KR100545426B1 - 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 연속 계면 방법 - Google Patents

Abstract

방향족 폴리카보네이트는 포스겐과 같은 카보닐 할라이드 및 비스페놀 A와 같은 디하이드록시방향족 화합물로부터 계면 조건하에서 폴리카보네이트의 계면 형성 촉매 및 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 올리고머를 연속 과정으로 제조함을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 올리고머 제조동안에 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 할라이드의 몰비는 1.8:1 이하, 바람직하게는 약 1.45 내지 1.8:1이다. 이어서, 올리고머 중간 생성물은 환형 올리고머의 비율이 낮은 고분자량의 폴리카보네이트로 전환되고, 이는 개선된 열역학적 안정성을 갖는다.

Description

방향족 폴리카보네이트를 제조하는 연속 계면 방법{CONTINUOUS INTERFACIAL METHOD FOR PREPARING AROMATIC POLYCARBONATES}

본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 계면 제조 방법, 보다 구체적으로는 연속 방법에 의한 이러한 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트를 제조하는 공지된 방법은 1종 이상의 디하이드록시방향족 화합물, 전형적으로 비스페놀; 카보닐 할라이드, 전형적으로 포스겐; 산 수용체로서의 염기, 전형적으로 알칼리 금속 수산화물; 촉매; 및 실질적으로 불활성이고 실질적으로 수불용성인 유기 액체, 예를 들면 염화메틸렌을 사용한다. 이러한 방법은 별개의 수성 상 및 유기 상 사이에 존재하는 경계면 때문에 "계면" 방법으로 종종 표시된다.

폴리카보네이트의 계면 제조 방법은 대부분이 배치(batch) 공정이지만, 연속 공정에 대한 다수의 문헌이 당 분야에 존재한다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,737,573호에는 연속 조작에 적합한 방법이 개시되어 있는데, 여기서 제 1 단계는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor; CSTR)와 같은 탱크 반응 기내에서 전형적으로 클로로포르메이트 말단기를 함유하는 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 중간 생성물을 제조하는 것이다. 이어서, 상기 중간 생성물은 1개 또는, 필요할 경우, 2개의 다운스트림 반응기내에서 고분자량의 폴리카보네이트로 전환될 수 있다. 이러한 제 1 반응기는 또다른 CSTR일 수 있고, 제 2 반응기는 한정된 역혼합 반응기, 즉 플러그(plug) 흐름 조건에 접근하는 반응기일 수 있다.

수년동안 배치 조작의 한 이점은 단지 배치 파라미터를 변화시킴으로써 제조된 폴리카보네이트의 등급을 자유롭게 바꿀 수 있는 것이었다. 그러나, 이는, 미국 특허 제 5,414,057호에 따른 재분포에 의해 제공된 대안(즉, 한 등급의 폴리카보네이트는 재분포에 의해 다양한 분자량의 다른 등급들로 전환될 수 있음)으로 인해 더 이상 중요한 요인이 아니다. 따라서, 연속 조작이 상업적 가능성으로서 보다 흥미롭게 되었다.

동시계류중인 미국 특허 출원 제 07/724,642호에는 올리고머 형성의 초기 단계를 또한 포함하는 폴리카보네이트의 계면 제조 방법이 개시되어 있다. 이에 사용된 염기(예: 알칼리 금속 수산화물)의 비율은 디하이드록시 화합물의 몰당 염기 2+4Y(Z-1)몰(여기서, Y는 약 0 내지 0.5이고, Z는 "디하이드록시 화합물의 몰당 탄산 유도체의 몰"의 수, 즉 카보닐 할라이드 대 디하이드록시방향족 화합물의 몰비이다)에 해당하는 것이 바람직하다. 염기를 이러한 비율로 사용함으로써, 약 1,500 내지 8,000, 바람직하게는 약 1,500 내지 4,000의 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는 올리고머 중간체를 생성할 수 있다고 하는데, 이는 상당한 이점을 제공한다.

미국 특허 제 5,359,117호에는 중요한 특징이 염기 대 디하이드록시방향족 화합물의 당량비를 1.15 내지 1.6으로 유지시키는 것인 폴리카보네이트의 연속 계면 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 비율은 잘 조절된 분자량 분포를 갖는 폴리카보네이트를 생성할 수 있다고 한다.

중간체인 올리고머 생성물의 분자량은 또한 궁극적으로 연속 공정에서 형성된 고분자량의 폴리카보네이트의 특성에 당연히 상당한 영향을 준다. 올리고머의 분자량이 너무 낮으면, 포스겐화 효능이 감소하고, 원료 비용이 증가하며, 대기중으로 매우 유독한 포스겐이 방출되는 것을 막기 위해 매우 효과적인 세정 절차가 요구되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 저분자량의 올리고머는 반응되지 않은 디하이드록시방향족 화합물을 용해시키고, 가공되기 어려운 고체 상을 함유하는 혼합물을 제공한다는 점에서 효과가 적은 경향이 있다. 한편, 연속 공정에서 생성된 과도하게 높은 분자량을 갖는 올리고머는 열역학적으로 불안정한 폴리카보네이트 생성물을 제공할 수 있다.

따라서, 최종 생성물에서 포스겐화 효능 및 열역학적 안정성 사이에 허용가능한 균형을 이룰 수 있는 폴리카보네이트의 연속 제조 방법이 요구된다.

발명의 요약

본 발명은 연속적으로 제조된 고분자량의 폴리카보네이트의 열역학적 안정성에 영향을 주는 주된 요인이 폴리카보네이트중의 환형 폴리카보네이트 올리고머의 비율이라는 사실을 발견해낸 것에 기초한다. 약 6 미만의 중합도를 갖는 환형 올리고머의 비율을 증가시키는 것은 열역학적 안정성에 매우 해로운 영향을 줄 수 있 다. 더욱이, 생성물중 환형 올리고머의 비율은 올리고머 중간체의 분자량과 직접 관련된다.

이는 배치 방법을 통해 제조된 올리고머로부터 고분자량의 폴리카보네이트를 생성하는 것과는 대조적이다. 이러한 공정에서는, 올리고머 중간체의 환형 올리고머 함량과 생성된 폴리카보네이트의 분자량 또는 이의 열역학적 안정성 사이에 아무런 관계도 주지되지 않았다. 따라서, 연속 제조 환경하에서의 이러한 관계를 발견한 것은 매우 예기치 못한 일이다.

추가로, 연속 반응에서 포스겐화 효능 및 열역학적 안정성 사이의 최적의 균형을 제공하는 올리고머 분자량의 윈도우(window)가 존재함을 발견하였다. 추가로, 이 윈도우내의 올리고머 중간체는 염기 대 포스겐의 몰비를 특정 범위내로 유지시킴으로써 제조될 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은

(A) 물, 산 수용체로서의 알칼리 금속 수산화물, 1종 이상의 폴리카보네이트의 계면 형성 촉매 및 실질적으로 불활성이고 실질적으로 수불용성인 유기 액체의 존재하에 역혼합 조건하에서, 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 할라이드의 몰비를 1.8:1 이하의 값으로 유지시키면서, 1종 이상의 디하이드록시방향족 화합물 및 카보닐 할라이드를 연속적으로 공급함으로써 제 1 과정을 수행하는 단계; 및

(B) 상기 중간 생성물을 상기 반응의 제 2 과정(여기서, 상기 중간 생성물은 고분자량의 폴리카보네이트를 포함하는 최종 생성물로 전환된다)으로 통과시키는 단계를 포함하는, 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법이다.

본 발명의 방법에 유용한 디하이드록시방향족 화합물은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:

HO-R-OH

상기 식에서,

R은 방향족 탄화수소 또는 치환된 방향족 탄화수소 라디칼[치환기의 예는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐(예: 알릴과 같은 가교결합성-그라프트성 잔기), 할로(특히, 플루오로, 클로로 및/또는 브로모), 니트로 및 알콕시이다]일 수 있는 2가 방향족 라디칼이다.

바람직한 R은 하기 화학식 II의 구조를 갖는다:

-A¹-Y-A²-

상기 식에서,

A¹ 및 A²는 각각 모노사이클릭 2가 방향족 라디칼이고,

Y는 단일 결합, 또는 하나 또는 두 개의 원자가 A¹을 A²로부터 분리시키는 가교 라디칼이다.

화학식 II에서 자유 원자가 결합은 일반적으로 Y에 대해 A¹ 및 A²의 메타 또는 파라 위치에 있다.

화학식 II에서, A¹ 및 A²는 치환되지 않은 페닐렌 또는 이의 치환된 유도체일 수 있고, 치환기는 R에 대해 정의된 바와 같다. 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A¹ 및 A²는 둘다 p-페닐렌인 것이 바람직하지만, 둘다 o- 또는 m-페닐렌일 수 있거나, 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 나머지는 p-페닐렌일 수 있다.

가교 라디칼 Y는 하나 또는 두 개의 원자, 바람직하게는 하나의 원자가 A¹을 A²로부터 분리시키는 라디칼이다. 이는 종종 탄화수소 라디칼이고, 구체적으로는 포화 C_1-12 지방족 또는 지환족 라디칼, 예를 들면 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, [2.2.1]비사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 2,2-프로필리덴, 1,1-(2,2-디메틸프로필리덴), 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 또는 2,2-아다만틸리덴이고, 특히 알킬리덴 라디칼이다. 아릴-치환된 라디칼은 불포화 라디칼, 및 탄소와 수소 이외의 원자를 함유하는 라디칼(예: 옥시 기)을 포함한다. 앞서 열거된 치환기와 같은 치환기는 Y 기의 지방족, 지환족 및 방향족 부분상에 존재할 수 있다.

Y가 가교 라디칼인 화학식 II의 라디칼을 함유하는 화합물은 비스페놀로서 분류된다. 본 발명에 사용하기 위한 비스페놀 및 다른 디하이드록시방향족 화합물의 예는 전술된 미국 특허 제 4,737,573호에 나열되어 있고, 이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 간편하게, "비스페놀"이란 용어가 이후에 종종 사용될 것이나, 적절할 경우 다른 디하이드록시방향족 화합물이 비스페놀의 전부 또는 일부를 대체할 수 있음을 알아야 한다.

바람직한 비스페놀은 20 내지 40℃의 온도 및 약 1 내지 5의 pH하에 수성 시스템에서 실질적으로 불용성인 비스페놀이다. 따라서, 비교적 낮은 분자량 및 높은 수용해도를 갖는 비스페놀, 예를 들면 레소르시놀 및 하이드로퀴논은 일반적으로 덜 바람직하다. Y가 이소프로필리덴이고, A¹ 및 A²가 각각 p-페닐렌인 비스페놀 A가 종종 본 발명의 목적을 위한 특정한 적합성 및 이용가능성 때문에 특히 바람직하다.

또한, 에스테르 결합을 함유한 비스페놀계 화합물이 유용하다. 이들은 예를 들면 비스페놀 A 2몰을 이소프탈로일 또는 테레프탈로일 클로라이드 1몰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

카보닐 할라이드(바람직하게는 포스겐), 물 및 1종 이상의 실질적으로 불활성인 유기 액체가 또한 본 발명의 방법에 사용된다. 유기 액체중의 비스페놀의 용해도는 약 20 내지 40℃에서 일반적으로 약 0.25M 이하이고, 바람직하게는 약 0.1M 이하이다. 상기 유기 액체는 또한 일반적으로 물에 실질적으로 불용성이다. 유기 액체의 예는 지방족 탄화수소(예: 헥산 및 n-헵탄); 염소화된 지방족 탄화수소(예: 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판 및 1,2-디클로로에틸렌); 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 치환된 방향족 탄화수소(예: 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 클로로톨루엔, 니트로벤젠 및 아세토페논); 및 이황화탄소이다. 염소화된 지방족 탄화수소, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.

또한, 알칼리 금속 수산화물(이후, 때때로 간편성을 위해 "염기"로 지칭함) 및 1종 이상의 폴리카보네이트의 계면 형성 촉매가 사용된다. 알칼리 금속 수산화물은 종종 수산화나트륨이지만, 예를 들면 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물일 수도 있다.

촉매는 3급 아민, 전형적으로 트리알킬아민(예: 트리에틸아민) 또는 고 친핵성 헤테로사이클릭 아민(예: 4-디메틸아미노모르폴린) 또는 상 이동 촉매, 종종 4급 암모늄 염(예: 테트라-3급-부틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 또는 테트라-3급-부틸포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드)일 수 있다. 이러한 촉매의 혼합물, 특히 트리알킬아민 및 테트라알킬암모늄 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 올리고머 형성 단계에서, 트리알킬아민이 촉매로서 단독으로 또는 상 이동 촉매와 함께 사용된다면, 포스겐화 효능은 일반적으로 감소된다. 따라서, 상기 단계에서 상 이동 촉매를 단독으로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 방법의 단계 A에서, 반응의 제 1 과정은 역혼합 조건하에 연속적으로 수행된다. 이는 종종 탱크 반응기, 특히 CSTR을 사용하여 달성된다. 단계 A에서의 온도는 일반적으로 약 15 내지 50℃이다.

일반적으로, 제 1 과정을 위한 공급물은 유기 용액, 2가지 수용액 및 기체 또는 선택적으로 액체 공급물을 포함한다. 사용되는 유기 액체중의 유기 용액은 촉매 및 바람직하게는 쇄 종결제, 종종 모노하이드록시방향족 화합물(예: 페놀 또는 p-쿠밀페놀)을 포함한다. 2가지 수용액은, 한 경우에는 염기와 비스페놀을 포함하는데, 비스페놀은 그의 알칼리 금속 염 형태로 존재하고; 다른 경우에는 본원에 기술된 염기 대 포스겐의 몰비를 제공하는 비율로 수성 염기를 단독으로 포함한다. 기체 또는 선택적으로 액체 공급물은 포스겐이다.

연속적인 제 1 과정의 개시는 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 한 방식은 계면 배치 반응 혼합물을 제조한 후 이를 약 0.8 내지 0.9:1의 포스겐 대 비스페놀의 몰비로 포스겐화시키고, 이후에 배치 반응 혼합물을 함유한 CSTR에 연속적으로 유기 상 및 수성 상을 공급하는 것이다. 이 절차는, 정상 상태의 연속 조건에 비해 이례적으로 긴 체류시간에 의해, 때때로 약 10,000 정도로 높은 바람직하지 않은 고분자량(본원에서 사용될 경우 중량 평균 분자량(M_w))의 일시적인 올리고머 종을 생성한다는 단점을 가질 수 있다.

바람직한 개시 절차는, 이전 수행으로부터의 혼합물을 대표하는 올리고머-함유 반응 혼합물을 CSTR에 투입하는 것이다. 이전 혼합물의 두개의 상은 분리될 수 있고, 유기 상은 산으로 급냉되어 추가의 중합을 억제하고, 이전 반응으로부터의 수성 상이거나 유사한 조성의 합성적으로 제조된 염수일 수 있는 수성 염수(즉, 알칼리 금속 할로겐화물 용액, 바람직하게는 염화나트륨)와 함께 CSTR에 투입된다.

이어, 앞서 기술된 유기 공급물, 수성 공급물 및 기체 또는 선택적으로 액체 공급물이 실질적으로 일정한 속도로 도입된다. 유속은 연속 공정동안 비스페놀을 기준으로 성분들의 목적하는 비율을 제공하도록 조정되는데, 이 비율은 바람직하게 는 디하이드록시 화합물을 기준으로 카보닐 할라이드가 약 104 내지 120몰%이고, 촉매가 약 0.04 내지 0.50몰%이며, 쇄 종결제가 약 3 내지 7%이다.

본 발명의 중요한 관점은 염기 대 포스겐의 몰비이다. 이는 1.8:1 이하, 바람직하게는 약 1.45 내지 1.8:1, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 1.8:1로 유지된다. 이러한 몰비를 상기 범위로 유지시키면 약 6,000 이하, 바람직하게는 약 2,000 내지 6,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 6,000 범위의 M_W를 갖는 올리고머 중간 생성물을 제공한다.

따라서, 본 발명에 따라 사용되는 염기의 비율은, 선행 기술에서처럼 설정된 pH 고정점을 유지시키기 위해서라기 보다는, 포스겐에 대한 설정된 몰비를 유지시키기 위해 우선적으로 계산된다. 이는 올리고머-형성 반응동안에 약 7.5 내지 10.5의 pH를 본질적으로 제공할 것이다.

올리고머를 거쳐서 폴리카보네이트를 제조하기 위한 선행 기술 절차가 때때로 본원에 기술된 파라미터내의 포스겐에 대한 몰비를 제공할 염기의 양을 사용함을 주지해야 한다. 그러나, 이는 완전히 우연에 의한 것이고, 어떠한 방식으로도 이러한 파라미터내로 상기 몰비를 유지시키고자 하는 목적에 의해 결정되고 유도될 수 있는 것이 아니다. 반면, 본 발명의 중요한 특징은 상기 몰비를 유지시킴이 의도적으로 계획되고 일관되게 수행된다는 것이다.

단계 A의 생성물은 목적하는 폴리카보네이트 올리고머를 부산물(예: 알칼리 금속 할로겐화물, 전형적으로 염화나트륨)과 함께 함유하는 2상 수성-유기 중간 생 성 혼합물이다. 단계 B에서, 상기 혼합물은 고분자량의 폴리카보네이트를 포함하는 최종 생성물로의 전환을 위한 제 2 과정을 통과한다.

제 2 과정은 공지된 절차에 따라 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속적인 전환은 CSTR 또는 유사한 역혼합 반응기, 또는 플러그 흐름 조건하에 통상 작동하는 유형의 관형 반응기를 사용할 수 있다. 제 2 과정에서는 비스페놀을 기준으로 촉매 혼합물, 특히 상 이동 촉매와 트리알킬아민의 혼합물을 약 0.1 내지 1.0 및 0.2 내지 1.0몰%의 상대량으로 사용하는 것이 종종 바람직하다.

올리고머 중간 생성물의 M_W와, 환형 올리고머, 특히 3 내지 6의 중합도를 갖는 올리고머의 제 2 과정 생성물중에서의 비율 사이에 직접적인 관계가 관찰되었다. 이들 환형 올리고머는 명백히 올리고머 중간체에 존재하고, 최종 생성물로 변화되지 않은채로 통과된다. 이전에 언급한 바와 같이, 이러한 환형 물질은 연속적인 올리고머화 단계를 사용하여 수득된 폴리카보네이트 생성물의 열역학적 안정성을 감소시킬 수 있다. 이는, 유사한 현상이 올리고머 중간체가 배치 공정에 의해 제조된 경우에는 관찰되지 않으므로 놀라운 일이다.

전술된 특허 및 특허원에는 때때로 본 발명의 범위내의 염기 대 포스겐의 몰비를 제공할 수 있는 다양한 비의 범위가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허 및 특허원에 따른 임의의 수행에서 사용된 비는 또한 본 발명의 범위 밖일 수도 있고, 본 발명에 따른 범위에 대해 또는 그 범위내로 몰비를 유지시킨 결과로서의 이점들에 대해서는 어떠한 암시도 없다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다. 모든 백분율은 별도의 지시가 없는한 중량에 의한 것이다.

실시예 1 내지 3

900 내지 1000ml의 용적을 갖는 CSTR에 포스겐을 위한 기체 계량 유입구, 3개의 액체 유입구, 응축기, 교반기 및 pH 프로브를 장착시켰다. 이러한 CSTR에 우선 초기 반응물의 정상 상태 부분으로부터의 유기 상 및 합성 염수 상의 반응 혼합물을 투입하였다. 이어서, 연속적으로 (1) 기체 유입구 및 액체 유입구를 통해 포스겐, (2) 비스페놀 A-수산화나트륨 수용액, (3) 50% 수산화나트륨 수용액 및 (4) 염화메틸렌중 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 및 p-쿠밀페놀(PCP)의 유기 용액을 첨가하였고, 이때 온도는 염화메틸렌이 환류되도록 유지시켰다. 도입된 물질들의 비율은, 각 실시예에서, 비스페놀 A에 대한 포스겐(104 내지 110) 및 PCP(4.3 내지 4.5)의 일정한 몰%(이 범위내에서는 올리고머 중간 생성물의 특성에 상당한 영향을 주는 것으로 생각되지 않는다), 및 비스페놀 A에 대한 TBAB의 약 0.1 내지 0.4의 일정한 몰%를 제공하도록 조정하였다. 체류 시간은 12분이었고, 수산화나트륨 대 포스겐의 일정한 몰비가 각 실시예에서 유지되었으며, 포스겐 유속은 5.9 또는 6.6g/분으로 유지되었다.

CSTR로부터의 용출물을 폴리카보네이트 올리고머 분자량 및 포스겐 부산물, 주로 카보네이트에 대해 분석하였다. 필요할 경우 추가의 TBAB 및 트리에틸아민을 CSTR에 투입하여 각각 200:1 및 200 내지 400:1의 비스페놀 A 대 TBAB 및 비스페놀 A 대 트리에틸아민의 몰비를 제공하였다. 분자량 증진 반응을, 플러그 흐름 반응기를 모의하는 배치 조건에서 환류하에 수행하였다. 생성된 고분자량의 폴리카보네이트를 아세톤내에 침전시켜 단리시키고, 고압 액체 크로마토그래피에 의해 3 내지 6의 중합도를 갖는 환형 올리고머에 대해 분석하였다.

결과는 하기 표에 제시되어 있다. 포스겐화 효능은 실제로 공급된 포스겐의 양으로 나눠진 올리고머중 실제로 혼입된 포스겐의 양(몰)이다. 실제로 혼입된 양은, 존재하는 쇄 종결제의 비율을 고려하여, 올리고머중의 클로로포르메이트 및 하이드록시 말단 기의 농도로부터 계산한다.

하기 표에는, 비스페놀 A에 대해 10% 초과된 포스겐을 사용하여, 유사 조건하에서 수행된 5가지 대조군(C1-5) 및 배치 조건하에 제조된 6번째 대조군(C6)과 비교되어 있다.

실시예	TBAB 몰%	NaOH/포스겐 몰비	포스겐 유속(g/분)	폴리카보네이트 올리고머 중량평균분자량(MW)	포스겐화 효능	중합체중 환형 올리고머(%)
1	0.1	1.458	6.6	2,600	0.96	0.70
2	0.175	1.677	6.6	4,700	0.96	0.61
3	0.049	1.770	5.9	5,130	1.00	0.40
C1	0.25	1.860	6.6	12,000	0.95	1.06
C2	0.201	1.960	5.9	15,760	0.99	0.90
C3	0.395	1.959	5.9	16,510	0.99	1.00
C4	0.099	1.978	5.9	18,770	0.99	1.10
C5	0.25	1.918	6.6	19,200	0.94	2.12
C6	--	2.6	--	--	0.91	0.82

상기 표로부터 명백하듯이, 염기 대 포스겐의 몰비가 1.8:1, 특히 1.45 내지 1.8:1인 실시예 1 내지 3은 6,000 이하의, 특히 2,000 내지 6,000의 목적하는 범위내의 분자량을 갖는 올리고머를 제공한다. 이들은 또한 염기 대 포스겐의 보다 높 은 비율이 사용된 대조군 1 내지 5에 비해 환형 올리고머의 비율이 낮은 폴리카보네이트 생성물을 제공한다. 실시예 1 내지 3 및 대조군 1 내지 5와 대조군 6을 비교해 보면, 염기 대 포스겐의 비에 대한 환형 올리고머 함량의 의존성이 배치 공정에서가 아닌 연속 공정에서 나타남을 알 수 있다.

Claims (29)

1. (A) 물, 산 수용체로서의 알칼리 금속 수산화물, 1종 이상의 폴리카보네이트의 계면 형성 촉매 및 실질적으로 불활성이고 실질적으로 수불용성인 유기 액체의 존재하에 역혼합 조건하에서, 알칼리 금속 수산화물 대 카보닐 할라이드의 몰비를 1.8:1 이하의 값으로 유지시키면서, 1종 이상의 디하이드록시방향족 화합물 및 카보닐 할라이드를 연속적으로 공급하여 중간 생성물을 수득함으로써 제 1 과정을 수행하는 단계; 및

   (B) 상기 중간 생성물을 상기 반응의 제 2 과정(여기서, 상기 중간 생성물은 고분자량의 폴리카보네이트를 포함하는 최종 생성물로 전환된다)으로 통과시키는 단계를 포함하는

   방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 B를 배치식으로 또는 연속적으로 수행하는 방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   단계 A를 연속 교반 탱크 반응기내에서 수행하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   단계 A의 온도가 약 15 내지 50℃인 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   유기 액체중 촉매의 용액, 알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 염 형태의 디하이드록시방향족 화합물의 수용액, 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 및 카보닐 할라이드를 반응기에 공급하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   유기 액체가 염화메틸렌이고, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨이고, 디하이드록시방향족 화합물이 비스페놀 A이고, 카보닐 할라이드가 포스겐이고, 촉매가 4급 암모늄 염인 상 이동 촉매인 방법.
8. 삭제
9. 제 6 항에 있어서,

   디하이드록시방향족 화합물이 하기 화학식 Ia를 갖는 방법:

   HO-A¹-Y-A²-OH

   상기 식에서,

   A¹ 및 A²는 각각 모노사이클릭 2가 방향족 라디칼이고,

   Y는 단일 결합, 또는 하나 또는 두 개의 원자가 A¹을 A²로부터 분리시키는 가교 라디칼이다.
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12. 제 6 항에 있어서,

    유기 액체중의 용액이 쇄 종결제로서 모노하이드록시방향족 화합물을 추가로 포함하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    모노하이드록시방향족 화합물이 p-쿠밀페놀인 방법.
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15. 제 7 항에 있어서,

    4급 암모늄 염이 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드인 방법.
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19. (A) 물, 산 수용체로서의 수산화나트륨, 4급 암모늄 염인 1종 이상의 상 이동 촉매 및 염화메틸렌의 존재하에 역혼합 조건하에서, 수산화나트륨 대 포스겐의 몰비를 1.8:1 이하의 값으로 유지시키면서, 1종 이상의 하기 화학식 Ia의 디하이드록시방향족 화합물 및 포스겐을 연속적으로 공급하여 중간 생성물을 수득함으로써 약 15 내지 약 50℃의 온도에서 제 1 과정을 수행하는 단계; 및

    (B) 상기 중간 생성물을 상기 반응의 제 2 과정(여기서, 상기 중간 생성물은 고분자량의 폴리카보네이트를 포함하는 생성물로 전환된다)으로 통과시키는 단계를 포함하는

    방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법:

    화학식 Ia

    HO-A¹-Y-A²-OH

    상기 식에서,

    A¹ 및 A²는 각각 모노사이클릭 2가 방향족 라디칼이고,

    Y는 단일 결합, 또는 하나 또는 두 개의 원자가 A¹을 A²로부터 분리시키는 가교 라디칼이다.
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