ES2225426T5

ES2225426T5 - Polímero de poliéter-éter-cetona que se puede tratar en estado fundido.

Info

Publication number: ES2225426T5
Application number: ES01305417T
Authority: ES
Inventors: Keki Hormusji Gharda; Prakash Druman Trivedi; Sanjay Chintaman Limaye; Utpal Mahendra Vakil; Venkat Srinivasan Iyer
Original assignee: Solvay Specialities India Pvt Ltd
Current assignee: Solvay Specialities India Pvt Ltd
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2010-11-26
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: GB0016527D0; GB2364319B; EP1473314B1; DE60104369T3; DE60104369D1; EP1170318B1; US20020040124A1; DE60138316D1; ATE271575T1; ATE427972T1; EP1170318A1; US6566484B2; EP1170318B2; DE60104369T2; ES2225426T3; US6881816B2; EP1473314A1; US20030176635A1; PT1170318E; GB2364319A

Abstract

Un procedimiento para la producción de un polímero poliéter éter cetona (PEEK) procesable fundida, que contiene una concentración reducida de cualquier grupo terminal reactivo en su esqueleto y que tiene predominantemente las siguientes unidades de repetición (I) con grupos terminales convenientemente modificados, es decir, -OR que comprende las etapas de polimerización electrófilamente del ácido fenoxi fenoxi benzoico (PPBA) usando un ácido alcano sulfónico como disolvente en presencia de un agente de condensación y opcionalmente un diluyente, en el intervalo de temperaturas de 40° a 160°C, la precipitación de la PEEK producida en agua después de que se consigue la viscosidad inherente deseada, incluyendo la etapa de encapsulamiento terminal del polímero PEEK, la eliminación de los residuos ácidos producidos por los tratamientos con agua y por último con un disolvente orgánico, tal como DMAc o DMF, o con una disolución de bicarbonato, y a continuación la filtración y el secado de la PEEK producida para dar una PEEK procesable fundida.

Description

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los derivados poliéter cetona aromáticos termoplásticos, tales como las polié-ter éter cetonas (PEEK), son muy conocidos de la técnica. Estos polímeros tienen pun-tos de fusión superiores a 330°C, temperaturas de uso continuo de 260°C o superiores y resistencias mecánicas altas, tales como resistencia de tensión superior a 85 MPa. 5 Tienen una utilidad comercial importante como plásticos, especialmente como artícu-los moldeados y como compuestos con fibras de cristal/carbono/Kevlar para una va-riedad de aplicaciones estructurales incluyendo las industrias de ingeniería aeroespa-cial y general. Las PEEK también tienen aplicaciones como varas y perfiles extrudidos para la fabricación de casquillos, sellos, etc. En general, se procesan usando máqui-10 nas de moldeo por inyección y extrusores en el intervalo de temperaturas de 360-400°C, requiriendo por lo tanto una estabilidad térmica extremadamente alta.

La bibliografía nos enseña dos procedimientos principales, nucleófilo y electró-filo, para la producción de poliéter éter cetonas aromáticas termoplásticas. Uno está descrito por Johnson y colaboradores, (J. Polymer Sci. 5, A-1, 2375, 1967). Esta ruta 15 nucleófila emplea hidroquinona y dihalobenzofenona junto con una base, en disolven-tes como N-metilpirrolidona o sulfolano, a temperaturas de 200-250°C aproximada-mente. Las PEEK producidas de esta manera, sin embargo, se encuentra que son de bajo peso molecular [viscosidad inherente (V. Inh.) < 0,7 dl/g] y no se pueden usar como plásticos moldeados debido a sus reducidas propiedades mecánicas. 20

Una mejora sobre este producto y procedimiento (patente de EE.UU. Nº 4.320.224/ GB 1.586.972), que implica la ruta nucleófila se logra empleando un disol-vente de alto punto de ebullición difenil sulfona. En esta reacción la hidroquinona se transforma en su sal de dipotasio calentando con una cantidad equivalente de carbo-nato potásico o bicarbonato potásico, con la eliminación simultánea del agua a 150-25 200°C, seguido de la adición de un segundo monómero, a saber, 4,4’-difluoro benzo-fenona. La reacción de polimerización se lleva a cabo a 320-350°C para obtener el polímero de viscosidad inherente deseada en el intervalo de 0,8 a 1,4 dl/g con un pun-to de fusión de 335-350°C. La PEEK producida de esta manera tiene una estructura muy conocida en la técnica como se da a continuación con dos grupos fluoruro termi-30 nales.

Este procedimiento se utiliza comercialmente en la actualidad. Sin embargo, presenta numerosas desventajas. Primero, usa materiales en bruto caros que contie-nen flúor y potasio, los cuales acaban como subproductos que han de ser separados de la PEEK. También requiere el uso de temperaturas muy altas para las reacciones 35 orgánicas, como 300°C y superiores. El uso de dichas temperaturas altas también provoca la carbonización de algunos materiales que necesita de una filtración en fu-sión especial del polímero PEEK para eliminar las motas negras formadas durante el procedimiento de fabricación. La formación de una cantidad estequiométrica de fluoru-ro de potasio en forma de subproducto requiere la elaboración de procedimientos de separación de la sal para obtener el polímero en forma pura. El disolvente difenil sulfo-5 na usado tiene un punto de fusión alto de 129°C, el cual lo hace inconveniente para el procedimiento excepto a altas temperaturas. Además la difenil sulfona es inmiscible con el agua, requiriendo por lo tanto del uso de sistemas no acuosos para la precipita-ción del polímero, haciendo su eliminación del conjunto de reacción pesada.

Por lo tanto, lo más deseable es un procedimiento de fabricación de la PEEK 10 que se pueda llevar a cabo a temperaturas inferiores, en el que la PEEK se puede precipitar en agua en lugar de no disolventes no acuosos y en el que el reciclaje de los subproductos es factible.

Otra ruta para la producción de poliéter cetonas aromáticas termoplásticas co-mo la PEEK, implica el uso de catalizadores de Friedel-Crafts (procedimiento electrófi-15 lo). Por ejemplo, la patente europea Nº 0174207 enseña el uso de AlCl3 para la poli-merización de un cloruro de ácido carboxílico derivado del ácido fenoxi benzoico (PBA) y del ácido fenoxi fenoxi benzoico (PPBA) para dar poliéter cetona (PEK) y poliéter éter cetona (PEEK) respectivamente. El procedimiento, sin embargo se lleva a cabo a bajas temperaturas tales como 0-30°C y usa AlCl3 en disolución de CH2Cl2. Debido a 20 la naturaleza heterogénea de esta reacción, generalmente se producen polímeros de pesos moleculares inferiores no deseables. El polímero PEEK obtenido mediante este procedimiento es, asimismo, predominantemente no lineal y presenta un alto grado de ramificación. Estos defectos conducen a la disminución del punto de fusión desde más de 330°C a 315-320°C. También hay una reducción de la resistencia mecánica del 25 polímero formado. Eso también conduce a una reducción importante de su capacidad para resistir las altas temperaturas de procesamiento de 350-400°C sin conseguir que se entrecruce. Dicha PEEK, por lo tanto, ni puede ser procesada ni se puede usar como plástico de alto rendimiento.

Además, el sistema es altamente sensible a la humedad debido al exceso de 30 AlCl3 así como los cloruros de ácido usados como materiales en bruto. Adicionalmen-te, el tratamiento de precipitación del conjunto de reacción para liberar al polímero del catalizador AlCl3 con agua implica la liberación de una gran cantidad de HCl gaseoso, que forma efluentes. El catalizador AlCl3 usado se convierte en una carga medioam-biental, siendo no reciclable y produciendo grandes cantidades de efluentes que con-35 tienen sales de Al. Por lo tanto el procedimiento por sí mismo también es difícil e in-cómodo de llevar a cabo sin controles rigurosos para los pesos moleculares.

Otro procedimiento electrófilo ejemplificado por Ueda y Oda usa ácido metano-sulfónico (MSA)/pentóxido de fósforo (P2O5) [JOC 38, 4071, 1973, y Polymer 29, 1903, 1983] a bajas temperaturas tal como 60°C. Se obtuvieron viscosidades inherentes tan altas como 1,08 dl/g. Enseñan el uso de una disolución 1:10 en peso de P2O5 en MSA. 5 Se propone un anhídrido mezclado como el reactivo activo. Aunque la PEEK produci-da de esta manera tiene una estructura menos ramificada que aquella producida usando el sistema con AlCl3, también sufre, como la última, de inestabilidad a altas temperaturas y por lo tanto no puede ser moldeada o extrudida sin una degradación y entrecruzamiento extensos. 10

Colquhoun ha sugerido el uso de ácido trifluorometano sulfónico como medio de reacción para polimerizar PPBA para dar PEEK. (Polymer Preprints, 25, 17, 1984). Asimismo sólo tiene interés académico debido a su coste extremadamente alto y a la naturaleza corrosiva del disolvente usado. Además, en todos estos procedimientos electrófilos anteriormente mencionados, estaban presentes grupos terminales reacti-15 vos. Es parte de esta invención que la PEEK producida de esta manera con la presen-cia de dichos grupos reactivos, como -COOH, no pueda ser procesada, sin encapsu-lamiento terminal, usando técnicas de procesamiento de plásticos tradicionales debido a su alta inestabilidad térmica. Dicha PEEK siendo sometida a un procesamiento a altas temperaturas entrecruzando inmediatamente los geles que se producen, que no 20 puede ser moldeados en los artículos deseados. Por lo tanto, la producción de PEEK mediante procedimientos electrófilos como se describe anteriormente no ha tenido éxito comercialmente debido a las numerosas limitaciones inherentes involucradas.

En el documento US 4.247.682 (1981) de Dalh hay descritos procedimientos para la condensación de cloruro de p-fenoxi benzoilo y cloruro de p-fenoxi benceno 25 sulfonilo en HF usando BF3 como catalizador y usando cloruro de bifenilo o benzoilo como agentes de encapsulamiento terminales para preparar PEK y PES. Estos grupos de encapsulamiento terminales se informa que ayudan a mantener la estabilidad de fusión del polímero durante la extrusión en ausencia de los cuales se informa que el polímero se degrada fácilmente. 30

En otra patente, el documento US 4.808.693 (1989) de Dahl, Jansons y Moore han descrito un procedimiento para la condensación de cloruro de tereftalolilo con di-feniléter y difenoxi benceno usando el sistema AlCl3/EDC para dar un copolímero de PEKK y PEEKK. Aquí también, los autores han destacado el papel de las relaciones relativas de los dos agentes electrófilos, en el que cantidades superiores de difenoxi 35 benceno tiene una estabilidad térmica incrementada. Se puede asumir que el uso de un sistema electrófilo dado así como los monómeros empleados también desempeña una parte en la determinación de la estructura final dando una estabilidad térmica su-perior del producto.

No se ha hecho mención, por parte de los autores anteriormente mencionados o hasta donde nosotros sabemos por ningún otro, de la polimerización de ácido fenoxi 5 fenoxi benzoico (PPBA) para dar una poliéter éter cetona (PEEK) fundida estable y térmicamente procesable.

En nuestros estudios hemos encontrado que no sólo es crítica la naturaleza de la unidad de repetición para la obtención de buenas propiedades térmicas y mecáni-cas, sino que también es crítica la naturaleza del grupo terminal para la obtención de 10 la estabilidad térmica deseada. Manipulando los grupos terminales, ahora es posible preparar electrófilamente nuevas estructuras PEEK que presenten una excelente es-tabilidad térmica y que por lo tanto sean inherentemente procesables fundidas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la preparación de poliéter éter cetona (PE-15 EK) mediante una ruta electrófila mejorada. La PEEK preparada de esta manera con-tiene grupos terminales no reactivos que la hace térmicamente estable y procesable fundida. Por lo tanto es moldeable y extrudible y útil como plástico. Además, el proce-dimiento de preparación no sólo es nuevo sino que es muy fácil y se puede hacer en un procedimiento de fabricación. Esto es debido a la baja temperatura de polimeriza-20 ción, el uso de reactivos fácilmente reciclables, el uso de agua como no disolvente y en general debido a la facilidad global del procesamiento.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

El procedimiento implica la reacción de ácido fenoxi fenoxi benzoico (PPBA) en ácido alcano sulfónico con un agente de condensación, con o sin diluyente de 40° a 25 160°C y su posterior encapsulamiento con un agente encapsulante adecuado como se dispone en la reivindicación 1. El ácido alcano sulfónico puede ser cualquier ácido sulfónico alifático incluyendo ácido haloalcano sulfónico, preferentemente ácido meta-nosulfónico (MSA), ácido trifluoro o tricloro metanosulfónico. Los agentes de conden-sación usados son por ejemplo cloruro de tionilo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de 30 fósforo o pentóxido de fósforo, anhídrido del ácido metanosulfónico o sus mezclas. El diluyente es, por ejemplo, un disolvente no polar aprótico tal como cloruro de metileno, dicloruro de etileno, o sulfolano, o sus mezclas o cualquiera de los componentes orgá-nicos polares que permanecen inertes en este sistema. El agente encapsulante termi-nal es un compuesto aromático como benceno, tolueno, xileno, fenol, anisol, difeniléter 35 o cualquiera de sus derivados estables.

La mezcla de ácido alcano sulfónico con su anhídrido se encontró que era un disolvente así como un poderoso catalizador para la polimerización, del ácido fenoxi fenoxi benzoico (PPBA) para dar PEEK. También se encontró que el sistema MSA-MSAN, el anhídrido del ácido metanosulfónico (MSAN), se reconvertía fácilmente en MSA después del transcurso de la reacción en agua, de manera que es posible el re-5 ciclaje y la generación residual es mínima, siendo el MSA recuperable y reciclable. Adicionalmente, el MSAN no necesita ser preparado separadamente y añadido duran-te la reacción, pero también se puede preparar in situ. Cuando el conjunto de reacción se añade al agua durante el transcurso de la reacción, el ácido permanece disuelto en agua y el polímero precipita fácilmente. El polímero se aísla por filtración, y se lava y 10 se seca. Cualquier anhídrido sin reaccionar presente en el conjunto de reacción se convierte al ácido mediante reacción con agua durante el transcurso. La mezcla de ácido y agua resultante se puede separar fácilmente mediante destilación fraccionada y tanto el ácido como el agua se pueden reciclar para la siguiente tanda.

En el sistema MSA-P2O5, de manera similar, se forma MSA y H3PO4 en la pre-15 cipitación de PEEK en agua, a partir de la cual se puede separar y volverse a usar el MSA. Así, una ventaja significativa de nuestro procedimiento es la facilidad de produc-ción y aislamiento del polímero debido al uso de un sistema acuoso para la precipita-ción de la PEEK. Se necesita la purificación adicional de la PEEK para eliminar las trazas de ácido, que se puede conseguir lavando con agua caliente que contiene un 20 álcali y calentando a reflujo de nuevo en agua por eliminar las últimas trazas de sal y álcali.

La generación de MSAN se lleva a cabo fácilmente con cualquiera de los agen-tes de condensación. El cloruro de tionilo (SOCl2) o el pentóxido de fósforo son los reactivos preferidos, nuevamente debido a la facilidad de operación y la viabilidad del 25 uso de los subproductos, con una generación residual mínima.

El SOCl2 reacciona con MSA para dar SO2 y HCl gaseosos, que se pueden hacer reaccionar de nuevo para dar SOCl2, y reciclarse, (Geiko V. I., Gladushko y co-laboradores, Khim. Khim. Tecknol. 1985, 28(5)-4 (Rus.)). Con el P2O5, el tratamiento similar da H3PO4, un ácido útil, que también se puede separar de su mezcla con MSA 30 mediante la extracción con disolventes adecuados o mediante destilación fraccionada de MSA y usarse como tal. Dicho reciclaje no fue factible cuando para la polimeriza-ción se usó un catalizador común como AlCl3.

La invención de este procedimiento hace posible preparar PEEK electrófila-mente usando soluciones homogéneas. El antiguo procedimiento con AlCl3 era hete-35 rogéneo haciendo prácticamente imposible el control del peso molecular ya que la PEEK tiende a cristalizar en disolución formando una suspensión. En el presente pro-cedimiento, la velocidad de polimerización y el peso molecular final se pueden contro-lar fácilmente mediante la elección apropiada de la temperatura de reacción, la con-centración de monómero, y la cantidad de anhídrido empleada. Así, la cinética de po-limerización se controla fácilmente. Otra ventaja es el uso de un monómero ácido co-5 mo precursor, en lugar del cloruro de ácido como precursor como en el caso de la fa-bricación basada en la síntesis de Friedel-Crafts con catalizadores, como AlCl3. Como es ampliamente conocido, un cloruro de ácido es susceptible de hidrólisis, incluso en presencia de cantidades traza de agua. Estos problemas se superan en esta invención usando el mismo monómero ácido. 10

Otra parte nueva e importante de esta invención es el encapsulante terminal usado para la eliminación de los grupos terminales reactivos de la PEEK. Se ha de-mostrado usando el espectro de FTIR que las cadenas de PEEK contienen un grupo carboxilo, -COOH, en un extremo. Dicho grupo es conocido por ser un grupo reactivo, particularmente a las altas temperaturas de procesamiento de la PEEK. Así puede 15 conducir a la formación de entrecruzamientos o experimentar otras reacciones que perjudiquen gravemente la reología. Para proteger la PEEK producida mediante nues-tro procedimiento, se llevó a cabo un nuevo procedimiento de encapsulamiento termi-nal. El conjunto de reacción se diluyó con tolueno, después de obtener la viscosidad inherente deseada. Durante un periodo de unas pocas horas, el tolueno reaccionó con 20 el extremo de la cadena y formó un grupo ceto, que a diferencia del grupo carboxilo presenta una baja reactividad y una alta estabilidad térmica. También se usaron con éxito otros reactivos como benceno, xileno, fenol, anisol, difeniléter, etc. para el en-capsulamiento terminal. Este encapsulamiento terminal es importante para obtener una alta estabilidad térmica como se hará evidente a partir de los ejemplos. Así, se 25 desarrollaron nuevas estructuras PEEK globales que son procesables fundidas que presentan una buena estabilidad térmica durante periodos de tiempo prolongados a las altas temperaturas de procesamiento de la PEEK.

Otra parte nueva de la invención es el uso de disolventes tales como CH2Cl2, dicloroetano, sulfolano, etc. Ya que las temperaturas de polimerización son de bajas a 30 moderadas en el intervalo de sólo 60-100°C, hacia el final, la viscosidad del conjunto de reacción se incrementa y hace difícil una agitación eficiente. La adición de diluyen-tes, como CH2Cl2 o CH2Cl-CH2Cl o tolueno, ayuda a mantener la disolución agitable y mejora la mezcla. Otra ventaja derivada de la adición de un diluyente, que puede tener un punto de ebullición bajo y ser inmiscible con el agua, es que en la precipitación en 35 agua caliente, simplemente se evapora y así se separa fácilmente. Otra ventaja de la adición de un diluyente es que la PEEK precipitada en este caso se obtiene en forma de polvo o gránulos finos. Sin dicho diluyente, se obtienen grumos o fibras gruesas siendo necesaria una reducción de tamaño adicional. Aún otra ventaja del uso del dilu-yente es que la PEEK obtenida en forma de polvo contiene menos del 10% de MSA atrapado en ella, mientras que la PEEK fibrosa o grumosa contiene hasta el 15-25% 5 de MSA atrapado, siendo necesarios unos tratamientos posteriores a la polimerización más exhaustivos.

Después de la separación del conjunto de reacción mediante precipitación en agua, el polímero se filtra y se lava convenientemente libre de MSA y H3PO4, si hubie-se, como se muestra en los ejemplos. Posteriormente la PEEK se trata en agua some-10 tida a reflujo, seguido de calentamiento a reflujo en disolución alcalina. Alternativamen-te, también se puede usar una base orgánica como dimetilformamida (DMF) o dimetil acetamida (DMAc), etc. Opcionalmente a las muestras de PEEK se les da un trata-miento con ácido fórmico con una absorbancia UV superior o valores de As altos, para reducirlos a niveles de As inferiores mediante nuestra invención y mejorar su color 15 desde caramelo a blanco durante la etapa de pulverización.

Es una parte de esta invención que la PEEK producida de esta manera tiene que estar completamente libre de disolvente, ya que incluso pequeñas cantidades de disolvente dejadas atrás tienen un efecto muy deletéreo sobre la procesabilidad de la PEEK a altas temperaturas. 20

Así, se puede preparar PEEK mediante el procedimiento anterior con pesos moleculares de moderados a altos controlados como se muestra por su viscosidad inherente y los pesos moleculares de la cromatografía de exclusión molecular (GPC). También tiene una estructura controlada como se muestra por sus disoluciones que tienen una absorbancia en el espectro UV de moderada a baja. En contraste a valores 25 de absorbancia, As, inferiores a 20 para la PEEK nucleófila lineal, la PEEK preparada mediante este procedimiento tiene valores de As el intervalo de 300-600. Se ha postu-lado que este valor de As posiblemente puede indicar la presencia de una estructura ramificada. Sin embargo, todavía no se ha encontrado una prueba directa para confir-mar dicho postulado de ramificaciones en el esqueleto. Sin embargo, esto parece no 30 tener influencia sobre la procesabilidad cuando los extremos reactivos del polímero están convenientemente encapsulados. Los grupos reactivos sobre la PEEK de esta invención se pueden hacer reaccionar convenientemente para encapsular los extre-mos del polímero. Todo esto hace posible obtener una alta estabilidad térmica y tam-bién la procesabilidad para dicha PEEK. Por consiguiente se entiende que las estruc-35 turas de la PEEK de nuestra invención son esencialmente polímeros lineales con nue-vos grupos terminales.

Por lo tanto, un objeto de esta invención es proporcionar poliaril éter éter ceto-na (PEEK), preparada usando un procedimiento electrófilo pero que es térmicamente estable y procesable fundida.

Otro objeto de esta invención es proporcionar PEEK de una estructura que 5 contiene un número insignificante controlado de ramificaciones sobre el esqueleto y cuyos grupos terminales reactivos están encapsulados.

Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para la prepara-ción de PEEK termoplástica, que se lleva a cabo a bajas temperaturas tales como 40°-100°C y por consiguiente es económicamente más atractivo para la producción co-10 mercial. Este procedimiento no sólo produce PEEK de viscosidad inherente suficien-temente alta para ser de interés práctico sino que también ayuda en la reducción de sus defectos derivados de los puntos de ramificación y los grupos terminales reactivos presentes sobre el esqueleto para hacerla térmicamente estable a las altas temperatu-ras de procesamiento y uso. 15

Otro objeto de esta invención es proporcionar un procedimiento para la produc-ción de PEEK, que minimiza la generación residual, debido a la posibilidad del recicla-je de sus reactivos.

Como se define en las reivindicaciones, se proporciona un procedimiento para la producción de una poliaril éter éter cetona (PEEK), que implica la polimerización de 20 ácido fenoxi fenoxi benzoico (PPBA) usando ácido alquil sulfónico y un agente de con-densación con o sin diluyente preferentemente a 40-100°C y su encapsulamiento ter-minal posterior usando un agente encapsulante terminal. Después de eso, la separa-ción de la PEEK de la mezcla de reacción mediante precipitación en agua y sometién-dola a tratamientos con agua adicionales para su purificación. Además, el tratamiento 25 con un disolvente orgánico con o sin ácido fórmico para mejorar el color de la PEEK en polvo también es parte de esta invención.

Los ejemplos específicos que siguen servirán para ilustrar la invención pero no se deberían interpretar como una limitación de su alcance.

Ejemplo 1: 30

Se cargó cloruro de tionilo (238 g, 2,0 m) en un matraz limpio de cristal de 1 li-tro, de 4 bocas, equipado con un agitador magnético, un condensador de reflujo con circulación de agua refrigerada, un dispositivo para la absorción de los gases despren-didos, un depósito térmico, y un embudo de goteo. El cloruro de tionilo se calentó a 50°C, y el ácido metanosulfónico (96 g, 1 m), se cargó gradualmente en él durante un 35 período de tiempo de 1 h. A continuación la disolución se calentó a 70°C durante un periodo de 2,5-3 h y posteriormente a 75-80°C durante un periodo de 7 h adicionales. Después de esto, la disolución se mantuvo a 80°C durante 3 h. Durante el transcurso del calentamiento, los gases desprendidos que evolucionaron se absorbieron en un absorbente álcali. Después de que hubo cesado la evolución de los gases desprendi-dos, se retiró el condensador de reflujo y el sistema se modificó para la destilación 5 descendente. Primero se destiló el exceso de cloruro de tionilo a presión atmosférica, hasta 120°C, y a continuación la temperatura se incrementó hasta 140°C, la presión se redujo hasta 10 mm de Hg, y se condensó y se aisló un corte intermedio de subpro-ductos volátiles.

Se prosiguió con la destilación adicional del corte principal a una temperatura 10 del líquido de 120-130°C y a una presión absoluta de 1-2 mm de Hg. Este producto, más adelante denominado agente de condensación o anhídrido de MSA (MSAN), a continuación se usó para la polimerización del ácido fenoxi fenoxi benzoico (PPBA) en medio ácido metanosulfónico para la preparación de la PEEK. El rendimiento del MSAN típicamente fue del 90-94% basado en el MSA. El proceso se efectuó en fases 15 para generar la cantidad suficiente de agente condensante requerido para lotes de polimerización a mayor escala.

Se cargaron 3640 g de ácido metanosulfónico (MSA). El líquido se calentó a 60°C y a esto se cargó 1135 g de agente de condensación, MSAN, precalentado a 70°C. El agente de condensación se preparó previamente mediante el procedimiento 20 descrito anteriormente. La mezcla se mantuvo a 60°C para formar una disolución homogénea, y a continuación se le añadió 998 g de PPBA. La disolución se mantuvo a 60 ± 1°C durante 7 h y las muestras se recogieron periódicamente para monitorizar la viscosidad de la disolución. La reacción de polimerización se detuvo cuando se consi-guió la viscosidad de disolución deseada, correspondiente a una viscosidad inherente 25 de 0,92 dl/g (de una disolución al 0,2% en H2SO4 concentrado a 25°C). La terminación se hizo mediante la adición de 554 g de difeniléter (1 m/m) y 2445 g de MSA (750 g/m). La reacción de encapsulamiento se dejó proseguir durante 10 h, a 60°C tiempo durante el cual los grupos terminales -COOH del polímero se convirtieron a -CO-R1-O-R1, (en la que R1 representa un anillo fenilo), como se observa por la desaparición del 30 pico a 1720 cm-1 en el espectro de FTIR. A continuación el conjunto de reacción se precipitó en 22.000 ml de agua para extraer el ácido del polímero. A continuación el polímero precipitado se extrajo repetidamente con agua hasta que se tuvo un pH del filtrado neutro. A continuación los sólidos húmedos se trataron con dimetil acetamida (DMAc) y de nuevo con agua y a continuación se secaron. El polímero seco, que pre-35 dominantemente consistía en la unidad de repetición de estructura (I),

a continuación se extrudió en un extrusor de laboratorio para obtener unos se-dimentos de color pardo oscuro. Cuando los sólidos secos del mismo lote se trataron con DMAc que contenía hasta 25 ml de ácido fórmico al 85% (para 100 g de polímero), los sedimentos después de la extrusión eran de color significativamente más claro. El 5 polímero presentó una Tg de 150,3°C, una Tc de 180,1°C, y una Tm de 341,8°C. Los sedimentos pardos presentaban un buen flujo con un valor de flujo volumétrico de fu-sión de 18,3 cc/10 min (a 400°C, 7,06 kg, tiempo de retención 6 min) y 17,0 cc/10 min (a 400°C, 7,06 kg, tiempo de retención 60 min), indicando una excelente estabilidad térmica. El extrudido de la prueba de flujo fundido tenía una apariencia brillante. Así, 10 se obtuvo un producto con unas buenas características térmicas y de flujo. Los resul-tados de la PEEK producida mediante el Ejemplo 1 eran similares a aquellos de la PEEK conocida en la técnica anterior que tenía los siguientes valores: Tg de 149,0°C, una Tc de 185,1°C, y una Tm de 342,2°C y unos valores volumétricos de fusión de 18,9 cc/10 min (a 400°C, 7,06 kg, tiempo de retención 6 min) y 19,3 cc/10 min (a 15 400°C, 7,06 kg, tiempo de retención 60 min).

Ejemplo 2:

El procedimiento del Ejemplo 1 se reprodujo exactamente a una escala mayor en la que se cargó 317 kg de MSA en un reactor forrado de cristal de 2500 l, se ca-lentó a 60°C y se le añadió 99 kg de agente de condensación MSAN. La disolución se 20 mantuvo a 60°C y se le añadió 87 kg de PPBA. La disolución se mantuvo a 60 ± 1°C durante 10,5 h y se recogieron muestras periódicamente para monitorizar la viscosidad de la disolución. La reacción de polimerización se detuvo cuando se consiguió la vis-cosidad de disolución deseada, correspondiente a una viscosidad inherente de 0,88 dl/g (de una disolución al 0,2% en H2SO4 concentrado a 25°C). La terminación se hizo 25 mediante la adición de 48 kg de difeniléter y 212 kg de MSA. La reacción de encapsu-lamiento se dejó proseguir durante 10 h, a 60°C exactamente como en el Ejemplo 1. A continuación el conjunto de reacción se precipitó en 1900 l de agua para extraer el ácido del polímero.

A continuación el polímero precipitado se extrajo repetidamente con agua y 30 DMAc exactamente como en el Ejemplo 1, y a continuación se secó. A continuación el polímero se extrudió en un extrusor de laboratorio, se moldeó por inyección en los especimenes de prueba y se probó como para los procedimientos de prueba ASTM habituales. Los resultados de las propiedades mecánicas enumerados a continuación sugieren que se consiguen muy buenas propiedades mecánicas para la PEEK fabrica-da mediante el procedimiento del Ejemplo 1 y las propiedades son comparables a aquellas conocidas para la PEEK disponible comercialmente. 5

Tabla 1

Propiedad: Resultados PEEK comercial

Resistencia de flexión (MPa): 156 145

Módulo de flexión (GPa): 4,14 3,95

Resistencia de tensión (MPa): 99 98

Módulo de tensión (GPa): 4,0 4,5

Elongación hasta rotura (%): 28 44

Ejemplo 3:

El procedimiento de polimerización se repitió exactamente como se describe en el Ejemplo 2, excepto que la reacción se detuvo mediante la adición de cantidades adecuadas de difeniléter y ácido metanosulfónico a una viscosidad de disolución redu-10 cida para dar una viscosidad inherente de 0,79 dl/g. El tratamiento posterior con agua y DMAc se completó como en el Ejemplo 1 anterior, y el polímero en polvo se extrudió en un extrusor de laboratorio. Los sedimentos obtenidos de esta manera se caracteri-zaban por su comportamiento de flujo fundido y térmico. El polímero presentaba una Tg de 148,2°C, una Tc de 181,9°C, y una Tm de 345,5°C. Los valores de flujo fundido 15 fueron de 29 cc/10 min (a 400°C, 2,16 kg, para un tiempo de retención de 6 min) y 23 cc/10 min (a 400°C, 2,16 kg, para un tiempo de retención de 60 min), indicando una excelente estabilidad térmica. Los extrudidos del aparato de flujo fundido a 6 y 60 min tenían una apariencia brillante. Así, las características térmicas y reológicas indican claramente que el producto obtenido tiene una estructura lineal sin ramificación o una 20 ramificación insignificante, que habría descendido su Tg y Tm así como reducido el flujo a través del controlador de flujo fundido. También se demuestra que la PEEK se puede preparar fácilmente con un valor de flujo fundido incrementado mediante el pro-cedimiento del Ejemplo 3.

Ejemplo 4 (comparación): 25

Se repitió el procedimiento de polimerización del Ejemplo 3 excepto que no se añadió agente encapsulante. Se prosiguió con la polimerización hasta que se obtuvo la viscosidad deseada y a continuación el conjunto se precipitó en condiciones similares a aquellas del Ejemplo 3, se trató con agua y DMAc y a continuación se secó. Cuando se probó este polímero para el flujo fundido a 400°C, 2,16 kg, y 6 min presentó un va-30 lor inferior de 17 cc/10 min comparado con la resina del Ejemplo 3. El extrudido pre-sentaba una superficie muy rugosa indicativa de la gelación y después de 60 min a 400°C la resina se degradó a polvo que no fluía a través del aparato de flujo fundido. Este resultado resalta claramente la importancia del encapsulamiento apropiado de las cadenas del polímero para eliminar los grupos reactivos terminales y conferir los re-5 querimientos estructurales apropiados para obtener una buena procesabilidad así co-mo estabilidad térmica. El polímero presentaba una Tg de 150,7°C, una Tc de 182,3°C, y una Tm de 328,7°C. Por consiguiente, la temperatura de fusión de la PEEK no encapsulada fue aproximadamente 10-12°C inferior que la de la PEEK encapsulada con difeniléter como en el Ejemplo 1, presentando de nuevo la susceptibilidad de de-10 gradación a altas temperaturas.

Ejemplo 5-6:

Los siguientes ejemplos demuestran la influencia de la variación de las canti-dades del agente de condensación, MSAN, sobre la viscosidad inherente del polímero. Así, la PEEK se preparó mediante el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que en un 15 ejemplo (#5) sólo se usó 1,0 m de MSAN mientras que en otro ejemplo (#6) se cargó 2,0 m de MSAN en el MSA por mol de PPBA. Se prosiguió con la reacción durante el intervalo de tiempo estipulado, después del cual, el polímero se detuvo mediante la adición de difeniléter (750 g/m de PPBA) y se precipitó en agua para aislar el polímero, y recuperar el disolvente. El polímero húmedo se trató con agua y DMAc como en el 20 Ejemplo 1 y se determinó la viscosidad inherente como en los ejemplos anteriores.

Tabla 2

Ejemplo: Agente de condensa-ción (m/m de PPBA) Tiempo de reacción (h) Viscosidad inherente (dl/g)

5: 1 50 0,71

6: 2 20 1,15

Así, con 2 moles de MSAN/m de PPBA, se obtienen velocidades de reacción y viscosidad inherente buenas en un tiempo de polimerización de 20 h. La muestra tra-tada del Ejemplo 6 presentó adicionalmente velocidades volumétricas de fusión de 25 2,98 y 2,41 cc/10 min en la prueba de MVR con una carga de 2,16 kg y 400°C con tiempos de precalentamiento respectivos de 6 y 60 minutos indicando que tiene una excelente estabilidad térmica. La estructura del polímero se verificó adicionalmente llevando a cabo el análisis de RMN 13C del polímero usando una RMN a 200 MHz para hasta 90.000 barridos, que mostró la ausencia de cualquier estructura ramificada. 30

Ejemplo 7-9:

Este ejemplo demuestra el efecto de la temperatura sobre las condiciones de reacción. Las reacciones se llevaron a cabo a 40°, 80°, y 100°C en lugar de 60°C y el procedimiento se siguió como en el Ejemplo 3. Las reacciones se detuvieron a las 12 h y los polímeros se caracterizaron por su viscosidad inherente.

Tabla 3

Ejem. Nº: Temperatura de reacción (°C) Viscosidad inherente (dl/g)

7: 40 0,60

8: 80 0,40

9: 100 0,21

Así, se puede observar que el procedimiento es útil en el intervalo de tempera-5 turas de 40°C a 100°C, aunque a temperaturas por debajo de 60°C, la velocidad de reacción es un poco más lenta que resulta en una viscosidad inherente inferior compa-rada con el Ejemplo 3, mientras que a temperaturas superiores, también se reduce la viscosidad inherente.

Ejemplo 10: 10

En un matraz forrado de cristal de 63 litros equipado con un impeledor y un mo-tor muy potente se añadió con sifón ácido metanosulfónico (49,50 kg, 515,6 m) y se calentó a 60°C. Se cargó pentóxido de fósforo fluido libre (10,0 kg, 70,42 m) en el re-actor con agitación a 60°C y la mezcla se calentó a esta temperatura hasta que se disolvió todo el P2O5. Se añadió ácido fenoxi fenoxi benzoico (10,0 kg, 32,68 mol) y se 15 prosiguió con la reacción a esta temperatura durante 12,5 h. La polimerización se in-dicó mediante el incremento de la viscosidad. La polimerización se detuvo a las 12,5 h momento en el cual la viscosidad inherente era de 1,39 dl/g (medido en ácido sulfúrico al 98% a 25°C a una concentración del 0,2%). A continuación el conjunto de reacción se diluyó con 50 kg de ácido metanosulfónico y el polímero se precipitó en 200 l de 20 agua. El polímero se obtuvo en forma de hebras de color rosa, que se molieron y se filtraron. El MSA recuperado en el filtrado fue el 66% aproximadamente. A continua-ción se calentó a reflujo en 100 l de agua durante 2 h para extraer más ácido metano-sulfónico. Después de la filtración el polímero se coció bajo presión a 170°C con 100 l de NaHCO3 0,5 N durante 1 h, seguido de varios lavados hasta que el filtrado tuvo un 25 pH neutro. El polímero anterior se secó a 120°C/10 h hasta que la pérdida de peso fue inferior al 0,1%. El rendimiento del polímero fue del 97%.

A continuación se redisolvió 200 g del polímero seco a 60°C en 2 kg de MSA que contenía 40 g de pentóxido de fósforo disuelto para encapsular el polímero con tolueno como agente encapsulante. Se añadió 150 ml de tolueno y la mezcla de reac-30 ción se agitó a 60°C durante 10 h. La PEEK se precipitó y se elaboró como se descri-be anteriormente para dar un polvo seco esencialmente libre de ácidos. Cuando se midió el espectro de FTIR, el polímero tratado con tolueno mostró la ausencia del pico en la FTIR a 1720 cm-1 frente al pico para la muestra no tratada. Este pico denota la presencia del grupo -COOH, que estaba ausente en la muestra de PEEK tratada con tolueno, que indica que se ha producido el encapsulamiento terminal. Las muestras encapsuladas terminales tratadas además presentan una MVR de 2,59 y 2,41 en las 5 pruebas de MVR con tiempos de precalentamiento respectivos de 6 y 60 minutos a 400°C que indican que tienen una excelente estabilidad térmica. El polímero que con-sistía predominantemente en la unidad repetitiva (II),

tenía una Tm de 338°C y una Tg de 150°C usando el método de calorimetría 10 de barrido diferencial.

Se llevó a cabo una prueba de estabilidad térmica en un Haake Rheocord. En el test de Haake, se fundieron 45 g del polímero en un mezclador equipado con rotores cilíndricos. La estabilidad de fusión se determinó mediante el cambio en el par de giro del polímero fundido bajo cizalla a 45 rpm a 380°C. En el test de Haake se encontró 15 que el fundido era estable durante 60 minutos con un par de giro inicial de 4,5 N·m y alcanzando finalmente los 6,0 N·m. Las muestras se recogieron a los 30 y a los 60 minutos disueltas en una mezcla de TCB (1,2,4-triclorobenceno)-fenol indicando un entrecruzamiento no significativo.

Así, se puede fabricar mediante el procedimiento anterior una PEEK que tenga 20 un buen peso molecular como se pone de manifiesto por la alta viscosidad inherente, una buena procesabilidad fundida y que tenga una buena estabilidad térmica.

Ejemplo 11:

La polimerización se llevó a cabo como se indica en el Ejemplo 10 y se detuvo después de 10 h seguido de encapsulamiento terminal in situ con tolueno como agente 25 encapsulante terminal. Se elaboró como se menciona en el Ejemplo 3, excepto que se usó EDC como eluyente y el polímero tenía un peso molecular correspondiente a una viscosidad inherente de 1,1 dl/g. El polímero se fundió establemente a 380°C durante 30 minutos. Se extrudió y se moldeó por inyección para la evaluación de sus propie-dades mecánicas. Los resultados se tabulan a continuación. 30

Tabla 4

Propiedad: Resultados PEEK comercial

Resistencia de flexión (MPa): 181 145

Módulo de flexión (GPa): 3,99 3,95

Resistencia de tensión (MPa): 87 98

Módulo de tensión (GPa): 3,93 4,5

Elongación hasta rotura (%): 21,8 44,0

Así, se puede fabricar mediante el procedimiento anterior una PEEK con un buen peso molecular, procesabilidad fácil, buena estabilidad térmica y excelentes pro-piedades mecánicas.

Ejemplo 12: 5

La polimerización se llevó a cabo como en el Ejemplo 10 en escala molar 33, es decir, usando 10 kg de PPBA y otros reactivos en una base proporcionada, pero se añadió adicionalmente 1 mol % (56,1 g) de difeniléter (DPE), que actúa como agente encapsulante terminal, junto con MSA antes de la adición de PPBA. Así, se añadió una fracción de agente encapsulante terminal necesario justo al comienzo de la etapa de 10 polimerización. Se prosiguió con la polimerización como en el Ejemplo 5 y después de 12 h, se añadió otros 56,1 g de DPE para completar el encapsulamiento terminal. Se prosiguió con la segunda etapa de encapsulamiento terminal durante 12 h adicionales. A continuación la remesa se elaboró como en el Ejemplo 10 con MSA como eluyente y se obtuvo un producto con una viscosidad inherente de 1,12 dl/g. El polímero se fundió 15 establemente a 380°C y presentó muy buenas propiedades mecánicas como se lista en la Tabla a continuación.

Tabla 5

Propiedad: Resultados PEEK comercial

Resistencia de flexión (MPa): 139 145

Módulo de flexión (GPa): 3,66 3,95

Resistencia de tensión (MPa): 92 98

Módulo de tensión (GPa): 4,2 4,5

Elongación hasta rotura (%): 44,0 44,0

Así, incluso añadiendo el agente encapsulante terminal al comienzo de la etapa de polimerización, se podría obtener mediante el procedimiento anterior un producto 20 con un buen peso molecular, excelentes propiedades mecánicas y estabilidad térmica.

Ejemplos 13-17:

Los siguientes ejemplos demuestran la eficacia de otros agentes encapsulan-tes terminales para la estabilidad térmica del polímero. La polimerización se llevó a cabo como se menciona en el Ejemplo 10, excepto que sólo se usó la mitad de la can-tidad de pentóxido de fósforo. La reacción se detuvo cuando se obtuvo la viscosidad deseada. A continuación el polímero se elaboró como se menciona en el Ejemplo 10, excepto por el hecho de que el conjunto de reacción se diluyó con EDC en lugar de MSA. 5

Los 200 g de polímero obtenidos de esta manera se redisolvieron en 2 kg de ácido metanosulfónico que contenía 40 g de P2O5 disuelto. Se añadió 150 ml de agen-te encapsulante terminal y se agitó a 60°C y de nuevo se elaboró como en el Ejemplo 10 para liberarlo de MSA y cualquier otra impureza. La FTIR indicó la desaparición del pico a 1720 cm-1 asegurando un encapsulamiento terminal completo. Todas las mues-10 tras de polímero se sometieron a condiciones de estabilidad como se menciona en el Ejemplo 10. Las muestras encapsuladas en los extremos mostraron buena estabilidad térmica y las muestras retiradas a los 30 minutos y a los 60 minutos de correr el Haake a 380°C se encontró que eran completamente solubles en ácido dicloroacético y en la mezcla de fenol-1,2,4-triclorobenceno (50:50 p/p). La GPC de las muestras también 15 indicó un cambio no medible en los pesos moleculares de estos polímeros encapsula-dos en los extremos. Con propósitos comparativos, también se testó en el Haake una muestra de PEEK no encapsulada, y los resultados se presentan en la Tabla a conti-nuación. El alto valor del par de giro mostrado por la PEEK no encapsulada en los extremos es una prueba clara de que se han formado entrecruzamientos y ha gelifica-20 do, mientras que la PEEK encapsulada en los extremos de viscosidad inherente com-parable ha retenido su estructura original.

Tabla 6

Ejem. Nº: Agente encapsulante terminal usado Par (N·m)

10 min: 60 min

13: No encapsulado terminal 7,5 8,9

14: Benceno 2,6 4,2

15: Tolueno 1,7 2,3

16: Xileno 2,5 4,9

17: Anisol 2,2 4,9

Ejemplo 18 (no en la invención):

En un reactor limpio de cristal de 1 litro, de 4 bocas, equipado con un agitador 25 muy potente, un depósito térmico, un condensador de reflujo, y un dispositivo de ab-sorción se echó ácido metanosulfónico (300 g, 3,125 mol). Se añadió gota a gota clo-ruro de tionilo (96,0 g, 0,8 mol) y la temperatura se incrementó lentamente desde 40°C hasta 100°C, y se mantuvo hasta que cesó de evolucionar todo el SO2/HCl. Se aplicó un vacío de 100 ml de Hg para eliminar los gases disueltos. La temperatura se redujo hasta 60°C y se añadió PPBA (60,0 g, 0,2 mol). La polimerización se indicó mediante un incremento en la viscosidad. La tabla da el progreso de la reacción con el tiempo. La viscosidad inherente se determinó como se describe en los ejemplos anteriores.

Tabla 7 5

Tiempo (h): Viscosidad inherente (dl/g)

10,0: 0,89

20,0: 1,20

25,0: 1,31

30,0: 1,41

Así, incluso usando SO2Cl como agente de condensación in situ, uno puede fabricar PEEK con una viscosidad inherente tan alta como 1,4 dl/g.

Ejemplo 19:

En otro ejemplo, la PEEK se preparó mediante el procedimiento del Ejemplo 18 anterior, pero después de 10 h de polimerización, se añadió 60 ml de tolueno al con-10 junto de reacción y se agitó a esta temperatura durante 10 h. El conjunto de reacción se precipitó a 60°C en 600 g de agua. Se calentó a reflujo adicionalmente durante 1 h en 600 g de agua y se filtró. Finalmente, el polímero de color rosa se coció bajo pre-sión en una disolución de NaHCO3 0,5 N durante 1 h a 170°C. La PEEK obtenida de esta manera era de color blanco la cual se secó a 150°C durante 4 h, dando un rendi-15 miento del 97,0%. Su curva DSC mostró una Tg de 149°C y una Tm de 345,8°C. La viscosidad inherente de la muestra fue de 0,88 dl/g. Una pequeña muestra del políme-ro anterior se calentó a reflujo en ácido fórmico al 85% durante 10 h y se filtró. A conti-nuación se calentó 45 g del polímero a 380°C en un Haake Rheocord equipado con un rotor cilíndrico y un cabezal de mezcla termostatado mantenido a 380°C. El par de giro 20 se tomó como una medida de la estabilidad del polímero. Se encontró que el par de giro fue constante durante 60 min a 1,5 Nm indicando que el polímero era altamente estable térmicamente. Se debe indicar aquí que el color del polímero era más claro cuando se daba tratamiento con ácido fórmico al polímero. Así, incluso con este pro-cedimiento de uso de SOCl2 como agente de condensación, y un agente encapsulante 25 terminal adecuado, se podría hacer una PEEK con buenos pesos moleculares, fácil procesabilidad y una buena estabilidad térmica.

Ejemplo 20-22:

Los ejemplos siguientes muestran la influencia de la concentración del agente de condensación sobre la viscosidad inherente del polímero. Así, la PEEK se preparó 30 mediante el procedimiento del Ejemplo 19, excepto que la cantidad de SOCl2 se varió desde 2 a 6 moles por mol de PPBA. Se prosiguió con la reacción durante el intervalo de tiempo estipulado, tras el cual el conjunto se precipitó en agua para aislar el políme-ro y recuperar el disolvente. A continuación se determinó la viscosidad inherente como en los ejemplos anteriores.

Tabla 8 5

Ejemplo: SOCl2 (m/m de PPBA) Viscosidad inherente (dl/g)

20: 2 0,5

21: 4 1,4

22: 6 1,0

Así, con 4 m/m de SOCl2 se obtuvo un valor óptimo de viscosidad inherente de 1,4 dl/g.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de un polímero poliéter éter cetona (PE-EK) procesable fundida, que contiene una concentración reducida de cualquier grupo terminal reactivo en su esqueleto y que tiene predominantemente las siguientes unida-5 des de repetición (I) con grupos terminales convenientemente modificados, es decir, -R

que comprende las etapas de polimerización electrófilamente del ácido fenoxi fenoxi benzoico (PPBA) usando un ácido alcano sulfónico como disolvente en presen-10 cia de un agente de condensación y opcionalmente un diluyente, en el intervalo de temperaturas de 40° a 160°C, la precipitación de la PEEK producida en agua después de que se consigue la viscosidad inherente deseada, incluyendo la etapa de encapsu-lamiento terminal del polímero PEEK, la eliminación de los residuos ácidos producidos por los tratamientos con agua y por último con un disolvente orgánico, tal como DMAc 15 o DMF, o con una disolución de bicarbonato, y a continuación la filtración y el secado de la PEEK producida para dar una PEEK procesable fundida.
2. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que el ácido alcano sulfónico usado es ácido metanosulfónico. 20
3. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 2 en el que la con-centración de ácido metanosulfónico es de 15 a 40 moles por mol de monómero (PPBA).

25
4. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 3 en el que la con-centración de ácido metanosulfónico es de 15 a 30 moles por mol de monómero.
5. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 4 en el que en el que la concentración de ácido metanosulfónico es de 15 a 20 moles por mol de 30 monómero.
6. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que el agen-te de condensación es cloruro de tionilo, anhídrido del ácido metanosulfónico, pentóxi-do de fósforo o una de sus mezclas.
7. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 6 en el que el agen-5 te de condensación es cloruro de tionilo o pentóxido de fósforo.
8. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 7 en el que la con-centración del agente de condensación está entre 1 mol a 6 moles por mol de monó-mero (PPBA). 10
9. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 8 en el que la con-centración del agente de condensación está entre 2 y 4 moles por mol de monómero.
10. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que la reac-15 ción se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 40°-100°C.
11. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 10 en el que la reacción se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 40°-70°C.

20
12. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que el dilu-yente usado es ácido metanosulfónico, diclorometano o dicloroetano.
13. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que la con-centración de diluyente es el 5-100% en peso de la mezcla de reacción. 25
14. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 13 en el que la con-centración de diluyente es el 25% en peso de la mezcla de reacción.
15. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que el agen-30 te encapsulante terminal es un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, o m-xileno.
16. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 15 en el que el agente encapsulante terminal es anisol. 35
17. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 15 en el que el agente encapsulante terminal es difeniléter.
18. Un procedimiento como el reivindicado en una cualquiera de las reivindicacio-nes precedentes en el que se usa del 85 a 98% de ácido fórmico para mejorar el color de la PEEK producida cuando está en forma de extrudido. 5
19. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que uno de los grupos terminales es Ph-O-Ph, en la que Ph representa un anillo aromático.
20. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 en el que uno de 10 los grupos terminales es -Ph-Me, Ph-O-Me o Ph(Me)2, en las que Ph representa un anillo aromático.
21. Un procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 1 que comprende adicionalmente la etapa de reciclaje del ácido alcano sulfónico y del agente de con-15 densación, en el que el ácido alcano sulfónico es ácido metanosulfónico y el agente de condensación es cloruro de tionilo.