JPH07278291A - ポリアミドホルマール及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミドホルマール及びその製造方法Info
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- JPH07278291A JPH07278291A JP9700494A JP9700494A JPH07278291A JP H07278291 A JPH07278291 A JP H07278291A JP 9700494 A JP9700494 A JP 9700494A JP 9700494 A JP9700494 A JP 9700494A JP H07278291 A JPH07278291 A JP H07278291A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族ポリホルマールの主鎖に酸アミドを導
入することにより、耐熱性及びハロゲン系溶媒に対する
耐溶剤性に優れるポリアミドホルマールを提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
（ＩＩ）をモル比（Ｉ）：（ＩＩ）で１００：０〜２：
９８の割合で有し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする
０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が
０．２〜５．０ｄｌ／ｇであるポリアミドホルマール、
並びに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価フェノー
ル（ＩＩＩ）、又は２価フェノール（ＩＩＩ）及び下記
一般式（ＩＶ）で表される２価フェノール（ＩＶ）と、
下記一般式（Ｖ）で表されるジハロメタン（Ｖ）とを、
アルカリ金属水酸化物の存在下、中性極性溶媒中で加熱
する上記ポリアミドホルマールの製造方法。 【化１】
入することにより、耐熱性及びハロゲン系溶媒に対する
耐溶剤性に優れるポリアミドホルマールを提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
（ＩＩ）をモル比（Ｉ）：（ＩＩ）で１００：０〜２：
９８の割合で有し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする
０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が
０．２〜５．０ｄｌ／ｇであるポリアミドホルマール、
並びに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価フェノー
ル（ＩＩＩ）、又は２価フェノール（ＩＩＩ）及び下記
一般式（ＩＶ）で表される２価フェノール（ＩＶ）と、
下記一般式（Ｖ）で表されるジハロメタン（Ｖ）とを、
アルカリ金属水酸化物の存在下、中性極性溶媒中で加熱
する上記ポリアミドホルマールの製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドホルマール
及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、耐熱
性及び耐薬品性に優れ、電気・電子分野、機械分野等に
おいて好適に用いられる新規な構造のポリアミドホルマ
ール及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、耐熱
性及び耐薬品性に優れ、電気・電子分野、機械分野等に
おいて好適に用いられる新規な構造のポリアミドホルマ
ール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリホルマールは透明で靭性に富
む材料であることが知られており、様々な構造のものが
提案されている。機械的強度に優れる芳香族ポリホルマ
ールの例として、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ ２３ （２），１１７−１１８（１９８２）
には、ビスフェノールＡ単位を含む下記式
む材料であることが知られており、様々な構造のものが
提案されている。機械的強度に優れる芳香族ポリホルマ
ールの例として、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ ２３ （２），１１７−１１８（１９８２）
には、ビスフェノールＡ単位を含む下記式
【０００３】
【化１０】 で表される繰り返し単位からなるポリホルマールの合成
が報告されている。しかしながら、このポリホルマール
は機械的強度には優れるものの、ガラス転移温度が９４
℃程度と低く、エンジニアリングプラスチックとしての
用途に耐える十分な耐熱性を有するとはいえない。ま
た、同文献にはビスフェノールＡの代わりに種々の２価
フェノールを用いたポリホルマールの合成が報告されて
おり、その中には結晶性のものもあるが、それらのほと
んどがやはりガラス転移温度及び融点共に低いものであ
る。
が報告されている。しかしながら、このポリホルマール
は機械的強度には優れるものの、ガラス転移温度が９４
℃程度と低く、エンジニアリングプラスチックとしての
用途に耐える十分な耐熱性を有するとはいえない。ま
た、同文献にはビスフェノールＡの代わりに種々の２価
フェノールを用いたポリホルマールの合成が報告されて
おり、その中には結晶性のものもあるが、それらのほと
んどがやはりガラス転移温度及び融点共に低いものであ
る。
【０００４】また、非晶性の芳香族ポリホルマールには
ハロゲン系溶媒に溶解するものがあり、その利用分野が
限られるという難点もあり、耐溶剤性の向上も望まれて
いる。
ハロゲン系溶媒に溶解するものがあり、その利用分野が
限られるという難点もあり、耐溶剤性の向上も望まれて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性及び耐溶剤性に優れる芳香族ポリホルマール系ポリマ
ーと、そのポリマーを生産性よく製造することができる
製造方法を提供することを目的とする。
性及び耐溶剤性に優れる芳香族ポリホルマール系ポリマ
ーと、そのポリマーを生産性よく製造することができる
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリホルマ
ールのエーテル結合間に耐熱性及び耐溶剤性に優れる酸
アミド（−ＣＯＮＨ−）を介在させることにより、耐熱
性を向上させることができることを見出した。また、酸
アミドの導入に際し、対称性を有するモノマーを用いる
ことにより、結晶性のポリホルマールを得ることが容易
となり、ハロゲン系溶媒に対する耐溶剤性の向上も図れ
ることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づ
き、本発明を完成するに至った。
ールのエーテル結合間に耐熱性及び耐溶剤性に優れる酸
アミド（−ＣＯＮＨ−）を介在させることにより、耐熱
性を向上させることができることを見出した。また、酸
アミドの導入に際し、対称性を有するモノマーを用いる
ことにより、結晶性のポリホルマールを得ることが容易
となり、ハロゲン系溶媒に対する耐溶剤性の向上も図れ
ることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づ
き、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１１】 （式中、Ａｒ1は２価の芳香族基である。）で表される
繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）
繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化１２】 （式中、Ａｒ2は２価の芳香族基である。）で表される
繰り返し単位（ＩＩ）を、モル比（Ｉ）：（ＩＩ）で１
００：０〜２：９８の割合で有し、Ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃にお
ける還元粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることを特
徴とするポリアミドホルマールを提供するものである。
繰り返し単位（ＩＩ）を、モル比（Ｉ）：（ＩＩ）で１
００：０〜２：９８の割合で有し、Ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃にお
ける還元粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることを特
徴とするポリアミドホルマールを提供するものである。
【００１０】本発明のポリアミドホルマールは、繰り返
し単位（Ｉ）のみからなるものであってもよいし、繰り
返し単位（Ｉ）の繰り返し単位（ＩＩ）に対する割合が
モル比（Ｉ）／（ＩＩ）で２／９８以上であるならば、
酸アミドを含まない繰り返し単位（ＩＩ）を含有してい
てもよい。繰り返し単位（Ｉ）の繰り返し単位（ＩＩ）
に対するモル比が２／９８未満であると、耐熱性の向上
が不十分となる。
し単位（Ｉ）のみからなるものであってもよいし、繰り
返し単位（Ｉ）の繰り返し単位（ＩＩ）に対する割合が
モル比（Ｉ）／（ＩＩ）で２／９８以上であるならば、
酸アミドを含まない繰り返し単位（ＩＩ）を含有してい
てもよい。繰り返し単位（Ｉ）の繰り返し単位（ＩＩ）
に対するモル比が２／９８未満であると、耐熱性の向上
が不十分となる。
【００１１】繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）との好ましいモル比（Ｉ）：（ＩＩ）は１００：０
〜１０：９０、更に好ましくは１００：０〜２０：８０
である。
Ｉ）との好ましいモル比（Ｉ）：（ＩＩ）は１００：０
〜１０：９０、更に好ましくは１００：０〜２０：８０
である。
【００１２】また、本発明のポリアミドホルマールは、
本発明の目的達成に支障のない限り、繰り返し単位
（Ｉ）（ＩＩ）以外の他の繰り返し単位を有していても
よい。
本発明の目的達成に支障のない限り、繰り返し単位
（Ｉ）（ＩＩ）以外の他の繰り返し単位を有していても
よい。
【００１３】本発明のポリアミドホルマールは、Ｎ−メ
チルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液
の３０℃における還元粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが
重要である。上記還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満である
と耐熱性、耐溶剤性、機械的強度などが不十分となり、
５．０ｄｌ／ｇを超えると成形が困難となる。
チルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液
の３０℃における還元粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．３〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが
重要である。上記還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満である
と耐熱性、耐溶剤性、機械的強度などが不十分となり、
５．０ｄｌ／ｇを超えると成形が困難となる。
【００１４】繰り返し単位（Ｉ）を表す一般式（Ｉ）
中、Ａｒ1は２価の芳香族基を示すが、その好適な具体
例としては、下記式
中、Ａｒ1は２価の芳香族基を示すが、その好適な具体
例としては、下記式
【００１５】
【化１３】 （式中、Ｚ1は化学結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を示し、ｑ
は０〜２の整数を示し、各式中の芳香族基は炭素数１〜
１０の炭化水素基又はヘテロ含有炭化水素基で置換され
ていてもよい。）で表されるものが挙げられる。中でも
好ましいものとしては、下記のものが挙げられる。
−ＳＯ2−、アルキレン基又はアリーレン基を示し、ｑ
は０〜２の整数を示し、各式中の芳香族基は炭素数１〜
１０の炭化水素基又はヘテロ含有炭化水素基で置換され
ていてもよい。）で表されるものが挙げられる。中でも
好ましいものとしては、下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化１４】 （式中、Ｒは炭素数１〜１３のアルキレン基、炭素数６
〜１３のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−
であり、各式中の芳香族基は炭素数１〜１０の炭化水素
基又はヘテロ含有炭化水素基で置換されていてもよ
い。）これらＡｒ1基の中でも特に好ましいものとし
て、下記式
〜１３のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−
であり、各式中の芳香族基は炭素数１〜１０の炭化水素
基又はヘテロ含有炭化水素基で置換されていてもよ
い。）これらＡｒ1基の中でも特に好ましいものとし
て、下記式
【００１７】
【化１５】 で表されるものが挙げられる。
【００１８】繰り返し単位（ＩＩ）を表す一般式（Ｉ
Ｉ）中、Ａｒ2は２価の芳香族基を示すが、その好適な
具体例としては、下記式
Ｉ）中、Ａｒ2は２価の芳香族基を示すが、その好適な
具体例としては、下記式
【００１９】
【化１６】 （式中、Ｚ1及びｑは上記と同じ意味を有し、各式中の
芳香族基は炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ含有
炭化水素基で置換されていてもよい。）で表されるもの
が挙げられる。中でも好ましいものとしては、下記のも
のが挙げられる。
芳香族基は炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ含有
炭化水素基で置換されていてもよい。）で表されるもの
が挙げられる。中でも好ましいものとしては、下記のも
のが挙げられる。
【００２０】
【化１７】 （式中、Ｒは上記と同じ意味を有する。）これらＡｒ2
基の中でも特に好ましいものとして、下記式
基の中でも特に好ましいものとして、下記式
【００２１】
【化１８】 で表されるものが挙げられる。
【００２２】なお、Ａｒ1及びＡｒ2中の芳香族基は炭素
数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ含有炭化水素基で置
換されていてもよいが、このような置換基としては、例
えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ
る。
数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ含有炭化水素基で置
換されていてもよいが、このような置換基としては、例
えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ
る。
【００２３】本発明のポリアミドホルマールの製造方法
としては特に制限はないが、本発明の製造方法により効
率よく好適に製造することができる。
としては特に制限はないが、本発明の製造方法により効
率よく好適に製造することができる。
【００２４】すなわち本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化１９】 （式中、Ａｒ1は上記と同じ意味を有する。）で表され
る２価フェノール（ＩＩＩ）、又は、該２価フェノール
（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）
る２価フェノール（ＩＩＩ）、又は、該２価フェノール
（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）
【００２６】
【化２０】 （式中、Ａｒ2は上記と同じ意味を有する。）で表され
る２価フェノール（ＩＶ）のモル比（ＩＩＩ）／（Ｉ
Ｖ）が２／９８以上である混合物と、下記一般式（Ｖ）
る２価フェノール（ＩＶ）のモル比（ＩＩＩ）／（Ｉ
Ｖ）が２／９８以上である混合物と、下記一般式（Ｖ）
【００２７】
【化２１】 （式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジハロ
メタン（Ｖ）とを、アルカリ金属水酸化物の存在下、中
性極性溶媒中で加熱することを特徴とするポリアミドホ
ルマールの製造方法も提供するものである。
メタン（Ｖ）とを、アルカリ金属水酸化物の存在下、中
性極性溶媒中で加熱することを特徴とするポリアミドホ
ルマールの製造方法も提供するものである。
【００２８】本発明の製造方法によれば、上記２価フェ
ノール（ＩＩＩ）又は２価フェノール（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）とジハロメタン（Ｖ）との重縮合反応が円滑に
進行し、エーテル結合間にアミドが介在するポリアミド
ホルマールを高収率で得ることができる。
ノール（ＩＩＩ）又は２価フェノール（ＩＩＩ）及び
（ＩＶ）とジハロメタン（Ｖ）との重縮合反応が円滑に
進行し、エーテル結合間にアミドが介在するポリアミド
ホルマールを高収率で得ることができる。
【００２９】２価フェノール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中
のＡｒ1及びＡｒ2の例としては、上記と同様のものが挙
げられる。本発明の製造方法において、２価フェノール
（ＩＩＩ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。また、本発明の製造方法において、２価
フェノール（ＩＶ）は使用しなくてもよいし、あるい
は、２価フェノール（ＩＩＩ）との上記の範囲の割合
で、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。
のＡｒ1及びＡｒ2の例としては、上記と同様のものが挙
げられる。本発明の製造方法において、２価フェノール
（ＩＩＩ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。また、本発明の製造方法において、２価
フェノール（ＩＶ）は使用しなくてもよいし、あるい
は、２価フェノール（ＩＩＩ）との上記の範囲の割合
で、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。
【００３０】本発明の製造方法において、２価フェノー
ル（ＩＩＩ）と２価フェノール（ＩＶ）との使用割合
は、２価フェノール（ＩＩＩ）の２価フェノール（Ｉ
Ｖ）に対するモル比で１００：０〜２：９８とする。２
価フェノール（ＩＩＩ）の２価フェノール（ＩＶ）に対
するモル比が２／９８未満であると、得られるポリアミ
ドホルマールの耐熱性の向上が不十分となる。
ル（ＩＩＩ）と２価フェノール（ＩＶ）との使用割合
は、２価フェノール（ＩＩＩ）の２価フェノール（Ｉ
Ｖ）に対するモル比で１００：０〜２：９８とする。２
価フェノール（ＩＩＩ）の２価フェノール（ＩＶ）に対
するモル比が２／９８未満であると、得られるポリアミ
ドホルマールの耐熱性の向上が不十分となる。
【００３１】２価フェノール（ＩＩ）と２価フェノール
（ＩＶ）との好ましいモル比（ＩＩＩ）：（ＩＶ）は１
００：０〜１０：９０、更に好ましくは１００：０〜２
０：８０である。
（ＩＶ）との好ましいモル比（ＩＩＩ）：（ＩＶ）は１
００：０〜１０：９０、更に好ましくは１００：０〜２
０：８０である。
【００３２】ジハロメタン（Ｖ）を表す一般式（Ｖ）
中、Ｘはハロゲン原子を表し、このハロゲン原子として
は特に限定はないが、通常、臭素原子、塩素原子が好ま
しい。本発明で好適に用いられるジハロメタン（Ｖ）の
具体例としては、塩化メチレン、臭化メチレン、ブロモ
クロロメタン等が挙げられ、中でも塩化メチレンが好適
に用いられる。
中、Ｘはハロゲン原子を表し、このハロゲン原子として
は特に限定はないが、通常、臭素原子、塩素原子が好ま
しい。本発明で好適に用いられるジハロメタン（Ｖ）の
具体例としては、塩化メチレン、臭化メチレン、ブロモ
クロロメタン等が挙げられ、中でも塩化メチレンが好適
に用いられる。
【００３３】なお、本発明の製造方法において、前記２
価フェノール（ＩＩＩ）の少なくとも１種又は前記２価
フェノール（ＩＩＩ）及び２価フェノール（ＩＶ）のそ
れぞれを１種と、前記ジハロメタン（Ｖ）の少なくとも
１種とを原料モノマーとして用いている限り、本発明の
目的に支障のない範囲で１種又は２種以上の他のモノマ
ーを添加して反応を行ってもよい。
価フェノール（ＩＩＩ）の少なくとも１種又は前記２価
フェノール（ＩＩＩ）及び２価フェノール（ＩＶ）のそ
れぞれを１種と、前記ジハロメタン（Ｖ）の少なくとも
１種とを原料モノマーとして用いている限り、本発明の
目的に支障のない範囲で１種又は２種以上の他のモノマ
ーを添加して反応を行ってもよい。
【００３４】本発明の製造方法においては、上記２価フ
ェノール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計１モルあたり、
上記のジハロメタン（Ｖ）を、通常、１．０〜２．０モ
ル、好ましくは１．０１〜１．１０モルの割合で用いる
ことが好ましい。
ェノール（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合計１モルあたり、
上記のジハロメタン（Ｖ）を、通常、１．０〜２．０モ
ル、好ましくは１．０１〜１．１０モルの割合で用いる
ことが好ましい。
【００３５】本発明の製造方法に用いられるアルカリ金
属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウムなどを挙げることができる。これ
らのアルカリ金属水酸化物の中でも、水酸化ナトリウム
が好ましく用いられる。なお、これらのアルカリ金属水
酸化物は１種単独で用いてよいし、２種以上を併用して
もよい。
属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウムなどを挙げることができる。これ
らのアルカリ金属水酸化物の中でも、水酸化ナトリウム
が好ましく用いられる。なお、これらのアルカリ金属水
酸化物は１種単独で用いてよいし、２種以上を併用して
もよい。
【００３６】アルカリ金属水酸化物の好ましい使用割合
は、上記２価フェノールの（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合
計量に対するアルカリ金属水酸化物の割合が当量比で、
通常、１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．
０、特に好ましくは１．０２〜１．２０の範囲に選定す
ることが適当である。ここで、上記２価フェノール（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）については１モルを２当量として計
算し、一方、アルカリ金属水酸化物の場合は１モルを１
当量として計算するものとする。
は、上記２価フェノールの（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の合
計量に対するアルカリ金属水酸化物の割合が当量比で、
通常、１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．
０、特に好ましくは１．０２〜１．２０の範囲に選定す
ることが適当である。ここで、上記２価フェノール（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）については１モルを２当量として計
算し、一方、アルカリ金属水酸化物の場合は１モルを１
当量として計算するものとする。
【００３７】本発明の製造方法に用いられる中性極性溶
媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン
等のＮ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチレンアセトアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジフェニルスルホン等が好
適に用いられる。これらの中でも、アミド系中性極性溶
媒が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好適に用
いられ、特にＮ−メチルピロリドンが好適に用いられ
る。これらの中性極性溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を混合溶媒等として併用してもよい。ま
た、必要に応じて、中性極性溶媒と例えばトルエン等の
芳香族系溶媒など他の溶媒を併用することもできる。
媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン
等のＮ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチレンアセトアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジフェニルスルホン等が好
適に用いられる。これらの中でも、アミド系中性極性溶
媒が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロ
リドン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が好適に用
いられ、特にＮ−メチルピロリドンが好適に用いられ
る。これらの中性極性溶媒は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を混合溶媒等として併用してもよい。ま
た、必要に応じて、中性極性溶媒と例えばトルエン等の
芳香族系溶媒など他の溶媒を併用することもできる。
【００３８】前記中性極性溶媒の使用量は、特に制限は
ないが、重合度が十分になるまで反応系ができるだけ均
一に攪拌可能な程度の割合となるように適宜選定するこ
とが望ましい。例えば、中性極性溶媒１リットル当り、
ポリアミドホルマール１００ｇ〜４００ｇ、好ましくは
１５０ｇ〜３００ｇの割合となるような量で用いること
が適当である。
ないが、重合度が十分になるまで反応系ができるだけ均
一に攪拌可能な程度の割合となるように適宜選定するこ
とが望ましい。例えば、中性極性溶媒１リットル当り、
ポリアミドホルマール１００ｇ〜４００ｇ、好ましくは
１５０ｇ〜３００ｇの割合となるような量で用いること
が適当である。
【００３９】本発明の製造方法における反応は、通常、
３０〜１５０℃の加熱下で行われる。好ましい反応温度
は４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃であ
る。反応温度が３０℃未満では十分な反応速度が得られ
ないことがあり、一方、１５０℃を超えると原料のモル
バランスが崩れるなどの支障を生じることがある。
３０〜１５０℃の加熱下で行われる。好ましい反応温度
は４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃であ
る。反応温度が３０℃未満では十分な反応速度が得られ
ないことがあり、一方、１５０℃を超えると原料のモル
バランスが崩れるなどの支障を生じることがある。
【００４０】反応時間は、使用する原料や溶媒の種類及
び割合、反応温度等によって適宜選定すればよいのであ
るが、通常は、３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時
間程度で十分である。
び割合、反応温度等によって適宜選定すればよいのであ
るが、通常は、３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時
間程度で十分である。
【００４１】反応圧力としては、特に制限はなく、常
圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧で好適に行
いうる。
圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧で好適に行
いうる。
【００４２】なお、本発明の製造方法においては、必要
に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、前記成分の
他の成分、例えば分子量調節剤、相移動触媒、反応促進
剤などを適宜添加若しくは共存させてもよい。また、ポ
リアミドホルマールの使用目的によっては、分岐剤を適
宜転化もしくは共存させてもよい。
に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、前記成分の
他の成分、例えば分子量調節剤、相移動触媒、反応促進
剤などを適宜添加若しくは共存させてもよい。また、ポ
リアミドホルマールの使用目的によっては、分岐剤を適
宜転化もしくは共存させてもよい。
【００４３】分子量調節剤を添加する場合、好ましく用
いられる分子量調節剤としては、例えば、下記一般式
いられる分子量調節剤としては、例えば、下記一般式
【００４４】
【化２２】 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアラルキル基
又はシアノ基を表す。）で表される１価フェノールや、
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。このような１価フェ
ノールの具体例としては、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、メトキシフェノール、シアノフ
ェノール等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素と
しては、例えば、メチルクロライド、２−フルオロベン
ゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、２−フルオ
ロベンゾフェノン、４−クロロジフェニルスルホン等が
挙げられる。
基、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアラルキル基
又はシアノ基を表す。）で表される１価フェノールや、
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。このような１価フェ
ノールの具体例としては、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、メトキシフェノール、シアノフ
ェノール等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素と
しては、例えば、メチルクロライド、２−フルオロベン
ゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、２−フルオ
ロベンゾフェノン、４−クロロジフェニルスルホン等が
挙げられる。
【００４５】これらの分子量調節剤の添加量は、目的と
するポリアミドホルマールの分子量に応じて適宜定める
ことができる。
するポリアミドホルマールの分子量に応じて適宜定める
ことができる。
【００４６】このようにして得られた芳香族ポリエーテ
ルアミドは、公知の分離、精製法などの適当な後処理操
作によって、反応混合物から分離され、所望の精製度の
ポリマーとして回収することができる。例えば、固体状
に析出したポリアミドホルマールを、反応混合物のまま
あるいは適宜溶媒等の液状成分を除去してから、ブレン
ダー等を用いて粉砕し、次いでメタノールや水等の適当
な洗浄液によって十分に洗浄した後、適宜乾燥する方法
などが好適に採用できる。このようにして、ポリアミド
ホルマール中の溶媒成分やアルカリ金属水酸化物等を十
分に除去することができる。
ルアミドは、公知の分離、精製法などの適当な後処理操
作によって、反応混合物から分離され、所望の精製度の
ポリマーとして回収することができる。例えば、固体状
に析出したポリアミドホルマールを、反応混合物のまま
あるいは適宜溶媒等の液状成分を除去してから、ブレン
ダー等を用いて粉砕し、次いでメタノールや水等の適当
な洗浄液によって十分に洗浄した後、適宜乾燥する方法
などが好適に採用できる。このようにして、ポリアミド
ホルマール中の溶媒成分やアルカリ金属水酸化物等を十
分に除去することができる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】参考例 Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス（３−ヒドロキシベ
ンズアミド）の合成トルエンを満たしたディーンスタル
クトラップを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコにｐ
−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２モル）、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸５５．２５ｇ（０．４モル）、ホ
ウ酸１ｇ、スルホラン１００ｍｌ及びトルエン１０ｍｌ
を入れ、２１０℃で１８時間加熱攪拌した。冷却後、得
られた固まりをブレンダーで粉砕し、水洗した後、ジメ
チルアセトアミドを用いて再結晶を行ない、下記式で表
される構造のＮ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス（３−
ヒドロキシベンズアミド）６０．０ｇを得た（収率８２
％）。
ンズアミド）の合成トルエンを満たしたディーンスタル
クトラップを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコにｐ
−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２モル）、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸５５．２５ｇ（０．４モル）、ホ
ウ酸１ｇ、スルホラン１００ｍｌ及びトルエン１０ｍｌ
を入れ、２１０℃で１８時間加熱攪拌した。冷却後、得
られた固まりをブレンダーで粉砕し、水洗した後、ジメ
チルアセトアミドを用いて再結晶を行ない、下記式で表
される構造のＮ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス（３−
ヒドロキシベンズアミド）６０．０ｇを得た（収率８２
％）。
【００４９】
【化２３】
【００５０】実施例１ 攪拌装置、熱電対、ジムロートを備えた１００ｍｌセパ
ラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス
（３−ヒドロキシベンズアミド）６．９６ｇ（２０ミリ
モル）、塩化メチレン１０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン
３０ｍｌを入れ、７５℃のオイルバスにつけ、溶解させ
た。次に水酸化ナトリウム１．７ｇ（４１ミリモル）を
添加し、７５℃において攪拌しながら５時間反応させ
た。反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、
析出物をブレンダーで粉砕した後、水、メタノールの順
で洗浄して乾燥し、結晶性のポリマー６．１ｇを得た
（収率８４％）。
ラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビス
（３−ヒドロキシベンズアミド）６．９６ｇ（２０ミリ
モル）、塩化メチレン１０ｍｌ、Ｎ−メチルピロリドン
３０ｍｌを入れ、７５℃のオイルバスにつけ、溶解させ
た。次に水酸化ナトリウム１．７ｇ（４１ミリモル）を
添加し、７５℃において攪拌しながら５時間反応させ
た。反応終了後、反応生成物をメタノール中に投入し、
析出物をブレンダーで粉砕した後、水、メタノールの順
で洗浄して乾燥し、結晶性のポリマー６．１ｇを得た
（収率８４％）。
【００５１】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．４２ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が１６２℃、融点が３００℃、
５％重量減温度が４０７℃であった。なお、ガラス転移
温度、融点の測定は、ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／
分で測定し、熱分解開始温度は、ＴＧＡを用い、空気
中、昇温速度１０℃／分で測定した。以下の実施例にお
けるこれらの測定も、同様にして行った。
ところ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．４２ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が１６２℃、融点が３００℃、
５％重量減温度が４０７℃であった。なお、ガラス転移
温度、融点の測定は、ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／
分で測定し、熱分解開始温度は、ＴＧＡを用い、空気
中、昇温速度１０℃／分で測定した。以下の実施例にお
けるこれらの測定も、同様にして行った。
【００５２】このポリマーは塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化溶媒に不溶であった。また、ＩＲスペ
クトル分析では１６５１ｃｍ-1に酸アミドによる吸収
が、１１９８ｃｍ-1にエーテル結合による吸収が測定さ
れた。また、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、３．４ｐｐｍにメチレンの吸収が、７．３〜７．８
ｐｐｍに芳香環のプロトンの吸収が、１０．３ｐｐｍに
酸アミドのＮ−Ｈの吸収が測定された。ＩＲスペクトル
のチャートを図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャ
ートを図２に示す。上記ＩＲスペクトル及び 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析の結果並びに元素分析結果より、こ
のポリマーは下記の構造を有することがわかった。
ム等のハロゲン化溶媒に不溶であった。また、ＩＲスペ
クトル分析では１６５１ｃｍ-1に酸アミドによる吸収
が、１１９８ｃｍ-1にエーテル結合による吸収が測定さ
れた。また、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、３．４ｐｐｍにメチレンの吸収が、７．３〜７．８
ｐｐｍに芳香環のプロトンの吸収が、１０．３ｐｐｍに
酸アミドのＮ−Ｈの吸収が測定された。ＩＲスペクトル
のチャートを図１に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャ
ートを図２に示す。上記ＩＲスペクトル及び 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析の結果並びに元素分析結果より、こ
のポリマーは下記の構造を有することがわかった。
【００５３】
【化２４】
【００５４】実施例２ 実施例１で用いたと同じ実験装置に、Ｎ，Ｎ′−１，４
−フェニレンビス（３−ヒドロキシベンズアミド）３．
４８ｇ（１０ミリモル）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２．２８ｇ
（１０ミリモル）、塩化メチレン１０ｍｌ、Ｎ−メチル
ピロリドン３０ｍｌを入れ、７０℃のオイルバスにつ
け、溶解させた。次に水酸化ナトリウム１．７ｇ（４１
ミリモル）を添加し、７０℃において攪拌しながら５時
間反応させた。反応終了後、反応生成物をメタノール中
に投入し、析出物をブレンダーで粉砕した後、水、メタ
ノールの順で洗浄して乾燥し、結晶性のポリマー４．７
ｇを得た（収率８１％）。
−フェニレンビス（３−ヒドロキシベンズアミド）３．
４８ｇ（１０ミリモル）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２．２８ｇ
（１０ミリモル）、塩化メチレン１０ｍｌ、Ｎ−メチル
ピロリドン３０ｍｌを入れ、７０℃のオイルバスにつ
け、溶解させた。次に水酸化ナトリウム１．７ｇ（４１
ミリモル）を添加し、７０℃において攪拌しながら５時
間反応させた。反応終了後、反応生成物をメタノール中
に投入し、析出物をブレンダーで粉砕した後、水、メタ
ノールの順で洗浄して乾燥し、結晶性のポリマー４．７
ｇを得た（収率８１％）。
【００５５】また、得られたポリマーの物性を測定した
ところ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．５１ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が１４１℃、融点の範囲が２６
２〜２９４℃（ブロードピーク）、５％重量減温度が４
１８℃であった。
ところ、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする０．２ｇ／
ｄｌ濃度の溶液の３０℃における還元粘度が０．５１ｄ
ｌ／ｇ、ガラス転移温度が１４１℃、融点の範囲が２６
２〜２９４℃（ブロードピーク）、５％重量減温度が４
１８℃であった。
【００５６】このポリマーは塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化溶媒に不溶であった。また、ＩＲスペ
クトル分析及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は実
施例１と同様であった。ＩＲスペクトルのチャートを図
３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示
す。このＩＲスペクトル分析及び1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル分析の結果並びに元素分析結果より、このポリマーは
下記の構造を有することがわかった。
ム等のハロゲン化溶媒に不溶であった。また、ＩＲスペ
クトル分析及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は実
施例１と同様であった。ＩＲスペクトルのチャートを図
３に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４に示
す。このＩＲスペクトル分析及び1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル分析の結果並びに元素分析結果より、このポリマーは
下記の構造を有することがわかった。
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、主鎖にエーテル結合と
酸アミドを有し、耐熱性及びハロゲン系溶媒に対する耐
溶剤性に優れるポリアミドホルマールを得ることが可能
となった。発明のポリアミドホルマールは、耐熱性及び
上記耐溶剤性に優れるのみならず、ポリホルマール特有
の優れた機械的強度を有することから、エンジニアリン
グ樹脂として極めて有用なポリマーである。
酸アミドを有し、耐熱性及びハロゲン系溶媒に対する耐
溶剤性に優れるポリアミドホルマールを得ることが可能
となった。発明のポリアミドホルマールは、耐熱性及び
上記耐溶剤性に優れるのみならず、ポリホルマール特有
の優れた機械的強度を有することから、エンジニアリン
グ樹脂として極めて有用なポリマーである。
【図１】実施例１で得たポリマーのＩＲスペクトルチャ
ート。
ート。
【図２】実施例１で得たポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャート。
トルチャート。
【図３】実施例２で得たポリマーのＩＲスペクトルチャ
ート。
ート。
【図４】実施例２で得たポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャート。
トルチャート。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒ1は２価の芳香族基である。）で表される
繰り返し単位（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ａｒ2は２価の芳香族基である。）で表される
繰り返し単位（ＩＩ）を、モル比（Ｉ）：（ＩＩ）で１
００：０〜２：９８の割合で有し、Ｎ−メチルピロリド
ンを溶媒とする０．２ｇ／ｄｌ濃度の溶液の３０℃にお
ける還元粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることを特
徴とするポリアミドホルマール。 - 【請求項２】 Ａｒ1及びＡｒ2が各々独立に 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜１３のアルキレン基、炭素数６
〜１３のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−
であり、各式中の芳香族基は炭素数１〜１０の炭化水素
基又はヘテロ含有炭化水素基で置換されていてもよ
い。）からなる群から選ばれるものである請求項１記載
のポリアミドホルマール。 - 【請求項３】 繰り返し単位（Ｉ）が下記式 【化４】 で表されるものであり、繰り返し単位（ＩＩ）が下記式 【化５】 で表されるものである請求項２記載のポリアミドホルマ
ール。 - 【請求項４】 下記一般式（ＩＩＩ） 【化６】 （式中、Ａｒ1は２価の芳香族基である。）で表される
２価フェノール（ＩＩＩ）、又は、該２価フェノール
（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ） 【化７】 （式中、Ａｒ2は２価の芳香族基である。）で表される
２価フェノール（ＩＶ）のモル比（ＩＩＩ）／（ＩＶ）
が２／９８以上である混合物と、下記一般式（Ｖ） 【化８】 （式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジハロ
メタン（Ｖ）とを、アルカリ金属水酸化物の存在下、中
性極性溶媒中で加熱することを特徴とする請求項１記載
のポリアミドホルマールの製造方法。 - 【請求項５】 Ａｒ1及びＡｒ2が各々独立に 【化９】 （式中、Ｒは炭素数１〜１３のアルキレン基、炭素数６
〜１３のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ2−
であり、各式中の芳香族基は炭素数１〜１０の炭化水素
基またはヘテロ含有炭化水素基で置換されていてもよ
い。）からなる群から選ばれるものである請求項４記載
のポリアミドホルマールの製造方法。 - 【請求項６】 ２価フェノール（ＩＩＩ）がＮ，Ｎ′−
１，４−フェニレンビス（３−ヒドロキシベンズアミ
ド）であり、２価フェノール（ＩＶ）が２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項５記
載のポリアミドホルマールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9700494A JPH07278291A (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | ポリアミドホルマール及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9700494A JPH07278291A (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | ポリアミドホルマール及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278291A true JPH07278291A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=14180100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9700494A Pending JPH07278291A (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | ポリアミドホルマール及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07278291A (ja) |
-
1994
- 1994-04-12 JP JP9700494A patent/JPH07278291A/ja active Pending
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