JPH0315658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分岐ポリカーボネートの製造方法に関
し、更に詳しくは２価フエノールとホスゲンとを
反応せしめて低分子量の線状ポリカーボネートを
生成し、次いでこれに１個または２個の水酸基を
有するベンゼン環をその分子構造内に少なくとも
２個有する３価以上の多価フエノールと１価フエ
ノールとを添加し、しかるのちに触媒を添加して
反応せしめることを特徴とする分岐した芳香族ポ
リカーボネートの製造方法に関する。

エンジニアリングプラスチツクスとして広く用
いられているポリカーボネート樹脂の多くは、２
価フエノールとホスゲンとを反応せしめて生成し
た線状重合体であるが、該重合体は溶融加工条件
下ではニユートン流動挙動を示し、吹込成形、押
出成形を行なう際には自重によるダレが生じやす
く、大型の製品を作ることが困難である。そのた
めに、かかる成形用途には溶融加工条件下で非ニ
ユートン流動性を示し、溶融時にダレを生じ難い
分岐ポリカーボネートが要求される。

この非ニユートン流動性は、次式 Ｑ＝ｋ・p^N 〔ここで、Ｑは溶融樹脂の流動性（CC／sec），
ｋは定数、ｐは圧力（Kg／cm³），Ｎは構造粘性指
数である。〕 から求められる構造粘性指数Ｎで評価できる。Ｎ
が１のときはニユートン流動を示し、１より大き
くなるほど非ニユートン流動性が大きくなる。

本発明者は、上記の構造粘性指数Ｎと吹込成
形、押出成形時のダレとの関係を調べた結果、Ｎ
が1.2〜1.3の線状性の強いポリカーボネートに比
し、Ｎが1.4〜3.5の分岐したポリカーボネート樹
脂がいずれの成形時にもダレが生じ難く、大型成
形品に容易に成形しうることが明らかとなつた。

従つて、本発明の目的は吹込成形、押出成形等
に優れた成形性を示す、構造粘性指数Ｎが1.4〜
3.5の分岐したポリカーボネート樹脂を提供する
ことにある。

従来から、分岐剤として３価以上の多価フエノ
ールを用いる分岐ポリカーボネートの製造法は
種々知られているが、この分岐化が過ぎると網状
化して有機溶剤に不溶となり、また３価以上の多
価フエノールの反応性は２価フエノールのそれに
比べて低いなどの理由で高収率でＮの高い分岐ポ
リカーボネートを得ることが容易でないという問
題がある。例えば、英国特許第923863号明細書に
は、２価フエノールとハロゲン化カルボニルとの
反応中に、フエノールとホルムアルデヒドの反応
で得られたポリヒドロキシ化合物を添加する方法
が開示されている。しかし、この方法では溶媒不
溶物が生じたり、そうでなくても熱硬化性生成物
となることがあり、安定して分岐ポリカーボネー
トを製造することが難しい。

その改良法として、例えば特公昭44−17149号
公報に２価フエノールに対して３価フエノール等
の多官能化合物をホスゲン吹込み前に加え、ホス
ゲンの吹込速度、反応温度を制御して重合する方
法が開示されているが、この方法は条件設定が複
雑なので工業的実施が難しく、かつ溶液重合を対
象としている。一方、界面重合による方法として
は特公昭47−23918号公報、特公昭49−16277号公
報に３価以上の多価フエノールと１価フエノール
との同時的存在下に、２価フエノールとホスゲン
等の炭酸誘導体を反応せしめる方法；特公昭53−
28193号公報に２価フエノールと１価フエノール
の同時存在下にホスゲン化して低分子量ポリカー
ボネートを生成し、ついで触媒と３価以上の多価
フエノールを加える方法が開示されているが、こ
れらの方法ではとくにビスフエノールに比べて反
応性の低い３価以上の多価フエノールを用いた際
には、分岐化が十分に進まず、本発明の目的とす
るようなＮの高いポリカーボネートは得られな
い。また、最後に示した方法では分岐剤として３
価フエノールでなく、４価以上の多価フエノール
に限定している。且つまた、１価フエノールを２
価フエノールと同時存在下にホスゲン化する方法
は１価フエノールのカーボネートや両末端が１価
フエノールで封鎖された低分子量ポリカーボネー
トが生じるので好ましくない。

本発明者は、上述の如き従来提案の方法におけ
る諸欠陥を克服して、本発明の目的を達成すべく
鋭意研究した結果、２価フエノールのアルカリ水
溶液とホスゲンとを有機溶剤の存在下に反応せし
めて得た低分子量の線状ポリカーボネートに、特
定の３価以上の多価フエノールと１価フエノール
とを添加し、しかるのち触媒を加えて反応せしめ
ることによつて、溶剤不溶化の怖れなく、高収率
で高いＮを有するポリカーボネートを得ることが
できることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は２価フエノールのアルカリ
水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応せ
しめて低分子量の線状ポリカーボネートを生成
し、ついで得られた反応混合物に１個または２個
の水酸基を有するベンゼン環をその分子構造内に
少なくとも２個有する３価以上の多価フエノール
および１価フエノールを添加し、しかるのち触媒
を添加して反応せしめることを特徴とする分岐ポ
リカーボネートの製造方法である。

本発明の製造方法によれば、殊に従来公知の方
法では反応しにくかつた２個の水酸基を有するベ
ンゼン環をその分子構造内に少なくとも１個有す
る３価以上の多価フエノールを分岐剤として用い
ても、高収率でしかも溶剤不溶化の危険性がな
く、Ｎの高い分岐ポリカーボネートを製造するこ
とができる。本発明の方法で得られた分岐ポリカ
ーボネートは、高い非ニユートン流動性を示し、
溶融加工時にダレを生じ難いので、吹込成形、押
出成形に好適に用いられ、大型成形品に加工でき
る特徴を有する。

本発明に用いられる２価フエノールはビスフエ
ノール類が好ましく、特に２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（以下、ビスフエノ
ールＡと言う）が好ましい。またこのビスフエノ
ールＡの一部又は全部を他の２価フエノールで置
換してもよい。ビスフエノールＡ以外の２価フエ
ノールとしては、例えばハイドロキノン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
エーテル，２，２−ビス（3′，5′−ジメチル−
4′−ヒドロキシフエニル）プロパン及び２，２−
ビス（3′，5′−ジブロモ−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの如きハロゲン化ビスフエノール類
を挙げることができる。

これらの２価フエノールはアルカリ水溶液に溶
解分散させて使用される。この場合、アルカリと
しては苛性ソーダ，苛性カリなどのアルカリ金属
水酸化物が好ましく用いられ、そのアルカリ濃度
は７〜11重量％が適当である。溶解分散される２
価フエノールとアルカリのモル比は１：1.8〜１
〜3.3が好ましい。

また、本発明に用いられる有機溶媒は水に対し
て実質的に不溶で、且つ反応に対して不活性であ
り、しかも反応によつて生ずるポリカーボネート
を溶解する有機化合物である。その具体例とし
て、塩化メチレン、テトラクロルエタン、１，２
−ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロルエタン、ジクロルエタン等、の如
き塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、クロルトルエン等の如き塩素化芳
香族炭化水素；アセトフエノン、シクロヘキサ
ン、アニソール等を例示することができる。これ
らは単独または混合物として用いることができ
る。これらのうち塩化メチレンが最も好ましい。

本発明においては、先ず２価フエノールのアル
カリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反
応せしめて低分子量の線状ポリカーボネートを生
成する。その際２価フエノールとホスゲンの好ま
しいモル比は１：1.1〜１：1.5であり、反応は２
価フエノールを溶解した前記のアルカリ水溶液
に、有機溶媒の存在下温度25℃以下でホスゲンを
吹き込むことによつて行なうことが好ましい。こ
の反応によつて得られる線状ポリカーボネート
は、好ましくは1.015〜1.200の相対粘度（塩化メ
チレン溶媒を用いて、ポリマー濃度0.7ｇ／100ml
で測定）を有するものである。

この線状ポリカーボネートの相対粘度が1.015
未満では構造粘性指数の高い分岐ポリカーボネー
トが得難くなり、一方1.200を超える範囲では３
価以上の多価フエノールとの反応においてゲル化
し易いので好ましくない。

次に、この低分子量の線状ポリカーボネートを
含む反応混合物に、１個または２個の水酸基を有
するベンゼン環をその分子構造内に少なくとも２
個有する３価以上の多価フエノールと１価フエノ
ールをそのまゝ或は前記のアルカリ水溶液または
有機溶媒に溶解して添加する。

本発明に用いられる１個または２個の水酸基を
有するベンゼン環をその分子構造内に少なくとも
２個有する３価以上の多価フエノールとしては、
例えば４，６−ジメチル−２，４，６−トリ
（4′−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−２，４，
６，−ジメチル−２，４，６−トリ（4′−ヒドロ
キシフエニル）ヘプタン、１，３，５−トリ
（4′−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１，１，
１−トリ−（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、
２，２−ビス〔４，４−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，６−ビ
ス−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−ベンジル）−
４−メチルフエノール、２，６−ビス−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−イソプロピル−ベンジル）−４−
イソプロピルフエノール、ビス−〔２−ヒドロキ
シ−３−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル）
−５−メチル−フエニル〕メタン、テトラー（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）−フエニルメタン、トリスフエ
ノール、２，２−ビス−（2′，4′−ジヒドロキシ
フエニル）プロパン、ビス−（２，４−ジヒドロ
キシフエニル）ケトン、１，４−ビス−（4′，
4″−ジヒドロキシトリフエニル−メチル）−ベン
ゼン等が挙げられるが、これらはハロゲン置換基
を有していてもよい。またこれらは混合して用い
ても差支えない。これらのうち、２個の水酸基を
有するベンゼン環をその分子構造内に少なくとも
１個有する３価以上の多価フエノールが好まし
い。

これらの３価以上の多価フエノールの使用量
は、通常２価フエノールに対し0.3〜５モル％で
あり、好ましくは0.5〜４モル％である。この多
価フエノールの使用量が0.3モル％未満であると
ポリマー分岐化が十分に進まず、また５モル％を
超えるとゲル化し易くなるので好ましくない。

本発明に用いられる１価フエノールとしては、
例えばフエノール、C₁〜C₄のアルキル基の置換
されたフエノール類、とくにｐ−クレゾール，ｐ
−ｔ−ブチルフエノールが挙げられるが、これら
のハロゲン置換体でもよい。これら１価フエノー
ルの使用量は、目的とする分岐ポリカーボネート
の平均分子量に対応して決められるが、通常は２
価フエノールに対して0.5〜10モル％である。こ
れら１価フエノールは、３価以上の多価フエノー
ルとともに、低分子量の線状ポリカーボネートを
含む反応混合液に添加することが必要であり、こ
の添加時期が低分子量の線状ポリカーボネートの
製造時や、後述の触媒添加後のように、早過ぎて
も遅過ぎてもいずれもゲル化し易くなるので好ま
しくない。

ついで、反応混合液に触媒を添加し、約30分〜
２時間撹拌しながら反応を行ない、所定の重合体
にしてこの反応を完結する。ここで用いられる触
媒は、第３級アミン又は第４級アンモニウム塩で
あつて、具体的にはトリエチルアミン、トリメチ
ルドデシルベンジルアンモニウムクロリド、ジメ
チルベンジルフエニルアンモニウムクロリド、ト
リメチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド等を例示することができる。その添加量は２
価フエノールに対し、通常0.01〜１モル％であ
り、好ましくは0.05〜0.5モル％である。

反応終了後の反応混合液の水相には、アルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、塩化物などの副成物が
多量に含まれているので、これらを完全に除去す
るのが好ましい。このために反応混合液をその
まゝ、または有機溶剤で希釈し、塩酸等の酸を加
えて酸性としたのち、必要に応じて親水性の材
で過し、水相と有機相に分離し、更に有機相は
無機イオンが検出されなくなるまで十分に水洗精
製するのが好ましい。水洗精製を終えた有機相か
ら有機溶媒を除去すると、固体の分岐ポリカーボ
ネートを得ることができる。

以下に、実施例によつて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものでない。
尚、例中の特性は次の方法で測定した。

〔構造粘性指数Ｎの測定〕

乾燥したペレツトを高化式フローテスター（島
津製作所(株)製）のシリンダーに入れ、280〜300℃
の一定温度で加えた圧力Ｐ（20〜300Kg／cm²、５
点）と夫々の溶融樹脂の流動量Ｑ（CC／sec）を
測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロツト
して得られる回帰直線の勾配からＮを求めた。構
造粘性指数Ｎは、大きいほど非ニユートン流動性
が大きく、吹込成形や押出成形に適することを表
わす。

〔相対粘度の測定〕

乾燥した試料0.700ｇを塩化メチレン100mlに溶
解し、オストワルド粘度計にて20℃で測定した。

実施例 １ ホスゲン吹込管、温度計及び撹拌機をとりつけ
た１の三つ口丸底フラスコに、10％NaOH水
溶液416.9ｇにビスフエノールA85ｇ（0.373モル）
を溶解した溶液と塩化メチレン283ｇを入れて、
撹拌しながら、25℃の温度で、ホスゲン44ｇ
（0.444モル）をガス状で約40分で吹込み、低分子
量ポリカーボネートを合成した。

このオリゴマーの相対粘度は1.123であつた。

次に、フエノール1.23ｇ（0.013モル）とビス
（２，４−ジヒドロキシフエニル）ケトン2.46ｇ
（0.010モル）を加え、５分撹拌した後、トリエチ
ルアミン0.15ｇ（0.0015モル）を加えて、60分間
撹拌を続けて反応を完結した。

反応終了後塩化メチレン相を塩酸を用いて酸性
とし、無機イオンが殆んどなくなる迄水洗した
後、塩化メチレンを留去して固形の分岐ポリマー
を得た。

得られた分岐ポリマーの相対粘度は1.426であ
り、この構造粘性指数は1.58であつた。

実施例 ２ ３価フエノールとして１，３，５−トリ−（４
−ヒドロキシフエニル）−ベンゼン2.83ｇ（0.008
モル）を使用する以外は、すべて実施例１と同様
に行なつた。

得られたポリマーの相対粘度は1.443であり、
この構造粘性指数は1.45であつた。

実施例 ３ ３価以上のフエノールとして、２，２−ビス
（２，４−ジヒドロキシフエニル）プロパン2.58
ｇ（0.01モル）を使用する以外は実施例１と同様
に行なつた。得られたポリマーの相対粘度は
1.447であり、この構造粘性指数は1.67であつた。

比較例 １ 実施例１に用いたと同じ装置に、10％NaOH
水溶液416.9ｇにビスフエノールA85ｇ（0.373モ
ル）及びｐ−ｔ−ブチルフエノール1.96ｇ
（0.013モル）を溶解した溶液と塩化メチレン283
ｇを加え、撹拌下に25℃の温度でホスゲン43.13
ｇ（0.436モル）を実施例１と同様の速度で吹き
込み、低分子量ポリカーボネートを合成した。得
られた低分子量ポリカーボネートの相対粘度は
1.068であつた。

次に、10％NaOH水溶液８ｇにビス（２，４
−ジヒドロキシフエニル）ケトンを3.2ｇ（0.013
モル）溶解した溶液を加え、５分間撹拌した後、
トリエチルアミン0.15ｇを加えて反応させたとこ
ろ、約30分後に溶媒不溶のゲルが生じた。

比較例 ２ 実施例１に用いた同じ装置に、10％NaOH水
溶液416.9ｇにビスフエノールA85ｇ（0.373モル）
及びｐ−ｔ−ブチルフエノール1.96ｇ（0.013モ
ル）を溶解した溶液と塩化メチレン283ｇを加え、
さらにトリエチルアミン0.15ｇと２，２−ビス
（２，４−ジヒドロキシフエニル）プロパン2.58
ｇ（0.01モル）を加えたのち、ホスゲン43.20ｇ
（0.436モル）を実施例１と同様の速度で吹込みを
行なつたところ、約30分後に溶媒不溶のゲル状粒
状物が生じた。

比較例 ３ 実施例１に用いたと同じ装置に、10％NaOH
水溶液416.9ｇにビスフエノールA85ｇ（０，373
モル）を溶解した溶液と塩化メチレン283ｇを加
え、撹拌下に25℃でホスゲン43.15ｇ（0.436モ
ル）を実施例１と同様の速度で吹込み、低分子量
ポリカーボネートを合成した。得られた低分子量
ポリカーボネートの相対粘度は1.057でつた。

次に、10％NaOH水溶液８ｇにビス−（２，４
−ジヒドロキシフエニル）ケトンを3.2ｇ（0.013
モル）溶解した溶液を加え、５分間撹拌した後ト
リエチルアミン0.15ｇを加え、さらに10分後にｐ
−ｔ−ブチルフエノール1.96ｇ（0.013モル）を
加えて撹拌したところ、約20分後に溶媒不溶のゲ
ルが生じた。

比較例 ４ ３価フエノールとして、フロログルシン1.0ｇ
（0.008モル）を使用する以外は、実施例１と同様
に行なつた。

得られたポリマーの相対粘度は、1.428であり、
この構造粘性指数は1.28であつた。フロログルシ
ンは殆んど未反応で回収された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２価フエノールのアルカリ水溶液とホスゲン
   とを有機溶媒の存在下に反応せしめて低分子量の
   線状ポリカーボネートを生成し、次いで得られた
   反応混合物に１個または２個の水酸基を有するベ
   ンゼン環をその分子構造内に少なくとも２個有す
   る３価以上の多価フエノールおよび１価フエノー
   ルを添加し、しかるのち触媒を添加して反応せし
   めることを特徴とする分岐ポリカーボネートの製
   造方法。 ２ 低分子量の線状ポリカーボネートが、相対粘
   度1.015〜1.20（塩化メチレン溶媒を用い、ポリマ
   ー濃度0.7ｇ／100mlで測定）のポリマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３ ３価以上の多価フエノールが、２個の水酸基
   を有するベンゼン環をその分子構造内に少なくと
   も１個有する３価以上の多価フエノールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。