KR20080027769A - 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기식(1)으로 나타내는 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지, 및 그수지를 포함하는 수지 조성물, 예를 들면 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 등에 관한 것으로, 종래의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 좋은 특성, 예를 들면 그 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서, 플렉서빌러티, 전기특성, 난연성 등이 우수하다고 하는 특성을 저해하지 않고, 이온성 불순물이 적고, 또한 접착성에 있어서 한층 개선된 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지를 제공하는 것이다:
Figure 112007088854824-PCT00017
(상기 식(1)에서, m, n은 평균값으로 0.005≤n/(m+n)<0.05를 나타내고, 또 m+n은 2∼200의 정수이다. Ar1은 2가의 방향족기, Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다.).

Description

폴리아미드 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물{POLYAMIDE RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITIONS, AND CURED ARTICLES THEREOF}
본 발명은 에폭시기에 대한 활성수소 당량이 높고(페놀성 수산기 함량이 적고), 이온성 불순물이 적은 비교적 고점도의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물 및 이것들을 사용한 플렉서블 프린트 배선판용 재료 등에 관한 것이다.
에폭시 수지는 여러 종류의 경화제로 경화시키는 것에 의해, 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되어, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 종래, 가장 일반적으로 사용되어 온 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지의 경화제로서는 산무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있지만 전기ㆍ전자부품분야에서는 내열성 등의 신뢰성의 면에서 페놀노볼락이 사용되는 경우가 많다. 또한 경화물에 난연성을 부여할 목적으로 난연제가 사용되며, 난연제로서는 테트라브로모비스페놀 A 및, 그 에폭시화물, 또는 테트라브로모비스페놀 A에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 반응시킨 화합물 등의 브롬을 함유하는 화합물이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 브롬을 함유하는 화합물은 난연성에는 우수하지만 폐기, 소각 시에 환경오염의 원인이 되는 물질을 발생시킬 가능성이 있다는 점이 지적되고 있다. 또 난연성 보조제로서 사용되는 안티몬 화합물도 마찬가지로 그 독성이 우려되고 있다. 최근, 환경보호 의식이 높아짐에 따라서 에폭시 수지 조성물에 있어서도 할로겐프리, 안티몬프리의 요망이 높아지고 있다. 또한 페놀노볼락을 경화제로서 사용한 에폭시 수지의 경화물은 신뢰성에는 우수하지만, 그 경화물은 강직하여 플렉서빌러티가 부족하다. 최근의 전기ㆍ전자부품의 형태로서는 종래의 대형 패키지나 유리섬유를 기재로 한 강직한 기판을 사용한 판상의 것뿐만 아니라, 폴리이미드 필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, 또는 유연성을 가지는 시트상 수지기판 성형물이 개발되고 있으며, 이것들은 모두 금속박 또는 금속회로에 접촉한 적층구조로 하여 플렉서블 프린트 배선판에 사용되고 있다. 그 적층체는 통상 폴리이미드나 동박 등의 기재상에 바니시의 상태에서 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 용제를 제거하고, 이어서 도포된 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 제조된다. 이 경우 사용되는 수지로는 충분한 플렉서빌러티와, 폴리이미드나 동박 등의 기재에 대한 높은 접착성이 요구된다. 또한 전기ㆍ전자부품의 신뢰성이라고 하는 면에서 수지 조성물의 순도와 경화물의 내열성이 요구되고 있다.
한편, 종래의 에폭시 수지의 취약성을 개량한 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 페놀수지 및 페놀성 수산기를 가지는 방향족 폴리아미드 수지(특허문헌 1)의 3자를 함유하는 에폭시 수지 조성물(특허문헌 2)이 개시되어, 내열성과 강인성을 가지는 것임이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 에폭시 수지와 페놀성 수 산기 함유 폴리아미드 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 난연성이 우수하고, 또한 플렉서블 프린트 배선판용 재료로서 유용하다는 취지가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 폴리아미드 함유 바니시가 개시되어 있다.
그러나, 그 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지는 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 축합을 통상 아인산 화합물의 존재하에 실시할 필요가 있고, 그 인산이온, 아인산이온 등의 인계 이온(이하 경우에 따라서, ‘이온성 불순물’이라고도 한다.)의 잔류가 있다. 그 수지가 비교적 저분자량이고, 저점도인 경우에는, 그 수지를 수세하는 것에 의해, 그 인산 이온 등을 충분히 저감시키는 것도 가능하지만, 폴리아미드 수지의 분자량이 높아 지게 됨에 따라, 그 점도상승 때문에 수세만으로 그것들을 충분히 저감시키는 것이 곤란하여, 그 수지를 전기ㆍ전자부품 등에 사용하는 경우에 전기특성 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
특허문헌 1: 일본특허 제2969585호　
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-313787호　
특허문헌 3: W0 2004/048436　
특허문헌 4: W0 02/34850
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 종래의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 우수한 특성, 예를 들면 그 수지의 우수한 난연성이나, 그 수지를 사용한 경화물이 우수한 내열성 및 플렉서빌러티 등을 유지하는 동시에, 비교적 고점도라고 하여도 이온성 불순물 함량이 적고, 접착성이 더욱 개선된 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지에 있어서, 종래 기술에서의 개시와는 반대로, 그 수산기의 비율을 저하시키면, 비교적 고점도라고 하여도 이온성 불순물 함량을 저감시킬 수 있고, 또한, 에폭시 수지 조성물로서 사용하였을 경우, 접착성도 더욱 개선되고, 더구나, 경화물의 플렉서빌러티나 난연성이 저하하지 않는 것을 발견해 내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
1. 하기식(1)으로 나타내는 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
Figure 112007088854824-PCT00001
(상기 식(1)에서, m, n은 평균값으로 0.005≤n/(m+n)<0.05를 나타내고, 또 m+n은 2∼200의 정수이다. Ar1은 2가의 방향족기, Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다.).
2. 하기식(5)으로 나타내는 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
Figure 112007088854824-PCT00002
(상기 식(5)에서, Ar3, n, 및 m은 식(1)에 있어서와 같고, x는 평균 치환기수로서 1∼4의 정수를 나타낸다.).
3. 상기 제 1에 있어서, Ar3이 하기식(4)으로 나타내는 기인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
Figure 112007088854824-PCT00003
　(상기 식(4)에서, R1은 수소원자, 불소원자, 수산기 또는 0, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 1∼6의 치환기, R2는 직접결합, 또는, 0, N, S, P, F 혹은 Si를 포함할 수 있는 탄소수 0∼6으로 구성되는 결합을 나타내고, b는 평균 치환기수로서 0∼4의 정수를 나타낸다.).
4. 상기 제 3에 있어서, 식(4)에 있어서의 R1이 수소원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, R2가 직접결합, -O-, -SO2-, -CO-, 또는, -(CH2)1∼3-으로 나타내는 기이고, b이 1∼2의 정수인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
5. 상기 제 1 에 있어서, n/(m+n)이 식 0.005≤n/(m+n)<0.04인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
6. 상기 제 1에 있어서, 에폭시기에 대한 활성수소 당량이 2000∼5000 g/eq인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
7. 상기 제 1 에 있어서, Ar3이 식
Figure 112007088854824-PCT00004
이고, 에폭시기 에 대한 활성수소 당량이 2000∼5000 g/eq인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
(상기 식에서, ph는 페닐렌기, R1은 페닐렌기상의 치환기로서 수소원자, 불소원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, b는 평균 치환기수로서 0∼4이다.).
8. 상기 제 5 에 있어서, 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 고유 점도값(30℃에 있어서의 0.5 g/dl의 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로 측정)이 0.3∼4.0 dl/g인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
9. (1) 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지; 및 (2)유기용제 및 에폭시 수지의 어느 하나 혹은 양자를 함유하는 수지 조성물.
10. 상기 9에 있어서, (2)의 성분이 유기용제인 수지 조성물.
11. 상기 9에 있어서, (2)의 성분이 에폭시 수지 단독 또는 유기용제 및 에폭시 수지의 양자인 에폭시 수지 조성물.
12. 상기 11에 기재된 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름.
13. 상기 11에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
14. 상기 12에 기재된 필름의 경화물.
15. 상기 11에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용 접착시트.
16. 상기 11에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용 보강판.
17. 상기 11에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용 커버레이.
18. 상기 11에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층의 편면 또는 양면에, 금속박의 일면 혹은 폴리이미드 필름 피복 금속박의 폴리이미드 필름면이 접하도록 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 편면 혹은 양면 금속피복 수지 적층판.
19. 상기 11에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 사용한 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판.
발명의 효과
본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지 및 이것을 함유하는 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물은 박막상으로 성형하였을 경우라도 충분한 플렉서빌러티를 가지고, 또한 이온성 불순물 함량이 낮아 고순도이기 때문에, 전기ㆍ전자부품 등에 사용되었을 경우에, 그것들의 부품의 성능저하 등의 우려가 없고, 전기특성이 우수하고, 추가로 그 에폭시 수지 조성물은 접착성도 더욱 개선된다. 또, 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름 및 그 경화물은 상기한 플렉서빌러티 및 전기특성에 더해서, 난연성, 내열성, 접착성이 우수하기 때문에, 플렉서블 인쇄 배선기판의 제조에 널리 사용하는 것이 가능하여 전기기판 등, 전기재료분야에서 매우 유용하다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(이하 경우에 따라서, ‘본 발명의 폴리아미드 또는 폴리아미드 수지’라고도 한다.)는 하기식(1)으로 나타내는 구조를 가지는 한 특별한 제한은 없다:
Figure 112007088854824-PCT00005
(상기 식(1)에서, m, n은 평균값으로 0.005≤n/(m+n)<0.05, 바람직하게는 0.005≤n/(m+n)<0.04, 더 바람직하게는 0.005≤n/(m+n)≤0.03을 나타내고, 경우에 따라 하한은 0.01 이상일 수도 있고, 또 m+n은 2∼200, 바람직하게는 20∼100, 더 바람직하게는 30∼80의 정수이다. Ar1은 2가의 방향족기, Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다.).
또, 본 명세서에 있어서의 m+n(평균 중합도)의 값은 주입비로부터 계산되는 이론 평균 중합도이다. 주입비로부터 계산되는 이론 평균 중합도라는 것은 원료 모노머의 주입비로부터 계산되는 중합말단이 봉쇄될 때까지의 평균 분자수이다. 그러나, 경우에 따라, 예를 들면 미리 측정된 시험적인 몇 개의 특정한 주입비율에서의 폴리아미드 수지의 고유점도를 참조하는 것에 의해, 반대로, 본 발명의 폴리아미드 수지의 고유점도를 측정하는 것에 의해, 그 폴리아미드 수지의 평균 중합도를 추정하는 것도 가능하다.
그 폴리아미드 수지의 바람직한 것으로서, 하기식(2)으로 나타내는 세그먼트를 가지는 것을 들 수 있고, 식(1)에 있어서의 ( )n의 세그먼트로서 그 식(2)의 세그먼트를 가지는 경우가 바람직하다:
Figure 112007088854824-PCT00006
(상기 식 (2)에서, Ar3은 식(1)에 있어서와 같고, x는 평균 치환기수로서 1∼4의 정수를 나타낸다.).
식(1)의 반복구조 및 식(2)의 세그먼트에 있어서의 -Ar3-기로서 하기식(3)으로 나타내는 방향족잔기 중 일종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기식(4)으로 나타내는 방향족 잔기가 바람직하다:
Figure 112007088854824-PCT00007
Figure 112007088854824-PCT00008
(상기 식(3)에서, R1은 수소원자, 불소원자, 수산기 또는 0, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 1∼6의 치환기, R2는 직접결합 또는 0, N, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 0∼6으로 구성되는 결합을 나타내고, a, b, c는 평균 치환기수로서 a, b는 각각 0∼4, C는 0∼6의 정수를 나타내고,
상기 식(4)에서, R1, R2 및 b는 식(3)에 있어서와 같은 의미를 나타낸다.).
식(4)에 있어서, 바람직한 R1로서는 수소원자, 수산기, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 혹은 헥실기 등의 쇄상 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 혹은 사이클로헥실기 등의 사이클릭알킬기, 바람직하게는 사이클릭 탄소수 4∼6의 알킬기 등을 들 수 있다. 식(4) 중에 R1이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하거나 다를 수 있지만, 바람직하게는 모두 동일하다. R1로서는 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 수소원자이다. R1이 수소원자 이외의 기일 경우, 그 치환위치는 R2의 결합위치를 기준으로 메타 위치가 바람직하다. 또한 식(4)에 있어서, 바람직한 R2로서는 직접 결합, -O-, -SO2-, -CO-, -(CH2)1∼6-, -(CH3)2-, -C(CF3)2- 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 -O-, -SO2-, -C(CH2)1∼3이고, 더 바람직하게는 -O-이다. 또, 식(1)에 있어서, Ar3이 식(4)일 경우, -NH-기가 식(4)에 있어서의 3,4'- 또는 4,4'-결합이 되는 것과 같은 구조를 선택하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지는 모든 세그먼트에 대해서, 식(2)의 페놀성 수산기 함유 세그먼트가 0.05몰% 이상 0.5몰% 미만, 바람직하게는 0.05몰% 이상, 0.4몰% 미만 가지고 있으면, 식(2)의 페놀성 수산기 함유 세그먼트 이외는, 부타디엔 부위나 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 부위 등의 엘라스토머 구조나, 다른 구조의 세그먼트를 가지고 있어도 특별한 제한은 없다. 그 중에서도 하기식(5)으로 나타내는 방향족 잔기를 함유하는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지가 바람직하다:
Figure 112007088854824-PCT00009
(상기 식(5)에서, Ar3, n, 및 m은 식(1)에 있어서와 같고, x는 식(2)에 있어서와 같은 의미를 나타낸다.).
식(5)에 있어서, 바람직한 Ar3로서는 상기와 같다. 또한 식(5)에 있어서의 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환 및 가지지 않는 벤젠환 모두 -CO-기가 1,3결합이 되는 것과 같은 구조를 선택하는 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, 바람직한 폴리아미드 수지로서는 Ar1이 1,3-페닐렌기, Ar2가 5-하이드록시 치환 1,3-페닐렌기의 경우이고, 더 바람직한 경우로서는 그것들과 함께, Ar3이 상기 식(4)의 경우이고, 식(4)이 -ph-O-ph-(식중, -ph-는 페닐렌기를 나타낸다.)의 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 에폭시기에 대한 활성수소 당량이 종래의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지에 비해서, 높은 것도 특징의 하나이고, 주입 원료로부터의 계산값으로, 1700 g/eq이상이고, 바람직하게는 2000 g/eq이상, 더 바람직하게는 2500 g/eq이상이며, 상한은 20000 g/eq이하, 바람직하게는 10000 g/eq이하이고, 더 바람직하게는 5000g/cq이하이다. 가장 바람직하게는 2000∼5000 g/eq이다.
본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지는 통상 페놀성 수산기 함유 디카르복시산 및 다른 방향족 디카르복시산(페놀성 수산기를 가지지 않는 방향족 디카르복시산)과 방향족 디아민을 식(1)에 있어서의 n/(m+n)의 값을 만족시키는 그 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는 비율에 있어서, 축합제의 존재하에서 축합반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 축합반응에 의해 수득된 그 폴리아미드 수지의 양쪽 말단 세그먼트는 ( )m의 세그먼트와 ( )n의 세그먼트 중 어느 하나이고, 양쪽 말단 세그먼트는 같거나 다를 수 있다. 본 발명의 그 폴리아미드에서는 대부분의 경우에는 ( )m의 세그먼트가 양쪽 말단에 오는 것으로 생각된다. 이 폴리아미드 수지의 양쪽 말단은 양자 동일하여 아미노기 또는 카르복실기이거나, 또는 한쪽이 아미노기이고, 다른 한쪽이 카르복실기 중 어느 하나이고, 양쪽 말단이 아미노기인 경우에는, 상기 식(1)의 ( )m세그먼트의 좌측 말단 카르보닐기에 방향족 디아민이 1분자 결합해서 좌측 말단이 아미노기가 되고, ( )n 세그먼트의 우측 말단에 수소원자가 결합해서 좌측 말단이 아미노기가 된다. 양쪽 말단이 카르복실기인 경우에는 상기 식(1)의 ( )n세그먼트의 -NH-기에 방향족 디카르복시산 1분자가 결합해서 우측 말단 카르복실기가 되고, ( )m 의 세그먼트의 카르보닐기측의 말단에 수산기가 붙어 좌측 말단 카르복실기가 된다. 한쪽이 아미노기이고, 다른 한쪽이 카르복실기인 경우에는 상기 식(1)의 ( )m세그먼트 좌측 말단의 카르보닐기에 하이드록시기가 붙어 카르복실기가 되고, ( )n 세그먼트의 -NH-기에 수소원자가 붙어 아미노기가 된다. 본 발명에 있어서는 양쪽 말단 아미노기가 바람직하다. 양쪽 말단 아미노기의 그 폴리아미드 수지는 방향족 디아민 성분을 방향족 디카르복시산 성분에 대해서, 과잉으로 사용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지가 엘라스토머 구조를 가지는 경우에는, 상기 축합반응 후에 양쪽 말단 카르복시산 또는 양쪽 말단 아민의 엘라스토머를 반응시키는 것에 의해 수득된다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 합성에 대해서는 예를 들면 일본특허 제2969585호 등에 기재되어 있는 방법을 응용할 수 있다. 즉 방향족 디아민 성분과, 방향족 디카르복시산 성분(페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 및 페놀성 수산기를 가지지 않는 방향족 디카르복시산)을 아인산 에스테르와 피리딘 유도체의 존재하에 중축합시키는 것에 의해, 본 발명의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다. 이 제조방법에 의하면 관능기인 페놀성 수산기를 보호하지 않고, 추가로 페놀성 수산기와 다른 반응기, 예를 들면 카르복실기나 아미노기와의 반응을 일으키지 않고, 직쇄상의 방향족 폴리아미드 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 또한 중축합 시에 고온을 필요로 하지 않는, 즉 약 150℃이하에서 중축합 가능하다고 하는 이점도 갖는다. 바람직한 반응온도 등은 사용하는 원료화합물 등에 의해 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 디카르복시산 성분으로서, 5-하이드록시이소프탈산 및 이소프탈산을 사용하고, 디아민 성분으로서 3,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 경우, 예를 들면 80∼120℃, 바람직하게는 80∼100℃ 미만의 온도에서 실시할 수 있다. 반응시간은 목적으로 하는 수지의 중합도 등에 의해 다르지만, 비교적 고분자량, 즉 n+m이 5이상, 더 바람직하게는 10보다 큰 것을 얻기 위해서는 바람직하게는 5시간 이상, 20시간 이내 정도이다.
이하, 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드 공중합체의 제조방법에 대해서 보다 자세하게 설명한다. 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지를 제조하기 위해서 사용하는 방향족 디아민으로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민 등의 페닐렌디아민 유도체; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르 유도체; 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 디아미노디페닐티오에테르 유도체; 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논 유도체; 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 디아미노디페닐설폰 유도체; 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐 등의 벤지딘 유도체; p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, o-크실렌디아민 등의 크실렌디아민 유도체; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3-'디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 등 디아미노디페닐메탄 유도체 등을 들 수 있고, 페닐렌디아민 유도체, 디아미노디페닐메탄 유도체 또는 디아미노디페닐에테르 유도체가 바람직하고, 디아미노디페닐메탄 유도체(식(4)에 있어서의 R2가 -CH2-의 구조를 가지는 화합물) 또는 디아미노디페닐에테르 유도체(식(4)에 있어서의 R2가 -O-의 구조를 가지는 화합물)이 더욱 바람직하고, 수득되는 폴리머의 용제 용해성, 난연성의 면으로부터 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산으로서는 방향족환이 2개의 카르복실기와 1개 이상의 수산기를 가지는 구조라면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 3-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산등 벤젠환상에 1개의 하이드록시기와 2개의 카르복실기를 가지는 디카르복시산을 들 수 있다. 이것들 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산 가운데, 수득되는 폴리머의 용제 용해성, 순도, 및 에폭시 수지 조성물로 하였을 때의 전기특성, 금속박 및 폴리이미드으로의 접착성 등의 면으로부터 5-하이드록시이소프탈산이 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산은 전체 디카르복시산 성분 중에서 0.5몰% 이상 5몰% 미만, 바람직하게는 0.5몰% 이상 4몰% 미만이 되는 비율로 사용한다. 이 주입비가, 식(1)에 있어서의 n/(n+m)을 결정한다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지용의 상기 페놀성 수산기를 가지지 않는 방향족 디카르복시산으로서는 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시 2벤조산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 3,3'-메틸렌 2벤조산, 4,4'-메틸렌 2벤조산, 4,4'-티오 2벤조산, 3,3'-카르보닐 2벤조산, 4,4'-카르보닐 2벤조산, 4,4'-설포닐 2벤조산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,2-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 이소프탈산이 바람직하다.
상기 축합반응 시에 축합제로서 사용되는 아인산 에스테르로서는 아인산 트리페닐, 아인산 디페닐, 아인산 트리-o-톨릴, 아인산 디-o-톨릴, 아인산 트리-m-톨릴, 아인산 트리-p-톨릴, 아인산 디-p-톨릴, 아인산 디-p-클로로페닐, 아인산 트리-p-클로로페닐, 아인산 디-p-클로로페닐 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 아인산 에스테르와 함께 사용하는 피리딘 유도체로서는 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,4-루티딘 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 제조에 있어서 사용되는 축합제는 상기 아인산 에스테르와 피리딘 유도체이다. 피리딘 유도체는 유기용매에 첨가해서 사용할 수 있는 것이 일반적이다. 그 유기용매는 아인산 에스테르와 실질적으로 반응하지 않고, 또한, 상기 방향족 디아민과 상기 디카르복시산을 양호하게 용해시키는 동시에, 반응생성물인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지도 양호하게 용해시키는 성질을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈이나 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 이외에, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 또는 이것들과 아미드계 용매와의 혼합용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 통상, 피리딘 유도체의 사용량은 피리딘 유도체와 그 유기용매의 총량에 대해서, 5∼30중량% 정도의 비율로 사용된다.
또, 중합도가 큰 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는, 상기 아인산 에스테르와 피리딘 유도체 이외에, 염화리튬, 염화칼슘 등의 무기염류를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 반응온도도 약간 낮게, 바람직하게는 110℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃이하 정도가 바람직하다.
이하, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 제조방법을 더 구체적으로 설명한다. 우선, 상기 피리딘 유도체와 유기용매의 혼합용매 중에 아인산 에스테르를 첨가하고, 이것에 방향족 디카르복시산 성분과 방향족 디아민 성분을 그 방향족 디카르복시산 성분 1몰에 대해서, 방향족 디아민 성분이 0.5∼2몰, 바람직하게는 1∼2몰, 더 바람직하게는 1몰 보다 많고, 2몰 이하, 더 바람직하게는 1.01∼1.5몰 정도의 비율로 첨가하고, 질소 등의 불활성가스 분위기 하에서 가열 교반한다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 물, 메탄올, 혹은 헥산 등의 빈용매를 반응액에 첨가하거나, 또는 빈용매 중에 반응액을 첨가해서 생성 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 실시하여 부생성물이나 무기염류 등을 제거하는 것에 의해, 상기 식(1)으로 나타내는 구조를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
또, 방향족 디아민 성분이 방향족 디카르복시산 성분에 대해서, 과잉 바람직하게는 몰비로 1∼5% 혹은 그 이상의 과잉)으로 하는 것이 페놀성 수산기를 보호하기 위해서는 바람직하다.
이온성 불순물이 보다 적은 본 발명의 폴리아미드 수지를 얻는 바람직한 방법으로서는, 그 수지용액(반응용액을 포함한다.)로부터의 빈용매, 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 이온교환수로의 수지석출과 석출수지의 용매로의 용해, 즉 그 수지를 용해하는 용매, 예를 들면 후기하는 수지 조성물의 항에서 열거하는 용매, 바람직하게는 아미드계 용매, 더 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드로의 용해를 반복하고, 필요에 따라, 마지막으로 메탄올로 정제하는 방법을 들 수 있다. 더 구체적으로는 상기에서 수득된 반응액에 이온 교환수를 수지가 석출될 때까지 첨가하고, 윗상(upper phase)액 부분을 제거하고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하고, 수지를 용해시킨 후, 재차 이온교환수를 첨가하여 수지를 석출시킨다. 윗상(upper phase)액 부분을 제거하고, 이 석출한 수지를 재차 N,N-디메틸포름아미드로 용해하고, 이어서 이온교환수로 수지를 석출시킨다. 이 수지의 용해 및 석출의 조작을 필요에 따라서, 2∼10회 정도, 바람직하게는 3∼7회 정도 반복한 후, 수분을 감압하에 제거하는 것에 의해, 본 발명의 폴리아미드 수지를 폴리아미드 수지용액(수지 조성물)로서 얻을 수 있다. 또, 이 수지용액으로부터 이온성 불순물이 보다 적은 본 발명의 폴리아미드 수지를 분리하기 위해서는, 이 수지 조성물을 이온 교환수 또는 메탄올에 투입한 후, 석출한 수지를 여과, 필요에 따라서 메탄올 세정 및 메탄올 환류에 의해 정제하고, 수득된 수지를 필요에 따라, 여과 분리, 건조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서 축합제인 아인산 에스테르의 첨가량은, 통상, 카르복실기에 대해서, 등몰 이상이고, 30배몰 이하 정도가 바람직하다. 그 이상은 효율적이지 않다. 또, 아인산 트리에스테르를 사용하였을 경우, 부생하는 아인산 디에스테르도 축합제이기 때문에, 아인산 트리에스테르의 사용량은 카르복실기에 대해서 80몰% 정도일 수 있다. 피리딘 유도체의 량은 카르복실기에 대해서, 등몰 이상인 것이 바람직하고, 실제로는 반응 용매로서의 역할을 겸하여 아주 과잉으로 사용되는 경우가 많다. 상기 피리딘 유도체와 유기용매로 이루어지는 혼합물의 사용량은 이론상 수득되는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서, 5∼30중량부가 되는 것과 같은 범위가 바람직하다. 반응온도는 통상 60∼180℃, 바람직하게는 70∼130℃, 더 바람직하게는 80∼110℃정도이다. 반응시간은 반응온도에 의해 크게 영향을 받지만, 어떠한 경우에도 최고의 중합도를 나타내는 최고점도를 얻을 수 있을 때까지 반응계를 교반하는 것이 바람직하다. 통상 수분에서 20시간이다. 상기 바람직한 반응 조건하에서 5-하이드록시이소프탈산 및 이소프탈산과 3,4'-디아미노디페닐에테르를 등몰이거나, 후자를 약간 과잉으로 사용하면, 2∼100 정도라는 가장 바람직한 평균 중합도(m+n)를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기, 바람직한 평균 중합도를 가지는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 고유 점도값(30℃에 있어서의 0.5 g/dl의 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로 측정)은 0.1∼4.0 dl/g의 범위에 있다. 더 바람직하게는 0.3 dl/g이상이며, 더욱 바람직하게는 0.35 dl/g이상이다. 바람직한 상한으로서는 3.0 dl/g이하, 더 바람직한 상한으로서는 2.0 dl/g이하, 더욱 바람직한 상한으로서는 0.8 dl/g이하 정도이다. 일반적으로 바람직한 평균 중합도를 가지는 지의 여부는 고유점도를 참조 하는 것에 의해 판단한다. 고유점도가 0.1 dl/g보다 작으면, 성막성이나 방향족 폴리아미드 수지로서의 성질 출현이 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로 고유점도가 4.0 dl/g보다 크면, 중합도가 지나치게 높아져 용제 용해성이 나빠지고, 또한, 성형 가공성이 나빠진다는 문제가 발생한다.
페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 중합도를 조절하는 간편한 방법으로서는 방향족 디아민 또는 방향족 디카르복시산 성분의 어느 한쪽을 과잉으로 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명과 같이 비교적 고중합도의 수지를 얻는 경우에는, 양자를 거의 등몰, 혹은 방향족 디아민을 다소 과잉 정도, 예를 들면 0∼20몰% 정도, 바람직하게는 1∼15몰% 정도 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
엘라스토머를 도입할 때의, 양쪽 말단 카르복시산 또는 양쪽 말단 아민 엘라스토머의 구체적인 예로서는, 양쪽 말단 카르복시산 폴리부타디엔(우베코산주식회사 제품: CTB) 또는 양쪽 말단 카르복시산 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(우베코산주식회사 제품: CTBN)등이 바람직하다. 그 사용량은 상기에서 수득된 폴리아미드의 말단 카르복실기 또는 아미노기 1당량에 대해서, 아미노기 또는 카르복실기가 등당량 이상, 바람직하게는 등당량∼1.5당량이다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드를 함유할 수 있는 것이라면 특별히 제한없다. 즉 본 발명의 폴리아미드 수지와 다른 성분을 포함하는 수지 조성물이라면 어느 것이나 포함된다. 예를들면 바람직한 수지 조성물의 일례를 들면, 그 폴리아미드 수지를 용제에 용해한 수지용액 및 그 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물(이하 ‘본 발명의 에폭시 수지 조성물’이라고도 한다.) 등을 들 수 있다. 따라서, 바람직한 본 발명의 수지 조성물은, (1) 본 발명의 폴리아미드 수지와, (2)용제 및 에폭시 수지의 양자의 어느 한쪽 혹은 양자를 포함하는 것이다. 이 경우 (1)의 본 발명의 폴리아미드 수지는 (1) 및 (2)의 총량에 대해서, 10∼97중량%이고, 3∼90중량%이 (2)의 용제 및 에폭시 수지의 양자의 어느 한쪽 혹은 양자이다.
바람직한 상기 수지용액으로서는 상기한 수지정제 공정에 있어서 용해, 석출을 반복한 후, 추가로 용제로 용해해서 얻을 수 있다. 그 용제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 아미드계 용매가 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드가 더 바람직하다. 수득된 수지용액 중의 수지농도는 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%이다. 또한 농도 15∼50중량% 정도의 본 발명의 수지 조성물, 예를 들면 상기 반응액으로부터 생성수지를 석출, 용해를 적당하게 반복하고, 수분을 제거한 수지용액을 그대로, 에폭시 수지 조성물을 위해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 폴리아미드 수지 또는 본 발명의 수지용액과 에폭시 수지를 포함한다. 그 에폭시 수지로서는 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환과 같은 방향족환을 가지고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이라면, 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는 페놀류(페놀, 크레졸 또는 나프톨) 노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 골격함유 페놀노볼락형 에폭시 수지 또는 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지나 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 더 바람직한 에폭시 수지로서는 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지, 예를 들면 NC-3000(상품명: 니혼카야쿠주식회사 제품)등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 폴리아미드 수지는 경화제로서 작용한다. 경화제로서는 본 발명의 폴리아미드 수지 이외에 다른 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제의 구체적인 예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시아노디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 페놀노볼락, 트리페닐메탄 및 이것들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들을 병용하는 경우, 본 발명의 폴리아미드 수지가 전체 경화제 중에 차지하는 비율로서는 통상 20∼100중량%, 바람직하게는 30∼100중량%이다. 통상 본 발명의 폴리아미드 수지만을 경화제로서 사용하여도 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 종류 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 어떤 경우에는, 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서 0.7∼1.2 활성수소 당량이 바람직하고, 또 경우에 따라서는 0.7∼4 활성수소 당량, 더 바람직하게는 1∼3 활성수소 당량이 바람직하다. 본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 활성수소 당량은 반응시에 주입한 페놀성 수산기 함유 방향족 디카르복시산의 량과 방향족 디아민 성분의 량으로부터 산출할 수 있다.
또, 상기 경화제를 사용할 때에 경화 촉진제를 병용해도 지장이 없다. 통상 경화 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 그 경화 촉진제의 구체적인 예로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속화합물 등을 들 수 있고, 이미다졸류가 바람직하고, 더 바람직하게는 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등이다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대해서, 경우에 따라 0.1∼5.0중량부, 통상은 1∼50중량부, 바람직하게는 2∼30중량부가 필요에 따라서 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라서 무기 충전재를 함유 할 수도 있다. 그 무기 충전재의 구체적인 예로서는 실리카, 알루미나, 탈크, 글라스 단섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0∼90중량%을 차지하는 양이 사용된다. 추가로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서, 실란커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러 가지의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 용도에 따라 용매를 포함하지 않는 것을 그대로 사용할 수도 있다. 통상 용매를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 더 바람직하다. 용매를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 기본적인 조성으로서는 본 발명의 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 용매를 포함하는 조성으로 이루어지고, 통상 그 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지 양자의 합계함량이 3자(그 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 용매)의 합계에 대해서, 10∼60중량%, 바람직하게는 20∼50중량% 정도, 잔부가 용매이다. 경화촉진제를 사용할 때, 경화 촉진제의 첨가량은 그 폴리아미드 수지 및 에폭시 수지 양자의 합계량에 대해서, 통상 0∼5중량% 정도, 바람직하게는 0.3∼3중량% 정도이다. 이것에, 필요에 따라서 상기의 무기 충전재 또는/및 배합제를 첨가하고, 교반 기타의 방법으로, 균일하게 혼합할 수 있다. 용매를 포함하지 않거나, 포함해도 점도가 높아 교반 혼합이 곤란할 때는, 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합할 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들면 에폭시 수지와 경화제, 및 필요에 따라 경화 촉진제 및 무기 충전재, 배합제를 첨가하고, 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지와 경화제, 및 필요에 따라 경화 촉진제 및 무기 충전재, 배합제를 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합하고, 이어서, 수득된 에폭시 수지 조성물을 용융 주형법 혹은 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 그 후, 그 성형체를 80∼200℃에서 2∼10시간, 가열하는 것에 의해 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름은 바람직하게는 용제를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 얻을 수 있다. 또한 그 필름을 상기한 바와 같이 가열해서 그 경화물을 얻을 수 있다. 용제를 포함하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 수득된 이 경우의 에폭시 수지 조성물 중의 고형분 농도(용제를 제외하는 성분; 이하 동일)은 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%, 잔부가 용매이다. 그 용제를 포함하는 에폭시 조성물의 점도는 코팅 시의 작업편리성 등에서, 바람직한 점도범위는 통상 1000∼100000 mPaㆍs, 바람직하게는 2000∼50000 mPaㆍs, 더 바람직하게는 3000∼20000mPaㆍs정도이다.
본 발명의 필름은 상기의 에폭시 수지 조성물을 그것 자체 공지의 그라비어 코팅법, 스크린인쇄, 메탈마스크법, 스핀코팅법 등의 각종 코팅방법에 의해 평면상 지지체 상에 건조후의 두께가 소정의 두께, 예를 들면 3∼500㎛, 바람직하게는 5∼500㎛, 경우에 따라서 5∼30㎛가 되도록 도포 후 건조하는 것에 의해 얻을 수 있다. 코팅방법은 기재의 종류, 형상, 크기, 도포막의 막두께에 따라서 적당하게 선택된다. 기재로서는 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 고분자 및/또는 그 공중합체로 만들어지는 필름, 또는 동박 등의 금속박이고, 폴리이미드 필름 또는 금속박이 바람직하다. 수득된 본 발명의 필름은 가열 하는 것에 의해 시트상의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 필름의 바람직한 용도로서는 플렉서블 프린트 배선판용 접착시트, 플렉서블 프린트 배선판용 보강판, 플렉서블 프린트 배선판용 커버레이, 편면 또는 양면 금속피복 수지 적층판의 수지층(이하, 이것들을 합쳐서 ‘플렉서블 프린트 배선판용 재료’ 라고 한다.)을 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이것들을 구성하는 플렉서블 프린트 배선판용 접착제 또는 수지층으로서 기능한다. 이러한 용도에는 평면상 지지체가 박리 필름으로서의 기능을 가지는 경우가 많다.
또, 용제를 함유하는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 유리섬유, 카본섬유, 폴리에스테르섬유, 알루미나섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형하여 경화물을 얻을 수도 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 그 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%을 차지하는 량을 사용한다.
다음에, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 플라스크 안을, 질소가스 치환을 실시하고, 거기에 5-하이드록시이소프탈산 1.8g, 이소프탈산 81.3g, 3,4'-디아미노디페닐에테르 102g, 염화리튬 3.4g, N-메틸피롤리돈 344g, 피리딘 115.7g을 첨가하고, 교반 용해시킨 후 아인산 트리페닐 251g을 첨가하여 90℃에서, 8시간 반응시켜, 하기식(6)으로 나타내는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(A)를 포함하는 반응액을 얻었다:
Figure 112007088854824-PCT00010
(상기 식(6)에서의 n/(m+n)=0.022이다.).
이 반응액을 실온으로 냉각한 후, 메탄올 500g에 투입하고, 생성 폴리아미드 수지를 석출시키고, 석출한 그 수지를 여과하고, 추가로 메탄올 500g로 세정한 후, 메탄올 환류에 의해 정제하였다. 이어서, 환류액을 실온까지 냉각한 후, 그 수지를 여과하고, 건조시켜서 수지분말(A)을 얻었다. 수득량은 160g이고 수율96%이었다. 이 수지분말(A) 0.100g을 N,N-디메틸아세트아미드 20.0㎖에 용해시키고, 오스왈드 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도는 0.50 dl/g이었다. 에폭시기에 대한 활성수소 당량은 계산값으로 3300 g/eq이다. 수득된 본 발명의 폴리아미드 수지의 양쪽 말단은 아미노기이고, 평균 중합도는 50(주입비로부터 계산한 이론 평균 중합도)이다.
실시예 2
실시예 1에 있어서의 3,4'-디아미노디페닐에테르 102g을 4,4'-디아미노디페닐에테르 102g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 하기식(7)으로 나타내는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 반응액을 얻고, 추가로 그 반응액을 실시예 1과 같이 처리하여, 수지분말(B)을 얻었다:
Figure 112007088854824-PCT00011
(상기 식(7)에서의 n/(m+n)=0.022이다.).
수득량은 158g이고 수율 94%이었다. 이 수지분말(B) 0.100g을 N,N-디메틸아세트아미드 20.0㎖에 용해시키고, 오스왈드 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도는 0.65 dl/g이었다. 에폭시기에 대한 활성수소 당량은 계산값으로 3300 g/eq이다. 수득된 본 발명의 폴리아미드 수지의 양쪽 말단은 아미노기이고, 평균 중합도는 50(주입비로부터 계산한 이론 평균 중합도)이다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 반응액 100g을 90℃로 유지한 채, 이온교환수 30g을 첨가하고, 60℃ 이하로 냉각하여 수지를 석출시켰다. 윗상(upper phase)액 부분을 제거하고, 이어서, N,N-디메틸포름아미드 40g을 첨가하고 60℃에서 30분 교반하여 균일 용해시킨 후, 재차 이온교환수 30g을 첨가하고, 수지를 석출시켰다. 이 수지의 석출과 용해의 조작을 5회 반복하여 수지용액을 얻고, 이어서, 0.02 MPa의 감압 하에서, 그 수지용액으로부터 수분을 제거하여, 수지농도 20중량%의 본 발명의 수지 조성물 75g을 얻었다. 이 본 발명의 수지 조성물 1.00㎖을 E형 회전점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 회전점도는 200 mPaㆍs이었다.
또, 본 발명의 수지 조성물 50g을 메탄올 50g에 투입하고 석출한 수지를 여 과하고, 추가로 메탄올 50g로 세정한 후, 메탄올 환류에 의해 정제하였다. 이어서 환류액을 실온까지 냉각한 후, 그 수지를 여과하고, 건조시켜 수지분말을 얻었다. 그 수지분말 4g을 이온교환수 40g과 함께, 121℃에서, 20시간 처리하고, 추출물을 이온 크로마토그램에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 실시예 1에서 수득된 반응액 대신에 실시예 2에서 수득된 반응액을 사용한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로, 수지농도 20중량%의 본 발명의 수지 조성물 75g을 얻었다. 이 수지 조성물 1.00㎖을 E형 회전점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 회전점도는 380 mPaㆍs이었다.
또. 상기에서 수득한 본 발명의 수지 조성물 50g을 메탄올 50g에 투입하고, 본 발명의 폴리아미드 수지를 석출시켰다. 석출한 수지를 여과하고, 추가로 메탄올 50g으로 세정한 후, 메탄올 환류에 의해 정제하였다. 이어서 실온까지 냉각한 후, 그 수지를 여과하고, 건조시켜 수지분말을 얻었다. 그 수지분말 4g을 이온교환수 40g과 함께, 121℃에서, 20시간 처리하고, 추출물을 이온 크로마토그램에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
실시예 1에서 수득된 수지분말(A) 120g에, 에폭시 수지로서 NC-3000을 5.1g(니혼카야쿠주식회사 제품, 에폭시 당량 265에서 285g/eq), 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(2PHZ)을 1.3g 및 용제로서 N,N-디메틸포름아미드 256g을 첨가하고, 균일하게 혼합하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 건조후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 3분간 건조시켜 PET필름을 제거하는 것에 의해 본 발명 시트상 필름을 얻었다.
실시예 7
실시예 3에서 수득된 수지 조성물 12g에, 에폭시 수지로서 NC-3000을 0.102g(니혼카야쿠주식회사 제품, 에폭시 당량 265에서 285g/eq), 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(2PHZ)을 0.026g 첨가하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8
실시예 7의 에폭시 수지 조성물을 PET필름상에 건조후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서, 3분간 건조시켜 PET필름을 제거하는 것에 의해 본 발명 시트상 필름을 얻었다.
실시예 9
실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(상품명: 유필렉스 25SGA, 우베코산주식회사 제품) 상에 롤 코터를 사용하여, 건조후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서, 3분간의 건조 조건으로 용제를 제거하였다. 이 반경화 상태의 접착제가 붙어 있는 폴리아미드 필름의 접착제면에 두께 18㎛의 BHN 박(상품명)(재팬에너지사제 압연동박)의 조화(粗化) 처리면을 접착시키고, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착하여 편면 구리피복 수지 적층판을 얻었다. 수득된 편면 구리피복 수지 적층판을 텐시론 시험기(토요볼드윈제)을 사용하여, JIS C6481에 준거하여 구리와 수지층의 박리강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 10
실시예 6의 시트상 필름을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(유필렉스 25SGA 우베코산주식회사 제품)에 접착시키고， 이 반경화 상태의 접착제가 붙어 있는 폴리이미드 필름의 접착제면에 두께 18㎛의 BHN박(상품명)(재팬에너지사제 압연동박)의 조화(粗化)처리면을 접착시키고, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착해서 편면 구리피복 수지 적층판을 얻었다. 수득된 편면 구리피복 수지 적층판을 텐시론 시험기(주식회사토요볼드윈제)을 이용하여, JIS C6481에 준거해서 구리와 수지층의 박리강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 11
실시예 5의 에폭시 수지 조성물을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(유필렉스 25SGA 우베코산주식회사 제품)상에 롤 코터를 사용하여, 건조후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 또 한 장의 동일한 폴리이미드 필름을 접착시키고, 140 ℃ 에서, 3분간의 건조조건하에서 용제를 제거하였다. 그 후, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착하였다. 수득된 양면 폴리이미드 필름 피복 수지 적층판을 텐시론 시험기(주식회사토요볼드윈제)을 이용하여, JIS C6481에 준거해서 측정하였다. 이 폴리이미드끼리의 계면에 있어서의 박리강도를 측정하는 것에 의해, 표면 폴리이미드 필름 피복 동판 2장을 폴리이미드 필름면을 향해서 접착시킨 양면 구리피복수지 적층판에 있어서의 폴리이미드끼리의 계면에 있어서의 박리강도의 대용평가로 하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 12
실시예 6의 시트상 필름을 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(유필렉스 25SGA 우베코산주식회사 제품) 끼리로 접착시키고, 170℃, 5MPa로 60분간 가열 압착하였다. 수득된 것을 텐시론 시험기(토요볼드윈제)을 이용하고, JIS C6481에 준거해서 측정하였다. 이 폴리이미드 끼리의 계면에 있어서의 박리강도를 측정하는 것에 의해, 표면 폴리이미드 필름 피복 동판 2장을 폴리이미드 필름면을 향해서 접착시킨 양면 구리피복 수지 적층판에 있어서의 폴리이미드 끼리의 계면에 있어서의 박리강도의 대용평가로 하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 5-하이드록시이소프탈산의 사용량을 45.5g으로, 이소프탈산의 사용량을 41.5g으로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 상기식(6)(상기 식(6)에서의 n/(m+n)=0.5이다.)으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지(C)를 포함하는 반응액을 얻고, 추가로, 그 반응액을 실시예 1과 같이 처리해서 그 수지분말(C)를 얻었다.그 수지분말(C)의 특정량은 165g이고 수율은 97%이었다.
이 수지분말(C) 0.100g을 N,N-디메틸아세트아미드 20.0㎖에 용해시키고, 오스왈드 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도는 0.56 dl/g이었다. 에폭시기에 대한 활성수소 당량은 계산값으로 580 g/eq이다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 실시예 1에서 수득된 반응액 대신에 비교예 1에서 수득된 반응액을 사용한 것 외에는 실시예 3과 같은 방법으로 수지농도 20중량%의 비교용 수지 조성물 75g을 얻었다. 이 수지 조성물 1.00㎖을 E형 회전점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 회전점도는 280 mPaㆍs이었다.
또, 이 수지 조성물 50g을 메탄올 50g에 투입하고, 비교용 수지를 석출시켰다. 석출한 수지를 여과하고, 추가로, 메탄올 50g로 세정한 후, 메탄올 환류에 의해 정제하였다. 이어서 수득된 환류액을 실온까지 냉각한 후, 수지를 여과하고, 건조시켜 수지분말을 얻었다. 그 수지분말 4g을 이온교환수 40g과 함께, 121℃에서, 20시간 처리하고, 추출물을 이온 크로마토그램에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
실시예 5에 있어서, 수지분말(A) 대신에 비교예 1에서 수득된 수지분말(C) 120g을 사용한 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 비교용 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
실시예 9에 있어서, 실시예 5의 에폭시 수지 조성물 대신에 비교예 3의 에폭시 수지 조성물을 사용한 이외는, 실시예 9와 같은 방법으로, 편면 구리피복 수지 적층판을 얻었다. 수득된 편면 구리피복 수지 적층판을 텐시론 시험기(토요볼드윈제)를 사용하여 JIS C6481에 준거해서 구리와 수지층의 박리강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 5
실시예 11에 있어서, 실시예 5의 에폭시 수지 조성물 대신에 비교예 3의 에폭시 수지 조성물로 변경한 이외는 실시예 11과 동일하게 하는 것에 의해, 양면 폴리이미드 피복 수지 적층판용 평가물을 얻었다. 수득된 양면 폴리이미드 피복 수지 적층판을 텐시론 시험기(토요볼드윈제)를 사용하여 JIS C6481에 준거해서 폴리이 미드끼리의 계면에 있어서의 박리강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112007088854824-PCT00012
이렇게 본 발명의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지는 이온성 불순물 농도가 비교용 폴리아미드 수지에 비해서 이온성 불순물 농도가 대폭적으로 작고, 접착성이 우수하다.

Claims (19)

  1. 하기식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
    Figure 112007088854824-PCT00013
    (상기 식(1)에서, m, n은 평균값으로 0.005≤n/(m+n)<0.05를 나타내고, 또, m+n은 2∼200의 정수이다. Ar1은 2가의 방향족기, Ar2는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족기, Ar3은 2가의 방향족기를 나타낸다. ).
  2. 하기식(5)으로 나타내는 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
    Figure 112007088854824-PCT00014
    (상기 식(5)에서, Ar3, n 및 m은 식(1)에 있어서와 같고, x는 평균 치환기수로서 1∼4의 정수를 나타낸다.).
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar3이 하기식(4)으로 나타내는 기인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
    Figure 112007088854824-PCT00015
    (상기 식(4)에서, R1은 수소원자, 불소원자, 수산기 또는 0, S, P, F, Si를 포함할 수 있는 탄소수 1∼6의 치환기, R2는 직접결합, 또는, 0, N, S, P, F 혹은 Si를 포함할 수 있는 탄소수 0∼6으로 구성되는 결합을 나타내고, b는 평균 치환기수로서 0∼4의 정수를 나타낸다.).
  4. 제 3 항에 있어서,
    식(4)에 있어서, R1이 수소원자, 탄소수 1∼3알킬기, R2가 직접결합, -O-, -SO2-, -CO-, 또는, -(CH2)1∼3-으로 나타내는 기이고, b가 1∼2의 정수인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    n/(m+n)이 식 0.005≤n/(m+n)<0.04인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에폭시기에 대한 활성수소 당량이 2000∼10000 g/eq인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Ar3이 식
    Figure 112007088854824-PCT00016
    이고, 에폭시기에 대한 활성수소 당량이 2000∼10000 g/eq인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지:
    (상기 식에서, ph는 페닐렌기, R1은 페닐렌기 상의 치환기로서 수소원자, 불소원자, 수산기 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, b는 평균 치환기수로서 0∼4이다.).
  8. 제 5 항에 있어서,
    페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 고유 점도값(30℃에 있어서의 0.5 g/dl의 N,N-디메틸 아세트아미드 용액으로 측정)이 0.3∼4.0 dl/g인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지.
  9. (1) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지; 및
    (2) 유기용제 및 에폭시 수지의 어느 하나 혹은 양자를 함유하는 수지 조성 물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (2)의 성분이 유기용제인 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    (2)의 성분이 에폭시 수지 단독 또는 유기용제 및 에폭시 수지의 양자인 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 시트상으로 가공한 필름.
  13. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물.
  14. 제 12 항에 기재된 필름의 경화물.
  15. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용 접착시트.
  16. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용 보강판.
  17. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 가지는 플렉서블 프린트 배선판용 커버레이.
  18. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층의 편면 또는 양면에, 금속박의 일면 혹은 폴리이미드 필름 피복 금속박의 폴리이미드 필름면이 접하도록 접착하고 있는 것을 특징으로 하는 편면 혹은 양면 금속피복 수지 적층판.
  19. 제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 층, 그 시트상 가공필름의 층 또는 그것들의 경화물의 층을 사용한 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판.
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