JPH06239999A - ポリエーテルスルホンを含むエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエーテルスルホンを含むエステルの製造方法Info
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- JPH06239999A JPH06239999A JP6023447A JP2344794A JPH06239999A JP H06239999 A JPH06239999 A JP H06239999A JP 6023447 A JP6023447 A JP 6023447A JP 2344794 A JP2344794 A JP 2344794A JP H06239999 A JPH06239999 A JP H06239999A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エステル基含有ポリエーテルスルホンの２段
階製造方法を提供する。 【構成】 第一段階でジハロゲノジフェニルスルホンを
過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させ、第二段
階で第一段階の生成物をジカルボン酸誘導体と反応させ
る。該芳香族ジヒドロキシ化合物の過剰量は該誘導体と
反応して該当するエステルを生成するに十分な量であ
る。 【効果】 本発明の方法はその経済性と高収率及び高純
度の生成物が得られることを特徴としている。このよう
にして製造されたポリエーテルスルホンは熱可塑性樹脂
及び熔融混合法によるブロック共重合体製造の際の反応
成分として有用である。
階製造方法を提供する。 【構成】 第一段階でジハロゲノジフェニルスルホンを
過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させ、第二段
階で第一段階の生成物をジカルボン酸誘導体と反応させ
る。該芳香族ジヒドロキシ化合物の過剰量は該誘導体と
反応して該当するエステルを生成するに十分な量であ
る。 【効果】 本発明の方法はその経済性と高収率及び高純
度の生成物が得られることを特徴としている。このよう
にして製造されたポリエーテルスルホンは熱可塑性樹脂
及び熔融混合法によるブロック共重合体製造の際の反応
成分として有用である。
Description
【０００１】本発明はスルホン類、さらに詳しくはその
構造中にエステル基を有するポリエーテルスルホン類の
製造方法に関する。
構造中にエステル基を有するポリエーテルスルホン類の
製造方法に関する。
【０００２】エステル基を有するポリエーテルスルホン
の２段階製造方法を開示する。最初の段階でジハロゲン
ジフェニルスルホンの一種を過剰量の芳香族ジヒドロキ
シ化合物の一種と反応させ、第二段階で該反応生成物を
ジカルボン酸の一種またはそれの誘導体類と反応させ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物の過剰量は該誘導体と反
応し該当するエステルを生成するに十分な量に相当して
いる。本発明の方法は良好な収率と高純度の生成物が得
られることを特徴としている。該ポリエーテルスルホン
は熱可塑性樹脂として有用であり、またブロック共重合
体類を熔融混合法で製造する際の反応成分としても有用
である。
の２段階製造方法を開示する。最初の段階でジハロゲン
ジフェニルスルホンの一種を過剰量の芳香族ジヒドロキ
シ化合物の一種と反応させ、第二段階で該反応生成物を
ジカルボン酸の一種またはそれの誘導体類と反応させ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物の過剰量は該誘導体と反
応し該当するエステルを生成するに十分な量に相当して
いる。本発明の方法は良好な収率と高純度の生成物が得
られることを特徴としている。該ポリエーテルスルホン
は熱可塑性樹脂として有用であり、またブロック共重合
体類を熔融混合法で製造する際の反応成分としても有用
である。
【０００３】ポリエーテルスルホン類も含めて芳香族ポ
リエーテル類は既知であり、これら樹脂はそれが持つ難
燃性、機械的物性、耐酸化性及び高温下での寸法安定性
で特徴つけられている。ポリエーテルとポリスルホン
は、それぞれの構造中に官能基を持たないことより、簡
単には共重合しないものと考えられて来た。ポリカーボ
ネートとポリスルホン類のブロック共重合体の製造方法
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅ １９７７年８月号１７巻Ｎｏ．８
６４７ページのＪａｍｅｓ Ｅ．ＭａＧｒａｔｈらによ
るビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート ビスフェノ
ール−Ａ−ポリスルホン ブロック共重合体に関する論
文中で開示されている。それによると、まず最初に過剰
のＢＰＡのナトリウム塩とジクロロジフェニルスルホン
とを縮合させてヒドロキシ末端をもつ低分子量のポリス
ルホンを製造し、該オリゴマーを次にメチレンクロライ
ドとピリジンの混合溶媒に溶解し、ＢＰＡとホスゲンを
加えてブロック共重合体を生成させている。
リエーテル類は既知であり、これら樹脂はそれが持つ難
燃性、機械的物性、耐酸化性及び高温下での寸法安定性
で特徴つけられている。ポリエーテルとポリスルホン
は、それぞれの構造中に官能基を持たないことより、簡
単には共重合しないものと考えられて来た。ポリカーボ
ネートとポリスルホン類のブロック共重合体の製造方法
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅ １９７７年８月号１７巻Ｎｏ．８
６４７ページのＪａｍｅｓ Ｅ．ＭａＧｒａｔｈらによ
るビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート ビスフェノ
ール−Ａ−ポリスルホン ブロック共重合体に関する論
文中で開示されている。それによると、まず最初に過剰
のＢＰＡのナトリウム塩とジクロロジフェニルスルホン
とを縮合させてヒドロキシ末端をもつ低分子量のポリス
ルホンを製造し、該オリゴマーを次にメチレンクロライ
ドとピリジンの混合溶媒に溶解し、ＢＰＡとホスゲンを
加えてブロック共重合体を生成させている。
【０００４】ヨーロッパ特許出願第３５３，４７８号明
細書にポリエーテルーポリカーボネート共重合体類とそ
れらの製造方法が開示されている。該共重合体類は活性
化されたポリアリールエーテルチオエーテルポリマーを
ポリアリールカーボネートと接触させることにより製造
される。
細書にポリエーテルーポリカーボネート共重合体類とそ
れらの製造方法が開示されている。該共重合体類は活性
化されたポリアリールエーテルチオエーテルポリマーを
ポリアリールカーボネートと接触させることにより製造
される。
【０００５】この共重合を促進するために、例えばエス
テル基のような官能基を用いることが提案されている。
このようなエステル基をもつ芳香族ポリエーテルがヨー
ロッパ特許出願第４４５，４０９号に記載されている。
従って、該芳香族ポリエーテルの製造は、ジフルオロベ
ンゾフェノン、ビスフェノールーＡ及びエステルビスフ
ェノール（ＥＢＰ）を一緒に反応させる一段法で行われ
る。この製造方法はまた該ベンゾフェノンをジフルオロ
ジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）と置き換えた時にも
適していることが見いだされているが、この方法の欠点
はＤＦＤＰＳが高価なことである。この方法を、相当す
る塩素化合物すなわちジクロロジフェニルスルホンで行
う試みがなされたが、うまくいかず単に低分子量の生成
物が得られただけであった。
テル基のような官能基を用いることが提案されている。
このようなエステル基をもつ芳香族ポリエーテルがヨー
ロッパ特許出願第４４５，４０９号に記載されている。
従って、該芳香族ポリエーテルの製造は、ジフルオロベ
ンゾフェノン、ビスフェノールーＡ及びエステルビスフ
ェノール（ＥＢＰ）を一緒に反応させる一段法で行われ
る。この製造方法はまた該ベンゾフェノンをジフルオロ
ジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）と置き換えた時にも
適していることが見いだされているが、この方法の欠点
はＤＦＤＰＳが高価なことである。この方法を、相当す
る塩素化合物すなわちジクロロジフェニルスルホンで行
う試みがなされたが、うまくいかず単に低分子量の生成
物が得られただけであった。
【０００６】式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】の構造のエステル基含有のポリエーテルス
ルホンの製造方法を開示する。
ルホンの製造方法を開示する。
【０００９】上記式（Ｉ）の−（残基）−はジヒドロキ
シ化合物がそれのＯＨ基を失った時の残部を示し、Ｒは
カルボン酸の炭化水素残基を示し、ｎは約５〜５０、好
ましくは約１０〜２０、の整数を示し、ｍは約２〜４
０、好ましくは、２〜１０の整数を示す。
シ化合物がそれのＯＨ基を失った時の残部を示し、Ｒは
カルボン酸の炭化水素残基を示し、ｎは約５〜５０、好
ましくは約１０〜２０、の整数を示し、ｍは約２〜４
０、好ましくは、２〜１０の整数を示す。
【００１０】該ポリエーテルスルホンの数平均分子量は
約５００〜１５０，０００、好ましくは約６０００〜１
００，０００、である。
約５００〜１５０，０００、好ましくは約６０００〜１
００，０００、である。
【００１１】本発明の方法は（ｉ）ジハロゲノジフェニ
ルスルホンを過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物と反応
させ、反応生成物をつくること、および（ｉｉ）カルボ
ン酸またはその誘導体を該反応生成物と反応させ、エス
テル基含有のポリエーテルスルホンを生成させることを
含んでいる。
ルスルホンを過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物と反応
させ、反応生成物をつくること、および（ｉｉ）カルボ
ン酸またはその誘導体を該反応生成物と反応させ、エス
テル基含有のポリエーテルスルホンを生成させることを
含んでいる。
【００１２】本発明に関与するカルボン酸誘導体は酸ク
ロライド、酸無水物のようなジカルボン酸ハライドまた
は無水物ならば何でもよい。ジカルボン酸ハライドの使
用量は過剰な芳香族ジヒドロキシ化合物および該反応生
成物と反応するに十分な量である。反応は極性溶媒中で
１１０℃〜３２０℃の温度で行われる。
ロライド、酸無水物のようなジカルボン酸ハライドまた
は無水物ならば何でもよい。ジカルボン酸ハライドの使
用量は過剰な芳香族ジヒドロキシ化合物および該反応生
成物と反応するに十分な量である。反応は極性溶媒中で
１１０℃〜３２０℃の温度で行われる。
【００１３】本発明によれば、該方法は（ｉ）で得られ
る反応生成物を精製し、しかる後該精製した生成物をジ
カルボン酸誘導体、例えばテレフタル酸クロライド、と
反応させてもよくまた生成物の精製工程を省いて行って
もよく、後者の場合には単一反応槽中で反応を行うこと
ができる。この代替の実施様態では、第二段階のカルボ
ン酸またはその誘導体を添加する前に第一段階の反応が
完全に終了していることの確認が必要である。
る反応生成物を精製し、しかる後該精製した生成物をジ
カルボン酸誘導体、例えばテレフタル酸クロライド、と
反応させてもよくまた生成物の精製工程を省いて行って
もよく、後者の場合には単一反応槽中で反応を行うこと
ができる。この代替の実施様態では、第二段階のカルボ
ン酸またはその誘導体を添加する前に第一段階の反応が
完全に終了していることの確認が必要である。
【００１４】本発明の方法で適したジハロゲノジフェニ
ルスルホンは
ルスルホンは
【００１５】
【化３】
【００１６】構造を有しており、式中Ｈａｌはハロゲン
の一種を示している。好ましいジハロゲノジフェニルス
ルホンは４、４−ジクロロジフェニルスルホンである。
本発明の方法に適した該芳香族ジヒドロキシ化合物は式
（１）または式（２）の構造を有している。
の一種を示している。好ましいジハロゲノジフェニルス
ルホンは４、４−ジクロロジフェニルスルホンである。
本発明の方法に適した該芳香族ジヒドロキシ化合物は式
（１）または式（２）の構造を有している。
【００１７】
【化４】
【００１８】式中Ａは炭素原子が１〜８個のアルキレン
基、炭素原子２〜８個のアルキリデン基、炭素原子５〜
１５個のシクロアルキレンもしくはシクロアルカン基、
炭素原子５〜１５個のシクロアルキリデン基、カルボニ
ル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−，−ＳＯ2−また
は式
基、炭素原子２〜８個のアルキリデン基、炭素原子５〜
１５個のシクロアルキレンもしくはシクロアルカン基、
炭素原子５〜１５個のシクロアルキリデン基、カルボニ
ル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−，−ＳＯ2−また
は式
【００１９】
【化５】
【００２０】の構造をもつ基であり、ｅとｇは両方とも
０〜１の数を表し、ＺはＦ，Ｃｌ，Ｂｒまたは１〜４ア
ルキルであり、もし一個の芳香族ラジカル中にＺ基が置
換基として数個存在する時は、それらは同一であって
も、互いに異なるものであってもよく、ｄは０〜４の整
数を示し、そしてｆは０〜３の整数を示す。
０〜１の数を表し、ＺはＦ，Ｃｌ，Ｂｒまたは１〜４ア
ルキルであり、もし一個の芳香族ラジカル中にＺ基が置
換基として数個存在する時は、それらは同一であって
も、互いに異なるものであってもよく、ｄは０〜４の整
数を示し、そしてｆは０〜３の整数を示す。
【００２１】本発明を実施する上で、ハイドロキノン、
レゾシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカ
ン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビスー（ヒド
ロキシフェニル）−スルホキシド類、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン類及びα，α’−ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−ジイソプロピルベンゼン類並びにそれらの
核アルキル置換体が、有用なジヒドロキシ化合物であ
る。
レゾシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカ
ン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル類、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビスー（ヒド
ロキシフェニル）−スルホキシド類、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン類及びα，α’−ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−ジイソプロピルベンゼン類並びにそれらの
核アルキル置換体が、有用なジヒドロキシ化合物であ
る。
【００２２】これら芳香族ジヒドロキシ化合物並びにさ
らに適する芳香族ジヒドロキシ化合物が、引用すること
によって本明細書の内容となる、例えば、米国特許第
３，０２８，３５６号、同第２，９９９，８３５号、同
第３，１４８，１７２号、同第２，９９１，２７３号、
同第３，２７１，３６７号；及び同第２，９９９，８４
６号明細書に記載されている。適するビスフェノール類
をさらに例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−シ
クロヘキシリデン）ジフェノール、α、α’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
及び４，４’−スルフォニルジフェノールが挙げられ
る。
らに適する芳香族ジヒドロキシ化合物が、引用すること
によって本明細書の内容となる、例えば、米国特許第
３，０２８，３５６号、同第２，９９９，８３５号、同
第３，１４８，１７２号、同第２，９９１，２７３号、
同第３，２７１，３６７号；及び同第２，９９９，８４
６号明細書に記載されている。適するビスフェノール類
をさらに例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタ
ン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−シ
クロヘキシリデン）ジフェノール、α、α’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
及び４，４’−スルフォニルジフェノールが挙げられ
る。
【００２３】特に好ましい芳香族ビスフェノール類は、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、及び１、１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。最も好ま
しいビスフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、及び１、１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。最も好ま
しいビスフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２４】カルボン酸誘導体類は、芳香族カルボン酸
ハライドから好ましくは、式 Ｈａｌ−ＣＯ−Ａｒ−ＯＣ−Ｈａｌ （式中Ａｒが芳香族基である）の２価酸から、最も好ま
しくはテレフタル酸クロライドまたはイソフタル酸クロ
ライドから誘導される。
ハライドから好ましくは、式 Ｈａｌ−ＣＯ−Ａｒ−ＯＣ−Ｈａｌ （式中Ａｒが芳香族基である）の２価酸から、最も好ま
しくはテレフタル酸クロライドまたはイソフタル酸クロ
ライドから誘導される。
【００２５】本発明に関わる方法を実施する際の、反応
成分間の相対的モル量は次の通りである。
成分間の相対的モル量は次の通りである。
【００２６】芳香族ジヒドロキシ化合物：ジハロゲノジ
フェニルスルホン：カルボン酸誘導体＝３：２：１〜２
１：１９：２ 本方法の第一段階は塩基の存在下、単一溶媒中もしくは
混合溶媒中で行われる。該溶媒は非プロトン性の極性溶
媒もしくは水と共沸する第二の溶媒との混合物である。
当量比≧１（芳香族ジヒドロキシ化合物基準）で使用さ
れる該塩基は、アルカリもしくはアルカリ土類の金属水
酸化物またはそれら金属の炭酸塩であり、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ムおよび水酸化カルシウムが例示される。
フェニルスルホン：カルボン酸誘導体＝３：２：１〜２
１：１９：２ 本方法の第一段階は塩基の存在下、単一溶媒中もしくは
混合溶媒中で行われる。該溶媒は非プロトン性の極性溶
媒もしくは水と共沸する第二の溶媒との混合物である。
当量比≧１（芳香族ジヒドロキシ化合物基準）で使用さ
れる該塩基は、アルカリもしくはアルカリ土類の金属水
酸化物またはそれら金属の炭酸塩であり、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ムおよび水酸化カルシウムが例示される。
【００２７】本方法の第二段階は、単一溶媒または混合
溶媒中で行うことができる。非プロトン性の溶媒ならば
どれも本方法の第二段階での溶媒として適しているが、
特に非プロトン性の極性溶媒が適している。
溶媒中で行うことができる。非プロトン性の溶媒ならば
どれも本方法の第二段階での溶媒として適しているが、
特に非プロトン性の極性溶媒が適している。
【００２８】特に第一段階で水酸化物が使用されている
時は必ずしも必要ではないが、ある種の触媒を本方法の
第二段階の反応に用いることができる。ピリジン、ジメ
チルピリジン、トリアルキルアミン及びトリアリールア
ミンを含めた第三級アミン類が中でも適した触媒であ
る。
時は必ずしも必要ではないが、ある種の触媒を本方法の
第二段階の反応に用いることができる。ピリジン、ジメ
チルピリジン、トリアルキルアミン及びトリアリールア
ミンを含めた第三級アミン類が中でも適した触媒であ
る。
【００２９】本発明の方法で製造されたポリエーテル類
は、射出成形や押し出し成形などの熱可塑性樹脂で採ら
れる成形方法で成形物をつくるのに適している。さら
に、該ポリエーテルはポリエステル類、ポリカーボネー
ト類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類のような他
の熱可塑性樹脂類と、Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Engineering 第二刊、Willey Interscience,Joh
n Willey and Sons, NewYork に詳細に記載されている
押し出し熔融ブレンド法でブロック共重合を行うのに使
用できる。
は、射出成形や押し出し成形などの熱可塑性樹脂で採ら
れる成形方法で成形物をつくるのに適している。さら
に、該ポリエーテルはポリエステル類、ポリカーボネー
ト類、ポリアミド類、ポリエステルアミド類のような他
の熱可塑性樹脂類と、Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Engineering 第二刊、Willey Interscience,Joh
n Willey and Sons, NewYork に詳細に記載されている
押し出し熔融ブレンド法でブロック共重合を行うのに使
用できる。
【００３０】本発明をさらに具体的に説明するが、以下
の実施例により制限されるものではない。実施例での部
数及び百分率は特に指定しないかぎり重量基準である。
の実施例により制限されるものではない。実施例での部
数及び百分率は特に指定しないかぎり重量基準である。
【００３１】
【実施例】例１ ５００ｍｌの三つ口フラスコに、７６．７ｇ（０．２５
５モル）のジクロロジフェニルスルホン、７１．９ｇ
（０．３１２モル）のビスフェノールＡ、４９．７ｇ
（０．３６モル）のＫ2ＣＯ3、２００ｍｌのＮ−メチル
ピロリジノンおよび６０ｍｌのトルエンを仕込んだ。反
応フラスコにはディーン−スターク型トラップ及び機械
的撹拌機が備わっており、それを１５５℃に加熱した。
反応液を撹拌状態下、１５５℃で６時間放置し、約２ｍ
Ｌの水を捕集した。該反応混合液を引き続き１８０℃で
６時間加熱する一方、トルエンの必要量を留去した。反
応液を冷却してから１０ｍｌの酢酸を加え、該混合液を
メタノール中で沈殿させた。次に該反応混合物をメチレ
ンクロライドに再溶解し、５０ｍｌの１Ｎ ＨＣｌで３
回洗浄し、蒸留水で３回洗浄し、しかる後メタノールで
沈殿させた。該化合物の構造はＩＲ分光分析で確かめ
た。このようにして得られた約２０ｇの生成物を１００
ｍｌのＮ−メチルピロリジノンに溶解した。
５モル）のジクロロジフェニルスルホン、７１．９ｇ
（０．３１２モル）のビスフェノールＡ、４９．７ｇ
（０．３６モル）のＫ2ＣＯ3、２００ｍｌのＮ−メチル
ピロリジノンおよび６０ｍｌのトルエンを仕込んだ。反
応フラスコにはディーン−スターク型トラップ及び機械
的撹拌機が備わっており、それを１５５℃に加熱した。
反応液を撹拌状態下、１５５℃で６時間放置し、約２ｍ
Ｌの水を捕集した。該反応混合液を引き続き１８０℃で
６時間加熱する一方、トルエンの必要量を留去した。反
応液を冷却してから１０ｍｌの酢酸を加え、該混合液を
メタノール中で沈殿させた。次に該反応混合物をメチレ
ンクロライドに再溶解し、５０ｍｌの１Ｎ ＨＣｌで３
回洗浄し、蒸留水で３回洗浄し、しかる後メタノールで
沈殿させた。該化合物の構造はＩＲ分光分析で確かめ
た。このようにして得られた約２０ｇの生成物を１００
ｍｌのＮ−メチルピロリジノンに溶解した。
【００３２】トリエチルアミン（０．５ｍＬ）とテレフ
タル酸クロライド（０．６３ｇ）を加え、該反応混合物
を６０分間撹拌した。該溶液をメチレンクロライドで希
釈し、メタノール中に析出させた。主鎖の伸びが起きた
ことをＩＲとＧＰＣで確認した。
タル酸クロライド（０．６３ｇ）を加え、該反応混合物
を６０分間撹拌した。該溶液をメチレンクロライドで希
釈し、メタノール中に析出させた。主鎖の伸びが起きた
ことをＩＲとＧＰＣで確認した。
【００３３】生成物の数平均分子量は１４，０００であ
った。
った。
【００３４】例２ ５００ｍｌの三つ口フラスコに、２９．４ｇ（０．１０
２モル）のジクロロジフェニルスルホン、２８．５ｇ
（０．１２５モル）のビスフェノールＡ、１９．７ｇ
（０．２１モル）のＫ2ＣＯ3、２００ｍＬのＮ−メチル
ピロリジノン及び６０ｍＬのトルエンを仕込んだ。反応
フラスコにはディーン−スターク型トラップ及び機械的
撹拌機が備わっており、それを１５５℃に加熱した。反
応液を撹拌状態下、１５５℃で６時間放置し、水を捕集
した。該反応混合液を引き続き１８０℃で６時間加熱す
る一方、トルエンの必要量を留去した。反応液を冷却し
てからテレフタル酸クロライド（４．７ｇ，０．０２モ
ル）とトリエチルアミン（１０ｍＬ）を加えた。次に該
反応液混合物をメタノール中で沈殿させ、しかる後メチ
レンクロライドに再溶解し、５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで
３回、蒸留水で３回洗浄し、しかる後メタノール中で沈
殿させた。
２モル）のジクロロジフェニルスルホン、２８．５ｇ
（０．１２５モル）のビスフェノールＡ、１９．７ｇ
（０．２１モル）のＫ2ＣＯ3、２００ｍＬのＮ−メチル
ピロリジノン及び６０ｍＬのトルエンを仕込んだ。反応
フラスコにはディーン−スターク型トラップ及び機械的
撹拌機が備わっており、それを１５５℃に加熱した。反
応液を撹拌状態下、１５５℃で６時間放置し、水を捕集
した。該反応混合液を引き続き１８０℃で６時間加熱す
る一方、トルエンの必要量を留去した。反応液を冷却し
てからテレフタル酸クロライド（４．７ｇ，０．０２モ
ル）とトリエチルアミン（１０ｍＬ）を加えた。次に該
反応液混合物をメタノール中で沈殿させ、しかる後メチ
レンクロライドに再溶解し、５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで
３回、蒸留水で３回洗浄し、しかる後メタノール中で沈
殿させた。
【００３５】構造はカルボニル基特有の１７２５ｃｍ-1
の吸収帯で確認した（生成物の分子量、Ｍｎ＝２６，０
００）。
の吸収帯で確認した（生成物の分子量、Ｍｎ＝２６，０
００）。
【００３６】例３ ５００ｍｌの三つ口フラスコに、２９．４ｇ（０．１０
２モル）のジクロロジフェニルスルホン、２８．５ｇ
（０．１２５モル）のビスフェノールＡ、１９．７ｇ
（０．２１モル）のＫ2ＣＯ3、２４０ｍＬのＮ−メチル
ピロリジノン及び２９０ｍＬのクロロベンゼンを仕込ん
だ。反応フラスコにはディーン−スターク型トラップ及
び機械的撹拌機が備わっており、それを１５５℃に加熱
した。反応液を撹拌状態下、１５５℃で６時間放置し、
水を捕集した。該反応混合液を引き続き１８０℃で６時
間加熱する一方、クロロベンゼンの必要量を蒸留で除去
した。反応液を冷却してからテレフタル酸クロライド
（４．７ｇ，０．０２モル）とトリエチルアミン（１０
ｍＬ）を加えた。次に該反応液混合物をメタノール中で
沈殿させ、しかる後メチレンクロライドに再溶解し、５
０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで３回、蒸留水で３回洗浄し、し
かる後メタノール中で沈殿させた。
２モル）のジクロロジフェニルスルホン、２８．５ｇ
（０．１２５モル）のビスフェノールＡ、１９．７ｇ
（０．２１モル）のＫ2ＣＯ3、２４０ｍＬのＮ−メチル
ピロリジノン及び２９０ｍＬのクロロベンゼンを仕込ん
だ。反応フラスコにはディーン−スターク型トラップ及
び機械的撹拌機が備わっており、それを１５５℃に加熱
した。反応液を撹拌状態下、１５５℃で６時間放置し、
水を捕集した。該反応混合液を引き続き１８０℃で６時
間加熱する一方、クロロベンゼンの必要量を蒸留で除去
した。反応液を冷却してからテレフタル酸クロライド
（４．７ｇ，０．０２モル）とトリエチルアミン（１０
ｍＬ）を加えた。次に該反応液混合物をメタノール中で
沈殿させ、しかる後メチレンクロライドに再溶解し、５
０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで３回、蒸留水で３回洗浄し、し
かる後メタノール中で沈殿させた。
【００３７】構造はカルボニル基特有の１７２５ｃｍ-1
の吸収帯で確認した（生成物の分子量、Ｍｎ＝１２，５
００）。
の吸収帯で確認した（生成物の分子量、Ｍｎ＝１２，５
００）。
【００３８】例４ ５００ｍｌの三つ口フラスコに、９１．２ｇ（０．４モ
ル）のビスフェノールＡ、２４０ｍＬのＮ−メチルピロ
リジノン及び２９０ｍＬのクロロベンゼンを仕込んだ。
反応フラスコにはディーン−スターク型トラップ及び機
械的撹拌機が備わっている。ＮａＯＨ（７０．９ｍＬ，
４５．２重量％）を反応混合物が１１５℃に加熱される
ようにゆっくり加えた。反応混合液を撹拌状態下、１４
０℃で４時間放置し、トラップに水を捕集した。ジクロ
ロジフェニルスルホン９３．８ｇ（０．３３モル）をゆ
っくり反応の場に加え、溶媒を反応器温度が１７５℃に
なるまでゆっくり留去した。この温度に６時間保った。
反応液を冷却してからテレフタル酸クロライド（１７．
２ｇ，０．０７モル）とトリエチルアミン（１４．５ｍ
Ｌ、０．１４５モル）を加えた。次に該反応混合物をメ
タノール中で沈殿させ、しかる後メチレンクロライドに
再溶解し、５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで３回、蒸留水で３
回洗浄し、しかる後メタノール中で沈殿させた。
ル）のビスフェノールＡ、２４０ｍＬのＮ−メチルピロ
リジノン及び２９０ｍＬのクロロベンゼンを仕込んだ。
反応フラスコにはディーン−スターク型トラップ及び機
械的撹拌機が備わっている。ＮａＯＨ（７０．９ｍＬ，
４５．２重量％）を反応混合物が１１５℃に加熱される
ようにゆっくり加えた。反応混合液を撹拌状態下、１４
０℃で４時間放置し、トラップに水を捕集した。ジクロ
ロジフェニルスルホン９３．８ｇ（０．３３モル）をゆ
っくり反応の場に加え、溶媒を反応器温度が１７５℃に
なるまでゆっくり留去した。この温度に６時間保った。
反応液を冷却してからテレフタル酸クロライド（１７．
２ｇ，０．０７モル）とトリエチルアミン（１４．５ｍ
Ｌ、０．１４５モル）を加えた。次に該反応混合物をメ
タノール中で沈殿させ、しかる後メチレンクロライドに
再溶解し、５０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌで３回、蒸留水で３
回洗浄し、しかる後メタノール中で沈殿させた。
【００３９】構造はカルボニル基特有の１７２５ｃｍ-1
の吸収帯で確認した（生成物の分子量、Ｍｎ＝１６，０
００）。
の吸収帯で確認した（生成物の分子量、Ｍｎ＝１６，０
００）。
【００４０】比較例 ヨーロッパ特許出願第４４５，４０９号で概要が記載さ
れている方法に従って次のようにして行った。：ジクロ
ロジフェニルスルホン（１４．３６ｇ；０．０５モ
ル），ＥＢＰ（０．５５２ｇ；０．００２４モル）、及
びＢＰＡ（１０．８７ｇ；０．０５７６モル）を反応さ
せた。
れている方法に従って次のようにして行った。：ジクロ
ロジフェニルスルホン（１４．３６ｇ；０．０５モ
ル），ＥＢＰ（０．５５２ｇ；０．００２４モル）、及
びＢＰＡ（１０．８７ｇ；０．０５７６モル）を反応さ
せた。
【００４１】得られたポリエーテルは固有粘度が約０．
１５であり、本発明の方法で製造された０．５以上の固
有粘度を持つ製品と比較し分子量が小さいことを示して
いた。
１５であり、本発明の方法で製造された０．５以上の固
有粘度を持つ製品と比較し分子量が小さいことを示して
いた。
【００４２】本発明を説明するために詳細に記述してき
たが、このような詳細な記述は説明のためにのみなされ
たものであり、また当業者により本発明の範囲と精神か
ら離れることなく請求の範囲で制限された以外の変更が
なされることを理解されたい。
たが、このような詳細な記述は説明のためにのみなされ
たものであり、また当業者により本発明の範囲と精神か
ら離れることなく請求の範囲で制限された以外の変更が
なされることを理解されたい。
【００４３】本発明の特徴と実施態様は次の通りであ
る。
る。
【００４４】１．（ｉ）ジハロゲノジフェニルスルホン
を、塩基の存在下、過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物
と反応させて生成物を得、そして（ｉｉ）該（ｉ）の生
成物をジカルボン酸またはその誘導体と反応させ、エス
テル基を持つポリエーテルスルホンを生成させることを
含んでなり、かつ該過剰量が該酸またはその誘導体との
反応により該当するエステルを生成するに十分な量であ
り、そして分子量が約１０，０００〜４０，０００であ
ることを特徴とする、式
を、塩基の存在下、過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物
と反応させて生成物を得、そして（ｉｉ）該（ｉ）の生
成物をジカルボン酸またはその誘導体と反応させ、エス
テル基を持つポリエーテルスルホンを生成させることを
含んでなり、かつ該過剰量が該酸またはその誘導体との
反応により該当するエステルを生成するに十分な量であ
り、そして分子量が約１０，０００〜４０，０００であ
ることを特徴とする、式
【００４５】
【化６】
【００４６】（式中、Ｒはカルボン酸の炭化水素残基で
あり、ｎは約５〜５０の整数であり、ｍは約２〜４０の
整数である）の構造を持つ高分子量のエステル基含有ポ
リエーテル スルホンの製造方法。
あり、ｎは約５〜５０の整数であり、ｍは約２〜４０の
整数である）の構造を持つ高分子量のエステル基含有ポ
リエーテル スルホンの製造方法。
【００４７】２．該ｎが約１０〜２０であることを特徴
とする上記１記載の方法。
とする上記１記載の方法。
【００４８】３．該ｍが約２〜１０であることを特徴と
する上記１記載の方法。
する上記１記載の方法。
【００４９】４．該カルボン酸誘導体がテレフタル酸ク
ロライドであることを特徴とする上記１記載の方法。
ロライドであることを特徴とする上記１記載の方法。
【００５０】５．該ジハロゲノジフェニルスルホンがジ
クロロジフェニルスルホンであることを特徴とする上記
１記載の方法。
クロロジフェニルスルホンであることを特徴とする上記
１記載の方法。
【００５１】６．該芳香族ジヒドロキシ化合物が式
（１）または（２）
（１）または（２）
【００５２】
【化７】
【００５３】（式中、Ａは炭素原子１〜８個のアルキレ
ン基、炭素原子２〜８個のアルキリデン基、炭素原子５
〜１５個のシクロアルキレン基、炭素原子５〜１５個の
シクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄
原子、−ＳＯ−，−ＳＯ2−または
ン基、炭素原子２〜８個のアルキリデン基、炭素原子５
〜１５個のシクロアルキレン基、炭素原子５〜１５個の
シクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄
原子、−ＳＯ−，−ＳＯ2−または
【００５４】
【化８】
【００５５】であり、ｅ及びｇ共に０〜１の数であり；
ＺはＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
また複数個のＺ基が一個の芳香族基の置換基である場
合、それらは同一であっていてもよく互いに異なってい
てもよく；ｄは０〜４の整数であり；またｆは０〜３の
整数である）の構造を有することを特徴とする上記１記
載の方法。
ＺはＦ，Ｃｌ，ＢｒまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
また複数個のＺ基が一個の芳香族基の置換基である場
合、それらは同一であっていてもよく互いに異なってい
てもよく；ｄは０〜４の整数であり；またｆは０〜３の
整数である）の構造を有することを特徴とする上記１記
載の方法。
【００５６】７．ジヒドロキシ化合物が、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド類、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルホン類、及びα，α’−ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼン類、並
びにそれらの核アルキル化化合物類よりなる群から選ば
れる一種であることを特徴とする上記１記載の方法。
ン、レゾルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
アルカン類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン類、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド類、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−スルフィド類、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルホン類、及びα，α’−ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼン類、並
びにそれらの核アルキル化化合物類よりなる群から選ば
れる一種であることを特徴とする上記１記載の方法。
【００５７】８．ジヒドロキシ化合物が２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−イソホロン、α、α’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン及び４，４’−スルホニルジフェノールよりなる群よ
り選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記
１記載の方法。
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−イソホロン、α、α’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン及び４，４’−スルホニルジフェノールよりなる群よ
り選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記
１記載の方法。
【００５８】９．ジヒドロキシ化合物が２，２−ビスー
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３、５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン及び４，４’−（３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキシリデン）ジフェノールからなる群より選
ばれる一種であることを特徴とする上記１記載の方法。
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３、５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン及び４，４’−（３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキシリデン）ジフェノールからなる群より選
ばれる一種であることを特徴とする上記１記載の方法。
【００５９】１０．（ｉ）ジクロロジフェニルスルホン
を、塩基の存在下、過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物
と反応させて生成物を得、そして（ｉｉ）該（ｉ）の生
成物をテレフタル酸クロライドと反応させ、エステル基
を持つポリエーテルスルホンを生成させ、また該過剰量
が該酸ハロゲン化物と該当するエステルを生成するに十
分な量であり、また分子量が約１０，０００〜４０，０
００であることを含んでなる、
を、塩基の存在下、過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物
と反応させて生成物を得、そして（ｉｉ）該（ｉ）の生
成物をテレフタル酸クロライドと反応させ、エステル基
を持つポリエーテルスルホンを生成させ、また該過剰量
が該酸ハロゲン化物と該当するエステルを生成するに十
分な量であり、また分子量が約１０，０００〜４０，０
００であることを含んでなる、
【００６０】
【化９】
【００６１】（式中、Ｒはカルボン酸の炭化水素残基で
あり、ｎは約５−５０の整数であり、ｍは約２〜４０の
整数である）の構造を持つエステル基含有高分子量ポリ
エーテル スルホンの製造方法。
あり、ｎは約５−５０の整数であり、ｍは約２〜４０の
整数である）の構造を持つエステル基含有高分子量ポリ
エーテル スルホンの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト・ピーラルツイク アメリカ合衆国ペンシルベニア州15241ピ ツツバーグ・テイルトンドライブ1835
Claims (1)
- 【請求項１】 （ｉ）ジハロゲノジフェニルスルホン
を、塩基の存在下、過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物
と反応させて生成物を得、そして（ｉｉ）該（ｉ）の生
成物をジカルボン酸またはその誘導体と反応させ、エス
テル基を持つポリエーテルスルホンを生成させることを
含んでなり、かつ該過剰量が該酸またはその誘導体との
反応により該当するエステルを生成するに十分な量であ
り、そして分子量が約１０，０００〜４０，０００であ
ることを特徴とする、式 【化１】 （式中、Ｒはカルボン酸の炭化水素残基であり、ｎは約
５〜５０の整数であり、ｍは約２〜４０の整数である）
の構造を持つエステル基含有高分子量ポリエーテルスル
ホンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/010,736 US5342905A (en) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | Process for making an ester containing polyether sulfone |
| US010736 | 1993-01-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239999A true JPH06239999A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=21747156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6023447A Pending JPH06239999A (ja) | 1993-01-29 | 1994-01-26 | ポリエーテルスルホンを含むエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5342905A (ja) |
| JP (1) | JPH06239999A (ja) |
| CA (1) | CA2113503A1 (ja) |
| MX (1) | MX9400641A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5500479A (en) * | 1994-09-23 | 1996-03-19 | Bayer Corporation | Polyethersulfone/polyester block copolymers and a process for their preparation |
| IT1273544B (it) * | 1995-04-12 | 1997-07-08 | Bielloni Castello S P A | Macchina da stampa con dispositivo per la sostituzione rapida delle camicie dei cilindri dei gruppi inchiostratori |
| RU2497841C1 (ru) * | 2012-04-06 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны |
| CN111072942B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-07-05 | 中仑塑业（福建）有限公司 | 一种聚芳酯砜树脂及其制备方法 |
| CN111621013B (zh) * | 2020-05-14 | 2022-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚砜树脂的制备方法 |
| CN111303427B (zh) * | 2020-05-14 | 2020-09-04 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 高纯度低灰分聚砜类树脂的工业化提纯工艺 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0004136A1 (en) * | 1978-02-28 | 1979-09-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Aromatic polyethersulphones, their preparation, dispersions thereof and their use as adhesives and coatings |
| US4358569A (en) * | 1980-12-31 | 1982-11-09 | General Electric Company | Blends of copolyester-carbonate with polysulfone |
| US4517354A (en) * | 1981-07-06 | 1985-05-14 | Plastics Engineering Company | Polysulfone compositions and derivatives thereof |
| DE3414882A1 (de) * | 1984-04-19 | 1985-10-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von substituierten polyarylethern |
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