JPS6147162B2

JPS6147162B2 -

Info

Publication number: JPS6147162B2
Application number: JP56060225A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Kamyama; Katsuyuki Sakata; Shinji Ono
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-04-21
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1986-10-17
Also published as: EP0064153B1; DE3278566D1; US4429103A; EP0064153A1; JPS57174318A; CA1171594A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリエステルポリカーボネート
の製造法に関するものである。詳しくは、高純度
の芳香族ポリエステルポリカーボネートを工業的
に有利に製造する方法に関するものである。芳香族ポリエステルポリカーボネートを製造す
る方法として、ジヒドロキシジアリール化合物の
アルカリ性水溶液とテレフタロイルクロリド類の
有機溶媒溶液とを混合して、末端に−OH基を有
するオリゴマーを得、これにホスゲンを作用させ
て末端に−OCOCl基を有するオリゴマーとし、
該オリゴマーの有機溶媒溶液に、ジヒドロキシジ
アリール化合物のアルカリ性水溶液を作用させて
重縮合を行う方法が知られている（特開昭55−
25427）。この方法によるときは、すぐれた物性の芳香族
ポリエステルポリカーボネートを生成させること
ができるが、重縮合工程においてジヒドロキシジ
アリール化合物を使用するために、未反応のジヒ
ドロキシジアリール化合物が残存し、製品樹脂の
有機溶媒溶液中に混入することが避けられない。この有機溶媒溶液に混入したジヒドロキシジア
リール化合物は、有機溶媒溶液と水性洗浄液を用
いて洗浄するなどの精製を行なつても、除去する
ことは容易でなく、この有機溶媒溶液から得られ
る樹脂中に不純物として混入し、樹脂の性質を損
う原因となる。また、上記方法で製造した芳香族ポリエステル
ポリカーボネートは、その末端に少量の−
COOH基や−OH基が存在していると考えられ、
これが、上記樹脂の有機溶媒溶液の洗浄の際、有
機溶媒溶液と水性洗浄液との分液性を悪くし、精
製を困難にする原因となつていると考えられる。本発明者らは、不純物含量の少いすぐれた品質
の芳香族ポリエステルポリカーボネートを製造す
べく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステル
ポリカーボネートオリゴマーを、特定の手段で重
縮合させるときは、樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性
がよく、高純度のポリエステルポリカーボネート
を得ることができることを知得して本発明を完成
した。すなわち本発明は、芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートを工業的に有利に製造することを目的
とするものであり、この目的は、界面重合法によ
りジヒドロキシジアリール化合物残基：テレフタ
ル酸残基および／またはイソフタル酸残基：カー
ボネート結合の組成モル比が１：0.25〜0.75：
0.75〜0.25である芳香族ポリエステルポリカーボ
ネートを製造する方法において、ジヒドロキシジ
アリール化合物のアルカリ性水溶液、テレフタロ
イルクロリドおよび／またはイソフタロイルクロ
リドの有機溶媒溶液、およびホスゲンを混合反応
させて、末端基として−OCOCl基、−COCl基お
よび−OH基を有し、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基がモル比で１
以下、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基がモル比で2.5以下であ
るポリエステルポリカーボネートオリゴマーを得、このオリゴ
マーを次いで、ジヒドロキシジアリール化合物の
実質的不存在下、苛性アルカリにより重縮合させ
ることによつて達成される。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するジヒドロキシジアリール化合
物は、一般式（式中、Ｘは

【式】

【式】−Ｏ−、−Ｓ− または−SO₂−で示される２価の基、Ｒは水素原
子または１価の炭化水素基、R′は２価の炭化水
素基を示し、芳香核はハロゲン原子または１価の
炭化水素基を有していてもよい。）で表わされる化合物であり、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
エニル）プロパン、１・１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチ
ルフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフ
エニル）プロパン２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５ジブロ
モフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５ジクロ
ロフエニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロペンタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフ
エニルエーテル、のようなジヒドロキシジアリー
ルエーテル類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフ
エニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリー
ルスルフイド類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジメチルジフ
エニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４・4′−ジヒドロキシ−３・3′−ジムチルジフ
エニルスルホンのようなジヒドロキシジアリール
スルホン類等があげられる。これら、ジオキシジアリール化合物のアルカリ
性水溶液を調製するために使用されるアルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムのような苛性アルカリがあげられる
が、工業的には水酸化ナトリウムを用いるのがよ
い。テレフタロイルクロリドおよび／またはイソフ
タロイルクロリドとしては、核に塩素、臭素のよ
うなハロゲン原子、またはメチル基のような１価
の炭化水素基を有するものを使用することがで
き、例えば、メチルテレフタロイルクロリド、ク
ロルテレフタロイルクロリド、２・５−ジメチル
テレフタロイルクロリド、２・５−ジクロルテレ
フタロイルクロリド、メチルイソフタロイルクロ
リド、クロルイソフタロイルクロリドなども使用
することができる。これらテレフタロイルクロリドおよび／または
イソフタロイルクロリドの溶媒として使用される
有機溶媒としては、水に不溶性のものならばどん
なものでもよく、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テト
ラクロルエタン、１・２−ジクロルエチレン、ジ
クロルベンゼンのような塩素化炭化水素等があげ
られる。またこれらとジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アセトフエノン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、アセトン、ｎ−ヘプタン等の有
機溶媒との混合物も使用可能である。工業的には塩化メチレンを使用するのがよい。本発明方法においては、先ず、上記原料および
ホスゲンを用いて、末端基として−OCOCl基、−
COCl基および−OH基を有し、オリゴマー全体
としてそれらの比率が、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基がモル比で１
以下、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基がモル比で2.5以上のポ
リエステルポリカーボネートオリゴマーを調製する。このオリゴマーは、例えば、ジヒドロキシジア
リール化合物のアルカリ性水溶液、テレフタロイ
ルクロリドおよび／またはイソフタロイルクロリ
ドの有機溶媒溶液、およびホスゲンを混合して反
応させる方法などによつて製造することができ
る。この反応に際しては、上記各成分を分割して
混合してもよく、ジヒドロキシジアリール化合物
またはホスゲンを終りに混合することによつて、
生成オリゴマーの末端基のモル比の調整を行つて
もよい。ジヒドロキシジアリール化合物、テレフタロイ
ルクロリドおよび／またはイソフタロイルクロリ
ドおよびホスゲンの使用割合は、テレフタロイルクロリドおよび／またはイソフタロイルクロリド＋ホスゲン／ジヒドロキシジアリール化合物がモル比で0.8〜2.0、好ましくは0.9〜1.5程度、
また、ホスゲン／テレフタロイルクロリドおよび／またはイソフタロイルクロリドがモル比で0.4〜４、好ましくは0.7〜２程度が選
ぶのがよい。テレフタロイルクロリドおよび／またはイソフ
タロイルクロリドの使用量はあまり多すぎても、
少なすぎても、本発明で目的とするすぐれた物性
の樹脂が得られなくなる。特に多すぎる場合は、
これらが反応中に加水分解を受け、生成した酸が
オリゴマー中に混入するとか、末端−COOH基
を有するオリゴマーを生成するなどの不都合を招
く。ホスゲンの使用量があまり少いと、末端−
OCOCl基を多くすることができず、本発明の重
縮合反応ができなくなる。逆に多く用いること
は、オリゴマー化反応に支障はないが、多く用い
たことによる特別の効果は期待できず、ホスゲン
の分解が多くなつて不利である。このオリゴマー化反応は、速やかに進行するの
で、充填塔、オリフイス塔、棚段塔、中空塔など
のような流通式反応器、ピンミキサーのような混
合機などを使用して実施することができ、反応温
度、反応圧力は特に制限はなく、通常、加熱、冷
却などを行う必要はない。オリゴマー化反応を終つた反応混合物は、オリ
ゴマーの有機溶媒溶液と、副生塩化アルカリを含
有する水相とのエマルジヨンであり、これをその
まま、あるいは、静置してオリゴマーの有機溶媒
溶液と水相に分液し、オリゴマーの有機溶媒溶液
をそのまま、またはこれからオリゴマーを固体と
して取り出し、重縮合反応に使用する。上記オリゴマー化反応においては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミンのような第３級
アミン類、ジメチルアミノピリジンのようなアミ
ノピリジン類、トリメチルベンジルアンモニウム
クロリドのような第４級アンモニウム塩類などを
存在させると、オリゴマー化反応後の有機溶媒相
と水相との分液を良くする効果がある。しかしな
がら、あまり多量に用いても効果の向上は期待で
きず、第３級アミンにおいては、オリゴマーの末
端−COCl基が増大する傾向が見られる。よつ
て、通常、アミノピリジン類および第４級アンモ
ニウム塩類は、有機溶媒１当り２ｇ程度以下、
好ましくは0.1〜１ｇ程度、第３級アミン類は有
機溶媒１当り0.5ｇ以下、好ましくは0.01〜0.3
ｇ程度を用いるのがよい。本発明のオリゴマーは、その末端基において、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基がモル比で１
以下である必要がある。このモル比が１をこえると、本発明
の苛性アルカリによる重縮合反応によるときは、
未反応の末端−OH基を有する樹脂が生成するよ
うになり、特性のすぐれた樹脂を得ることができ
ず、また、樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性が悪くな
る。逆にこのモル比が小さいことは、何等差し支
えなく、むしろ望ましいが、上記のような方法で
オリゴマーを調製する場合、上記モル比を０とす
ることはできないので、通常、上記モル比が0.01
〜0.9程度のものを使用するのがよい。また、末端−OCOCl基と−COCl基との比率に
ついては、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基がモル比で2.5以下であ
ることが必要である。このモル比が2.5をこえると、本発明の
苛性アルカリによる重縮合反応が進行しなくな
り、高分子量の樹脂が得られなくなる。逆にこの
モル比が小さいことは何等差し支えなく、むしろ
望ましいが、上記のような方法でオリゴマーを調
製する場合、上記モル比を０とすることはできな
いので、通常、上記モル比が0.25〜2.0程度のも
のを使用するのがよい。本発明の重縮合反応は、上記したオリゴマーの
有機溶媒溶液と、苛性アルカリ水溶液、触媒、末
端停止剤、必要に応じて有機溶媒を混合して、界
面重合法によつて行う。本発明の重縮合反応において、ジヒドロキシジ
アリール化合物を存在させることは、重縮合反応
自体に不都合を生ずることはないが、反応終了後
未反応のジヒドロキシジアリール化合物が残存
し、これが得られる樹脂中に混入する不都合があ
るので、ジヒドロキシジアリール化合物は極力存
在させないことが好ましい。重縮合反応で使用する有機溶媒、苛性アルカリ
は、前述したオリゴマー調製の際のものが使用で
きる。また触媒としては、前述した第３級アミ
ン、アミノピリジン類、第４級アンモニウム塩な
どがあげられる。末端停止剤としては、ｐ−ターシヤリ−ブチル
フエノール、フエノールのようなフエノール類が
あげられる。苛性アルカリの使用量は、重縮合反応中常にア
ルカリ性が保たれる量以上であればよく、重縮合
反応の開始に当つて一時に加えても、また、重縮
合反応中に追加添加してもよいが、苛性アルカリ
の量が多過ぎても、経済的な理由以外に特に不都
合はないので、重縮合反応開始時に過剰量の苛性
アルカリを加え、重縮合反応終了後における水相
の苛性アルカリ濃度が、0.05N以上、好ましくは
0.1N〜1N程度となるようにするのがよい。重縮合反応の温度および圧力は、常温、常圧付
近で十分であり、反応時間は0.5〜５時間、通常
１〜３時間程度で十分である。本発明で製造する芳香族ポリエステルポリカー
ボネートは、熱安定性、機械的性質、透明性など
の諸性質の点から、ジヒドロキシジアリール化合
物残基：テレフタル酸および／またはイソフタル
酸残基：カーボネート結合のモル比が、１：0.25
〜0.75：0.75〜0.25、好ましくは１：0.33〜0.6：
0.67〜0.4程度となるように、原料の使用量を選
択するのがよい。ただし、このモル比は、赤外線吸収スペクトル
分析により−COO−基、1740cm^-1および−
OCOO−基1770cm^-1のピーク比より求めた値であ
る。また、固有粘度〔η〕は、0.6ｇ/dl塩化メチレ
ン溶液を用いて２℃で測定したη_spから式 η_sp／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕²C により算出した値で、0.4〜1.5、好ましくは0.43
〜1.1であることが望ましい。本発明の重縮合反応においては、オリゴマーの
末端の−OH基と、−OCOCl基および−COCl基と
が脱塩酸して結合するとともに、−OCOCl基の一
部が加水分解を受けて−OH基となり、直ちに残
余の−OCOCl基または−COCl基と脱塩酸して結
合することによつて、重縮合反応が進行するもの
と考えられる。一般に、−COCl基は加水分解されると−
COOH基となることが知られており、この−
COOH基はそのまま樹脂末端に残留するか、−
OCOCl基などと反応しても酸無水結合のような
好ましくない結合を形成し、樹脂の熱安定性を損
うことが懸念されるが、本発明方法によるとき
は、オリゴマーの末端の−COCl基が−OCOCl基
に対し2.5倍モル程度まで存在していても、生成
した樹脂中には末端−COOH基は少く、樹脂の
熱安定性も良好である。重縮合反応を終了した後の反応混合物は、生成
樹脂の有機溶媒溶液と、塩化アルカリの水溶液か
らなるので、静置分離などによつてこれを分離し
て樹脂の有機溶媒溶液を得る。樹脂の有機溶媒溶液は、水、希酸水溶液などの
水性洗浄液を用いて洗浄することによつて精製
し、次いで有機溶媒を蒸発させる方法などによつ
て固体の樹脂を取得する。本発明方法によるときは、重縮合反応に際しジ
ヒドロキシジアリール化合物を実質的に存在させ
ないので、反応混合物中の未反応ジヒドロキシジ
アリール化合物の残存は極めて少なく、得られる
樹脂に不純物として混入するジヒドロキシジアリ
ール化合物の量も極めて少ない。また、生成した樹脂は、−COOH基および−
OH基が少ないので、樹脂の有機溶媒溶液の洗浄
が容易で十分に精製を行うことができ、上記ジヒ
ドロキシジアリール化合物の含有量が少ないこと
とあわせて、極めて高純度で、物性がすぐれた芳
香族ポリエステルポリカーボネートを製造するこ
とができる。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。また、−OCOCl基と−COCl基は、オリゴマー
または樹脂を分解して全Cl量を分析し、一方、
オリゴマーまたは樹脂をメタノールエステル化し
てNMRによつて上記基のエステル化物の比率を
測定して、上記両測定から算出した値。 −OH基は、四塩化チタン発色による比色法で
分析した値。 −COOH基は、水酸化ナトリウム−エタノー
ル溶液で滴定分析した値。水分は、カールフイツシヤー法で分析した値を
示す。実施例１ビスフエノールA16.5部、ｐ−ターシヤリ−ブ
チルフエノール0.43部、およびトリエチルアミン
0.014部を5.6％水酸化ナトリウム水溶液に100部
溶解した溶液、テレフタロイルクロリドの４％塩
化メチレン溶液、およびホスゲンを、それぞれ43
Kg/hr、56Kg/hrおよび1.22Kg/hrの速度で、内径
６mm、長さ14mmの管状反応器に導入してオリゴマ
ー化反応を行つた。管状反応器の出口から流出する反応混合物は、
受器に入ると直ちにオリゴマーを含む塩化メチレ
ン相と水相とに分離した。上記反応混合物から分液して得たオリゴマーの
塩化メチレン溶液は、末端基として−OCOCl基
0.061eq/、−COCl基0.113eq/、および−OH
基0.026eq/を含有しており、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基のモル比は0.
15、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基のモル比は1.85であつた
。バツフル付１セパラブルフラスコに、１％水
酸化ナトリウム水溶液550mlおよびトリエチルア
ミン0.03ｇを仕込み、撹拌しながらこれに上記オ
リゴマーの塩化メチレン溶液300mlを加えて、２
時間重縮合反応を行つた。反応終了後撹拌を停止すると、反応混合物は直
ちに分離を始め、30秒後には樹脂を含む塩化メチ
レン相と水相とに完全に分離した。分液して得た樹脂の塩化メチレン溶液に、塩化
メチレン770mlを加えて樹脂濃度３％の塩化メチ
レン溶液とし、下記表１に示す条件で、撹拌混合
後静置分離する３工程の洗浄を行つた。各洗浄浄
程における塩化メチレン相と水性洗浄液相との分
離の状況、および分離後の塩化メチレン溶液中の
水分量を下記表１に示す。

【表】ただし、水相比は水相重量／塩化メチレン相重
量である。かくして洗浄精製して得た樹脂の塩化メチレン
溶液を、濃縮乾固してフイルム状の樹脂を取得
し、分析を行つたところ、〔η〕は0.55で、ビス
フエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カーボネ
ート結合のモル比は１：0.48：0.52、−OH基含量
は4.7μeq/ｇ、−COOH基含量は7.2μeq/ｇであ
り、残留ビスフエノールＡは140ppmであつた。
なお、−OCOCl基および−COCl基は検出され
ず、重合反応は完結していた。また、この樹脂を300℃に保持したメルトイン
デクサーで５分間加熱してから押出し、〔η〕を
測定したところ0.55であつた。実施例２ビスフエノールA16.5部およびトリエチルアミ
ン0.02部を5.6％水酸化ナトリウム水溶液100部に
溶解した溶液、テレフタロイルクロリドの４％塩
化メチレン溶液、およびホスゲンを、それぞれ25
Kg/hrおよび1.17Kg/hrの速度で、実施例１で使用
したどの同じ管状反応器に導入してオリゴマー化
反応を行つた。反応混合物をサンプリングして静
置分離して得られたオリゴマーの塩化メチレン溶
液は、−OCOCl基0.21eq/、−COCl基0.22eq/
および−OH基0.01eq/を含有しており、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基のモル比は0.
023、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基のモル比は1.05であつた
。バツフル付１セパラブルフラスコに、１％水
酸化ナトリウム水溶液400ml、トリエチルアミン
0.03ｇおよびｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール
1.3ｇを仕込み、撹拌しながらこれに上記管状反
応器から流出した反応混合物500mlを加えて２時
間重縮合反応を行つた。反応混合物を分液して得た樹脂の塩化メチレン
溶液に塩化メチレン800mlを加えて樹脂濃度を３
％に調整し、実施例１におけると同様にして洗浄
を行つた。分離の状況および分離後の塩化メチレ
ン溶液中の水分量は下記表２に示す通りであつ
た。

【表】かくして洗浄精製して得た樹脂の塩化メチレン
溶液を蒸発乾固して得た樹脂は、〔η〕0.54で、
ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カー
ボネート結合のモル比は１：0.50：0.50、−OH基
含量3.6μeq/ｇ、−COOH基含量6.5μeq/ｇであ
り、残留ビスフエノールＡは120ppmであつた。
なお、−OCOCl基および−COCl基は検出されな
かつた。また、この樹脂を300℃のメルトインデクサー
で５分間加熱して押出した後の〔η〕は0.54であ
つた。実施例３実施例１のオリゴマー化反応を行つて得たオリ
ゴマーの塩化メチレン溶液300mlに、水550ml、お
よびビスフエノールA16.5部を5.6％水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶解した溶液22ｇを加え１時間撹拌
してオリゴマーの末端基の調整を行つた。反応混合物を分離して得たオリゴマーの塩化メ
チレン溶液は、−OCOCl基0.034eq/、−COCl基
0.052eq/および−OH基0.06eq/を含有してお
り、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基のモル比は0.
70、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基のモル比は1.53であつた
。バツフル付１セパラブルフラスコに、上記オ
リゴマーの塩化メチレン溶液、0.7％水酸化ナト
リウム水溶液550ml、トリエチルアミン0.03ｇお
よびｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール1.2ｇを
加え、撹拌しながら２時間重縮合反応を行つた。反応混合物を分液して得た樹脂の塩化メチレン
溶液に、塩化メチレン770mlを加えて樹脂濃度を
３％に調整し、実施例１におけると同様にして洗
浄を行つた。分離の状況および分離後の塩化メチ
レン溶液中の水分量は下記表３に示す通りであつ
た。

【表】かくして洗浄精製して得た樹脂の塩化メチレン
溶液を蒸発乾固して得た樹脂は、〔η〕0.54で、
ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カー
ボネート結合のモル比が１：0.49：0.51、−OH基
含量5.1μeq/ｇ、−COOH基含量5.6μeq/ｇであ
り、残留ビスフエノールＡは110ppmであつた。
なお、−OCOCl基および−COCl基は検出されな
かつた。また、この樹脂を300℃のメルトインデクサー
で５分間加熱して押出した後の〔η〕は0.545で
あつた。実施例４ビスフエノールA16.5部、ｐ−ターシヤリ−ブ
チルフエノール0.43部、およびトリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド0.16部を5.6％水酸化ナ
トリウム水溶液100部に溶解した溶液、テレフタ
ロイルクロリドの４％塩化メチレン溶液、および
ホスゲンを、それぞれ30Kg/hr、56Kg/hrおよび
1.22Kg/hrの速度で、実施例１で使用したのと同
じ管状反応器に導入してオリゴマー化反応を行
い、反応生成物の分離を行つた。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液は、−
OCOCl基0.12eq/、−COCl基0.11eq/および
−OH基0.08eq/を含有しており −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基のモル比は0.
35、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基のモル比は0.92であつた
。バツフル付１セパラブルフラスコに、１％水
酸化ナトリウム550ml、およびトリエチルアミン
0.03ｇを仕込み、撹拌しながらこれに上記オリゴ
マーの塩化メチレン溶液300mlを加えて２時間重
縮合反応を行つた。反応混合物を分液して得た樹脂の塩化メチレン
溶液に、塩化メチレン770mlを加えて樹脂濃度を
３％に調整し、実施例１におけると同様にして洗
浄を行つた。分離の状況および分離後の塩化メチ
レン溶液中の水分量は下記表４に示す通りであつ
た。

【表】かくして洗浄精製して得た樹脂の塩化メチレン
溶液を蒸発乾固して得た樹脂は、〔η〕0.56で、
ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カー
ボネート結合のモル比は１：0.48：0.52、−OH基
含量3.9μeq/ｇ、−COOH基含量6.2μeq/ｇであ
り、残留ビスフエノールＡは140ppmであつた。
なお、−OCOCl基および−COCl基は検出されな
かつた。また、この樹脂を300℃のメルトインデクサー
で５分間加熱して押出した後の〔η〕は0.555で
あつた。比較例１実施例１のオリゴマー化反応を行つて得たオリ
ゴマーの塩化メチレン溶液300mlと、ビスフエノ
ールA22ｇおよびトリエチルアミン0.03ｇを２％
水酸化ナトリウム水溶液550mlに溶解した溶液
を、バツフル付１セパラブルフラスコに仕込
み、撹拌しながら２時間重縮合反応を行つた。反応混合物を分液して得た樹脂の塩化メチレン
溶液に、塩化メチレン770mlを加えて樹脂濃度を
３％に調整し、実施例１におけると同様にして洗
浄を行つた。分離の状況および分離後の塩化メチ
レン溶液中の水分量は下記表５に示す通りであつ
た。

【表】かくして洗浄精製して得た樹脂の塩化メチレン
溶液を蒸発乾固して得た樹脂は、〔η〕0.56で、
ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カー
ボネート結合のモル比は１：0.49：0.51、−OH基
含量9.2μeq/ｇ、−COOH基含量16.0μeq/ｇであ
り、残留ビスフエノールＡは820ppmであつた。
なお、−OCOCl基および−COCl基は検出されな
かつた。また、この樹脂を300℃のメルトインデクサー
で５分間加熱して押出した後の〔η〕は0.54であ
つた。比較例２ビスフエノールA16.5部およびトリエチルアミ
ン0.15部を5.6％水酸化ナトリウム水溶液100部に
溶解した溶液、テレフタロイルクロリドの４％塩
化メチレン溶液、およびホスゲンを、それぞれ30
Kg/hr、56Kg/hrおよび1.22Kg/hrの速度で、実施
例１で使用したのと同じ管状反応器に導入してオ
リゴマー化反応を行い、反応生成物の分離を行つ
た。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液は、−
OCOCl基0.05eq/、−COCl基0.21eq/および
−OH基0.01eq/を含有しており、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基のモル比は0.
038、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基のモル比は4.2であつた
。バツフル付１セパラブルフラスコに、0.7％
水酸化ナトリウム550ml、トリエチルアミン0.03
ｇおよびｐ−ターシヤリ−ブチルフエノール1.2
ｇを仕込み、撹拌しながらこれに上記オリゴマー
の塩化メチレン溶液300mlを加えて２時間重縮合
反応を行つた。反応混合物を分液して得た樹脂の塩化メチレン
溶液に、塩化メチレン770mlを加えて樹脂濃度を
３％に調整し、実施例１におけると同様にして洗
浄を行つた。分離の状況および分離後の塩化メチ
レン溶液中の水分量は下記表６に示す通りであつ
た。

【表】かくして洗浄精製して得た樹脂の塩化メチレン
溶液を蒸発乾固して得た樹脂は、〔η〕0.56で、
ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カー
ボネート結合のモル比は１：0.48：0.52、−OH基
含量を8.1μeq/ｇ、−COOH基含量24.0μeq/ｇで
あり、残留ビスフエノールＡは1100ppmであつ
た。なお、−OCOCl基および−COCl基は検出さ
れなかつた。また、この樹脂を300℃のメルトインデクサー
で５分間加熱して押出した後の〔η〕は0.51であ
つた。実施例５ビスフエノールA16.5部を5.6％水酸化ナトリウ
ム水溶液100部に溶解した溶液、テレフタロイル
クロリドの４％塩化メチレン溶液、およびホスゲ
ンを、それぞれ27.5Kg/hr、56Kg/hrおよび1.22
Kg/hrの速度で、内径６mm、長さ14ｍの管状反応
器に導入してオリゴマー化反応を行つた。管状反応器の出口から流出する反応混合物は、
受器に入ると直ちにオリゴマーを含む塩化メチレ
ン相と水相とに分離した。上記反応混合物から分液して得たオリゴマーの
塩化メチレン溶液は、末端基として−OCOCl基
0.229eq/、−COCl基0.029eq/、および−OH
基0.047eq/を含有しており、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基のモル比は0.
18、 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基のモル比は0.13であつた
。バツフル付１セパラブルフラスコに、１％水
酸化ナトリウム水溶液550ml、ｐ−ターシヤリ−
ブチルフエノール0.58ｇおよびトリエチルアミン
0.03ｇを仕込み、撹拌しながらこれに上記オリゴ
マーの塩化メチレン溶液300mlを加えて、２時間
重縮合反応を行つた。反応終了後撹拌を停止すると、反応混合物は直
ちに分離を始め、30秒後には樹脂を含む塩化メチ
レン相と水相とに完全に分離した。分液して得た樹脂の塩化メチレン溶液に、塩化
メチレン770mlを加えて樹脂濃度３％の塩化メチ
レン溶液とし、下記表７に示す条件で、撹拌混合
静置分離する３工程の洗浄を行つた。各洗浄工程
における塩化メチレン相と水性洗浄液相との分離
の状況、および分離後の塩化メチレン溶液中の水
分量を下記表７に示す。

【表】かくして洗浄精製して得た樹脂の塩化メチレン
溶液を、濃縮乾固してフイルム状の樹脂を取得
し、分析を行つたところ、〔η〕は0.56で、ビス
フエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カーボネ
ート結合のモル比は１：0.48：0.52、−OH基含量
は4.5μeq/ｇ、−COOH基含量は9.1μeq/ｇであ
り、残留ビスフエノールＡは150ppmであつた。
なお、−OCOCl基および−COCl基は検出され
ず、重合反応は完結していた。また、この樹脂を300℃に保持したメルトイン
デクサーで５分間加熱してから押出し、〔η〕を
測定したところ0.56であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１界面重合法により、ジヒドロキシジアリール
化合物残基：テレフタル酸残基および／またはイ
ソフタル酸残基：カーボネート結合の組成モル比
が１：0.25〜0.75：0.75〜0.25である芳香族ポリ
エステルポリカーボネートを製造する方法におい
て、ジヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性
水溶液、テレフタロイルクロリドおよび／または
イソフタロイルクロリドの有機溶媒溶液、および
ホスゲンを混合反応させて末端基として−
OCOCl基、−COCl基および−OH基を有し、 −ＯＨ基／−ＯＣＯＣｌ基＋−ＣＯＣｌ基がモル比で１
以下 −ＣＯＣｌ基／−ＯＣＯＣｌ基がモル比で2.5以下であ
るポリエステルポリカーボネートオリゴマーを得、このオリゴ
マーを次いで、ジヒドロキシジアリール化合物の
実質的不存在下、苛性アルカリにより重縮合させ
ることを特徴とする芳香族ポリエステルポリカー
ボネートの製造法。