JPS628447B2

JPS628447B2 -

Info

Publication number: JPS628447B2
Application number: JP56041079A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Kamyama; Katsuhiko Nakamura; Akira Matsuno
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1987-02-23
Also published as: US4413103A; EP0061060A1; CA1171198A; EP0061060B1; DE3276322D1; JPS57155233A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホスゲン法によつて、工業的に有利
に、ハロゲン含有難燃性ポリカーボネート樹脂を
製造する方法に関するものである。ホスゲン法によつてハロゲン含有ポリカーボネ
ート樹脂を製造する方法としては、 (1) ハロゲン化ビスフエノールＡとビスフエノー
ルＡとの混合物とホスゲンを反応させて直接樹
脂を製造する方法（米国特許第3062781号）、 (2) ビスフエノールＡとホスゲンとを反応させて
ポリクロロホーメート（ポリカーボネートオリ
ゴマー）を作り、これとハロゲン化ビスフエノ
ールＡおよびビスフエノールＡを反応させて高
分子量の樹脂を製造する方法（特公昭38−
7147）、あるいは、 (3) ビスフエノールＡからのポリカーボネート
と、テトラクロルビスフエノールＡからのポリ
カーボネートとを触媒重合する方法、などが知られている。ホスゲン法によるビスフエノールＡからのポリ
カーボネート樹脂の製造においては、重合反応に
よつて得られる樹脂の有機溶媒溶液を、水、酸水
溶液などの水性洗浄液を用いて洗浄することによ
つて樹脂の精製を行い、精製後の樹脂の有機溶媒
溶液を濃縮し、樹脂を粉化して取得することが行
われているが、上記従来法によつて、難燃化のた
めに希望される量例えば４重量％といつた比較的
多量のハロゲンを含有するポリカーボネート樹脂
を製造しようとすると、重合反応によつて得られ
る樹脂の有機溶媒溶液は、ビスフエノールＡのみ
を原料とする場合に比し、洗浄および濃縮を伴な
う粉化が極めて困難である。また、このようにし
て製造したハロゲン含有量の多いポリカーボネー
ト樹脂は、ビスフエノールＡのみを原料とするポ
リカーボネート樹脂に比し、溶融流動性が劣る欠
点がある。例えば、上記(2)の方法即ちポリカーボネートオ
リゴマーに、テトラブロムビスフエノールＡおよ
びビスフエノールＡを反応させて得た、ブロム含
有量４重量％以上のポリカーボネート樹脂の10重
量％塩化メチレン溶液は、工業的規模で洗浄しよ
うとすると、エマルジヨンが生成して樹脂の有機
溶媒溶液と水性洗浄液が分離しないとか、分離し
ても多量のダートレーヤーが生成して洗浄の効率
が悪く、不純物が十分に除去できないので、樹脂
を得たとしても色調が悪く、熱安定性の低いもの
しか得られない。また、濃縮粉化に際しても、粘
稠なゲル状物が生成して粉化されないなどの障害
が発生し、工業的な製造は困難であつた。本発明者らは、ハロゲン含有量の多い難燃性ポ
リカーボネート樹脂の製造における上記のような
欠点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
２種のポリカーボネートオリゴマーを、ブロツク
共重合させるときは、得られる樹脂のハロゲン含
有量が高くても、その有機溶媒溶液の洗浄性がよ
く、濃縮を伴なう粉化が容易であり、しかも得ら
れる樹脂の溶融流動性がよいことを見出し本発明
を完成した。すなわち本発明は、ハロゲン含有ポリカーボネ
ート樹脂を、工業的に有利に製造することを目的
とするものであり、この目的は、ビスフエノール
類とホスゲンから芳香族系ハロゲン含有ポリカー
ボネート樹脂を製造する方法において、数平均分子量が500〜10000で、ハロゲン不含
もしくはハロゲン含有量が４重量％未満であ
り、末端がクロロホーメート基および該クロロ
ホーメート基より少ないモル数の水酸基からな
るポリカーボネートオリゴマー10〜85重量部
と、ハロゲン含有ビスフエノール類とハロゲン不
含ビスフエノール類との共重合によつて製造し
た数平均分子量が1000〜10000で、ハロゲン含
有量が６〜30重量％であり、末端がクロロホー
メート基および該クロロホーメート基より少な
いモル数の水酸基からなるハロゲン含有ポリカ
ーボネートオリゴマー90〜15重量部とを、ビス
フエノールＡの実質的不存在下、苛性アルカリ
により共重合させることによつて達成される。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「ハロゲン含有量」とは、末
端クロロホーメート基を除いた、オリゴマーない
しポリマーの主鎖部におけるハロゲンの含有量を
意味する。従つて、「ハロゲン不含」とは主鎖部
にハロゲンを有しないという意味であつて、末端
クロロホーメート基を有するオリゴマーを排除す
るものではない。末端クロロホーメート基は、重
合反応に関与するだけであつて、重合の完結によ
りほぼ完全にポリマー中に存在しなくなり、ポリ
マーの難燃性には主鎖中のハロゲンのみが関与す
る。本発明の原料の一つである数平均分子量が500
〜10000で、ハロゲン不含もしくはハロゲン含有
量が４重量％未満であり、末端がクロロホーメー
ト基もしくは該クロロホーメート基より少ないモ
ル数の水酸基からなるポリカーボネートオリゴマ
ー（以下、オリゴマーと略称する）は、ビスフ
エノールＡもしくはビスフエノールＡとハロゲン
化ビスフエノールＡとの混合物とホスゲンとを、
周知の界面重合法もしくは溶液重合法によつて反
応させるか、または、ビスフエノールＡとホスゲ
ンから得た低分子量のポリカーボネートオリゴマ
ーとハロゲン化ビスフエノールＡとを反応させる
などの方法で製造することができる。ここで使用できるハロゲン化ビスフエノールＡ
としては、例えば、２・２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３・５−ジブロムフエニル）プロパン（テト
ラブロムビスフエノールＡ）、２・２−ビス（４
−ヒドロキシ−３・５−ジクロルフエニル）プロ
パン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロ
ムフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロルフエニル）プロパン、２・２
−ビス（４−ヒドロキシ−２・３・５・６−テト
ラブロムフエニル）プロパン、２・２−ビス（４
−ヒドロキシ−２・３・５・６−テトラクロルフ
エニル）プロパンなどがあげられる。また、上記ビスフエノールＡの一部は、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）、メタン、１・４−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エタンのようなビ
ス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１・１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
のようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類、４・4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、
４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイドのよ
うなジヒドロキシジアリールスルフイド類、４・
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホン類などのジヒドロ
キシジアリール化合物で置き換えられていてもよ
い。上記オリゴマーの数平均分子量は、500〜
10000、好ましくは700〜5000程度である。数平均
分子量があまりに小さくても、また逆にあまりに
大きくても、得られるポリカーボネート樹脂の有
機溶媒溶液の洗浄性および濃縮粉化性が低下する
ようになる。オリゴマーの末端は、クロロホーメート基お
よび該クロロホーメート基より少ないモル数の水
酸基からなるものである。水酸基のモル数はクロ
ロホーメート基のモル数を上回らない限り特に制
限はなく、水酸基を殆んど含まず末端が実質的に
クロロホーメート基のみからなるものであつても
よい。水酸基のモル数がクロロホーメート基のモ
ル数を上回るようになると、本発明の苛性アルカ
リのみを使用する共重合反応が順調に進まなくな
るので好ましくない。通常、前記したオリゴマーの製造法に従つて、
ビスフエノールＡ、またはビスフエノールＡとハ
ロゲン化ビスフエノールＡの合計量に対して、当
モルないしこれより若干過剰量のホスゲンを用い
てオリゴマーを製造するときは、オリゴマー末端
の水酸基のモル数はクロロホーメート基のモル数
より小さいので、工業的にはこれをそのまま使用
するのが得策である。また、オリゴマーのハロゲン含有量は４重量
％未満である必要がある。オリゴマーは少量で
あればハロゲンを含有していても差し支えない
が、ハロゲン含有量があまり多いと、得られるポ
リカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性およ
び濃縮粉化性の改善の効果が期待できなくなる。本発明のもう一つの原料である数平均分子量が
1000〜10000で、ハロゲン含有量が６〜30重量％
であり、末端がクロロホーメート基および該クロ
ロホーメート基より少ないモル数水酸基からなる
ハロゲン含有ポリカーボネートオリゴマー（以
下、オリゴマーと略称する）は、上記したハロ
ゲン化ビスフエノールＡとビスフエノールＡとの
混合物とホスゲンとを、周知の界面重合法もしく
は溶液重合法によつて反応させるか、またはビス
フエノールＡとホスゲンから得たポリカーボネー
トオリゴマー、例えば上記オリゴマーと、上記
ハロゲン化ビスフエノールＡとを反応させるなど
の方法で製造することができる。また、このオリ
ゴマーの製造においても、上記オリゴマーの
製造におけると同様、ビスフエノールＡの一部を
上記したビスフエノールＡ以外のジヒドロキシジ
アリール化合物で置き換えることもできる。オリゴマーの数平均分子量は、1000〜
10000、好ましくは1500〜7000程度である。数平
均分子量はあまりに小さくても、また逆にあまり
に大きくても、得られるポリカーボネート樹脂の
有機溶媒溶液の洗浄および濃縮粉化が困難とな
る。オリゴマーの末端も、前記オリゴマーの場
合と同様、水酸基のモル数はクロロホーメート基
のモル数を上回らない限り特に制限はなく、通
常、上記したオリゴマーの製造法に従つて製造
した、オリゴマー末端の水酸基のモル数はクロロ
ホーメート基のモル数より小さいので、これをそ
のまま使用するのがよい。また、オリゴマーのハロゲン含有量は、６〜
30重量％、好ましくは８〜20重量％程度である。
ハロゲン含有量があまりに少いと、得られるポリ
カーボネート樹脂のハロゲン含有量を高くするこ
とができず、難燃性の十分なポリカーボネート樹
脂を得ることができなくなる。逆に、ハロゲン含
有量があまりに多いと、得られるポリカーボネー
ト樹脂の有機溶媒溶液の洗浄および濃縮粉化が困
難となるので好ましくない。本発明の共重合反応は、前記オリゴマーと、
オリゴマーとを、ビスフエノールＡの実質的不
存在下、苛性アルカリ水溶液、有機溶媒、触媒お
よび末端停止剤を用いて共重合させる。本発明の共重合反応において、ビスフエノール
Ａを存在させることは、共重合反応自体に不都合
を生ずることはないが、共重合反応終了後に未反
応ビスフエノールＡが残存し、これが生成ハロゲ
ン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液中に
混入して、該有機溶媒溶液の洗浄性を損ない、ま
た、得られるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
中のビスフエノールＡ残存量も多くなるなどの不
都合があるので、本発明の共重合反応において
は、ビスフエノールＡは極力存在させないことが
好ましい。上記オリゴマーおよびオリゴマーは、それ
ぞれ製造後単離したものを用いてもよいが、工業
的には、上記オリゴマーの製造に引続き、これら
の混合物をそのまま、またはこれらの混合物から
必要に応じて水相などを分離した後、本発明の共
重合反応に供するのが得策である。また、その使用比率は、上記オリゴマーおよ
びオリゴマーのハロゲン含有量、および目的と
するハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲ
ン含有量によつて決められるが、オリゴマー10
〜85重量部、好ましくは20〜75重量部に対し、オ
リゴマー90〜15重量部、好ましくは80〜25重量
部程度である。末端停止剤としては、ｐ−ターシヤリーブチル
フエノール、フエノールのようなフエノール類
が、触媒としてはトリエチルアミンのようなアル
キルアミン類などが、また、有機溶媒としては、
塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素類など、ポリカーボネート
樹脂製造用としてそれぞれ周知のものがあげられ
る。苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ
などがあげられるが、工業的には苛性ソーダを用
いるのがよい。苛性アルカリの使用量は、共重合
反応中常にアルカリ性が保たれる量以上であれば
よく、共重合反応の開始に当つて一時に加えて
も、また、共重合反応中に追加添加してもよい
が、苛性アルカリの量が多過ぎても、経済的な理
由以外に特に不都合はないので、共重合反応の開
始時に過剰量の苛性アルカリを加え、共重合反応
終了後における水相の苛性アルカリ濃度が0.05N
以上、好ましくは0.1N〜1N程度となるようにす
るのがよい。共重合反応の温度は、ポリカーボネート樹脂の
製造におけると同様、常温付近で十分であり、反
応時間は0.5〜５時間、通常１〜３時間程度で十
分である。本発明においては、共重合反応に際しビスフエ
ノールＡを実質的に存在させないので、反応混合
物中の未反応ビスフエノールＡの残存は極めて少
なく、共重合反応を行つて得たハロゲン含有ポリ
カーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、樹脂のハロ
ゲン含有量が多くても、水性洗浄液による洗浄が
容易で、触媒など除去も十分にできるので、不純
物が極めて少ない樹脂の有機溶媒溶液を得ること
ができ、この溶液は濃縮粉化が容易であるから、
工業的に有利に高純度のハロゲン含有ポリカーボ
ネート樹脂を製造することができる。しかも、得られる樹脂は、ハロゲン含有量が多
くても溶融流動性がよいので、特にハロゲン含有
量が４〜25重量％、特に６〜25重量％で、還元粘
度が0.3〜1.0のハロゲン含有ポリカーボネートを
製造する場合、従来法に比し極めて有利である。本発明の共重合反応においては、オリゴマー
およびオリゴマーの末端のクロロホーメート基
と水酸基とが、脱塩酸して結合する反応と共に、
過剰のクロロホーメート基が加水分解を受けて水
酸基となり、直ちに残余のクロロホーメート基と
脱塩酸して結合する反応が併行して進むと考えら
れ、クロロホーメート基と水酸基とが結合する反
応に比し、クロロホーメート基が加水分解される
反応の方が、反応速度が小さいために、存在させ
る苛性アルカリの量の多少にあまり影響されるこ
となく、順調に共重合反応が進行するものと考え
られる。また、本発明方法によつて、洗浄性がよく、濃
縮粉化が容易な樹脂の有機溶媒溶液が得られ、ま
た溶融流動性のよいハロゲン含有ポリカーボネー
ト樹脂が得られる理由は十分明らかではないが、
本発明方法を採用したことによつて、特定の長さ
を有するオリゴマーとオリゴマーの単位が、
ある規則性を持つて配列したブロツク共重合体を
形成しているためと推察される。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。また、数平均分子量は、１０^６／（末端クロロホーメート基＋末端水酸基μｅｑ／ｇ）×１／２より計算した値、還元粘度（ηsp／ｃ）は、0.6ｇ／dl塩化メチ
レン溶液を20℃でウベローデ型粘度計を用いて測
定した値、末端クロロホーメート基は、オリゴマーを分解
して塩素を分析して算出した値、末端水酸基は、四塩化チタン発色による比色法
で分析した値、ブロム含有量は、螢光Ｘ線により測定した値、
水分は、カールフイツシヤー法により測定した
値、ビスフエノールＡ残存量は、紫外線吸光分析
により測定した値である。実施例１塩化メチレンの存在下、5.5％苛性ソーダ水溶
液にビスフエノールＡを溶解して調製した13.5％
ビスフエノールＡアルカリ水溶液（以下、BPA
アルカリ水溶液と略称する）とホスゲンとを反応
させて、数平均分子量830、末端クロロホーメー
ト基2015μeq／ｇオリゴマー、末端水酸基400μ
eq／ｇオリゴマーのオリゴマーの23.0％塩化メ
チレン溶液を調製した。このオリゴマーの塩化メチレン溶液440部
に、5.5％苛性ソーダ水溶液にテトラブロムビス
フエノールＡを溶解して調製した27％テトラブロ
ムビスフエノールＡアルカリ水溶液（以下、
TBBPAアルカリ水溶液と略称する）130部を加え
て反応させ、数平均分子量1570、ブロム含有量
15.3％末端クロロホーメート基890μeq／ｇオリ
ゴマー、末端水酸基350μeq／ｇオリゴマーのオ
リゴマーの28.4％塩化メチレン溶液を調製し
た。上記オリゴマーの塩化メチレン溶液260部、
オリゴマーの塩化メチレン溶液250部、25％苛
性ソーダ水溶液58部、水52部、塩化メチレン250
部、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール2.9部、
およびトリエチルアミン0.06部を、撹拌槽に仕込
み、撹拌下1.5時間共重合反応を行つた。反応終
了後の水相の苛性ソーダ濃度は0.45Nであつた。共重合反応終了後、反応混合物に塩化メチレン
を加えて、塩化メチレンに対するポリカーボネー
ト樹脂濃度が10％となるように稀釈し、撹拌槽を
用いて撹拌混合後静置分離を行うことにより、下
記表１に示す条件で、５工程の洗浄を行い、各工
程終了後の塩化メチレン溶液中の水分量を測定し
た。

【表】ただし、水相比は、水相重量／塩化メチレン相
重量である。かくして洗浄を行つて得た、ハロゲン含有ポリ
カーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、容量15
のジヤケツト付双腕式横型混合器に導入して濃
縮粉化を行つた。上記混合器には、別途製造したハロゲン含有ポ
リカーボネート粉末１Kgを仕込んでおき、ジヤケ
ツトに80℃の温水を通して加熱し、撹拌しながら
これに上記ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の
塩化メチレン溶液を、30Kg／hrで導入し、塩化メ
チレンを蒸発させながら、粉化を行つた。得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
は、嵩密度0.75ｇ／mlの粒径１〜３mmの球形で、
ηsp／ｃは0.48（数平均分子量20000）、ブロム含
有量は8.2％であり、ビスフエノールＡ残存量は
15ppmであつた。この樹脂は、押出機に通したときの喰込みも良
好で、押出機で溶融押出して製造したペレツトを
用い射出成形機で試験片の成形を行つたところ、
310℃の成形温度、57Kg／cm²の射出圧力で良好な
試験片が得られた。実施例２塩化メチレンの存在下、実施例１で用いたのと
同じBPAアルカリ水溶液とホスゲンとを反応さ
せて、数平均分子量720、末端クロロホーメート
基が1818μeq／ｇオリゴマー、末端水酸基が
1039μeq／ｇオリゴマーのオリゴマーの26.9％
塩化メチレン溶液を調製した。別に、塩化メチレンの存在下、実施例１で用い
たのと同じBPAアルカリ水溶液、TBBPAアルカ
リ水溶液およびホスゲンを反応させて、数平均分
子量1080、ブロム含有量12.3％、末端クロロホー
メート基1189μeq／ｇオリゴマー、末端水酸基
680μeq／ｇオリゴマーのオリゴマーの26.7％
塩化メチレン溶液を調製した。上記オリゴマーの溶液150部、オリゴマー
の溶液220部、25％苛性ソーダ水溶液40部、水40
部、塩化メチレン200部、ｐ−ターシヤリーブチ
ルフエノール1.5部、およびトリエチルアミン
0.03部を撹拌槽に仕込み、撹拌下1.5時間共重合
反応を行つた。反応終了後の水相の苛性ソーダ濃
度は0.78Nであつた。反応混合物を、実施例１におけると同様にして
洗浄を行つた。第１、第３および第５の洗浄工程
を終了後の塩化メチレン溶液中の水分は、それぞ
れ0.77％、0.25％および0.22％であつた。かくして洗浄を行つた後の塩化メチレン溶液か
ら、塩化メチレンを蒸発させて得たハロゲン含有
ポリカーボネート樹脂は、ηsp／c0.58、ブロム
含有量7.5％で、ビスフエノールＡ残存量18ppm
であつた。実施例３塩化メチレンの存在下、実施例１で用いたのと
同じBPAアルカリ水溶液とホスゲンとを反応さ
せて、数平均分子量1450、末端クロロホーメート
基1020μeq／ｇオリゴマー、末端水酸基350μ
eq／ｇオリゴマーのオリゴマーの27.9％塩化メ
チレン溶液を調製した。このオリゴマーの塩化メチレン溶液360部
に、実施例１で用いたのと同じTBBPAアルカリ
水溶液50部を加えて反応させ、数平均分子量
2600、ブロム含有量13.0％、末端クロロホーメー
ト基460μeq／ｇオリゴマー、末端水酸基300μ
eq／ｇオリゴマーのオリゴマーの29.9％塩化メ
チレン溶液を調製した。上記オリゴマーの溶液110部、オリゴマー
の溶液215部、25％苛性ソーダ水溶液20部、水52
部、塩化メチレン220部、ｐ−ターシヤリーブチ
ルフエノール1.8部、およびトリエチルアミン
0.04部を撹拌槽に仕込み、撹拌下1.5時間共重合
反応を行つた。反応終了後の水相の苛性ソーダ濃
度は0.5Nであつた。反応混合物を実施例１におけると同様にして洗
浄を行つた。第１、第３および第５の洗浄工程を
終了後の塩化メチレン溶液中の水分は、それぞれ
0.83％、0.27％および0.24％であつた。かくして洗浄を行つた後の塩化メチレン溶液か
ら、塩化メチレンを蒸発させて得たハロゲン含有
ポリカーボネート樹脂は、ηsp／c0.53、ブロム
含有量8.1％で、ビスフエノールＡ残存量15ppm
であつた。実施例４塩化メチレンの存在下、実施例１で用いたのと
同じBPAアルカリ水溶液、TBBPAアルカリ水溶
液およびホスゲンを反応させて、数平均分子量
830、ハロゲン含有量2.2％、末端クロロホーメー
ト基1520μeq／ｇオリゴマー、末端水酸量870μ
eq／ｇオリゴマーのオリゴマーの26.0％塩化メ
チレン溶液を調製した。別に、TBBPAアルカリ水溶液を多く用い、上
記方法に準じて反応を行い、数平均分子量4820、
ハロゲン含有量16.8％、末端クロロホーメート基
270μeq／ｇオリゴマー、末端水酸基145μeq／
ｇオリゴマーのオリゴマーの27.3％塩化メチレ
ン溶液を調製した。上記オリゴマーの溶液190部、オリゴマー
の溶液180部、25％苛性ソーダ水溶液22部、水52
部、塩化メチレン200部、ｐ−ターシヤリーブチ
ルフエノール1.6部、およびトリエチルアミン
0.04部を撹拌槽に仕込み、撹拌下1.5時間共重合
反応を行つた。反応終了後の水相の苛性ソーダ濃
度は0.15Nであつた。反応混合物を実施例１におけると同様にして洗
浄を行つた。第１、第３および第５の洗浄工程を
終了後の塩化メチレン溶液中の水分は、それぞれ
2.30％、0.33％および0.28％であつた。かくして洗浄を行つた後の塩化メチレン溶液か
ら、塩化メチレンを蒸発させて得たハロゲン含有
ポリカーボネート樹脂は、ηsp／c0.59、ブロム
含有量9.1％で、ビスフエノールＡ残存量20ppm
であつた。比較例１テトラブロムビスフエノールA54.4部を3.5％苛
性ソーダ水溶液300部に溶解したテトラブロムビ
スフエノールＡアルカリ水溶液に塩化メチレン
250部を加え撹拌下、ホスゲン約14部を徐々に添
加した。撹拌を停止するとただちに分液し数平均
分子量1860、ブロム含有量53.6％、末端クロロホ
ルメート基920μeq／ｇオリゴマー、末端水酸基
150μeq／ｇオリゴマーのオリゴマーの19.2％
塩化メチレン溶液を調整した。このオリゴマーの塩化メチレン溶液100部、
実施例１で調整したビスフエノールＡのオリゴマ
ー400部、塩化メチレン200部、ｐ−ターシヤリ
ーブチルフエノール1.9部、25％苛性ソーダー85
部、水65部およびトリエチルアミン0.05部を、撹
拌槽に仕込み、撹拌下1.5時間共重合反応を行な
つた。反応終了後の水相の苛性ソーダ濃度は0.32Nで
あつた。共重合反応終了後、反応混合物に塩化メチレン
を加えて、塩化メチレンに対するポリカーボネー
ト樹脂濃度が10％となるように稀釈し、撹拌槽を
用いて撹拌混合後静置分離を行うことにより、下
記表２に示す条件で、５工程の洗浄を行い、各工
程終了後の塩化メチレン溶液中の水分量を測定し
た。

【表】ただし、水相比は、水相重量／塩化メチレン相
重量である。かくして洗浄を行つて得た、ハロゲン含有ポリ
カーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、容量15
のジヤケツト付双腕式横型混合器に導入して濃
縮粉化を行つた。上記混合器には、別途製造したハロゲン含有ポ
リカーボネート粉末１Kgを仕込んでおき、ジヤケ
ツトに80℃の温水を通して加熱し、撹拌しながら
これに上記ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の
塩化メチレン溶液を、30Kg／hrで導入し、塩化メ
チレンを蒸発させながら、粉化を行つたところ混
合器内でブロツク化がおこりポリマー溶液の供給
が不能となつた。この為供給レートを15Kg／hrに
低下させ粉化を行なつた。得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂
は、嵩密度0.45ｇ／mlの粒径１〜８mmのふぞろい
な形状をしており、ηsp／ｃは0.48、ブロム含有
量は8.7％であり、ビスフエノールＡ残存量は
180ppmであつた。この樹脂を押出機で溶融押出しして製造したペ
レツトを用い射出成形機で試験片の成形を行なつ
たところ310℃の成形温度で射圧力は86Kg／cm²と
なり、成形性が悪く、また得られた成形品も黄色
に着色していた。

Claims

【特許請求の範囲】１ビスフエノール類とホスゲンから芳香族系ハ
ロゲン含有ポリカーボネート樹脂を製造する方法
において、数平均分子量が500〜10000で、ハロゲン不含
もしくはハロゲン含有量が４重量％未満（ただ
し、末端クロロホーメート基の塩素を除く）で
あり、末端がクロロホーメート基および該クロ
ロホーメート基より少ないモル数の水酸基から
なるポリカーボネートオリゴマー10〜85重量部
と、ハロゲン含有ビスフエノール類とハロゲン不
含ビスフエノール類との共重合によつて製造し
た数平均分子量が1000〜10000で、ハロゲン含
有量が６〜30重量％（ただし、末端クロロホー
メート基の塩素を除く）であり、末端がクロロ
ホ−メート基および該クロロホ−メート基より
少ないモル数の水酸基からなるハロゲン含有ポ
リカーボネートオリゴマー90〜15重量部とを、ビスフエノールＡの実質的不存在下、苛性
アルカリにより共重合させることを特徴とするハ
ロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造法。２ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲ
ン含有量が４〜25重量％である特許請求の範囲第
１項記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の
製造法。３ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の0.6
ｇ／dlの塩化メチレン溶液を20℃で測定した還元
粘度が0.3〜1.0である、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のハロゲン含有ポリカーボネート
樹脂の製造法。