CN101208373A - 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN101208373A
CN101208373A CNA2006800227786A CN200680022778A CN101208373A CN 101208373 A CN101208373 A CN 101208373A CN A2006800227786 A CNA2006800227786 A CN A2006800227786A CN 200680022778 A CN200680022778 A CN 200680022778A CN 101208373 A CN101208373 A CN 101208373A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
polyamide resin
group
layer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800227786A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101208373B (zh
Inventor
石川和纪
内田诚
赤塚泰昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN101208373A publication Critical patent/CN101208373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101208373B publication Critical patent/CN101208373B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/54—Amino amides>
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明为一种具有下述式(1)所示结构的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(式中，m、n为平均值，且0.005≤n/(m+n)＜0.05，另外m+n为2至200的正数。Ar1表示二价的芳香族基团、Ar2为具有酚羟基的二价芳香族基团、Ar3为二价的芳香族基团)，以及含有该树脂的树脂组合物，例如，涉及含有环氧树脂的环氧树脂组合物等，不会阻碍现有含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的良好特性，例如含有该树脂的环氧树脂组合物的固化物中，其可挠性、电特性、难燃性等优异的特性，而且提供了离子性杂质甚少，且胶粘性进一步得到改善的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂。

Description

聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种含有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂及含有该树脂的树脂组合物、以及使用它们的挠性印刷线路板用材料等，其中，所述含有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，相对于环氧基的活性氢当量较高(酚羟基含量少)、离子性杂质少、粘度较高。
背景技术
环氧树脂通过以各种固化剂固化，一般可成为机械特性、耐水性、耐化学性、耐热性、电性质等优异的固化物，可以广泛应用于胶粘剂、涂料、层压板、成形材料、铸型材料等领域上。作为目前最通用的环氧树脂，可以举例如双酚A型环氧树脂。已知作为环氧树脂的固化剂的酸酐或胺类化合物，但在电/电子零件领域中从耐热性等的可靠性出发，则大多使用酚醛树脂。另外，使用难燃剂使固化物达到难燃性的目的，作为难燃剂，通常已知四溴双酚A及其环氧化物、或四溴双酚A与双酚A型环氧树脂反应的化合物等含溴化合物。
但是，指出了虽然如前述的含溴化合物具有优异的难燃性，但在废弃、燃烧时可能产生成为环境污染原因的物质。另外作为难燃性助剂使用的锑化合物也同样可能具有毒性。近年来因环境保护意识提高，环氧树脂组合物中也有无卤素、无锑的高度要求。另外，虽然使用酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂的固化物在可靠性上优异，但该固化物刚硬而缺少可挠性。近年来，作为电/电子零件的形态，不只是使用现有的大型封装(package)或以玻璃纤维作为基材的刚硬基板的板状，也正在开发聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜，或具有柔软性的片状树脂基板成形物，而这些均作为与金属箔或金属线路接触的层压结构而应用于挠性印刷线路板上。该层压体通常是将清漆状态的环氧树脂组合物涂布在聚亚酰胺或铜箔等基板上，去除溶剂后，再通过使涂布后的环氧树脂组合物固化而制成。此时对于所用的树脂要求具有充分的可挠性、及对于聚酰亚胺或铜箔等基材高度的胶粘性。另外，从电/电子零件的信赖性方面出发，则要求树脂组合物的纯度与固化物的耐热性。
另一方面，作为改良现有环氧树脂的脆弱性的环氧树脂组合物，公开了含有环氧树脂、酚树脂及具有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(专利文献1)三者的环氧树脂组合物(专利文献2)，并记载其具有耐热性与强靱性。另外，在专利文献3中，则主要记载了含有环氧树和含酚羟基的聚酰胺树脂的环氧树脂组合物难燃性优异，并作为挠性印刷线路板用材料非常有用。另外，在专利文献4中，公开了含有聚酰胺的清漆。
但是，该含酚羟基的聚酰胺树脂，通常必须在亚磷酸化合物存在下进行二胺成分与二羧酸成分的缩合，且残留该磷酸离子、亚磷酸离子等磷类离子(以下根据情况也称为离子性杂质)。在该树脂的分子量较低、低粘度时该树脂通过水洗而可以使该磷酸离子等充分减少，但由于随着聚酰胺树脂的分子量增加，其粘度上升，则仅仅水洗，难以使其充分降低，所以在电/电子零件等中使用该树脂时，可能就是造成电特性降低的原因。
专利文献1：日本专利2969585号公报
专利文献2：日本专利2000-313787号公报
专利文献3：WO 2004/048436
专利文献4：WO02/34850
发明内容
本发明的目的在于提供一种含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其在维持现有含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的优异特性，例如该树脂的优异难燃性或使用该树脂的固化物的优异耐热性及可挠性等的同时，即使粘度较高，离子性杂质含量也很少，胶粘性进一步改善。
本发明人等发现在上述含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂中，与现有技术公开的不同，使其羟基的比例降低时，即使粘度较高也可以减少离子性杂质含量，并且作为环氧树脂组合物使用时，进一步改善胶粘性，并且固化物的可挠性或难燃性不会降低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
1.一种含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其具有下述式(1)所示的结构：
Figure S2006800227786D00031
(式中，m、n为平均值，且0.005≤n/(m+n)＜0.05，另外m+n为2至200的正数，Ar1表示二价的芳香族基团，Ar2表示具有酚羟基的二价芳香族基团，Ar3表示二价的芳香族基团)；
2.一种含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其具有下述式(5)所示的结构：
Figure S2006800227786D00032
(式(5)中，Ar3、n及m与式(1)中表示相同，x为平均取代基数，表示1至4的正数)；
3.如上述1的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，Ar3为下述式(4)表示的基团：
Figure S2006800227786D00041
(式(4)中，R1为氢原子、氟原子、羟基或可含有O、S、P、F、Si的碳数为1至6的取代基，R2为直接键、或可含有由O、N、S、P、F或Si的碳数0至6构成的键，b为平均取代基数，表示0至4的正数)；
4.如上述3所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，式(4)中的R1为氢原子、碳数1至3的烷基，R2为直接键、或以-O-、-SO2-、-CO-或-(CH2)1-3-表示的基团，b为1至2的正数；
5.如上述1所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，n/(m+n)为0.005≤n/(m+n)＜0.04；
6.如上述1所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，相对于环氧基的活性氢当量为2000至5000g/eq；
7.如上述1所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，Ar3为式-ph(R1)b-O-ph(R1)b-(式中，ph为亚苯基；R1是亚苯基上的取代基，表示氢原子、氟原子、羟基或碳数1至6的烷基，b为平均取代基数，为0至4)，且相对于环氧基的活性氢当量为2000至10000g/eq；
8.如上述5所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的固有粘度值(用30℃的0.5g/dl的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行测定)为0.3至4.0dl/g；
9.一种树脂组合物，其含有(1)如上述1至5中任一项所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂、以及(2)有机溶剂与环氧树脂中的任一者或二者；
10.如上述9所述的树脂组合物，其中，(2)的成分为有机溶剂；
11.如上述9所述的环氧树脂组合物，其中，(2)的成分为仅环氧树脂、或者有机溶剂与环氧树脂二者；
12.将上述11所述的环氧树脂组合物加工为片状而得到的膜；
13.上述11所述的环氧树脂组合物的固化物；
14.上述12所述的膜的固化物；
15.一种挠性印刷线路板用胶粘片，其具有上述11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层；
16.一种挠性印刷线路板用加强板，其具有上述11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物层；
17.一种挠性印刷线路板用覆盖膜(coverlay)，其具有上述11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物层；
18.一种单面或双面贴金属的树脂层压板，其中，在权利要求11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层的单面或双面上进行粘贴，使金属箔的一面或贴附聚酰亚胺膜的金属箔的聚酰亚胺膜面与所述单面或双面接触。
19.一种挠性印刷线路板，其中，使用了上述11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层。
本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂及含有该树脂的树脂组合物或环氧树脂组合物，即使成形为膜状时，也具有充分的可挠性，且由于离子性杂质含量低而纯度高，因此在电/电子零件等中使用时，不会降低这些零件的性能，电特性优异，而且进一步改善该环氧树脂组合物的胶粘性。另外，将环氧树脂组合物加工成片状的膜及其固化物，除了上述的可挠性及电特性以外，其难燃性、耐热性、胶粘性也很优异，因此可以广泛地应用于挠性印刷线路板的制造，在电基板等、电材料领域上极为有用。
具体实施方式
本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(以下根据情况也可称为本发明的聚酰胺或聚酰胺树脂)，具有下述式(1)所示的结构，但无特别的限制。
Figure S2006800227786D00061
(式中，m、n为平均值，表示0.005≤n/(m+n)＜0.05，优选0.005≤n/(m+n)＜0.04，更优选0.005≤n/(m+n)≤0.03，根据情况下限可以为0.01以上，另外，m+n为2至200，优选20至100，更优选30至80的正数。Ar1表示二价的芳香族基团、Ar2表示具有酚羟基的二价芳香族基团、Ar3表示二价的芳香族基团)。
本说明书中的m+n(平均聚合度)的值，为由投料比计算得到的理论平均聚合度。由投料比计算得到的理论平均聚合度，是指到封锁由原料单体的投料比计算的聚合末端的平均分子数。但是根据情况，通过参照例如以预试验的几个特定的原料比的聚酰胺树脂的固有粘度，相反通过测定本发明的聚酰胺树脂的固有粘度，也可以推算出该聚酰胺树脂的平均聚合度。
该聚酰胺树脂的优选者，可以列举具有下述式(2)所示的链段的化合物，且式(1)中的()n的链段，优选具有该式(2)的链段者。
Figure S2006800227786D00071
(式(2)中的Ar3与式(1)中表示相同，x为平均取代基数，表示1至4的正数)。
作为式(1)的重复结构及式(2)链段中的-Ar3-基，优选含有下述式(3)所示的芳香族残基中的一种以上，其中更优选下述式(4)所示的芳香族残基。
Figure S2006800227786D00072
(式中R1表示可含有氢原子、氟原子、羟基或O、S、P、F、Si的碳数1至6的取代基、R2表示直接键或由可含有O、N、S、P、F、Si的碳数0至6构成的键，a、b、c表示平均取代基数，a、b分别为0至4、c为0至6的正数)。
Figure S2006800227786D00073
(式(4)中，R1、R2及b与式(3)中表示相同)。
式(4)中，作为优选的R1，可以列举氢原子、羟基、或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等的链状烷基、其中优选碳数为1至6的烷基，环丁基、环戊基或环己基等环烷基、其中优选环状碳数为4至6的烷基等。式(4)中有多个R1存在时，这些可以彼此相同或不同，但优选全部相同。作为R1，更优选氢原子或碳数1至3的烷基，最优选氢原子。当R1为氢原子以外的基团时，其取代位置优选以R2的结合位置为基准的间位。另外，在式(4)中，作为优选的R2，可以列举直接结合、-O-、-SO2-、-CO-、-(CH2)1-6-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等，更优选-O-、-SO2-、-(CH2)1-3，进一步优选-O-。当式(1)中的Ar3为式(4)时，-NH-基优选如形成式(4)中的3，4’-或4，4’-结合那样的结构。
另外，在本发明中的含有酚羟基的聚酰胺树脂，相对于全部链段，式(2)的含酚羟基的链段为0.05摩尔％以上且小于0.5摩尔％，如果优选大于0.05摩尔％以上且小于0.4摩尔％，除了含有式(2)的酚羟基的链段以外，则即使具有丁二烯部位或丁二烯-丙烯腈共聚部位等的弹性体结构、或其它结构的链段，也无特别的限制。其中优选含有下述式(5)所示的芳香族残基的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂。
Figure S2006800227786D00081
(式(5)中的Ar3、n及m与式(1)中表示相同，x与式(2)中表示相同)。
式(5)中作为优选的Ar3，与前述相同。另外，式(5)中具有酚羟基的苯环及不具有酚羟基的苯环，同时选择-CO-形成1，3结合的结构。
在式(1)中，作为优选的聚酰胺树脂，Ar1为1，3-亚苯基、Ar2为5-羟基取代的1，3-亚苯基，作为更优选的情况，上述情况的同时，Ar3为前述式(4)的情况，特别优选式(4)为-ph-O-ph-(式中-ph-表示亚苯基)。
本发明的聚酰胺树脂，与现有的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂相比，其特征的之一是相对于环氧基的活性氢当量较高，以投料原料的计算值为1700g/eq以上，优选2000g/eq以上，更优选2500g/eq以上；其上限为20000g/eq以下，优选10000g/eq以下，更优选5000g/eq以下；最优选为2000至5000g/eq。
本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，可由一般含有酚羟基的二羧酸及其他芳香族二羧酸(不含酚羟基的芳香族二羧酸)与芳香族二胺，以得到满足式(1)中的n/(m+n)的值的该聚酰胺树脂的比例，在缩合剂存在下经缩合反应而得到。
由上述缩合反应得到的该聚酰胺树脂的两末端链段，可为()m的链段与()n的链段中的任一种，两末端链段可以相同也可以不同。本发明的该聚酰胺，大多数的情况应是()m的链段出现在两末端。此聚酰胺树脂的两末端，两者同为氨基或羧基，或是一方为氨基而另一方为羧基的任一种。当两末端为氨基时，芳香族二胺以一分子在上述式(1)的()m链段的左末端羰基上结合，左末端形成氨基，氢原子在()n链段的右末端上结合，右末端形成氨基。当两末端为羧基时，芳香族二羧酸在上述式(1)的()n链段的-NH-基上以一分子结合，右末端形成羧基，而羟基接在()m链段的羰基一侧的末端上，左末端形成羧基。单方为氨基而另一方为羧基时，羟基附在上述式(1)的()m链段左末端的羰基上，形成羧基，氢原子附在()n链段的-NH-基上而形成氨基。本发明中优选两末端为氨基。两末端为氨基的该聚酰胺树脂，可通过相对于芳香族二羧酸成分，过剩使用芳香族二胺成分而得到。
本发明的聚酰胺树脂具有弹性体结构时，可以通过在上述缩合反应后使两末端羧酸或两末端胺的弹性体反应而得到。
关于本发明的聚酰胺树脂的合成，可以应用例如日本专利2969585号公报等中记载的方法。即，使芳香族二胺成分与芳香族二羧酸成分(含酚羟基的芳香族二羧酸及不具有酚羟基的芳香族二羧酸)在亚磷酸酯与吡啶衍生物存在下进行缩聚，由此可以得到本发明的聚酰胺树脂。根据此制造方法，没有保护作为官能团的酚羟基，也没有引起酚羟基进一步与其它如羧基或氨基的反应基之间反应，可以很容易地制造直链状的芳香族聚酰胺树脂。另外，缩聚时不需要高温，即，具有在约150℃以下即可缩聚的优点。优选的反应温度等，由于根据使用的原料化合物等而不同，因此不能一概而论，但使用5-羟基异酞酸及异酞酸作为二羧酸成分、使用3，4’-二氨基二苯醚作为二胺成分时，可以例如在80至120℃、优选在80至低于100℃的温度下进行。反应时间根据目的树脂的聚合度等而不同，但为了得到比较高的分子量，即m+n在5以上、更优选在10以上时，则优选约5小时以上约20小时以内。
以下详细说明有关本发明中所使用的芳香族聚酰胺共聚物的制造方法。在为了制造含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂而使用的芳香族二胺，可以列举间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺等亚苯二胺衍生物；4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚衍生物；4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚衍生物；4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮衍生物；4，4’-二氨基二苯亚砜、4，4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜衍生物；联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基联苯等联苯胺衍生物；对苯二甲胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺等亚苯二甲胺衍生物；4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷衍生物等，优选亚苯二胺衍生物、二氨基二苯基甲烷衍生物或二氨基二苯醚衍生物，更优选二氨基二苯甲烷衍生物(式(4)中R2为具有-CH2-结构的化合物)或二氨基二苯醚衍生物(式(4)中R2为具有-O-结构的化合物)，从所得聚合物的溶剂溶解性、难燃性方面出发，特别优选3，4’-二氨基二苯醚或4，4’-二氨基二苯醚。
作为本发明中所使用的前述含酚羟基的芳香族二羧酸，如果为芳香族环具有二个羧基与一个以上羟基的结构，则无特别的限制，可以列举例如5-羟基异酞酸、4-羟基异酞酸、2-羟基异酞酸、3-羟基异酞酸、2-羟基对苯二甲酸等苯环上具有一个羟基与二个羧基的二羧酸。在这些含酚羟基的芳香族二羧酸中，从所得聚合物的溶剂溶解性、纯度及作为环氧树脂组合物时的电特性、与金属箔及聚亚酰胺的胶粘性等方面出发，优选5-羟基异酞酸。含酚羟基的芳香族二羧酸的使用比例，为全部二羧酸成分中的0.5摩尔％以上且小于5摩尔％，优选0.5摩尔％以上且小于4摩尔％。此投料比决定式(1)中的n/(m+n)。
另外，作为本发明中所使用的聚酰胺树脂用的不含前述酚羟基的芳香族二羧酸，可以列举例如酞酸、异酞酸、对苯二甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、4，4’-联苯二羧酸、3，3’-甲基二苯甲酸、4，4’-甲基二苯甲酸、4，4’-硫基二苯甲酸、3，3’-羰基二苯甲酸、4，4’-羰基二苯甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸等，优选异酞酸。
上述缩合反应时作为缩合剂使用的亚磷酸酯，可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸二邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸二对甲苯酯、亚磷酸二对氯苯酯、亚磷酸三对氯苯酯、亚磷酸二对氯苯酯等，但并不限定于这些化合物。
另外，作为与亚磷酸酯同时使用的吡啶衍生物，可以例示：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶等。
用于本发明中使用的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的制造中的缩合剂，为上述亚磷酸酯和吡啶衍生物，一般将吡啶衍生物加入有机溶剂中使用。实质上该有机溶剂不与亚磷酸酯反应，且使上述芳香族二胺与上述二羧酸良好溶解的同时，也期望具有使作为反应生成物的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂良好溶解的性质。作为这样的有机溶剂，除了N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂以外，还可以列举甲苯、丁酮、或这些溶剂与酰胺类溶剂的混合溶剂，其中优选N-甲基-2-吡咯烷酮。通常吡啶衍生物的使用量，相对于吡啶衍生物与该有机溶剂的总量，以约5至约30重量％的比例使用。
另外，为了得到聚合度大的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，除了上述亚磷酸酯与吡啶衍生物之外，优选添加氯化锂、氯化钙等无机盐类。另外，反应温度也略微降低，优选110℃以下，更优选约100℃以下。
以下更具体说明本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的制造方法。首先，在前述吡啶衍生物与有机溶剂的混合溶剂中加入亚磷酸酯，再在其中加入芳香族二羧酸成分与芳香族二胺成分，其中相对于该芳香族二羧酸成分1摩尔，芳香族二胺成分为0.5至2摩尔，优选1至2摩尔，更优选大于1摩尔且在2摩尔以下，进一步优选约1.01至约1.5摩尔的比例，并在氮气等隋性气体气氛下加热搅拌。反应完毕后，将反应混合物的水、甲醇或己烷等不良溶剂加入到反应液中，或者将反应液加入到不良溶剂中使生成聚合物分离后，通过再沉淀法进行纯化，除去副产物或无机盐类等，由此得到具有前述式(1)所示的结构的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂。
相对于芳香族二羧酸成分，由于芳香族二胺成分过量部分(优选摩尔比为1至5％或其以上的过量)保护酚羟基，因此优选。
得到含更少离子性杂质的本发明的聚酰胺树脂的优选方法，从该树脂溶液(含反应溶液)的不良溶剂析出树脂，所述不良溶剂优选水，更优选离子交换水，与以析出树脂的溶剂溶解，即溶解该树脂的溶剂，例如后述树脂组合物项中所列举的溶剂，优选以酰胺类溶剂，更优选以N，N-二甲基甲酰胺反复溶解，且根据需要最后再以甲醇纯化的方法。更具体而言，是在上述所得的反应液中加入离子交换水直至树脂析出，并除去上相液部分，之后添加N，N-二甲基甲酰胺使树脂溶解后，再加入离子交换水以析出树脂。除去上相液部分，再以N，N-二甲基甲酰胺溶解该析出的树脂，之后以离子交换水析出树脂。这样的溶解树脂及析出的操作，根据需要反复约2至约10次，优选约3至约7次后，通过减压下除去水分，可以得到作为聚酰胺树脂溶液(树脂组合物)的本发明的聚酰胺树脂。另外，从该树脂溶液中单离出含较少离子性杂质的本发明的聚酰胺树脂时，将此树脂组合物投入离子交换水或甲醇中后过滤分离所析出的树脂，必要时通过甲醇清洗及甲醇回流进行纯化，所得树脂必要时可以过滤分离、干燥。
在上述制造方法中作为缩合剂的亚磷酸酯的添加量，通常相对于羧基，优选为约等摩尔以上，约30倍摩尔以下。此值以上时，则无效率。并且，在使用亚磷酸三酯时，副反应生成的亚磷酸二酯也为缩合剂，因此亚磷酸三酯的使用量，相对于羧基可以约为80摩尔％。吡啶衍生物的量相对于羧基，优选为等摩尔以上，实际上又兼具作为反应溶剂的作用，因此大多超量使用。包括上述吡啶衍生物与有机溶剂的混合物的使用量，理论上相对于所得含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂100重量份时，优选5至30重量份的范围。反应温度通常为约60至约180℃，优选约70至约130℃，更优选约80至约110℃。反应时间受反应温度的影响很大，任何情况下优选将反应体系搅拌到得到表示最高聚合度的最高粘度，通常为数分钟至20小时。在上述优选的反应条件下，如果以等摩尔使用5-羟基异酞酸及异酞酸与3，4’-二氨基二苯醚或后者稍为过量时，可以得到具有约2至约100的最优选平均聚合度(m+n)的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂。
上述具有优选平均聚合度的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的固有粘度值(在30℃以0.5g/dl的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行测定)，在0.1至4.0dl/g的范围。更优选大于0.3dl/g以上，进一步优选0.35dl/g以上。作为优选的上限为3.0dl/g以下，更优选的上限为2.0dl/g以下，进一步优选的上限约0.8dl/g以下。一般判断是否具有优选的平均聚合度，通过参考固有粘度。固有粘度小于0.1dl/g时，由于成膜性或作为芳香族聚酰胺树脂的性质显现不足，因此不优选。相反固有粘度大于4.0dl/g时，则因聚合度过高，产生溶剂溶解性变差、且成形加工性变差的问题。
作为调整含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的聚合度的简易方法，可以列举过量使用芳香族二胺或芳香族二羧酸成分任一方的方法。但是，得到本发明这样较高聚合度的树脂时，二者几乎为等摩尔，或芳香族二胺稍有过量，例如约0至约20摩尔％，优选过量使用约1至约15摩尔％。
作为导入弹性体时的两末端羧酸或两末端胺弹性体的具体例子，优选两末端羧酸聚丁二烯(宇部兴产株式会社制：CTB)或两末端羧酸聚丁二烯-丙烯腈共聚合物(宇部兴产株式会社制：CTBN)等。其使用量相对于前述所得聚酰胺的末端羧基或氨基1当量，氨基或羧基为等当量以上，优选等当量至1.5当量。
本发明的树脂组合物，如果能够含有本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺，则并无特别的限制。即，如果为含有本发明的聚酰胺树脂与其它成分的树脂组合物，则其它含任何物质均可。如果列举例如优选的树脂组合物的一个例子，可以列举在溶剂中溶解该聚酰胺树脂的树脂溶液及含有该聚酰胺树脂与环氧树脂的环氧树脂组合物(以下也称为本发明的环氧树脂组合物)等。因此，优选的本发明的树脂组合物含有(1)本发明的聚酰胺树脂、(2)溶剂及环氧树脂二者中的任一者或二者。此时(1)的本发明的聚酰胺树脂，相对于(1)及(2)的总量为10至97重量％，3至90重量％为(2)的溶剂及环氧树脂二者中的任一者或二者。
作为优选的上述树脂溶液，在上述的树脂纯化步骤中反复溶解、析出后，再以溶剂溶解而得到。作为该溶剂，可以列举例如γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉二酮等酰胺类溶剂、四亚甲基砜等砜类、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单醋酸酯、丙二醇单丁基醚等醚类溶剂、丁酮、异己酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。优选酰胺类溶剂，更优选N，N-二甲基乙酰胺。通常所得树脂溶液中的树脂浓度为10至80重量％，优选20至70重量％。另外，浓度约15至约50重量％的本发明的树脂组合物，例如可从前述反应液，经适当的反复析出、溶解生成的树脂后，将去除水分的树脂溶液直接使用为环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物，含有本发明的聚酰胺树脂或本发明的树脂溶液、与环氧树脂。作为该环氧树脂，如果具有苯环、联苯环、萘环这样的芳香族环，且一分子中具有二个以上的环氧基，则无特别的限制。具体而言，可以列举酚类(苯酚、甲酚或萘酚)酚醛型环氧树脂、含亚二甲苯骨架的酚醛型环氧树脂或含联苯骨架的酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、四甲基双酚型环氧树脂等，但并不只限于这些树脂。作为优选的环氧树脂，可列举酚醛型环氧树脂或双酚型环氧树脂等，作为更优选的环氧树脂，可列举含联苯骨架的酚醛型环氧树脂，例如NC-3000(商品名：日本化药株式会社制)等。
在本发明的环氧树脂组合物中，本发明的聚酰胺树脂作为固化剂使用。作为固化剂，除了本发明的聚酰胺树脂以外，也可并用其它的固化剂。作为可并用的固化剂的具体例子，可以列举二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基砜、异佛酮二胺、二氰基二酰胺、亚麻酸的二聚物与乙二胺合成而得到的聚酰胺树脂、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、顺丁烯二酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、酚醛、三苯基甲烷及这些的改性物质、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物等，但并不限于这些化合物。在并用这些化合物时，通常本发明的聚酰胺树脂在全部固化剂中所占的比例为20至100重量％，优选30至100重量％。通常即使只使用本发明的聚酰胺树脂作为固化剂时，也可得到优选的结果。
本发明的环氧树脂组合物中固化剂的使用量，由于根据环氧树脂的种类等而不同，因此不能一概而论，有时相对于环氧树脂的环氧基1当量时，优选0.7至1.2活性氢当量，另外根据情况优选0.7至4活性氢当量，更优选1至3活性氢当量。本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的活性氢当量，可由反应时投料的含酚羟基的芳香族二羧酸的量与芳香族二胺成分的量计算得到。
另外在使用上述固化剂时也可以并用固化促进剂。通常优选并用固化促进剂。作为该固化促进剂的具体例子，可以列举例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲基氨甲基)苯酚、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7等叔胺类、三苯基膦等膦类、辛酸锡等金属化合物等，优选咪唑类，更好优选2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等。固化促进剂相对于100重量份的环氧树脂，根据情况为0.1至5.0重量份，通常为1至50重量份，优选2至30重量份必要时使用。
本发明的环氧树脂组合物根据需要可含有无机填充材料。作为该无机填充材料的具体例子，可以列举氧化硅、氧化铝、滑石、玻璃短纤微等。无机填充材料在本发明的环氧树脂组合物中的使用量为0至90重量％。并且在本发明的环氧树脂组合物中，必要时可以添加硅烷偶合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂。
本发明的环氧树脂组合物可由上述各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合物，也可以根据用途而不含溶剂直接使用。通常更优选含有溶剂的本发明的环氧树脂组合物。作为含有溶剂的本发明的环氧树脂组合物的基本组成，包括含有本发明的聚酰胺树脂、环氧树脂及溶剂，通常该聚酰胺树脂及环氧树脂二者的总含量，相对于三者(该聚酰胺树脂、环氧树脂及溶剂)的总含量为10至60重量％，优选约20至约50重量％，其余部分为溶剂。在使用固化促进剂时，固化促进剂的添加量，相对于该聚酰胺树脂及环氧树脂二者的总含量，通常为约0至约5重量％，优选约0.3至约3重量％。其中，必要时可以加入上述的无机充填材料或/和配合剂，以搅拌的其它的方法使其混合均匀。在不含有溶剂或即使含有溶剂粘度也很高、难以搅拌混合时，可以使用例如挤出机、捏合机、辊等充分地混合至均匀。更具体而言，例如将环氧树脂与固化剂，以及必要时添加固化促进剂、无机填充材料及配合剂，使用挤出机、捏合机、辊等可以充分地混合至均匀。
本发明的环氧树脂组合物，可按照与现有已知的方法同样的方式很容易形成其固化物。例如将环氧树脂与固化剂，及必要时的固化促进剂以及无机填充材料、配合剂，使用挤出机、捏合机、辊等充分地混合至均匀，之后将所得到的环氧树脂组合物通过熔融铸型法或传递模塑法或注塑成型法、压缩成型法等进行成形后，再将该成形物在80至200℃中加热2至10小时，由此可以得到本发明的固化物。
本发明的环氧树脂组合物加工成片状的膜，优选可以由含有溶剂的本发明的环氧树脂组合物而得到。另外，该膜如前所述进行加热可以得到其固化物。作为含有溶剂的本发明的环氧树脂组合物中所使用的溶剂，可以列举例如γ-丁内酯类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等酰胺类溶剂、四亚甲基砜等砜类、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单醋酸酯、丙二醇单丁基醚等醚类溶剂、丁酮、异己酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。此时所得环氧树脂组合物中的固形成分浓度(去除溶剂的成分；以下相同)，通常为10至80重量％，优选20至70重量％，其余部分为溶剂。含有该溶剂的环氧树脂组合物的粘度，从涂布时作业的容易性等出发，优选的粘度范围，通常约1000至约100000mPa·s，优选约2000至约50000mPa·s，更优选约3000至约20000mPa·s。
本发明的膜可以通过以下步骤得到，将上述的环氧树脂组合物经本身已知的凹版涂布法、丝网印刷法、金属掩模法、旋转涂布法等各种涂布方法，在平面状支撑物上涂布后干燥，使干燥后的厚度为预定的厚度，例如3至500μm，优选5至500μm，根据情况可为5至30μm。涂布方法根据基材的种类、形状、尺寸、涂膜的厚度而适当选择。作为基材，可以为由例如聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯等各种高分子和/或其共聚物所形成的膜、或铜箔等金属箔，优选聚酰亚胺或金属箔。所得到的本发明的薄膜可以通过加热而得到片状的固化物。作为本发明的膜的优选用途，可以列举挠性印刷线路板用胶粘片、挠性印刷线路板用加强板、挠性印刷线路板用覆盖膜、单面或双面贴金属的树脂层压板的树脂层(以下这些统称为挠性印刷线路板用材料)。本发明的环氧树脂组合物作为构成它们的挠性印刷线路板用胶粘剂或树脂层发挥作用。在这些用途中平面状支撑物，大多具有作为剥离膜的功能。
另外，在玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、氧化铝纤维、纸等基材中浸渗含有溶剂的本发明的环氧树脂组合物，加热干燥后得到的预浸物，再经热压成形后可以得到固化物。此时的溶剂在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中，通常使用量为10至70重量％，优选15至70重量％。
实施例
下面，根据实施例、比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不只限于这些实施例。
实施例1
在附有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中进行氮气置换，并在其中加入5-羟基异酞酸1.8g、异酞酸81.3g、3，4’-二氨基二苯醚102g、氯化锂3.4g、N-甲基吡咯烷酮344g、吡啶115.7g，经搅拌溶解后加入亚磷酸三苯酯251g，在90℃下反应8小时，即得到含有下述式(6)所示的本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(A)的反应液。
Figure S2006800227786D00191
(式(6)中的n/(n+m)＝0.022)。将此反应液冷却至室温后，投入到500g的甲醇中，使所生成的聚酰胺树脂析出，将析出的该树脂过滤分离，再以甲醇500g清洗后，通过甲醇回流进行纯化。之后将回流液冷却至室温后，过滤分离该树脂并使其干燥，得到树脂粉末(A)。所得量为160g，收率为96％。取此树脂粉末(A)0.100g溶于20.0ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在30℃下使用奥氏(Ostwald’s)粘度计测定其固有粘度为0.50dl/g。相对于环氧基的活性氢当量的计算值为3300g/eq。所得本发明的聚酰胺树脂的两末端为氨基，平均聚合度(由投料比计算而得到的理论平均聚合度)为50。
实施例2
除了将实施例1中的3，4’-二氨基二苯醚102g变更为4，4’-二氨基二苯醚102g以外，其它与实施例1相同操作，得到含有下述式(7)所示的本发明的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(B)的反应液，
Figure S2006800227786D00192
(式(7)中的n/(m+n)＝0.022)。并将该反应液与实施例1同样进行处理后，得到树脂粉末(B)。所得量为158g，收率为94％。取此树脂粉末(B)0.100g溶于20.0ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在30℃下使用奥氏粘度计测定其固有粘度为0.65dl/g。相对于环氧基的活性氢当量的计算值为3300g/eq。所得到的本发明的聚酰胺树脂的两末端为氨基，平均聚合度(由投料比计算而得到的理论平均聚合度)为50。
实施例3
将由实施例1所得到的反应液100g维持在90℃，加入离子交换水30g，冷却至60℃以下使树脂析出。除去上相液部分，之后加入N，N-二甲基甲酰胺40g，并在60℃下搅拌30分钟，使均匀溶解后再加入离子交换水30g，析出树脂。此树脂的析出与溶解操作反复五次，得到树脂溶液，之后在0.02MPa的减压下除去该树脂溶液中的水分，得到树脂浓度20重量％的本发明的树脂组合物75g。取此本发明的树脂组合物1.00ml，在25℃下使用E型旋转粘度计测定其旋转粘度为200mPa·s。
另外，将本发明的树脂组合物50g投入到50g的甲醇中，析出的树脂经过滤分离，再以50g甲醇清洗后，通过甲醇回流进行纯化。之后将回流液冷却至室温后，过滤分离该树脂并使其干燥，得到树脂粉末。将该树脂粉末4g与离子交换水40g一起在121℃下处理20小时，以离子层析仪分析提取水。其结果如表1中所示。
实施例4
在实施例3中除了将实施例1所得到的反应液变更为实施例2中所得到的反应液外，其余与实施例3相同操作，得到树脂浓度20重量％的本发明的树脂组合物75g。取此树脂组合物1.00ml，在25℃使用E型旋转粘度计测定其旋转粘度为380mPa·s。
另外，将上述所得到的本发明的树脂组合物50g投入到50g的甲醇中，析出本发明的聚酰胺树脂，将所析出的树脂经过滤分离后，再以甲醇50g清洗，通过甲醇回流进行纯化。之后将其冷却至室温后，过滤分离该树脂并使其干燥，得到树脂粉末。将该树脂粉末4g与离子交换水40g一起在121℃进行处理20小时，以离子层析仪分析其提取水。其结果如表1所示。
实施例5
在实施例1得到的树脂粉末(A)120g中，加入5.1g作为环氧树脂的NC-3000(日本化药株式会社制，环氧当量为265至285g/eq)、1.3g作为固化促进剂的2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(2PHZ)及256g作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺，通过均匀混合得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例6
将实施例5的环氧树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，使其干燥后的厚度达到约10μm，在140℃下干燥3分钟后除去PET膜，由此可得到本发明的片状膜。
实施例7
在实施例3中得到的树脂组合物12g中，加入0.102g作为环氧树脂的NC-3000(日本化药株式会社制，环氧当量为265至285g/eq)、0.026g作为固化促进剂的2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(2PHZ)，由此可得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例8
将实施例7的环氧树脂组合物涂布在PET膜上，使其干燥后的厚度达到约10μm，在140℃下干燥3分钟后除去PET膜，由此可得到本发明的片状膜。
实施例9
在25μm厚的聚酰亚胺膜(商品名：ユ一ピレツクス25SGA，宇部兴产株式会社制)上，利用辊涂布机涂布实施例5的环氧树脂组合物，使其干燥后的厚度达到约10μm，在140℃下3分钟的干燥条件下除去溶剂。在附有该半固化状态的胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂面上，贴合18μm厚的BHN箔(商品名)(Japan Energy公司制造的压延铜箔)的糙化处理面，再于170℃、5MPa下热压60分钟后，得到单面贴铜树脂层压板。依据JIS C6481并使用TENSILON试验机(东洋ボ一ルドウイン制)，测定所得单面贴铜树脂层压板的铜与树脂层的剥离强度。结果如表1中所示。
实施例10
将实施例6的片状膜贴附在25μm厚的聚酰亚胺膜(商品名：ユ一ピレツクス25SGA，宇部兴产株式会社制)上，在附有此半固化状态的胶粘剂的聚酰亚胺膜的胶粘剂面上，与18μm厚的BHN箔(商品名)(Japan Energy公司制造的压延铜箔)的糙化处理面贴合，再于170℃、5MPa下热压60分钟后，得到单面贴铜树脂层压板。依据JIS C6481并利用TENSILON试验机(东洋ボ一ルドウイン制)，测定所得单面贴铜树脂层压板的铜与树脂层的剥离强度。结果如表1中所示。
实施例11
使用辊涂布机，将实施例5的环氧树脂组合物涂布在25μm厚的聚酰亚胺膜(ユ一ピレツクス25SGA，宇部兴产株式会社制)上，使其干燥后的厚度达到约10μm厚，其上再贴附一张相同的聚酰亚胺膜，以在140℃下干燥3分钟的条件除去溶剂。之后再于170℃、5MPa下热压60分钟。依据JIS C6481并使用TENSILON试验机(东洋ボ一ルドウイン制)，测定所得双面贴附聚酰亚胺膜的树脂层压板。通过测定该聚酰亚胺间的界面的剥离强度，作为代替评价二片表面聚酰亚胺贴合铜板以面向聚酰亚胺膜面贴合而成的双面贴铜树脂层压板中的聚酰亚胺间的界面的剥离强度。结果如表1中所示。
实施例12
将实施例6的片状膜在25μm厚的聚酰亚胺膜(ユ一ピレツクス25SGA，宇部兴产株式会社制)之间贴合，并于170℃、5MPa下热压60分钟。依据JIS C6481并使用TENSILON试验机(东洋ボ一ルドウイン制)测定所得的物质。通过测定该聚酰亚胺间的界面的剥离强度，作为代替评价二片表面聚酰亚胺贴合铜板以面向聚亚酰胺膜贴合而成的双面贴铜树脂层压板中的聚酰亚胺间的界面的剥离强度。结果如表1中所示。
比较例1
除了将实施例1中的5-羟基异酞酸的使用量45.5g变更为异酞酸的使用量41.5g以外，其余与实施例1相同，得到含有前述式(6)(式(6)中的n/(n+m)＝0.5)所示的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂(C)的反应液；进一步将该反应液进行与实施例1相同的处理，而得到该树脂粉末(C)。该树脂粉末(C)所得量为165g，收率为97％。取此树脂粉末(C)0.100g溶于20.0ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在30℃下使用奥氏粘度计测定其固有粘度为0.56dl/g。相对于环氧基的活性氢当量的计算值为580g/eq。
比较例2
除了将实施例3中的实施例1所得到的反应液变更为由比较例1中所得到的反应液以外，其余与实施例3相同，得到树脂浓度20重量％的比较用树脂组合物75g。取此树脂组合物1.00ml，在25℃下以E型旋转粘度计测定其旋转粘度为280mPa·s。
另外，将此树脂组合物50g投入到50g的甲醇中，析出比较用的树脂。将析出的树脂经过滤分离后，再以甲醇50g清洗，通过甲醇回流进行纯化。之后将所得到的回流液冷却至室温后，过滤分离该树脂并使其干燥，得到树脂粉末。将该树脂粉末4g与离子交换水40g一起在121℃下处理20小时，以离子层析仪分析提取水。结果如表1中所示。
比较例3
除了将实施例5中的树脂粉末(A)变更为比较例1中所得到的树脂粉末(C)120g以外，其余与实施例5相同，得到比较用的环氧树脂组合物。
比较例4
除了将在实施例9中的实施例5的环氧树脂组合物变更为比较例3的环氧树脂组合物以外，其余与实施例9相同，得到单面贴铜树脂层压板。依据JIS C6481，并使用TENSILON试验机(东洋ボ一ルドウイン制)，测定所得单面贴铜树脂层压板的铜与树脂层的剥离强度。结果如表1中所示。
比较例5
除了将在实施例11中的实施例5的环氧树脂组合物变更为比较例3的环氧树脂组合物以外，其余与实施例11相同，得到双面贴铜树脂层压板用评价物。依据JIS C6481并使用TENSILON试验机(东洋ボ一ルドウイン制)，测定所得双面贴聚酰亚胺的树脂层压板的聚酰亚胺之间界面的剥离强度。结果如表1中所示。
【表1】
离子性杂质/ppm   有机杂质/ppm 剥离强度(N/cm)
PO3 3- PO4 3- Cl- 苯酚   粘附体聚酰亚胺-铜箔   粘附体聚酰亚胺-聚酰亚胺
  实施例3实施例4实施例9实施例10实施例11实施例12比较例2比较例4比较例5   57150   1310   2520   6007302000 16.611.87.9 6.05.23.4
与比较用的聚酰胺树脂相比时，这样的本发明的含酚羟基的聚酰胺树脂的离子性杂质浓度大幅度减少，且胶粘性优异。

Claims (19)

1.一种含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其具有下述式(1)所示的结构：
Figure S2006800227786C00011
式中，m、n为平均值，且0.005≤n/(m+n)＜0.05，另外m+n为2至200的正数，Ar1表示二价的芳香族基团，Ar2表示具有酚羟基的二价芳香族基团，Ar3表示二价的芳香族基团。
2.一种含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其具有下述式(5)所示的结构：
Figure S2006800227786C00012
式中，Ar3、n及m与式(1)中表示相同的含义，x为平均取代基数，表示1至4的正数。
3.如权利要求1所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，Ar3为下述式(4)所示的基团：
Figure S2006800227786C00013
式(4)中，R1为氢原子、氟原子、羟基或可含有O、S、P、F、Si的碳数为1至6的取代基，R2为直接结合、或由可含有O、N、S、P、F或Si的碳数0至6构成的键，b为平均取代基数，表示0至4的正数。
4.如权利要求3所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，式(4)中的R1为氢原子、碳数1至3的烷基，R2为直接键、或以-O-、-SO2-、-CO-或-(CH2)1-3-表示的基团，b为1至2的正数。
5.如权利要求1所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中n/(m+n)为0.005≤n/(m+n)＜0.04。
6.如权利要求1所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，相对于环氧基的活性氢当量为2000至10000g/eq。
7.如权利要求1所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，Ar3为式-ph(R1)b-O-ph(R1)b-，
式中，ph为亚苯基；R1是亚苯基上的取代基，表示氢原子、氟原子、羟基或碳数1至6的烷基，b为平均取代基数，为0至4，
且相对于环氧基的活性氢当量为2000至10000g/eq。
8.如权利要求5所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂，其中，含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂的固有粘度值为0.3至4.0dl/g，该固有粘度值用30℃的0.5g/dl的N，N-二甲基乙酰胺溶液进行测定。
9.一种树脂组合物，其含有(1)如权利要求1至5中任一项所述的含酚羟基的芳香族聚酰胺树脂、以及(2)有机溶剂与环氧树脂中的任一者或二者。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，(2)的成分为有机溶剂。
11.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，(2)的成分为仅环氧树脂、或者有机溶剂与环氧树脂二者。
12.将权利要求11所述的环氧树脂组合物加工为片状而得到的膜。
13.权利要求11所述的环氧树脂组合物的固化物。
14.权利要求12所述的膜的固化物。
15.一种挠性印刷线路板用胶粘片，其具有权利要求11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层。
16.一种挠性印刷线路板用加强板，其具有权利要求11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层。
17.一种挠性印刷线路板用覆盖膜，其具有权利要求11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层。
18.一种单面或双面贴金属的树脂层压板，其中，在权利要求11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层的单面或双面上进行粘贴，使金属箔的一面或贴附聚酰亚胺膜的金属箔的聚酰亚胺膜面与所述单面或双面接触。
19.一种挠性印刷线路板，其中，使用了权利要求11所述的环氧树脂组合物的层、其片状加工膜的层或它们的固化物的层。
CN2006800227786A 2005-07-21 2006-07-19 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物 Expired - Fee Related CN101208373B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP211489/2005 2005-07-21
JP2005211489 2005-07-21
PCT/JP2006/314254 WO2007010932A1 (ja) 2005-07-21 2006-07-19 ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101208373A true CN101208373A (zh) 2008-06-25
CN101208373B CN101208373B (zh) 2010-12-01

Family

ID=37668809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800227786A Expired - Fee Related CN101208373B (zh) 2005-07-21 2006-07-19 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9480154B2 (zh)
JP (1) JP5311823B2 (zh)
KR (1) KR101314785B1 (zh)
CN (1) CN101208373B (zh)
CA (1) CA2614648A1 (zh)
TW (1) TWI391421B (zh)
WO (1) WO2007010932A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337066A (zh) * 2018-09-28 2019-02-15 浙江大学 一种具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物及其制备方法和组合物
CN116836388A (zh) * 2023-08-30 2023-10-03 明士(北京)新材料开发有限公司 一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310574A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Kayaku Co Ltd 両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
WO2007010932A1 (ja) 2005-07-21 2007-01-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN101277994B (zh) * 2005-10-31 2012-05-16 日本化药株式会社 橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物
US8268937B2 (en) * 2006-09-09 2012-09-18 Teijin Aramid B.V. Crosslinkable aramid copolymers
JP4884298B2 (ja) * 2007-05-17 2012-02-29 日本化薬株式会社 樹脂層付き銅箔
JP5233457B2 (ja) 2007-07-17 2013-07-10 セントラル硝子株式会社 新規な含フッ素ジカルボン酸およびそれを用いた新規な高分子化合物
US20120288725A1 (en) * 2010-03-15 2012-11-15 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heat-Resistant Adhesive
KR102221277B1 (ko) * 2012-12-26 2021-02-26 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 내용매성 가요성 기판용 방향족 폴리아미드 필름
BR112016007111A2 (pt) * 2013-10-18 2017-08-01 Toray Industries composições de resina de poliamida, método de fabricação da composição de resina de poliamida e produto moldado
US11988963B2 (en) * 2020-11-09 2024-05-21 Daniel J Nawrocki Low temperature cure photoimageable dielectric compositions and methods of their use

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61245868A (ja) 1985-04-24 1986-11-01 Hitachi Chem Co Ltd フレキシブルプリント基板の製造法
JPS6272745A (ja) 1985-09-25 1987-04-03 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
WO1989011208A1 (en) * 1988-05-09 1989-11-16 Teijin Limited Epoxy resin-impregnated prepreg
US5436301A (en) * 1988-05-09 1995-07-25 Teijin Limited Epoxy resin-impregnated prepreg
EP0360971A3 (en) 1988-08-31 1991-07-17 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Mounting substrate and its production method, and printed wiring board having connector function and its connection method
EP0388243B1 (en) 1989-03-17 1994-06-22 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Block copolymer and method of producing the same
JPH075729B2 (ja) 1989-04-24 1995-01-25 株式会社巴川製紙所 ブロック共重合体およびその製造方法
JPH0362988A (ja) 1989-07-31 1991-03-19 Chisso Corp フレキシブルプリント回路用基板およびその製造法
JPH03164241A (ja) 1989-11-24 1991-07-16 Toyobo Co Ltd 金属箔積層長尺体の製造方法
JPH03234731A (ja) 1990-02-09 1991-10-18 Teijin Ltd 全芳香族ポリアミド及びその成型物
JPH075728B2 (ja) 1990-03-23 1995-01-25 株式会社巴川製紙所 ポリアミド―水素添加型ポリブタジエン系ブロック共重合体及びその製造方法
JP3006870B2 (ja) 1990-11-02 2000-02-07 旭化成工業株式会社 含フッ素芳香族ポリアミド、その誘導体及びその製法並びに用途
JP3076060B2 (ja) 1990-11-21 2000-08-14 鐘淵化学工業株式会社 フレキシブルプリント基板及びその製造方法
JP3051537B2 (ja) 1991-12-17 2000-06-12 株式会社巴川製紙所 フェノール性水酸基を含有するジブロック共重合体およびその製造方法
JP2649473B2 (ja) 1993-04-14 1997-09-03 株式会社巴川製紙所 エポキシ樹脂接着組成物
JP2909878B2 (ja) 1995-02-10 1999-06-23 株式会社巴川製紙所 耐熱性樹脂組成物
JP2949566B2 (ja) 1995-07-21 1999-09-13 株式会社巴川製紙所 ポリアミド樹脂組成物
JP2969585B2 (ja) 1994-09-21 1999-11-02 株式会社巴川製紙所 芳香族ポリアミド共重合体、その製造方法、それを含有する組成物、およびその組成物からなる被膜
US5686557A (en) 1994-09-21 1997-11-11 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Polyamide resin which can be dissolved in alcohol solvent, composition thereof, and method of use thereof
JPH11204521A (ja) 1998-01-09 1999-07-30 Toshiba Corp 半導体装置およびその製造方法
JP2000313787A (ja) 1999-04-30 2000-11-14 Tomoegawa Paper Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001031784A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Nippon Kayaku Co Ltd プリプレグ及びプリント配線基板の製造方法
JP2001081282A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料
JP2001219491A (ja) 2000-02-10 2001-08-14 Tomoegawa Paper Co Ltd 繊維強化複合材料
JP2002080693A (ja) 2000-06-28 2002-03-19 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
WO2002034850A1 (en) * 2000-10-20 2002-05-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Varnish containing polyamide resin and use thereof
JP2003013157A (ja) 2001-06-29 2003-01-15 Nippon Mining & Metals Co Ltd 積層板用銅合金箔（ａ−３）
JP2003206352A (ja) * 2002-01-16 2003-07-22 Teijin Ltd ポリアミドの製造方法
JP4148501B2 (ja) 2002-04-02 2008-09-10 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体フィラー含有樹脂及びその誘電体フィラー含有樹脂を用いて誘電体層を形成した両面銅張積層板並びにその両面銅張積層板の製造方法
JP4686106B2 (ja) 2002-10-23 2011-05-18 三井化学株式会社 ポリイミド金属箔積層板
US7608336B2 (en) 2002-11-28 2009-10-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom
CN100343302C (zh) 2002-11-28 2007-10-17 日本化药株式会社 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
TWI306867B (en) 2002-11-28 2009-03-01 Nippon Kayaku Kk Flame-retardant epoxy resin and its cured product
JP4428505B2 (ja) 2003-07-09 2010-03-10 日本化薬株式会社 芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3949676B2 (ja) 2003-07-22 2007-07-25 三井金属鉱業株式会社 極薄接着剤層付銅箔及びその極薄接着剤層付銅箔の製造方法
JP3977790B2 (ja) 2003-09-01 2007-09-19 古河サーキットフォイル株式会社 キャリア付き極薄銅箔の製造方法、及び該製造方法で製造された極薄銅箔、該極薄銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板
JP2005097428A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
TWI494228B (zh) 2004-11-10 2015-08-01 Hitachi Chemical Co Ltd 附有黏著輔助劑之金屬箔及使用其之印刷電路板
US20080200636A1 (en) 2005-02-25 2008-08-21 Masataka Nakanishi Epoxy Resin, Hardenable Resin Composition Containing the Same and Use Thereof
JP2006310574A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Kayaku Co Ltd 両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
JP2007001291A (ja) 2005-05-27 2007-01-11 Hitachi Chem Co Ltd 接着補助剤付金属箔、およびこれを用いたプリント配線板およびその製造方法
WO2007010932A1 (ja) 2005-07-21 2007-01-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
CN101277994B (zh) 2005-10-31 2012-05-16 日本化药株式会社 橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物
JP2007204598A (ja) 2006-02-01 2007-08-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物およびその硬化物
TWI333580B (en) 2006-02-08 2010-11-21 Chimei Innolux Corp Backlight module and liquid crystal display using the same
JP4893046B2 (ja) 2006-03-22 2012-03-07 東レ株式会社 電子機器用接着剤組成物、それを用いた電子機器用接着剤シート
JP4884298B2 (ja) 2007-05-17 2012-02-29 日本化薬株式会社 樹脂層付き銅箔
KR20100057777A (ko) 2007-08-27 2010-06-01 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP5184543B2 (ja) 2007-09-26 2013-04-17 三菱電機株式会社 熱伝導性シート及びパワーモジュール
CN102197088A (zh) 2008-10-29 2011-09-21 住友电木株式会社 树脂组合物，树脂片材，半固化片，层叠板，多层印刷布线板及半导体装置
WO2010058734A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日本化薬株式会社 フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂およびその用途
US20120288725A1 (en) 2010-03-15 2012-11-15 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Heat-Resistant Adhesive

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337066A (zh) * 2018-09-28 2019-02-15 浙江大学 一种具有反应活性、易溶解的刚性链聚合物及其制备方法和组合物
CN116836388A (zh) * 2023-08-30 2023-10-03 明士(北京)新材料开发有限公司 一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用
CN116836388B (zh) * 2023-08-30 2023-12-15 明士(北京)新材料开发有限公司 一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101208373B (zh) 2010-12-01
KR20080027769A (ko) 2008-03-28
US9480154B2 (en) 2016-10-25
TW200710125A (en) 2007-03-16
JP5311823B2 (ja) 2013-10-09
US20090081466A1 (en) 2009-03-26
TWI391421B (zh) 2013-04-01
KR101314785B1 (ko) 2013-10-08
WO2007010932A1 (ja) 2007-01-25
JPWO2007010932A1 (ja) 2009-01-29
CA2614648A1 (en) 2007-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101208373B (zh) 聚酰胺树脂，环氧树脂组合物及其固化物
CN101277994B (zh) 橡胶改性聚酰胺树脂、环氧树脂组合物及其固化物
CN101291990B (zh) 热固化性树脂组合物及其用途
US7608336B2 (en) Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom
CN1938357A (zh) 热固性树脂组合物、以及使用该组合物形成的叠层体、电路基板
EP1566395B1 (en) Flame-retardant epoxy resin composition and cured object obtained therefrom
JP2007204598A (ja) 樹脂組成物およびその硬化物
CN101573397A (zh) 聚酰胺树脂、使用该树脂的环氧树脂组成物以及其用途
KR101258891B1 (ko) 양면 플렉시블 프린트 기판의 제조법 및 양면 플렉시블프린트 기판
JP4919659B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途
JP4947976B2 (ja) フレキシブルプリント配線板用基板及びその製造方法
JP4428505B2 (ja) 芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN100343302C (zh) 阻燃性环氧树脂组合物及其固化物
JP2006321826A (ja) フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP4553648B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4895065B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5360934B2 (ja) 両面フレキシブルプリント基板の製造法及び両面フレキシブルプリント基板。
WO2017030083A1 (ja) エポキシ樹脂組成物およびその接着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101201

Termination date: 20190719

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee