的环氧糊剂组合物由于组合物之间的粘接力降低而膜脱离，因此无法测定电阻率值。
[比较例7]
在上述实施例1中使用含量为5g的环氧树脂，除此以外，通过相同的方法实施。
确认了比较例7中制造的环氧糊剂组合物制造成导电性膜并测定电阻率时，由于环氧树脂的增加，涂覆有银的铜纳米线的接触减少，从而电阻率急剧增加。
[表1]
干燥条件 150℃，15min 150℃，30min 150℃，60min
实施例1(Ω·m) 4.4x 10<sup>-6</sup> 4.6x 10<sup>-6</sup> 4.6x 10<sup>-6</sup>
实施例2(Ω·m) 4.9x 10<sup>-6</sup> 4.9x 10<sup>-6</sup> 4.9x 10<sup>-6</sup>
实施例3(Ω·m)) 1.2x 10<sup>-5</sup> 9.9x 10<sup>-6</sup> 9.0x 10<sup>-6</sup>
实施例4(Ω·m) 6.6x 10<sup>-6</sup> 6.4x 10<sup>-6</sup> 6.4x 10<sup>-6</sup>
比较例1(Ω·m) 2.4x 10<sup>-4</sup> 2.4x 10<sup>-4</sup> 2.4x 10<sup>-4</sup>
比较例2(Ω·m) 4.3x 10<sup>-4</sup> 4.2x 10<sup>-4</sup> 4.2x 10<sup>-4</sup>
比较例3(Ω·m) 6.1x 10<sup>-2</sup> 6.7x 10<sup>-</sup>2 6.7x 10<sup>-2</sup>
比较例4(Ω·m) 3.9x 10<sup>-4</sup> 3.9x 10<sup>-4</sup> 3.8x 10<sup>-4</sup>
比较例5(Ω·m) 不可测定 不可测定 不可测定
比较例6(Ω·m) 不可测定 不可测定 不可测定
比较例7(Ω·m) 1.0x 10<sup>-3</sup> 1.1x 10<sup>-3</sup> 1.1x 10<sup>-3</sup>
[实验例1]
根据厚度的电磁波屏蔽测试
为了用实施例1的导电性膜研究根据厚度的电磁波屏蔽能力，利用棒涂机以湿润厚度100μm和200μm制造了涂覆膜。
这样准备不同厚度的两种导电性膜后进行了电磁波屏蔽测试。如图3所示，当环氧糊剂组合物涂覆30μm时，屏蔽能力测定成在1500MHz下为55dB左右。而且，当环氧糊剂涂覆75μm时，屏蔽能力测定成在1500MHz下为70dB左右。
由此，用本发明的环氧糊剂组合物制造导电性膜时能够实现优异的导电和电磁波屏蔽特性。而且，上述环氧糊剂组合物利用该特性可以广泛用于电磁波屏蔽和吸收用产品、电极、电子电路、天线等各种领域。
[表2]
如上述表1至2所示，在包含55至70重量％的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、1至35重量％的环氧树脂、以及1至35重量％的固化剂的环氧糊剂组合物的情况下，确认了以优异的电导率显示出低薄层电阻和电阻率，并且具有高电磁波屏蔽效率。
如上所述，本发明中通过特定的事项和限定的实施例对包含核壳结构的涂覆有银的铜纳米线的环氧糊剂组合物及包含其的导电性膜进行说明，但这只不过是为了有助于进一步整体上理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，只要是本发明所属领域中具有常规知识的人员则可以基于这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不能限定于说明的实施例，不仅是本申请要求保护的范围，与本申请要求保护的范围均等或等价变换的全部形态都属于本发明思想的范畴。

Claims (9)

1.一种环氧糊剂组合物，其中，包含55至70重量％的核壳结构的涂覆有银的铜纳米线、1至35重量％的环氧树脂、以及1至35重量％的固化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧糊剂组合物，其中，所述涂覆有银的铜纳米线中，银的含量相对于全部含量100重量份为2至60重量份。
3.根据权利要求1所述的环氧糊剂组合物，其中，所述涂覆有银的铜纳米线在垂直于长度方向的截面图上，最长直径f与涂覆有银的铜纳米线的长度a的比例f/a为0.0001至0.06。
4.根据权利要求1所述的环氧糊剂组合物，其中，所述固化剂为选自酸酐系固化剂、酚系固化剂、咪唑系固化剂和氨基系固化剂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的环氧组合物，其中，所述环氧树脂是选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、氨基甲酸酯改性环氧树脂和非环式环氧树脂中的任一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的环氧糊剂组合物，其中，所述环氧糊剂组合物还可以包含稀释剂，所述稀释剂是选自丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、十八胺、丁基卡必醇乙酸酯、苯胺、二甲基亚砜、二乙二醇乙醚和松油醇中的任一种或两种以上。
7.一种导电性膜，是将权利要求1至6中任一项所述的环氧糊剂组合物涂布于基板并进行热处理而成的。
8.根据权利要求7所述的导电性膜，其中，所述热处理在100至200℃进行20至60分钟。
9.根据权利要求7所述的导电性膜，其中，所述导电性膜的电阻率为1.0×10-5至6.0×10-6Ω·m，在1500MHz的电磁波屏蔽效率为20至70dB。
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