JPH0122853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリエステルアミド、詳しくは
一般式、 （式中Arは二価の芳香族系有機基で該芳香核は
CH₃、CH₃CH₂、Cl、Brから選ばれる置換基を
有していてもよい。） で表わされる構造単位と、 一般式、 （式中、Ｒは二価の脂肪族系又は脂環族系有機
基） で表わされる構造単位とからなる新規なポリエス
テルアミドおよびその製造方法に関するものであ
る。 本発明者らは種々研究の結果、相間移動反応を
ポリエステルアミド系樹脂の製造に応用すること
により上記の新規な重合体を容易に製造する方法
を見い出し本発明に到つた。 本発明の新規なポリエステルアミドは苛性カリ
や苛性ソーダの水溶液に二官能性のフエノール類
を溶解し、過剰の酸ジクロライドを相間移動触媒
を用いて反応させ、続いてジアミン類を添加し反
応させることにより製造できる。 反応は有機触媒を用いて行うのが都合よく、水
と混ざらない有機溶媒を使用することができる。
例えば塩化メチレンやクロロホルムのようなハロ
ゲン化炭化水素類、トルエンやキシレンのような
芳香族炭化水素類、クロルベンゼンやｏ−ジクロ
ルベンゼンのような芳香族ハロゲン化炭化水素類
などの本系において非反応性の溶媒を単独もしく
は混合物として任意の量で用いることができる。 酸ジクロライドとしては得られる重合体の耐熱
性の面からは、芳香族系の化合物がよく、本発明
においてはテレフタル酸クロライドあるいはイソ
フタル酸クロライドが単独もしくは混合物として
用いられる。これらの酸クロライドの全量は二官
能性フエノール化合物の金属塩に対して0.1〜
100mol％過剰に、より好ましくは１〜50mol％
過剰に用いるのが好適である。勿論、これ以上の
過剰量を用いることができるがモノマー種によつ
ては反応中に酸クロライドの加水分解によるカル
ボキシル基を生成し、高重合体が得られにくくな
る。 本発明に使用されるフエノール化合物の金属塩
は二官能性のものが種々使用可能であり、 一般式、 MO−Ar−OM′ （式中、Ｍ、M′はアルカリ金属、Arは二価の芳
香族基を示す。該芳香核はCH₃、CH₃CH₂、Cl、
Br等の置換基を有していてもよい。） で示される。具体的にフエノール化合物を例示す
ると下記一般式で示される化合物がある。 （式中、Ｘは

【式】−SO₂−、−CH₂−、−Ｏ −、−Ｓ−又は、直接結合を示す。ａは０または
１の整数である。） 更にレゾルシノール、ハイドロキノン等の単核
ビスフエノール類を用いても良い。（これらの芳
香族にはCH₃、CH₃CH₂、Cl、Brから選ばれる
置換基を有してもよい。）この反応は０℃〜100℃
までの温度より好ましくは０℃〜50℃の温度で行
うのが好ましい。高い温度になる程、酸クロライ
ドが加水分解をうけ高重合体が得られにくい。 一般に反応は５分〜120分で完結する。続いて
過剰に用いた酸クロライドに対し、当量になるよ
うにジアミンを添加し、同じ温度で反応を続け、
アミド基の導入ができる。 ここで使用可能なジアミンとしては、 一般式 NH₂−Ｒ−NH₂ （式中、Ｒは二価の脂肪族系又は脂環族系有機
基） で示される化合物を用いることができる。例えば
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、脂
環式ジアミンとしてイソホロンジアミン、ジアミ
ノシクロヘキサン、等通常炭素数１〜30程度のジ
アミンが単独あるいは混合物として用いることが
できる。Ｒ成分としては、炭素数２〜20までの炭
化水素基、等である。これらのアミン類は任意濃
度の水溶液としてあるいは有機溶媒に溶解して用
いることができる。反応は10分〜120分で充分で
ある。 本発明によればアミド基含量を任意の割合で導
入することができるという特徴だけでなく、水を
反応溶媒の一つとして用いるため、塩の除去のた
めの操作が不要となり非常に有利である。 重合反応終了後苛性カリや苛性ソーダの水溶液
を加え、10〜60分処理後、酢酸やプロピオン酸の
ような有機酸や塩酸や硫酸のような無機酸を加え
反応系を中性から酸性にするのがよい。系がアル
カリ性のままで重合体を取り出すと、加熱乾燥時
に着色しやすい。得られた重合体溶液をメタノー
ルやアセトン中に注いで重合体を容易に単離する
ことができる。 このようにして得られたポリエステルアミドは
耐熱性にすぐれ、フイルムとしてだけでなく、熱
可塑性樹脂として各種の成形方法が適用される。
機械的な強度面からは固有粘度が0.1dl／ｇ以上、
より好ましくは0.3dl／ｇ以上のものである。触
媒としては、相間移動触媒として知られるものが
一般に使用できる。例えばテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライドなどの四級アンモニウム塩、テトラ
フエニルホスホニウムクロライド、トリフエニル
メチルホスホニウムクロライドなどの四級ホスホ
ニウム塩、ジシクロヘキシル−18−クラウン−
６、ジベンゾ−６、ジベンゾ−18−クラウン−６
などのクラウンエーテル類が使用できる。クラウ
ンエーテル類を触媒として用いる場合には、二官
能性のフエノール類と苛性ソーダや苛性カリを固
体のまま用いても反応するので、フエノール類を
水溶液としなくても使用できる。 用いる触媒量は、二官能性フエノール化合物
100mol％に対して0.1〜20mol％、より好ましく
は１〜10mol％の範囲にある。相間移動触媒がな
い場合には低重合物しか得られないためである。 本発明の重合体は、その構造より耐熱性等の性
質に優れる重合体であり、フイルム、シートある
いは成形材料として使用できる。 以下本発明を代表的な実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ テレフタル酸クロライド11ｍmolをオルトジク
ロルベンゼン40mlに溶解し、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド0.2mlを加えた。 ビスフエノールA7.5ｍmolおよびビス（3.5−
ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）メタン（以
下テトラメチルビス−Ｆと表記する）2.5ｍmol
を１規定の苛性ソーダ水溶液30mlに溶解する。０
℃でビスフエノールの水溶液を上記酸クロライド
に添加しその温度で10分撹拌する。続いてヘキサ
メチレンジアミン１ｍmolを10mlの水に溶解し添
加し更に10分、０℃で撹拌する。反応混合物を水
洗し、得られた重合体溶液をアセトンに注ぎポリ
エステルアミドを単離した。収率は100％で融点
315℃であつた。この化合物の赤外吸収スペクト
ルを図−１に示す（エステルによる吸収とともに
アミドによる吸収が1660cm^-1に現われている）。
フエノール：テトラクロロエタン（50：50重量
比）の混合溶媒中の固有粘度は0.78dl／ｇであつ
た。 メタクレゾールにこの重合体を溶解し、キヤス
ト法により得られた透明フイルムの強度は850
Kg／cm²、伸び４％の物性を示した。 実施例 ２ テレフタル酸クロライド12ｍmolとヘキサメチ
レンジアミン２ｍmolを用いて実施例１と同様に
反応させて、ポリエステルアミドを製造した。フ
エノール：テトラクロロエタン溶媒中での固有粘
度〔η〕は0.75dl／ｇ、融点322℃であつた。 この化合物の赤外線吸収スペクトルを図−２に
示す。 実施例 ３ テレフタル酸クロライド13ｍmolとヘキサメチ
レンジアミン３ｍmolを用いて実施例１と同様に
してポリエステルアミドを製造した。融点278℃、
固有粘度〔η〕は0.37であつた。この化合物の赤
外線吸収スペクトルを図−３に示す。 実施例 ４、５、６ ヘキサメチレンジアミンの代わりにイソホロン
ジアミンをそれぞれ１ｍmol、２ｍmol、３ｍ
molを用いて相当するポリエステルアミドを実施
例１と同様の方法を用いて製造した。 それぞれの固有粘度は、フエノール：テトラク
ロロエタン中で0.84、0.52、0.46であつた。図４，
５，６に赤外吸収スペクトルを示す。 実施例 ７ 溶媒としてオルトジクロロベンゼンの代わりに
１，２−ジクロロエタン40mlを用いて実施例２と
同様に反応を行つたところ固有粘度〔η〕が0.78
のポリエステルアミドが得られた。

【図面の簡単な説明】

図１〜６は夫々実施例１〜６で得られたポリエ
ステルアミドの赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Arは２価の芳香族系有機基） で表わされる構造単位100molに対し、一般式 （式中、Ｒは２価の脂肪族系又は脂環族系有機
   基） （上記一般式〔Ａ〕〔Ｂ〕中、芳香核は置換基を
   有してもよい） で表わされる構造単位が１〜50mol％含有され、
   かつ固有粘度〔η〕が0.1dl／ｇ以上であるポリ
   エステルアミド。 ２ Arが下記一般式 （式中、Ｘは【式】−SO₂−、−CH₂−、−Ｏ −、又は−Ｓ−を示す。芳香核はCH₃、
   CH₃CH₂、Cl、Brから選ばれる置換基を有して
   いてもよい） で示される特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テルアミド。 ３ Arが【式】 （芳香核はCH₃、CH₃CH₂、Cl、Brから選ばれ
   る置換基を有していてもよい） である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   アミド。 ４ Arが【式】あるいは【式】 である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   アミド。 ５ Ｒが炭素数２〜20までの炭化水素基である特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステルアミド。 ６ Ｒが、【式】である特許請求の範 囲第１項記載のポリエステルアミド。 ７ 一般式 MO−Ar−OM′ （式中、Ｍ、M′はアルカリ金属、Arは２価の芳
   香族基でCH₃、CH₃CH₂、Cl、Brから選ばれる
   置換基を有していてもよい） で表わされる二官能性のフエノール類のアルカリ
   金属塩、該フエノール類に対して１〜50mol％過
   剰のテレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロ
   ライドまたはその混合物、及び１〜50mol％の脂
   肪族系又は脂環族系ジアミン類を反応させること
   を特徴とする、一般式 （式中、Arは２価の芳香族系有機基）と （式中、Ｒは２価の脂肪族系又は脂環族系有機基
   を示す） で表わされる構造単位からなるポリエステルアミ
   ドの製造法。 ８ 二官能性のフエノール類を苛性カリまたは苛
   性ソーダの水溶液として用い、相間移動触媒の存
   在下で反応させる特許請求の範囲第７項記載のポ
   リエステルアミドの製造法。 ９ 相間移動触媒が４級アンモニウム塩である特
   許請求の範囲第８項記載のポリエステルアミドの
   製造法。 １０ 相間移動触媒が４級ホスホニウム塩である
   特許請求の範囲第８項記載のポリエステルアミド
   の製造法。 １１ 相間移動触媒がクラウンエーテル類である
   特許請求の範囲第８項記載のポリエステルアミド
   の製造法。