JP2003206352A

JP2003206352A - ポリアミドの製造方法

Info

Publication number: JP2003206352A
Application number: JP2002007744A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Jokai; 真之畳開; Nobuaki Kido; 伸明城戸; Shunichi Matsumura; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2002-01-16
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】効率的にフェノール性水酸基を有するポリア
ミドを製造する技術を提供する。【解決手段】特定の比率のジアミンとジカルボン酸ジ
アリールエステルとフェノール性水酸基を有する芳香族
ジカルボン酸ジアリールエステルとからフェノール性水
酸基を有するポリアミドを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、ポリアミドの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミ
ドからなる繊維、フィルム、パルプ、その他の成形物
は、引張強度、引張弾性率、そして耐熱性に優れるた
め、複合材料の基材として航空機、自動車、ボート、ス
ポーツ用品等に使用されている。

【０００３】一方、たとえば繊維と樹脂マトリックスと
からなる複合材料における、繊維と樹脂マトリックスと
の間の接着性の良否は、複合材料の機械的強度、弾性
率、および耐疲労性に大きな影響を与えるため、複合材
料の物性にとって、この繊維と樹脂マトリックスとの間
の接着性は極めて重要である。

【０００４】このような背景にあって、従来の技術によ
る全芳香族ポリアミド繊維と、マトリックスとしてのエ
ポキシ樹脂とを使用した複合材料は、エポキシ樹脂が接
着性においてアラミド系繊維と比較的相性の良い樹脂で
あるにも関わらず、実用上、界面接着力が不十分である
という問題がある。

【０００５】この問題は、アラミド系繊維が剛直高分子
で高結晶性なため、繊維表面が化学的に不活性であると
いう点に起因していると考えられている。

【０００６】この問題の解決方法として、縮合剤として
亜リン酸またはその誘導体とピリジン誘導体等とを使用
し、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸とジアミ
ンとからフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂を
製造し、この樹脂を全芳香族ポリアミド繊維に付着させ
る方法がある。（特開平５−９３０２号公報）。

【０００７】しかし、縮合剤としてフェノール性水酸基
を有するジカルボン酸基準で２倍モル以上の亜リン酸エ
ステル等を用いることからコストが高くなる等の問題が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本願発明では亜リン酸
エステル等の縮合剤を用いることなく効率的にフェノー
ル性水酸基を有するポリアミドを製造する方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの課題について鋭
意研究を重ねた結果、特定のフェノール性水酸基を有す
るジアリールエステルおよびその誘導体を原料として用
いることにより、上記のように大量の縮合剤を用いるこ
となしに、フェノール性水酸基を分子内に有するポリア
ミドを製造可能であることを見出し、本願発明の製造方
法に到達した。

【００１０】本願発明の１態様は、下記一般式（Ａ）で
表わされるジアミンの少なくとも１種と、下記一般式
（Ｂ）で表わされるジカルボン酸ジアリールエステルの
少なくとも１種と、下記一般式（Ｃ）で表わされるフェ
ノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸ジアリール
エステルの少なくとも１種とを、

【００１１】

【化２】

【００１２】［上記一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）にお
いて、Ｒ¹，Ｒ¹’，Ｒ²，Ｒ²’は各々独立に炭素数６〜
２０の芳香族基を、Ａ¹，Ａ²は各々独立に炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基を、Ａ³は炭素数６〜２０の３価
の芳香族基を表わす。］下記数式（１），（２）０．８≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．２（１）０．００１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦１．０（２）［ただし、上記数式（１），（２）中、ａは一般式
（Ａ）で表わされるジアミン、ｂは一般式（Ｂ）で表わ
されるジカルボン酸ジアリールエステル、ｃは一般式
（Ｃ）で表わされるフェノール性水酸基を有する芳香族
ジカルボン酸ジアリールエステルのモル数である。］を
同時に満足する割合で含む原料を、加熱反応させること
によるポリアミドの製造方法である。

【００１３】これにより、縮合剤を使用しないで、効率
よく、フェノール性水酸基を分子内に有するポリアミド
を製造することができる。

【００１４】このフェノール性水酸基を分子内に有する
ポリアミドは、フェノール性水酸基を分子内に有しない
芳香族ポリアミドの繊維、フィルム、パルプ、その他の
成形物とエポキシ樹脂等の樹脂マトリックスとを組み合
わせて複合材料を製造する際に、フェノール性水酸基を
分子内に有しない芳香族ポリアミドに付着等させること
により、成形物と樹脂マトリックスとの間の接着性を向
上させることができる。

【００１５】なお、０．５ｇ／１００ｍＬの濃度の１−
メチル−２−ピロリドン溶液で３５℃にて測定した前記
ポリアミドの還元粘度が０．０５以上３．０ｄＬ／ｇ以
下であることが好ましい場合がある。優れた物性が得ら
れるからである。

【００１６】また、ｂ＝０であることが好ましい場合が
ある。フェノール性水酸基を分子内に有するポリアミド
におけるフェノール性水酸基を高くでき、優れた接着性
が得られるからである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本願発明の具体的内容であ
る、本願発明に係るポリアミドの製造方法について詳述
する。

【００１８】本願発明のポリアミドは、上記方法によっ
て良好な生産性で工業的に製造することができる。

【００１９】上記一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）中の各
構成単位において、Ａ¹，Ａ²，Ａ³，Ｒ¹，Ｒ¹’，Ｒ²，
Ｒ²’の持つ意味は上記したとおりであるが、さらに詳
述すると次の通りである。

【００２０】Ａ¹，Ａ²が芳香族基の場合、１個のベンゼ
ン環またはナフタレン環を含むものでもよいが、複数の
ベンゼン環またはナフタレン環が直接結合したもの、あ
るいはこれらの環が−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ
₂−，−ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ ₃）₂−等を介して結合した
ものでもよい。

【００２１】かかる芳香族基の具体例としては、メタフ
ェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、
オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−
ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレ
ン基、３，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、
４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン
基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、３，４’−
ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンス
ルホン基、３，４’−ジフェニレンスルホン基、４，
４’−ジフェニレンケトン基、３，４’−ジフェニレン
ケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，
４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パ
ラキシリレン基、オルトキシリレン基等を挙げることが
できる。

【００２２】これらの芳香族基において、その水素原子
のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０の
シクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０の芳
香族基で置換されていてもよい。またこれらの芳香族基
は２種以上を同時に併用してもかまわない。

【００２３】Ａ¹，Ａ²が脂肪族基の場合、具体例として
は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメ
チレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチル
シクロヘキシル基、２，４，４−トリメチルシクロヘキ
シル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチ
ルシクロヘキシレン基、イソホロニル基等を挙げること
ができるがこれに限定されるものではない。

【００２４】特にＡ¹、Ａ²ともメタフェニレン基が最適
である。

【００２５】一方、一般式Ａ³としては具体的には、下
記の芳香族基、すなわち、ベンゼン、ナフタレン、ビフ
ェニル、イソプロピリデンジフェニル、ジフェニルエー
テル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ジ
フェニルケトン等の３価の残基を例示できる。その構造
を例示すれば次の通りである。

【００２６】

【化３】

【００２７】これらの芳香族基はその水素原子の１つま
たは複数が、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアル
キル基等で置換されていてもよい。

【００２８】Ａ³としては、これらの中でも、生成ポリ
マーの結晶性や染色性等の点で、ベンゼン、ナフタレ
ン、ビフェニルの３価の残基が好ましい。

【００２９】一般式（Ｂ）と（Ｃ）とにおけるＲ¹，
Ｒ¹’，Ｒ²，Ｒ²’は各々独立に炭素数６〜２０の１価
の芳香族基を表わす。

【００３０】具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスル
ホン基、ジフェニルケトン基等を例示できる。

【００３１】これらの芳香族基の水素原子のうち１つま
たは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン
基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の
炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基等で置換されていてもよい。

【００３２】これらの中でも、フェニル基、メトキシカ
ルボニル基、ナフチル基が好ましく、メタ−またはパラ
−のフェニル基であることがさらに好ましい。

【００３３】上記式（Ｃ）で示される芳香族ジカルボン
酸ジアリールエステルの具体例としては、下記の化学式
で表わされる５−ヒドロキシイソフタル酸ジフェニル、
４−ヒドロキシイソフタル酸ジフェニルが好適に使用さ
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】

【化４】

【００３５】原料モノマーとなるこれらの芳香族ジカル
ボン酸ジアリールエステルの製造法は特に制限はない
が、特に、ジアリールカーボネートを使用して、フェノ
ール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸をエステル化
する方法が好ましい。

【００３６】このポリアミドは、上記各構成単位が、次
の数式０．８≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．２（１）０．００１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦１．０（２）［ただし、上記数式（１），（２）中、ａは一般式
（Ａ）で表わされるジアミン、ｂは一般式（Ｂ）で表わ
されるジカルボン酸ジアリールエステル、ｃは一般式
（Ｃ）で表わされるフェノール性水酸基を有する芳香族
ジカルボン酸ジアリールエステルのモル数である。］を
同時に満足する割合で含む原料を、加熱反応させること
によって得られる。

【００３７】ａ／（ｂ＋ｃ）が０．８より小さい場合あ
るいは１．２より大きい場合には重合度の十分なものを
得ることが困難である。

【００３８】ａ／（ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．９以上
であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましく
は０．９５以上である。

【００３９】また、ａ／（ｂ＋ｃ）は、好ましくは１．
１以下であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好
ましくは１．０５以下である。

【００４０】また、ｃ／（ｂ＋ｃ）が０．００１未満の
場合には、接着性、加工性が良好ではなく好ましくはな
い。

【００４１】ｃ／（ｂ＋ｃ）の上限は１．０でもよく。
この場合は、上記構成単位（Ａ）と（Ｃ）のみからなる
ポリマーとなる。ｃ／（ｂ＋ｃ）の範囲は０．３以上
１．０以下が好ましく、さらには０．５以上１．０以下
が好ましい。

【００４２】なお、上記ａ，ｂ，ｃの量は、上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）で表される化合物を原料として
投入するときの量である。ただし、上記において「数式
（１），（２）を同時に満足する割合で含む原料」は、
必ずしもその状態のものが現実に存在することを要する
必要はなく、別個に、あるいは、分割して、反応物中に
投入した場合には、その全量を指す意味である。

【００４３】また、上記（１），（２）の関係は、本願
発明に係るポリアミド自体においても、ほぼ同様に成立
する。

【００４４】すなわち、ポリアミドを構成するモノマー
を上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の化合物に換算した場合
に、上記数式（１），（２）が成立する場合には、実質
上、本願発明の原料比で各原料が投入されたものと考え
ることができる。

【００４５】本願発明の製造方法によって得られるポリ
アミドの還元粘度は、０．０５〜３．０（ｄＬ／ｇ）で
あることが好ましく、とりわけ０．０８〜２．５（ｄＬ
／ｇ）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１
〜２．０（ｄＬ／ｇ）である。低すぎると物性が不十分
となる場合があり、高すぎると、実質的に製造が困難で
あるほか粘度が高くなりすぎ、成形および他のポリマー
との混練が困難となるからである。

【００４６】反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱
溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する溶
媒中で撹拌下に反加熱反応させるのが好ましい。

【００４７】この方法における反応温度は、１００℃か
ら３８０℃が好ましく、１８０℃から３５０℃がさらに
好ましい。

【００４８】１００℃より温度が低いと反応が進みにく
く、３８０℃より温度が高いと反応させるジアミンの沸
点以上になり、あるいは分解等の副反応が起こりやすく
なるためである。

【００４９】反応時間は温度条件にもよるが、通常は１
時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行
うことができるが、通常は常圧下から減圧下で行う。好
ましくは、生成するフェノール等のモノヒドロキシ化合
物を留去しつつ、反応を行う。加熱溶融反応の場合は減
圧下がよく、溶媒を使用する場合は常圧下で反応させる
のが適当である。

【００５０】反応は通常無触媒でも進行するが、必要に
応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本願発明で用
いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといっ
たアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブ
チル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化
合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等
を例示することができる。また、反応時には酸化防止剤
等の各種添加剤を併用することが好ましい。

【００５１】生成したポリマーは反応溶液に貧溶媒を添
加して析出し、必要に応じて洗浄、精製等を行って目的
とするポリアミドとして取り出すことができる。

【００５２】本願発明では、反応溶液（ポリマー溶液）
をそのままあるいは濃度調整した後に使用してもよい。

【００５３】反応に使用する溶媒としては、１−メチル
−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、水等
がある。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００５４】なお、本願発明の製造方法で使用する上記
式（Ｃ）のフェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボ
ン酸ジアリールエステルは、反応に先立って、乾燥して
おくことが好ましい場合が多い。これは、フェノール性
水酸基を有する芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル
が吸湿しやすいため、吸湿した水分によって重合反応の
進行の妨げになる可能性があるためである。

【００５５】本願発明のポリアミドは、フェノール性水
酸基を有しない、あるいは実質的に有しない芳香族ポリ
アミドの繊維、フィルム、パルプ、その他の成形物とエ
ポキシ樹脂等の他の樹脂とを接着させる場合に、その間
の接着性を向上させるのに役立つ。

【００５６】その方法としては、フェノール性水酸基を
有しない、あるいは実質的に有しない芳香族ポリアミド
の繊維、フィルム、パルプその他の成形物に混ぜ込む方
法、これらの成形物の表面に塗布する方法、相手の樹脂
に混ぜ込む方法等が考えられる。

【００５７】例えば、本願発明に係るフェノール性水酸
基を有するポリアミドをジメチルアセトアミド、１−メ
チル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒に溶解して、乾
式法あるいは湿式法により、繊維、フィルム、パルプ、
その他の成形物に塗布することができる。

【００５８】ポリアミドの溶解性、安定性を向上させる
ためにリチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属
類および、マグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金
属類の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩を
上記溶媒と併用することも可能であり、例えば、上記溶
媒にこれらの化合物を溶解させて使用することが推奨さ
れる。

【００５９】さらに、上記数式（１），（２）は、他の
化合物が反応に加えられることを排除することを意味す
るものではない。すなわち、本願発明の趣旨に反しない
限り、他の化合物を加えて、化学結合した形で、あるい
は混合物として存在させることも本願発明の範疇に属す
る。生成するポリマーの物性を確保する意味から、その
場合の他の化合物の量としては、全ポリマー量に対し
て、３０重量％以下が好ましい。更に好ましくは、１０
重量％以下である。

【００６０】本願発明のフェノール性水酸基を有するポ
リアミドに物性を損なわない範囲内で添加できる化合物
としては、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、
有機または無機の各種フィラー、無機強化繊維等挙げる
ことができる。

【００６１】なお、本願発明のポリアミドと他のポリマ
ーとから樹脂組成物を作製する場合は、上記したポリア
ミドと他のポリマーとの配合割合を、その使用目的及び
使用するポリマーの種類等によって任意に変えることが
できるが、通常は１：９９〜９９：１の範囲であり、好
ましくは５：９５〜９５：５の範囲である。

【００６２】

【実施例】以下、実施例をあげて本願発明を詳述する
が、本願発明は実施例によって何ら限定されるものでは
ない。ポリマーの還元粘度は、溶媒として１−メチル−
２−ピロリドンを用い、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、温
度３５℃で測定した値である。

【００６３】［参考例１］５−ヒドロキシイソフタル酸
１８．２０重量部、ジフェニルカーボネート４２．８１
重量部にジメチルアミノピリジン０．００１２重量部を
加え２００℃にて反応を開始した。３０分後常圧のまま
２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認
した後、系内を徐々に減圧した。

【００６４】その後さらに、昇温、減圧し、反応開始か
ら５時間後、系内の最終到達温度を２４０℃、真空度を
約１３３ｈＰａとした。

【００６５】得られた粗生成物３６．７重量部を３００
重量部のトルエンに溶解した後、この溶液を１０００重
量部のｎ−ヘキサンに加え再沈させることで、５−ヒド
ロキシイソフタル酸ジフェニル２８．８重量部を得た。

【００６６】［実施例１］参考例１で得た５−ヒドロキ
シイソフタル酸ジフェニル３３．４３重量部、キシリレ
ンジアミン１３．６１重量部を、２３５．２０重量部の
１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２００℃にて５
時間加熱撹拌した。

【００６７】反応終了後反応溶液を１０００重量部の水
にて再沈殿し、沈殿物をろ過することで目的の接着性に
優れたポリアミドを得た。

【００６８】得られたポリアミドの還元粘度は０．１４
ｄＬ／ｇであった。

【００６９】［実施例２］参考例１で得た５−ヒドロキ
シイソフタル酸ジフェニル３３．４３重量部、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン１７．２２重量
部を、２５３．２５重量部の１−メチル−２−ピロリド
ンに溶解した他は実施例１と同様の操作を行い、目的の
接着性に優れたポリアミドを得た。

【００７０】得られたポリアミドの還元粘度は０．１３
ｄＬ／ｇであった。

【００７１】［実施例３］参考例１で得た５−ヒドロキ
シイソフタル酸ジフェニル１５５．９８重量部、テレフ
タル酸ジフェニル３．３４重量部、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジアミン７９．１４重量部を４９
２．３０重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解
し、２００℃にて５時間加熱攪拌した。

【００７２】反応終了後反応溶液を２０００重量部の水
にて再沈殿し、沈殿物をろ過することで目的の接着性に
優れたポリアミドを得た。

【００７３】得られたポリアミドの還元粘度は１．０８
ｄＬ／ｇであった。

【００７４】

【発明の効果】本願発明により、効率的にフェノール性
水酸基を有するポリアミドを製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者松村俊一山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DD05 EB36 EB37 EC08 EC47 EC48 EE65F FB03 FB06 JA04 JA05 JA10 JA12 JB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ａ）で表わされるジアミン
の少なくとも１種と、下記一般式（Ｂ）で表わされるジカルボン酸ジアリール
エステルの少なくとも１種と、下記一般式（Ｃ）で表わされるフェノール性水酸基を有
する芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの少なくと
も１種とを、【化１】［上記一般式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）において、Ｒ¹，
Ｒ¹’，Ｒ²，Ｒ²’は各々独立に炭素数６〜２０の芳香
族基を、Ａ¹，Ａ²は各々独立に炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基を、Ａ³は炭素数６〜２０の３価の芳香族基
を表わす。］下記数式（１），（２）０．８≦ａ／（ｂ＋ｃ）≦１．２（１）０．００１≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦１．０（２）［ただし、上記数式（１），（２）中、ａは一般式
（Ａ）で表わされるジアミン、ｂは一般式（Ｂ）で表わ
されるジカルボン酸ジアリールエステル、ｃは一般式
（Ｃ）で表わされるフェノール性水酸基を有する芳香族
ジカルボン酸ジアリールエステルのモル数である。］を
同時に満足する割合で含む原料を、加熱反応させること
によるポリアミドの製造方法。
【請求項２】０．５ｇ／１００ｍＬの濃度の１−メチ
ル−２−ピロリドン溶液で３５℃にて測定した前記ポリ
アミドの還元粘度が０．０５以上３．０ｄＬ／ｇ以下で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドの製
造方法。
【請求項３】ｂ＝０であることを特徴とする請求項１
または２に記載のポリアミドの製造方法。