JPS6228809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族モノスルホン酸クロライドを
連鎖停止剤としてジフエノールの使用量モルに対
し約２〜20モル％、好ましくは約2.5〜10モル％
の量で用いることを特徴とする、公知の２相界面
法によりジフエノールから芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法に関する。更に本発明は、本発
明の方法で製造される芳香族ポリカーボネートに
関する。 本発明によるポリカーボネートは、改良された
耐燃性を有する。熱可塑性芳香族ポリカーボネー
トの難燃性の改良は、すでに種々試みられてお
り、達成もされている。しかしながら、難燃性は
改良されても、時に他のポリカーボネートの性質
が損われる。 独国公開特許第1720812号及び米国特許第
3751400号によれば、ハロゲノフエノールを防炎
性連鎖停止剤として用いることもできる。しかし
ながら、この方法の欠点は防炎性が多くの用途目
的に十分でないことである。 本質的には、すべてのベンゼンスルホニルクロ
ライドが本発明の方法に使用することができる。
即ち例えば、未置換及び置換ベンゼンスルホニル
クロライド、未置換及び置換ナフタレンスルホニ
ルクロライドが使用できる。 この場合、例えばハロゲンは置換基と理解すべ
きである。 本発明に従う適当なベンゼンスルホニルクロラ
イドは、式 〔式中、R₁〜R₅は同一でも異なつてもよく且つＨ
又はハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素であ
り、及びR₂がR₃と一緒になつてフエニル環を形
成するときにはR₁、R₄及びR₅はＨである〕 のものである。 本発明に従う適当なベンゼンスルホニルクロラ
イドの例は、ベンゼンスルホニルクロライド、２
−クロルベンゼンスルホニルクロライド、３−ク
ロルベンゼンスルホニルクロライド、４−クロル
ベンゼンスルホニルクロライド、２・５−ジクロ
ルベンゼンスルホニルクロライド、３・４−ジク
ロルベンゼンスルホニルクロライド、である。 次のスルホン酸クロライドは好適に使用され
る：ベンゼンスルホニルクロライド、４−クロル
ベンゼンスルホニルクロライド、３・４−ジクロ
ルベンゼンスルホニルクロライド、及びナフタレ
ン−２−スルホニルクロライド。 本発明の芳香族ポリカーボネートは、一般構造
式 〔式中、Ｅ及びE₁は同一でも異なつてもよく且つ
式 の基であり、ここに R₁〜R₅は同一でも異なつてもよく且つＨ又は
ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素であり、
及びR₂がR₃と一緒になつてフエニル環を形成す
るときはR₁、R₄及びR₅はＨであり、及びＺは式
HO−Ｚ−OH （） の化合物に由来する２価の芳香族基を表わし、及
び ｎは芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量
ｗを約10000〜100000にならしめる重合度であ
る］ によつても表示できる。 相界面法によるポリカーボネートの製造は公知
である。ポリカーボネートは、ジフエノール、特
にジヒドロキシジアリールアルカン又は−シクロ
アルカンをホスゲンと反応させることによつて得
られる。この場合、未置換ジヒドロキシジアリー
ルアルカン及び−シクロアルカンに加えて、フエ
ノール性水酸基に対してアリール基のｏ−位が置
換されているジヒドロキシジアリールアルカン及
び−シクロアルカンも適当である。相界面法で製
造されるポリカーボネートは公知の方法で分岐さ
せることができる。 ２相界面法に対して公知の触媒例えばトリエチ
ルアミン、及び通常の溶媒、反応温度及びアルカ
リ量は、ハーマン・シユネル（Hermann
Schnell）著、Chemistry and Physics of
Polycarbonates（Interscience Publishers、New
York）、1964年に教示されている。 本発明によるポリカーボネートは、該ポリカー
ボネートの相対粘度（25℃及び約0.5重量％の濃
度下にCH₂Cl₂中で測定）から決定し得る、約
10000〜100000、好ましくは約20000〜80000の重
量平均分子量（ｗ）を有することができる。 適当なジフエノールの例は、ハイドロキノン、
レゾルシノール、４・4′−ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス−（ヒドロキシフエニル）アルカン、例
えばC₁〜C₈アルキレン−及びC₂〜C₈アルキリデ
ン−ビスフエノール、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−シクロアルカン、例えばC₅〜C₆シクロアル
キレン−及びC₅〜C₆シクロアルキリデン−ビス
フエノール、及びビス−（ヒドロキシフエニル）
スルフイド、エーテル、ケトン、スルホキシド又
はスルホンである。更に、α・α′−ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−ジイソプロピルベンゼン及び
対応する核アルキル化及び核ハロゲン化化合物。 適当なポリカーボネートは、例えば２・２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビス
フエノールＡ）、２・２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３・５−ジクロルフエニル）−プロパン（テト
ラクロルビスフエノールＡ）、２・２−ビス−（４
−ヒドロキシ−３・５−ジブロムフエニル）−プ
ロパン（テトラブロムビスフエノールＡ）、２・
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３・５−ジメチル
フエニル）−プロパン（テトラメチルビスフエノ
ールＡ）、２・２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）−プロパン及び１・１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン（ビ
スフエノールＺ）に基づくもの、並びに３核ビス
フエノール、例えばα・α′−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンに
基づくものである。 更にポリカーボネートの製造に適当なジフエノ
ールは、米国特許第3028265号、第2999835号、第
3148172号、第3271368号、第2991273号、第
3271367号、第3280078号、第3014891号及び第
2999846号、及び独国公開特許第2063050号、第
2063052号、第2211957号及び第2211956号に記述
されている。これらの特許は本明細書に引照とに
より取り入れられる。 ハロゲンを含まないジフエノールから製造され
るポリカーボネートは本発明において好適であ
る。 本発明によるポリカーボネートは、単官能性フ
エノールが末端にある通常のポリカーボネートと
比べて改良された難燃性が特色である。即ち本発
明によるポリカーボネートは、分子量及び連鎖調
節剤含有率に依存して一般に良好な燃焼評価及び
かなり短い持続燃焼時間（after−burn time）を
達成する。 実施例 次の実施例は本発明を更に詳細に説明する。 比較例 １ ｐ−tert−ブチルフエノールを連鎖停止剤
として有するポリカーボネート。 ２・２−（４・4′−ジヒドロキシジフエニ
ル）プロパン約454部及びｐ−tert−ブチル
フエノール9.5部を水1.5に懸濁させたた。
撹拌機及びガス導入管を備えた３ツ口フラス
コ中の反応混合物に撹拌しながら15分間窒素
を通じることによつて、混合物から窒素を除
去した。次いで45％水酸化ナトリウム溶液
355部及び塩化メチレン1000部を添加した。
この混合物を25℃まで冷却した。次いでこの
温度を冷却によつて維持しながら、ホスゲン
237部を120分間に亘つて添加した。15〜30分
後又はホスゲンの吸収が始まつた後、45％水
酸化ナトリウム溶液75部を更に添加した。 生成した溶液にトリエチルアミン1.6部を
添加し、混合物を更に15分間撹拌した。この
結果高粘度溶液を得るが、この粘度を塩化メ
チレンを加えることによつて調節した。次い
で水性相を分離した。有機相を塩及びアルカ
リがなくなるまで水洗した。この洗浄した溶
液からポリカーボネートを分離し、乾燥し
た。このポリカーボネートは0.5％塩化メチ
レン溶液を用いて25℃で測定したとき1.30の
相対粘度を有した。これは凡そ約32000の重
量平均分子量に相当した。このように製造し
たポリカーボネートを押し出し、粒状にし
た。 ２ 実施例１に従つて製造した相対粘度η_rel＝
1.38、＝34000を有し、ビスフエノール
A97.7モル％及び２・２−（４・4′−ジヒドロ
キシ−３・3′−５・5′−テトラクロルジフエ
ニル）−プロパン（テトラクロルビスフエノ
ールＡ）2.3モル％に基づく芳香族ポリカー
ボネート。 ３ 独国公開特許第1720812号による実施例： 実施例１に従つて製造した相対粘度η_rel＝
1.32（重量平均分子量約33000に相当する）
を有し且つ連鎖調節剤としての１・３・５−
トリブロムフエノール3.27モル％を含むビス
フエノールから製造されるポリカーボネー
ト。 本発明によるポリカーボネート ４ ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン（ビスフエノールＡ）3.192Kg
（14モル）、45％水酸化ナトリウム水溶液2.53
Kg及び蒸留水15から溶液を製造した。塩化
メチレン34Kgを添加した後、塩化メチレン１
Kgに溶解したベンゼンスルホニルクロライド
（3.27モル％）80.8ｇを撹拌しながら室温で
添加した。ホスゲン2.64Kgを20〜25℃で通じ
た。ホスゲン化中6.5％水酸化ナトリウム溶
液を更に26.3Kg添加することにより、PH値を
13〜14に保つた。次いでトリエチルアミン15
mlを添加し、混合物を更に30分間撹拌した。
次いで上部水性相を分離し、有機相を酸性に
し、電解質がなくなるまで洗浄した。次いで
塩化メチレンを留去し、ポリカーボネートを
110℃で８時間乾燥した。相対残度η_relは
1.32であつた。これの重量平均分子量ｗは
約33000に相当した。 ５ ３・４−ジクロロベンゼンスルホニルクロ
ライド3.4モル％を用いて実施例４に従つて
製造され且つ相対粘度1.29を有する、ビスフ
エノールＡに基づくポリカーボネート。これ
の重量平均分子量ｗは約31000に相当し
た。 ６ ナフタレン−２−スルホニルクロライド
3.27モル％を用いて実施例４により製造され
且つ相対粘度1.31を有する、ビスフエノール
Ａに基づくポリカーボネート。これの重量平
均分子量ｗは約32500に相当した。 ７ ３・４−ジクロルベンゼンスルホニルクロ
ライド3.27モル％を用いて実施例４により製
造され且つ相対粘度1.30を有する、ビスフエ
ノールＡに基づくポリカーボネート。これの
重量平均分子量ｗは約32000に相当した。

【表】 UL Bull.94に従う試験棒の厚さ1/16″での燃焼
特性は、調整した（tempered）試験棒（130℃、
２日）で決定した。 第２の燃焼後の持続燃焼時間（after−burn
time）はストツプウオツチで測定した。各々は
５回の異なる測定の平均値である。 本発明を例証の目的で詳細に説明したが、その
ような詳細は例示の目的にすぎず、また同業者は
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく特許請
求の範囲で限定された範囲で改変を行なうことが
できることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般構造式 ［式中、Ｅ及びE₁は同一でも異なつてもよく且つ
   式 の基であり、ここに、 R₁〜R₅は同一でも異なつてもよく水素又はハ
   ロゲンであり、及びR₂がR₃と一緒になつてフエ
   ニル環を形成するときはR₁、R₄及びR₅は水素で
   あり、及びＺは式 HO−Ｚ−OH （） の化合物に由来する２価の芳香族基を表わし、 ここで、二価の芳香族基はハイドロキノン、レ
   ゾルシノール、４・4′−ジヒドロキシジフエニ
   ル、ビス−（ヒドロキシフエニル）アルカン、ビ
   ス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビ
   ス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス−
   （ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス−（ヒドロ
   キシフエニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフエ
   ニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニ
   ル）スルホン、α・α′−ビス−（ヒドロキシフエ
   ニル）−ジイソプロピルベンゼン及び対応する核
   アルキル化及び核ハロゲン化化合物からなる群か
   ら選ばれた芳香族の残基であり、及び ｎは芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量
   ｗを10000〜100000にならしめる重合度であ
   る］ で表わされる芳香族ポリカーボネート。 ２ 式の芳香族スルホニル基が２価の芳香族基
   Ｚのモルに対して２〜20モル％で存在する特許請
   求の範囲第１項記載の芳香族ポリカーボネート。 ３ 一般構造式 ［式中、Ｅ及びE₁は同一でも異なつてもよく且つ
   式 の基であり、ここに、 R₁〜R₅は同一でも異なつてもよく水素又はハ
   ロゲンであり、及びR₂がR₃と一緒になつてフエ
   ニル環を形成するときはR₁、R₄及びR₅は水素で
   あり、及びＺは式 HO−Ｚ−OH （） の化合物に由来する２価の芳香族基を表わし、 ここで、二価の芳香族基はハイドロキノン、レ
   ゾルシノール、４・4′−ジヒドロキシジフエニ
   ル、ビス−（ヒドロキシフエニル）アルカン、ビ
   ス−（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビ
   ス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス−
   （ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス−（ヒドロ
   キシフエニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフエ
   ニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニ
   ル）スルホン、α・α′−ビス−（ヒドロキシフエ
   ニル）−ジイソプロピルベンゼン及び対応する核
   アルキル化及び核ハロゲン化化合物からなる群か
   ら選ばれた芳香族の残基であり、及び ｎは芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量
   ｗを10000〜100000にならしめる重合度であ
   る］ で表わされる芳香族ポリカーボネートの製造にお
   いて、 式（） HO−Ｚ−OH （） ［式中、Ｚは上記の意味を有する］ のジフエノールを、水酸化ナトリウム水溶液中
   で、 式（） ［式中、R₁〜R₅は上記の意味を有する］ のベンゼンスルホニルクロライド及びホスゲン
   と、触媒としてトリエチルアミンを用いて塩化メ
   チレンの存在下に、反応させ、ここで式（）の
   ベンゼンスルホン酸クロライドを式（）のジフ
   エノールのモル数に対し２〜20モル％の量で用い
   る、２相界面法による製造方法。 ４ ベンゼンスルホニルクロライドの量が2.5〜
   10モル％である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ ジフエノールがハロゲンを含有しない特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ６ ハロゲンが塩素または臭素である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。