CN1331713A - 制备芳族聚碳酸酯的连续界面法 - Google Patents

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Abstract

通过以下方法制备芳族聚碳酸酯,包括在界面条件下以及在界面形成聚碳酸酯催化剂和碱金属氢氧化物的存在下从碳酰卤化物(如光气)和二羟基芳族化合物(如双酚A)中制备低聚物的连续阶段。低聚物制备期间碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比高达1.8∶1,优选在约1.45－1.8∶1的范围内。然后将低聚的中间产物转化为具有较低比例环状低聚物因而改进其热力学稳定性的高分子量聚碳酸酯。

Description

制备芳族聚碳酸酯的连续界面法
本发明背景
本发明涉及芳族聚碳酸酯的界面制备，更具体地说，涉及其通过连续法的制备。
制备聚碳酸酯的一种众所周知的方法使用了至少一种二羟基芳族化合物(通常为双酚)、碳酰卤化物(carbonyl halide，通常为光气)、作为酸接受体的碱(通常为碱金属氢氧化物)、催化剂，和基本上为惰性及基本上为水不溶性的有机液体(如二氯甲烷)。由于在不同的水相和有机相之间存在界面，因此人们通常将这种方法称为“界面法”。
虽然在本领域中公开了许多连续法，但总的来说聚碳酸酯的界面制备法是一种间歇方法。例如，美国专利4,737,573公开了适合于连续操作的方法，其中第一步是在釜式反应器如连续搅拌釜式反应器(CSTR)中制备包含聚碳酸酯低聚物的中间产物(通常含有氯甲酸酯端基)。然后可在一个(或如有必要为二个)下游反应器中将该中间产物转化为高分子量的聚碳酸酯。第一个这种反应器可以是另一个CSTR，第二个可以是极限逆向混合反应器；也即是一种接近活塞流的条件。
这些年来间歇操作的一个优点是仅通过改变分批的参数即可以随意地改变所生产出来的聚碳酸酯的品级。然而，根据美国专利5,414,057所提供的通过再分布的另一种方法，也即通过再分布可将单一品级的聚碳酸酯转化为不同分子量的另一种品级的聚碳酸酯，因此这不再是一个重要的因素。因而连续操作作为一种工业可行方法而变得越来越受人欢迎。
共同未决的申请系列号07/724,642公开了也包括一个形成低聚物的初始步骤的聚碳酸酯界面制备方法。其中每摩尔二羟基化合物所用碱(如碱金属氢氧化物)的比例优选等于2＋4Y(Z-1)摩尔碱，式中Y的范围为约0-0.5，Z为“每摩尔二羟基化合物中碳酸衍生物的摩尔”数，也即为碳酰卤化物与二羟基芳族化合物的摩尔比。通过使用这种比例的碱，据说可以生产出具有显著优点的重均分子量(Mw)范围为约1,500-8,000、优选为约1,500-4,000的低聚物中间产物。
美国专利5,359,117公开了一种聚碳酸酯连续界面制备法，其一个主要特征是将碱与二羟基芳族化合物的当量比保持在1.15-1.6的范围内。据说这种比例可以生产出具有相当有规的分子量分布的聚碳酸酯。
中间低聚物产物的分子量也毫无疑问地对连续方法中最终生成的高分子量聚碳酸酯的性质具有显著的影响。我们发现，如果低聚物的分子量太低，则光气化效率可能下降，增加了原材料成本并且需要相当有效的洗涤方法以便避免剧毒的光气排放至大气中。此外，低分子量的低聚物在溶解任何未反应的二羟基芳族化合物方面效率较低，以至得到含有难以处理的固相的混合物。另一方面，在连续法中所制得的具有非常高分子量的低聚物可以生产出热力学不稳定的聚碳酸酯产物。
因此，我们需要一种在最终产物中能够使光气化效率及热力学稳定性得到可接受平衡的制备聚碳酸酯的连续方法。
本发明概要
本发明大部分基于如下发现：影响连续生产高分子量聚碳酸酯热力学稳定性的主要因素为其中环状聚碳酸酯低聚物的比例。提高聚合度小于约6的环状低聚物的比例对热力学稳定性会造成十分不利的影响。此外，环状低聚物在产物中的比例与低聚物中间产物的分子量成正比。
这种情况与从经由间歇法制得的低聚物中生产高分子量的聚碳酸酯的情况相反。在该种方法中，人们未提及在低聚中间产物中的环状低聚物含量与产物聚碳酸酯的分子量或其热力学稳定性之间存在关联。因而在连续制备的情况下发现这种关联是相当令人意外的。
我们还发现在连续反应中存在一个使光气化效率与热力学稳定性得到最佳平衡的低聚物分子量的最佳范围(window)。我们进一步发现，通过将碱与光气的摩尔比保持在特定的范围内便可以生产出在该最佳范围内的低聚物中间产物。
因此，本发明是制备芳族聚碳酸酯的方法，包括：
(A)通过连续进料至少一种在水存在下的二羟基芳族化合物和碳酰卤化物、作为酸接受体的碱金属氢氧化物、至少一种界面形成聚碳酸酯的催化剂，和基本上为惰性及基本上为水不溶的有机液体，在逆向混合的条件下同时保持碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比在高达1.8∶1的情况下实施第一阶段；和
(B)将所述中间产物送至所述反应的第二阶段，在其中将所述中间产物转化为包含高分子量聚碳酸酯的最终产物。详述及优选实施方案
可用于本发明方法中的二羟基芳族化合物包括下式的那些：
(I)HO-R-OH式中，R为二价芳族基团，可为芳烃基团或取代的芳烃基团，其示例性的取代基为烷基、环烷基、链烯基(如可交联-可接枝的部分例如烯丙基)、卤基(具体为氟基、氯基和/或溴基)、硝基和烷氧基。
优选的R具有下式：
(II)-A1-Y-A2-式中，A1和A2各自为单环二价芳族基团，Y为单键或桥连基团(其中一个或两个原子将A1从A2中隔开)。式II中的自由价键通常在A1和A2中位于Y的间位或对位。
在式II中，A1和A2可为未取代的亚苯基或其取代的衍生物(其中取代基为定义R的那些)。优选未取代的亚苯基。虽然A1和A2可以都是间-亚苯基或邻-亚苯基，或一个为间-亚苯基或邻-亚苯基而另一个为对-亚苯基，但优选A1和A2为对-亚苯基。
桥连基团Y为其中一个或两个原子(优选为一个)将A1从A2中隔开的基团。其最常为烃基，具体为饱和的C1-12脂族或脂环基团，如亚甲基、环己基亚甲基、[2.2.1]双环庚基亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、2，2-亚丙基、1，1-(2，2-二甲基亚丙基)、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基或2，2-亚金刚烷基，特别是亚烷基。包括芳基取代的基团，如不饱和的基团以及含有除碳及氢之外的原子的基团(如氧代基)。如先前列举的各种取代基可以存在于Y基团的脂族、脂环和芳族部分上。
我们将含有式II的基团(其中Y为桥连基团)归类为双酚类。用于本发明中的示例性的双酚类和其他二羟基芳族化合物列于前述美国专利4,737,573中，其公开在此处通过引用并入本文中。为了简便起见，此后将经常使用术语“双酚”，但我们应清楚其他的二羟基芳族化合物在合适时可取代所有或部分的双酚。
优选的双酚类为在20-40℃的温度范围及在约1-5的pH值范围内基本上不溶于含水体系的那些。因此通常不太优选较低分子量和在水中溶解度较高的双酚，如间苯二酚和氢醌。就本发明而言，由于有效性和特别是适用性的原因，通常特别优选双酚A(其中Y为异亚丙基，A1和A2各自为对-亚苯基)。
同时可用的为含有酯键的双酚-基化合物。这些化合物可通过使两摩尔的双酚A与一摩尔的间苯二酰氯或对苯二酰氯反应进行制备。
在本发明的方法中也使用碳酰卤化物(优选光气)、水和至少一种基本上惰性的有机液体。在约20-40℃的温度范围内双酚A在有机液体中的溶解度通常高达约0.25M、优选高达约0.1M。所述有机液体通常也应基本上不溶于水。示例性的液体为各种脂族烃，如己烷和正-庚烷；各种氯代脂族烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯；各种芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；各种取代的芳烃，如氯苯、邻-二氯苯、氯甲苯、硝基苯和乙酰苯；以及二硫化碳。优选各种氯代脂族烃，特别是二氯甲烷。
同时还使用的有碱金属氢氧化物(此后为简便起见有时我们简单地称之为“碱”)和至少一种界面形成聚碳酸酯催化剂。碱金属氢氧化物最常为氢氧化钠，但也可以为例如氢氧化钾，或氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
催化剂可以是叔胺，通常为三烷基胺(如三乙胺)或高度亲核的杂环胺(如4-二甲基氨基吗啉)，或相转移催化剂，最常为季铵盐，如氯化四-叔-丁基铵或溴化四-叔-丁基铵，或氯化四-叔-丁基鏻或溴化四-叔-丁基鏻。也可以使用这些催化剂的混合物，特别是三烷基胺与四烷基铵盐的混合物。然而在低聚物形成步骤中如果将三烷基胺用作催化剂(无论是单独还是与相转移催化剂混合使用)，则光气化效率通常都会降低。因此在该步骤中通常优选单独使用相转移催化剂。
在本发明方法的步骤A中，反应的第一阶段在逆向混合的条件下连续进行。最常通过使用釜式反应器、特别是CSTR来实现这一目的。步骤A的温度范围通常在约15-50℃内。
一般而言，第一阶段的进料包括一种有机溶液、两种含水溶液和一种气体或任选液体进料。在使用的有机液体中的有机溶液包括催化剂以及优选一种链终止剂(最常为单羟基芳族化合物，如苯酚或对-枯基酚)。在一种情况中两种含水溶液包括碱和双酚，后者以其碱金属盐的形式存在；在另一种情况中单独包括碱，其比例使得碱与光气的摩尔比满足此处的要求。气体或液体进料为光气。
可以各种方式实现连续的第一阶段的启动。其中一种方法是先制备界面间歇反应产物，然后将其光气化至光气与双酚的摩尔比为大约0.8-0.9∶1，其后再将CSTR中所含间歇反应混合物与有机相及水相一起连续进料。这种方法的缺点是，由于与静态连续条件相比其停留时间异常地长，因而可能会得到不合需要的高分子量(此处指重均分子量Mw，有时高达约10,000)的瞬时低聚物。
一种优选的启动方法是将通常来自上一次运转的含有低聚物的反应混合物送入CSTR中。由此先前混合物的两相可得以分离，并用酸使有机相骤冷以防止发生进一步的聚合，然后与盐水(即碱金属卤化物溶液，优选为氯化钠溶液)一起送入CSTR中，所述盐水可以是来自先前反应的水相或具有相似成分的合成制备的盐水。
然后以基本恒定的速率导入前述有机、含水和气体及任选的液体进料。在连续过程期间调节流速以便得到基于双酚的所需比例的各种成分，该比例优选如下(基于二羟基化合物计算)：
碳酰卤化物—约104-120％(摩尔)；
催化剂—约0.04-0.50％(摩尔)；
链终止剂—约3-7％。
本发明一个关键方面为碱与光气的摩尔比。应将其保持在高达1.8∶1的值，优选在约1.45-1.8∶1的范围内，最优选在约1.6-1.8∶1的范围内。将比例维持在这些范围内可以得到Mw高达约6,000、优选在约2,000-6,000的范围内、最优选在约4,000-6,000范围内的中间低聚物产物。
因此，根据本发明所用的碱的比例并非如先有技术那样主要按照将pH保持在设定点来进行计算，而是需要按照将碱与光气的摩尔比保持在设定值来进行计算。这将使低聚物生成反应期间的pH值范围为约7.5-10.5。
应注意的是，先有技术经由低聚物制备聚碳酸酯的方法偶尔也会使用其量与光气的摩尔比在此处所述参数范围内的碱。然而仅仅偶尔会这样，在任何情况下都不能确定他们是有意将所述摩尔比保持在这些参数范围内。另一方面，本发明的基本特征是有计划并始终将所述摩尔比保持在所述范围内。
步骤A的产物为含有所需聚碳酸酯低聚物及各种付产物如碱金属卤化物(通常为氯化钠)的两相(水相-有机相)中间产物混合物。在步骤B中，将所述混合物送往第二阶段以转化为含有高分子量聚碳酸酯的最终产物。
第二阶段可根据技术认可的方法以间歇或连续的方式进行。连续转化可采用CSTR或相似的逆向混合反应器，或通常在活塞流条件下操作的管式反应器。通常优选在第二阶段中使用催化剂混合物，特别是相转移催化剂与三烷基胺的混合物，基于双酚计算其量分别为约0.1-1.0％(摩尔)和0.2-1.0％(摩尔)。
我们观察到在低聚中间产物的Mw与第二阶段中环状低聚物产物(特别是聚合度为3-6的那些聚合物)的比例之间存在着正比关系。这些环状低聚物显然存在于低聚的中间产物中，并且毫无变化地进入最终产物。如前所述，这种环状物可降低通过采用连续低聚反应步骤获得的聚碳酸酯产物的热力学稳定性。这是令人惊奇的，因当低聚的中间产物是通过间歇方法制备时没有观察到类似的现象。
前面提及的专利和申请公开了各种偶尔使碱与光气的摩尔比在本发明范围内的比例范围。然而在根据所述专利及申请的任何试验所采用的比例也可能不在此范围内，并且没有提出这个范围，也未提出将该比例保持在此范围内的优点。
本发明的方法通过以下实施例进行说明。除非另有说明，否则所有百分数均以重量计。
实施例1-3
体积范围为900-1,000毫升的CSTR装有一个光气计量气体进口、三个液体进口、一个冷凝器、一个搅拌器和一个pH探头。CSTR首先进料来自先前反应的稳态部分的有机相反应混合物和合成的盐水相。然后连续通过气体进口加入(1)光气，和通过液体进口连续加入(2)双酚A-氢氧化钠水溶液，(3)50％的氢氧化钠水溶液和(4)溴化四-正-丁基铵(TBAB)和对-枯基酚(PCP)在二氯甲烷中的有机溶液，保持温度使二氯甲烷回流。调节所导入的各种物质的比例使得在每一个实施例中光气和PCP相对于双酚A保持恒定的摩尔百分数(分别为104-110和4.3-4.5，在这些范围内我们不认为会对低聚的中间产物的性质构成重大影响)，以及TBAB相对于双酚A保持恒定的摩尔百分数(其范围约为0.1-0.4)。停留时间为12分钟，在每一个实施例中氢氧化钠与光气的摩尔比保持恒定，并且将光气的流速保持在5.9或6.6克/分钟。
对CSTR的流出物分析其聚碳酸酯低聚物分子量和光气付产物(主要为碳酸酯)。将额外的TBAB(必要时)和三乙胺送入CSTR使得双酚A相对于TBAB和三乙胺的摩尔比分别为200∶1及200-400∶1。在回流及模拟活塞流反应器的间歇条件下进行分子量合成反应。通过在丙酮中进行沉淀分离所得的高分子量聚碳酸酯，并通过高效液相色谱法分析聚合度范围为3-6的环状低聚物。
结果在下表中给出。光气化效率为光气实际结合到低聚物中的摩尔量除以实际进料量。从氯甲酸酯和低聚物中的羟端基的水平并考虑链终止剂的比例计算出实际结合的数量。
在表中与五个在相似条件下的对照试验(C1-5)及在间歇条件下制备的第六个对照试验(C6)进行了比较，使用相对于双酚A过量10％的光气。
实施例 TBAB(％摩尔)  NaOH/光气摩尔比 光气流速，克/分钟 聚碳酸酯低聚物Mw 光气化效率 聚合物中的环状低聚物，％
 1   0.1   1.458  6.6  2,600  0.96  0.70
 2   0.175   1.677  6.6  4,700  0.96  0.61
 3   0.049   1.770  5.9  5,130  1.00  0.40
 C1   0.25   1.860  6.6  12,000  0.95  1.06
 C2   0.201   1.960  5.9  15,760  0.99  0.90
 C3   0.395   1.959  5.9  16,510  0.99  1.00
 C4   0.099   1.978  5.9  18,770  0.99  1.10
 C5   0.25   1.918  6.6  19,200  0.94  2.12
 C6   --   2.6  --   --  0.91  0.82
我们从表中清楚地看到，碱与光气的摩尔比低于1.8∶1(具体范围为1.45-1.8∶1)的实施例1-3得到分子量高达6，000的低聚物(具体在2,000-6,000的所需范围内)。与对照试验1-5(其中采用较高比例的碱与光气)相比实施例1-3也得到具有较低环状低聚物比例的聚碳酸酯产物。实施例1-3与对照试验1-5的比较表明，环状低聚物的含量取决于连续法而非间歇法中碱与光气的比例。

Claims (29)

1.制备芳族聚碳酸酯的方法，包括：
(A)通过连续进料至少一种在水存在下的二羟基芳族化合物和碳酰卤化物(carbonyl halide)、作为酸接受体的碱金属氢氧化物、至少一种界面形成聚碳酸酯的催化剂，和基本上为惰性及基本上为水不溶性的有机液体，在逆向混合的条件下同时将碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比保持在高达1.8∶1的情况下实施第一阶段；和
(B)将所述中间产物送至所述反应的第二阶段，在其中将所述中间产物转化为包含高分子量聚碳酸酯的最终产物。
2.根据权利要求1的方法，其中间歇进行步骤B。
3.根据权利要求1的方法，其中连续进行步骤B。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤A在连续搅拌釜式反应器中进行。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤A的温度范围为约15-50℃。
6.根据权利要求4的方法，其中将所述催化剂在所述有机液体中的溶液、所述碱金属氢氧化物和以其碱金属盐形式的所述二羟基芳族化合物的水溶液、所述碱金属氢氧化物和所述碳酰卤化物的水溶液送入反应器内。
7.根据权利要求6的方法，其中所述有机液体为二氯甲烷。
8.根据权利要求6的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
9.根据权利要求6的方法，其中所述二羟基芳族化合物具有下式：
HO-A1-Y-A2-OH式中，A1和A2各自为单环二价芳族基团，Y为单键或桥连基团，其中一个或两个原子将A1与A2隔开。
10.根据权利要求9的方法，其中所述二羟基芳族化合物为双酚A。
11.根据权利要求6的方法，其中所述碳酰卤化物为光气。
12.根据权利要求6的方法，其中在所述有机液体中的溶液还包括作为链终止剂的一羟基芳族化合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述一羟基芳族化合物为对-枯基酚。
14.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂为季铵盐的相转移催化剂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述季铵盐为溴化四-正-丁基铵。
16.根据权利要求12的方法，其中调节进料至反应器内各种物料的流速以便得到以下基于二羟基芳族化合物计算的比例：
碳酰卤化物—约104-120％(摩尔)；
催化剂—约0.05-0.50％(摩尔)；
链终止剂—约3-7％(摩尔)。
17.根据权利要求16的方法，其中碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比范围为约1.45-1.8∶1。
18.根据权利要求16的方法，其中碱金属氢氧化物与碳酰卤化物的摩尔比范围为约1.6-1.8∶1。
19.制备芳族聚碳酸酯的方法，包括：
(A)在约15-约50％的温度范围内，通过连续进料至少一种在水存在下的二羟基芳族化合物和光气、作为酸接受体的氢氧化钠、至少一种季铵盐相转移催化剂和二氯甲烷，在逆向混合的条件下同时将氢氧化钠与光气的摩尔比保持在高达1.8∶1的情况下实施第一阶段，其中所述二羟基芳族化合物具有下式：
(I)HO-A1-Y-A2-OH式中，A1和A2各自为单环二价芳族基团，Y为单键或桥连基团，其中一个或两个原子将A1与A2隔开；然后
(B)将所述中间产物送至所述反应的第二阶段，在其中将所述中间产物转化为包含高分子量聚碳酸酯的产物。
20.根据权利要求19的方法，其中间歇进行步骤B。
21.根据权利要求19的方法，其中连续进行步骤B。
22.根据权利要求19的方法，其中步骤A在连续搅拌反应器中进行。
23.根据权利要求22的方法，其中将所述相转移催化剂在二氯甲烷中的溶液、氢氧化钠和以其碱金属盐形式的所述二羟基芳族化合物的水溶液、氢氧化钠和光气的水溶液送入反应器内。
24.根据权利要求19的方法，其中所述二羟基芳族化合物为双酚A。
25.根据权利要求23的方法，其中在所述有机液体中的溶液还包括作为链终止剂的对-枯基酚。
26.根据权利要求19的方法，其中所述季铵盐为溴化四-正-丁基铵。
27.根据权利要求25的方法，其中调节进料至反应器内各种物料的流速以便得到以下基于二羟基芳族化合物计算的比例：
光气—约104-120％(摩尔)；
相转移催化剂—约0.04-0.50％(摩尔)；
对-枯基酚—约3-7％(摩尔)。
28.根据权利要求27的方法，其中氢氧化钠与光气的摩尔比范围为约1.45-1.8∶1。
29.根据权利要求28的方法，其中所述摩尔比范围为约1.6-1.8∶1。
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