JPH03111422A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- JPH03111422A JPH03111422A JP25022089A JP25022089A JPH03111422A JP H03111422 A JPH03111422 A JP H03111422A JP 25022089 A JP25022089 A JP 25022089A JP 25022089 A JP25022089 A JP 25022089A JP H03111422 A JPH03111422 A JP H03111422A
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ポリエステルの製造方法・に関する。
[従来の技術]
下記一般式(n)で示されるユニット
(式中、Rは、ハロゲン、炭化水素基およびアルコキシ
基よりなる群から選ばれる置換基を示す。)を有するポ
リエステルは、特開昭57−73021号公報などにお
いて開示されている。特開昭57−73021号公報に
おいては、一般式(n)で示されるユニットを有するポ
リエステルは、下記一般式(m)で示されるビスフェノ
ール誘導体を原料にして製造される。
基よりなる群から選ばれる置換基を示す。)を有するポ
リエステルは、特開昭57−73021号公報などにお
いて開示されている。特開昭57−73021号公報に
おいては、一般式(n)で示されるユニットを有するポ
リエステルは、下記一般式(m)で示されるビスフェノ
ール誘導体を原料にして製造される。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、一般式(III)で示されるビスフェノ
ール誘導体は現時点では工業的に大量にかっ安価に入手
できるモノマではないため、一般式(n)で示されるユ
ニットを有するポリエステルを実用的なコストで工業的
に製造することは事実上不可能であった。
ール誘導体は現時点では工業的に大量にかっ安価に入手
できるモノマではないため、一般式(n)で示されるユ
ニットを有するポリエステルを実用的なコストで工業的
に製造することは事実上不可能であった。
本発明は、かかる従来技術の欠点を解決しようとするも
のであり、一般式(I)で示されるユニットを有するポ
リエステルを、工業的に安く入手できる原料を用いて製
造することを目的とする。
のであり、一般式(I)で示されるユニットを有するポ
リエステルを、工業的に安く入手できる原料を用いて製
造することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。
る。
「下記一般式(I)で示される2、6置換フェノールと
ホルムアルデヒドとを、該フェノールに対して少なくと
も等g当量のアルカリ性物質を含む水溶液中で縮合し、
次いで、水とは相溶せずかつ生成されるべきポリエステ
ルの良溶剤である有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロ
ライドを加えて、界面重合することを特徴とするポリエ
ステルの製(式中、R1、R2は、ハロゲン、炭素数1
〜4の炭化水素基および炭素数1〜4のアルコキシ基よ
りなる群から選ばれる置換基を示す。)」すなわち、本
発明においては、まず第1段階の反応で2,6置換フェ
ノールとホルムアルデヒドとをアルカリ性物質を含む水
溶液中で縮合せしめることにより、ビスフェノール誘導
体のアルカリ塩水溶液を得、続いて該ビスフェノール誘
導体のアルカリ塩と、ジカルボン酸クロライドとの界面
重合を行って、 で示されるユニットを有するポリエステルを実用的なコ
ストで製造する。前記第1段階の縮合反応とそれに続く
界面重合は、別の反応槽で行っても、同一の反応槽で行
ってもよいが、経済的メリットの上から同一反応槽で行
うのが好ましい。
ホルムアルデヒドとを、該フェノールに対して少なくと
も等g当量のアルカリ性物質を含む水溶液中で縮合し、
次いで、水とは相溶せずかつ生成されるべきポリエステ
ルの良溶剤である有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロ
ライドを加えて、界面重合することを特徴とするポリエ
ステルの製(式中、R1、R2は、ハロゲン、炭素数1
〜4の炭化水素基および炭素数1〜4のアルコキシ基よ
りなる群から選ばれる置換基を示す。)」すなわち、本
発明においては、まず第1段階の反応で2,6置換フェ
ノールとホルムアルデヒドとをアルカリ性物質を含む水
溶液中で縮合せしめることにより、ビスフェノール誘導
体のアルカリ塩水溶液を得、続いて該ビスフェノール誘
導体のアルカリ塩と、ジカルボン酸クロライドとの界面
重合を行って、 で示されるユニットを有するポリエステルを実用的なコ
ストで製造する。前記第1段階の縮合反応とそれに続く
界面重合は、別の反応槽で行っても、同一の反応槽で行
ってもよいが、経済的メリットの上から同一反応槽で行
うのが好ましい。
一般式(I)において、Rl 、R2はハロゲンおよび
炭素数1〜4の炭化水素基、アルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる置換基を示し、一般式(I)で示される2、
6置換フェノールの具体例としては、2.6−シメチル
フェノール、2.6−ジクロルフェノール、2.6−シ
メトキシフェノール、2.6−ジクロルフェノール、2
.6−ジブロモフェノールなどが挙げられる。中でも、
最も一般的に製造され、代表的なものとしては2.6−
シメチルフェノールが挙げられる。これらの2.6置換
フェノール類は2種以上の混合物として用いてもよい。
炭素数1〜4の炭化水素基、アルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる置換基を示し、一般式(I)で示される2、
6置換フェノールの具体例としては、2.6−シメチル
フェノール、2.6−ジクロルフェノール、2.6−シ
メトキシフェノール、2.6−ジクロルフェノール、2
.6−ジブロモフェノールなどが挙げられる。中でも、
最も一般的に製造され、代表的なものとしては2.6−
シメチルフェノールが挙げられる。これらの2.6置換
フェノール類は2種以上の混合物として用いてもよい。
本発明で使用するホルムアルデヒドとしては、ホルムア
ルデヒドはもちろん、その前駆体であるパラホルムアル
デヒド、トリオキサン、テトラオキサン等の形で用いて
もよい。その使用形態としては、加熱することによって
気体としたり、または固体、水溶液などとして使用する
ことができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ま
しくは10〜40重量%水溶液として使用される。これ
らホルムアルデヒドおよびその前駆体は、2.6置換フ
工ノール1モルに対し、少なくとも50モル以上の割合
で使用されるが、100モルを越えると実用的でなく、
50〜100モル、さらには50〜60モルの範囲で使
用することが好ましい。
ルデヒドはもちろん、その前駆体であるパラホルムアル
デヒド、トリオキサン、テトラオキサン等の形で用いて
もよい。その使用形態としては、加熱することによって
気体としたり、または固体、水溶液などとして使用する
ことができるが、好ましくは5〜50重量%、より好ま
しくは10〜40重量%水溶液として使用される。これ
らホルムアルデヒドおよびその前駆体は、2.6置換フ
工ノール1モルに対し、少なくとも50モル以上の割合
で使用されるが、100モルを越えると実用的でなく、
50〜100モル、さらには50〜60モルの範囲で使
用することが好ましい。
2.6置換フェノールとホルムアルデヒドとは、アルカ
リ性物質を含む水溶液中で縮合させる。ここでアルカリ
性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられ、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に用いられ
る。これらアルカリ性物質は2,6置換フ工ノール1モ
ルに対し、少なくとも等g当量の割合で使用し、好まし
くは、100〜200モル%の範囲で用いられる。この
際、最終的に得られるポリエステルの色調劣化を防止す
るため、ハイドロサルファイド等の還元剤を併用するこ
とも好ましい。
リ性物質を含む水溶液中で縮合させる。ここでアルカリ
性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられ、具体的には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適に用いられ
る。これらアルカリ性物質は2,6置換フ工ノール1モ
ルに対し、少なくとも等g当量の割合で使用し、好まし
くは、100〜200モル%の範囲で用いられる。この
際、最終的に得られるポリエステルの色調劣化を防止す
るため、ハイドロサルファイド等の還元剤を併用するこ
とも好ましい。
縮合反応の温度は、高くとも85℃で十分であり、通常
20〜80℃程度で反応させることが好ましく、特に6
0〜70℃が好ましい。反応時間は、反応温度に応じて
1〜24時間の間で適宜調節すればよいが、例えば70
℃で反応させる場合、3時間程度で十分である。かくし
て一般式(IV)で示されるビスフェノール誘導体のア
ルカリ塩水溶液が得られる。
20〜80℃程度で反応させることが好ましく、特に6
0〜70℃が好ましい。反応時間は、反応温度に応じて
1〜24時間の間で適宜調節すればよいが、例えば70
℃で反応させる場合、3時間程度で十分である。かくし
て一般式(IV)で示されるビスフェノール誘導体のア
ルカリ塩水溶液が得られる。
この後、水とは相溶せずかつ生成されるべきボリアリレ
ート樹脂の良溶剤となる有機溶剤に溶解したジカルボン
酸クロライドを加えて、界面重合を行うが、ここで例え
ば、ビスフェノールA等のビスフェノール誘導体のアル
カリ塩水溶液を追加して共重合させることも好ましい。
ート樹脂の良溶剤となる有機溶剤に溶解したジカルボン
酸クロライドを加えて、界面重合を行うが、ここで例え
ば、ビスフェノールA等のビスフェノール誘導体のアル
カリ塩水溶液を追加して共重合させることも好ましい。
界面重合で用いるジカルボン酸クロライドとしては、特
に限定されることはなく、例えばテレフタル酸クロライ
ドやイソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド等の
芳香族ジカルボン酸クロライド、アジピン酸クロライド
や、コハク酸クロライドなどの脂肪族ジカルボン酸クロ
ライドなどが挙げられ、これらは2種類以上の混合物と
して用いてもよい。中でも、高い耐熱性を得られるとい
う点では、芳香族ジカルボン酸が好ましく、全ジカルボ
ン酸クロライド中、50モル%以上の割合で、芳香族ジ
カルボン酸が含有されることが好ましい。
に限定されることはなく、例えばテレフタル酸クロライ
ドやイソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド等の
芳香族ジカルボン酸クロライド、アジピン酸クロライド
や、コハク酸クロライドなどの脂肪族ジカルボン酸クロ
ライドなどが挙げられ、これらは2種類以上の混合物と
して用いてもよい。中でも、高い耐熱性を得られるとい
う点では、芳香族ジカルボン酸が好ましく、全ジカルボ
ン酸クロライド中、50モル%以上の割合で、芳香族ジ
カルボン酸が含有されることが好ましい。
ジカルボン酸クロライドの使用量は、特に制限されるも
のではないが、最初に用いた2、6置換フ工ノール1モ
ルに対し、化学量論的等量で45〜55モル反応させる
ことが好ましい。
のではないが、最初に用いた2、6置換フ工ノール1モ
ルに対し、化学量論的等量で45〜55モル反応させる
ことが好ましい。
ジカルボン酸クロライドおよび生成されるべきポリエス
テルの溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、l
、2−ジクロロエタン、1,1.2−トリクロロエタン
、テトラクロルエタン、メチルクロロホルム、ジクロロ
エチレン等のごとき塩素化脂肪族炭化水素や、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる
が、特に塩化メチレン、クロロホルムを用いた場合、高
分子量のポリエステルが得られ好ましい。
テルの溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、l
、2−ジクロロエタン、1,1.2−トリクロロエタン
、テトラクロルエタン、メチルクロロホルム、ジクロロ
エチレン等のごとき塩素化脂肪族炭化水素や、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる
が、特に塩化メチレン、クロロホルムを用いた場合、高
分子量のポリエステルが得られ好ましい。
本発明においては、界面重合触媒として、第4級アンモ
ニウム、ホスホニウムまたはアルソニウム化合物、ある
いは第3スルホニウム化合物のごときオニウム化合物な
どを使用することができる。
ニウム、ホスホニウムまたはアルソニウム化合物、ある
いは第3スルホニウム化合物のごときオニウム化合物な
どを使用することができる。
これらの触媒は重合反応中、または重合前に添加する。
その量は最初に用いた2、6置換フェノールの量に対し
て0.1〜5重量%とするのが好ましい。
て0.1〜5重量%とするのが好ましい。
界面重合は、従来公知の方法などを特に限定されること
なく用いることができ、例えば、特公昭40−1959
号公報に示された方法を用いることができる。すなわち
、10〜30°Cに保った前記ビスフェノール誘導体の
アルカリ塩水溶液に界面重合触媒を添加し、ジカルボン
酸クロライドの塩化メチレン溶液を激しく撹拌しながら
10分〜3時間混合すると、ポリエステルが塩化メチレ
ン溶液として得られる。このようにして製造されたポリ
エステルは公知の方法によって単離することができる。
なく用いることができ、例えば、特公昭40−1959
号公報に示された方法を用いることができる。すなわち
、10〜30°Cに保った前記ビスフェノール誘導体の
アルカリ塩水溶液に界面重合触媒を添加し、ジカルボン
酸クロライドの塩化メチレン溶液を激しく撹拌しながら
10分〜3時間混合すると、ポリエステルが塩化メチレ
ン溶液として得られる。このようにして製造されたポリ
エステルは公知の方法によって単離することができる。
例えば、水性層をデカンテーションして分離し、塩化メ
チレン層を水で繰り返し洗浄し、次いでこの塩化メチレ
ン層をメタノールなどのポリエステルに対する貧溶媒中
に注いで、ポリアリエステルを沈殿させるか、または溶
媒を蒸発除去することによって単離できる。
チレン層を水で繰り返し洗浄し、次いでこの塩化メチレ
ン層をメタノールなどのポリエステルに対する貧溶媒中
に注いで、ポリアリエステルを沈殿させるか、または溶
媒を蒸発除去することによって単離できる。
[実施例]
以下実施例をあげて本発明を説明する。
実施例中のガラス転移温度は、Duponl−990D
SCを用い、10°C/分の昇温速度で加熱することに
よって測定した値である。
SCを用い、10°C/分の昇温速度で加熱することに
よって測定した値である。
実施例1
21の水に、244gの2.6−キシレノール、ホルム
アルデヒドの35%水溶液86g1水酸化ナトリウム9
6gを溶解し、窒素下70°Cで3時間加熱撹拌した。
アルデヒドの35%水溶液86g1水酸化ナトリウム9
6gを溶解し、窒素下70°Cで3時間加熱撹拌した。
この水溶液に21の冷水を加え、全体を10’Cに保っ
た。
た。
一方、101.5g (0,5モル)ずつのテレフタル
酸クロライドとイソフタル酸クロライドを31の塩化メ
チレンに溶解し、これをホモミキサーで激しく撹拌しな
がら前記アルカリ水溶液中に滴下した。反応混合物をひ
きつづき10°Cに保って1時間撹拌したところポリマ
は粘稠物として析出した。上部水性層を除き、下部塩化
メチレン層を強く撹拌しなから101の水で5回洗浄し
、その後ポリマ溶液を塩化メチレン31で希釈し濾過し
た。
酸クロライドとイソフタル酸クロライドを31の塩化メ
チレンに溶解し、これをホモミキサーで激しく撹拌しな
がら前記アルカリ水溶液中に滴下した。反応混合物をひ
きつづき10°Cに保って1時間撹拌したところポリマ
は粘稠物として析出した。上部水性層を除き、下部塩化
メチレン層を強く撹拌しなから101の水で5回洗浄し
、その後ポリマ溶液を塩化メチレン31で希釈し濾過し
た。
この溶液をメタノール中に注入してポリマを分離した。
得られたポリマはビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)メタン(以下テトラメチルビスフェノー
ルFという)ユニットとテレフタル酸、イソフタル酸ユ
ニットからなるボリアリレートであり、210℃のガラ
ス転移温度を示した。クロロホルム溶液中での固有粘度
は0.56 (25℃)であった。またクロロホルム溶
液よりキャストしたフィルムは透明で強靭であり、フィ
ルム強度は750 kg/crlであった。
キシフェニル)メタン(以下テトラメチルビスフェノー
ルFという)ユニットとテレフタル酸、イソフタル酸ユ
ニットからなるボリアリレートであり、210℃のガラ
ス転移温度を示した。クロロホルム溶液中での固有粘度
は0.56 (25℃)であった。またクロロホルム溶
液よりキャストしたフィルムは透明で強靭であり、フィ
ルム強度は750 kg/crlであった。
実施例2
2/の水に122gの2.6−キシレノール、ホルムア
ルデヒドの35%水溶液43g1水酸化ナトリウム48
gを溶解し、窒素下70℃で3時間加熱撹拌した。この
水溶液に、114gのビスフェノールAと48gの水酸
化ナトリウムを溶解した水溶液21を加え、全体を10
℃に保った。
ルデヒドの35%水溶液43g1水酸化ナトリウム48
gを溶解し、窒素下70℃で3時間加熱撹拌した。この
水溶液に、114gのビスフェノールAと48gの水酸
化ナトリウムを溶解した水溶液21を加え、全体を10
℃に保った。
この後実施例1と全く同様に処理して、テトラメチルビ
スフェノールFとビスフェノールAが、ジオール成分と
して等モル量共重合されたポリマが得られた。ポリマの
ガラス転移温度は205℃であった。
スフェノールFとビスフェノールAが、ジオール成分と
して等モル量共重合されたポリマが得られた。ポリマの
ガラス転移温度は205℃であった。
[発明の効果]
本発明は、安価で入手できる2、6−置換フェノール、
ホルマリンなどを用いてビスフェノール誘導体を製造す
るため、ポリエステルを工業的に実用的な価格で製造す
ることができる。
ホルマリンなどを用いてビスフェノール誘導体を製造す
るため、ポリエステルを工業的に実用的な価格で製造す
ることができる。
また、ビスフェノール誘導体の合成と、ジカルボン酸と
の反応によるポリエステルの合成とを同一槽で反応させ
るため、反応工程も簡略である。
の反応によるポリエステルの合成とを同一槽で反応させ
るため、反応工程も簡略である。
Claims (1)
- (1)下記一般式( I )で示される2,6置換フェノ
ールとホルムアルデヒドとを、該フェノールに対して少
なくとも等g当量のアルカリ性物質を含む水溶液中で縮
合し、次いで、水とは相溶せずかつ生成されるべきポリ
エステルの良溶剤である有機溶剤に溶解したジカルボン
酸クロライドを加えて、界面重合することを特徴とする
ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1、R^2は、ハロゲン、炭素数1〜4の
炭化水素基および炭素数1〜4のアルコキシ基よりなる
群から選ばれる置換基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25022089A JPH03111422A (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25022089A JPH03111422A (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03111422A true JPH03111422A (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=17204620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25022089A Pending JPH03111422A (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03111422A (ja) |
-
1989
- 1989-09-26 JP JP25022089A patent/JPH03111422A/ja active Pending
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