DE60121053T2

DE60121053T2 - Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonat

Info

Publication number: DE60121053T2
Application number: DE60121053T
Authority: DE
Inventors: Patrick John Schoharie LEMMON; Joseph Patrick Watervliet MCCLOSKEY; James Ronald Schenectady WROCZYNSKI
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: TW588067B; WO2002055582A2; EP1399498A2; KR100771669B1; WO2002055582A3; AU2002232623A1; DE60121053D1; JP2004523612A; US6303737B1; KR20030094232A; EP1399498B1; JP4048241B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch eine Umesterungsreaktion zwischen z.B. Diarylcarbonat und aromatischen Bishydroxyverbindungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Schmelzpolymerisationsreaktion zur Herstellung von Polycarbonaten und neue Polycarbonatkatalysatoren aus gewissen Phenanthrolinverbindungen.
Eine große Anzahl an Katalysatorsystemen wurde für die Anwendung auf die Schmelzpolymerisation von Polycarbonaten untersucht. Die meisten dieser Verfahren erfordern entweder eine Vielzahl von Cokatalysatoren oder die anschließende Zugabe eines Katalysatorquenchers, um Polymerstabilität sicher zu stellen. Die Notwendigkeit für hochreine, hochqualitative thermoplastische Harze erfordert die Reduktion von restlichen Verunreinigungen in dem fertigen Harz. Diese Notwendigkeit für sehr geringe restliche Verunreinigungen ist insbesondere akut bei Polycarbonatharzen in optisch qualitativer (OQ) Klasse. Ein Ansatz zur Eliminierung von restlicher Lösungsmittelverunreinigung, insbesondere Methylenchlorid, ist die Einführung eines lösungsmittelfreien (d.h. Schmelz-)Verfahrens.
Das Schmelzverfahren erfordert allgemein eine basen-katalysierte Kondensationspolymerisation von z.B. Diphenylcarbonat und einer Dihydroxyverbindung, wie z.B. Bisphenol A. Die Reaktion wird bei Temperaturen ausgeführt die hoch genug sind, dass die Ausgangsmonomeren und das Produkt geschmolzen bleiben, während der Reaktordruck abgestuft ist, um Phenol, das Nebenprodukt der Polykondensationsreaktion, wirksam zu entfernen.
Die meisten derzeitigen Schmelztechnologieprogramme setzen ein Zweikomponenten-Katalysatorsystem ein. Die erste Komponente ist ein Tetraalkylammoniumhydroxid (TMAH)-Cokatalysator, der verwendet wird, um die Oligomerbildung in der Schmelze zu initiieren. Der zweite Katalysator ist ein Alkalimetallhydroxid (d.h. der „α-Katalysator"), welcher der zweite Teil des Gesamtkatalysatorsystems ist. Aufgrund seiner intrinsischen thermischen Stabilität muss das Alkalimetallsalz am Ende der Polymerisation gequencht werden. Dieser Quenchprozess erfordert die Zugabe von noch einem anderen Bestandteil zu der Polymerbildung. Alle Materialien aus dem Quenchprozess verbleiben in dem fertigen Harz, was die Endeigenschaften weiterhin beeinträchtigt.
Obwohl die Alkalimetallhydroxide im Allgemeinen ausgezeichnete Schmelzpolymerisationskatalysatoren sind, tendieren sie dazu, wesentliche Mengen an einem zusätzlichen unerwünschten Nebenprodukt zu erzeugen, das eine verzweigte Polycarbonatspezies ist, die typischerweise als Fries-Produkt bezeichnet wird, das die unten aufgezeigte Wiederholungseinheit hat. Die Bildung von Fries-Produkt während der Polycarbonat-Schmelzpolymerisation führt zu Veränderungen in der Duktilität und in allgemeinen rheologischen Eigenschaften des Polymeren. Polycarbonate, die durch das Schmelzverfahren hergestellt wurden, haben typischerweise höheren Fries-Gehalt als Polycarbonate, die durch das Grenzflächenverfahren hergestellt wurden. So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „Fries" eine Wiederholungseinheit in Polycarbonat mit der folgenden Formel:
wobei die X-Variable
darstellt, wobei die R_c- und R_d-Variablen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom darstellen oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und eine Ringstruktur bilden können. Demzufolge besteht eine Notwendigkeit zur Entwicklung von alternativen Polycarbonat-Schmelzpolymerisationskatalysatoren, die weniger Fries-Produkt herstellen als herkömmliche Katalysatorsysteme.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, das Polykondensationskatalysatoren verwendet, die Salze von gewissen Phenanthrolinverbindungen sind. Wir haben gefunden, dass diese neue Klasse von Katalysatoren ausgezeichnete Polymerisationsgeschwindigkeiten für die Herstellung von Bisphenol A-Polycarbonaten aus der Schmelzpolymerisation eines Diphenylcarbonats und Bisphenol A zur Verfügung stellt. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr selektiv sind dabei, den Gehalt an Verzweigungsnebenreaktion, d.h. Bildung von Fries-Produkt, die normalerweise mit dem Polycarbonat-Schmelzverfahren verknüpft ist, wesentlich zu reduzieren. Beispiele für bevorzugte Katalysatoren beinhalten Bathophenanthrolin sulfoniertes Natriumsalz und Bathocupproindisulfonatnatriumsalz.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten zur Verfügung, aufweisend das in Kontakt bringen einer Diaryloxyverbindung mit einer zweiwertigen Phenolverbindung in der Gegenwart einer Verbindung der Formel (I):
wobei jedes X unabhängig voneinander ausgewählt wird aus einer Sulfat-, Carboxylat- oder einer Phosphonatgruppe,
X ein Alkalimetallkation ist,
jedes R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, Aryl und Aryl substituiert mit ein oder zwei C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, Aryl oder C₁-C₆ Alkylaryl und
v 0, 1 oder 2 ist und
n 1, 2, 3 oder 4 ist,
wahlweise in der Gegenwart eines Cokatalysators, ausgewählt aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen, unter Polycarbonat-Schmelzpolymerisationsbedingungen.
Es soll verstanden werden, dass in der oben genannten Formel (I) die Sulfat-, Carboxylat- und/oder Phosphonatgruppen kovalent an verfügbaren Stellen an den aromatischen Kohlenstoffatomen der Phenanthrolinringstruktur gebunden sind.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Aryl" vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) beinhalten die folgenden:
Bathophenanthrolin sulfoniertes Natriumsalz,
Bathophenanthrolin sulfoniertes Kaliumsalz,
Bathophenanthrolin sulfoniertes Lithiumsalz,
Bathocupproindisulfonatnatriumsalz,
Bathocupproindisulfonatkaliumsalz,
Bathocupproindisulfonatlithiumsalz,

Bathophenanthrolin sulfoniertes Cäsiumsalz und
Bathocupproindisulfonatcäsiumsalz, sowie gemischte Kalium-, Natrium-, Lithium- und Cäsiumsalze davon, d.h. wobei jedes Metallsalz unabhängig von einander ausgewählt wird aus Kalium-, Natrium-, Lithium- und Cäsiumsalzen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können gewisse Diaryloxyverbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignet sind, durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, wobei:
R unabhängig ausgewählt wird aus Halogen, einwertigem Kohlenwasserstoff und einwertigen Hydrocarbonoxyresten,
R¹ unabhängig ausgewählt wird aus Halogen, einwertigem Kohlenwasserstoff und einwertigen Hydrocarbonoxyresten und
wobei n und n¹ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 inklusive.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch R und R¹ dargestellt werden, beinhalten die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste. Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche, die von 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, d.h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Alkaryl- und Aralkylreste sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten.
Die bevorzugten Halogenreste, die durch R und R¹ dargestellt werden, sind Chlor und Brom.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die dargestellt sind, beinhalten die Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste. Die bevorzugten Alkylenreste sind solche, die von 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkylidenreste sind solche, die von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche, die von 6 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatome enthalten.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste, die durch R und R¹ dargestellt werden, können durch die Formel -OR^1' dargestellt werden, wobei R^1' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest der hier beschriebenen Art ist. Bevorzugte einwertige Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und Aryloxyreste.
Insbesondere bevorzugte Diester sind die Diester von Carbonsäure. Als Diester von Carbonsäure können verschiedene Verbindungen verwendet werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Diarylcarbonatverbindungen, Dialkylcarbonatverbindungen und Alkylarylcarbonatverbindungen. Bevorzugte Diester aus Carbonsäure beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Diphenylcarbonat, Bis(4-t-butylphenyl)carbonat, Bis(2,4-dichlorphenyl)carbonat, Bis(2,4,6-trichlorphenyl)carbonat, Bis(2-cyanophenyl)carbonat, Bis(o-nitrophenyl)carbonat, Bis(o-methoxycarbonylphenyl)carbonat, Ditolylcarbonat, m-Kresolcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, sowie Mischungen davon. Von diesen ist Diphenylcarbonat bevorzugt. Wenn zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass zumindest eine von diesen Diphenylcarbonat ist.
Bevorzugte zweiwertige Phenole beinhalten solche, die durch die Formel HO-D-OH dargestellt werden, wobei D ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Vorzugsweise hat D die Formel:
wobei A¹ eine aromatische Gruppe, wie z.B. Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und ähnliches darstellt, E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe, wie z.B. Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Isoamyliden und ähnliches darstellt. Wenn E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann sie auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch eine Einheit verbunden sind, die von Alkylen oder Alkyliden verschieden ist, wie z.B. eine aromatische Verknüpfung, eine tertiäre Aminoverknüpfung, eine Etherverknüpfung, eine Carbonylverknüpfung, eine Silizium enthaltende Verknüpfung, oder eine Schwefel enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, etc., oder eine Phosphor enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Phosphinyl, Phosphonyl, etc. Zusätzlich kann E eine cycloaliphatische Gruppe sein (z.B. Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Neopentyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclodecyliden, Adamantyliden, und ähnliches), eine Schwefel enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon, eine Phosphor enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Phosphinyl, Phosphonyl, eine Etherverknüpfung, eine Carbonylgruppe, eine tertiäre Stickstoffgruppe oder eine Silizium enthaltende Verknüpfung, wie z.B. Silan oder Siloxy. R² stellt Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl dar. Y¹ kann ein anorganisches Atom sein, wie z.B. Halogen (Fluor, Brom, Chlor oder Jod), eine anorganische Gruppe, wie z.B. Nitro, eine organische Gruppe, wie z.B. R² oben, oder eine Oxygruppe, wie z.B. -OR². Es ist lediglich notwendig, dass Y¹ inert ist gegenüber und nicht angegriffen wird durch Reaktanten und Reaktionsbedingungen, die verwendet werden, um das Polycarbonat herzustellen. Der Buchstabe m stellt jede ganze Zahl von und einschließlich Null bis zur Anzahl der Positionen von A¹, die für die Substitution verfügbar sind, dar, p stellt eine ganze Zahl von und einschließlich Null bis zu der Zahl der Positionen an E, die für die Substitution verfügbar sind, dar, t stellt eine ganze Zahl von zumindest gleich eins dar, s ist entweder Null oder eins und u stellt Null oder jede ganze Zahl dar.
In der zweiwertigen Phenolverbindung, in der D durch die oben genannte Formel dargestellt wird, kann, wenn mehr als ein Y Substituent vorhanden ist, dieser gleich oder verschieden sein. Das gleiche trifft auch für den R²-Substituenten zu. Wenn s Null ist in den oben genannten Formeln und u nicht Null ist, sind die aromatischen Ringe direkt ohne dazwischen liegendes Alkyliden oder andere überbrückende Gruppen oder Verbindungen direkt verbunden. Die Positionen der Hydroxylgruppen und Y¹ an den aromatischen Kernresten A¹ kann in den ortho-, meta- oder para-Positionen variiert werden und die Gruppen können vicinal, asymmetrisch oder symmetrisch zueinander sein, wenn zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes mit Y¹ und Hydroxylgruppen substituiert sind.
Weitere anschauliche Beispiele für zweiwertige Phenole beinhalten die dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in US-Patent Nr. 4 217 438 offenbart sind, das hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Weitere bevorzugte zweiwertige Phenole beinhalten die Folgenden:
Resorcin,
4-Bromresorcin,
Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxybiphenylether,
4,4-Thiodiphenol,
1,6-Dihydroxynaphthalin,
2,6-Dihydroxynaphthalin,
Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan („Bisphenol A"),
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobuten,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)decan,
1,1-Bis(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecan,
trans-2,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten,
4,4-Dihydroxy-3,3-dichlordiphenylether,
4,4-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantin,
α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
Bis(4-hydroxyphenyl)acetonitril,
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(2,3,5,6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(2,6-dibrom-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)toluol,
α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-xylol,
2,2-Bis(4-hyddroxyphenyl)hexafluorpropan,
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylen,
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)ethylen,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon,
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion,
Ethylenglykolbis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorin,
2,7-Dihydroxypyren,
6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)indan („Spirobiindan-Bisphenol A"),
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid,
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin,
2,6-Dihydroxythianthren,
2,7-Dihydroxyphenoxathün,
2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin,
3,6-Dihydroxydibenzofuran,
3,6-Dihydroxydibenzothiophen und
2,7-Dihydroxycarbazol.
Ein weiteres Beispiel für geeignete zweiwertige Phenole beinhaltet solche, die Spirobiindan-Struktureinheiten enthalten, so wie jene, die durch die Formel:
dargestellt werden, wobei jedes R³ unabhängig ausgewählt wird aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten, jedes R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander C₁-C₆ Alkyl ist, jedes R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander H oder C₁-C₆ Alkyl ist, und jedes n unabhängig voneinander ausgewählt wird aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 inklusive. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die von R³ dargestellt werden, sind vorzugsweise solche, die von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, und schließen verzweigte Alkylreste und geradkettige Alkylreste ein. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für diese Alkylreste schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiär-Butyl, Pentyl, Neopentyl und Hexyl ein. Cycloalkylreste, die durch R³ dargestellt werden, sind vorzugsweise solche, die von etwa 3 bis etwa 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für diese Cycloalkylreste schließen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl ein. Arylreste, die von R³ dargestellt werden, sind vorzugsweise solche, die von 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten. Einige anschauliche, nicht einschränkende Beispiele für diese Arylreste schließen Phenyl, Biphenyl und Naphthyl ein. Bevorzugte Aralkyl- und Alkarylreste, die von R³ dargestellt werden, sind solche, die von 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten. Diese schließen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Benzyl, Ethylphenyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl, Propylphenyl und Phenylethyl ein. Die bevorzugten Halogenreste, die von R³ dargestellt werden, sind Fluor, Chlor und Brom.
In den zweiwertigen Phenolen der oben angegebenen Formel können, wenn mehr als ein R³-Substituent vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein. Die relativen Positionen der Hydroxylgruppen und von R³ auf den aromatischen Kernresten kann in den ortho- oder meta-Positionen variiert werden. Die Position von jeder Hydroxygruppe ist unabhängig an jeder unsubstituierten Stelle an jedem der aromatischen Ringe. Bevorzugt ist jede Hydroxygruppe unabhängig voneinander in Positionen 5 oder 6 und 5' oder 6' von jedem aromatischen Ring.
Die zweiwertigen Spirobiindan-Phenole der oben genannten Formel sind Verbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind und sind kommerziell erhältlich oder können leicht durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung beinhalten solche, wie sie in US-Patent Nr. 4 701 566 und von R. F. Curtis und K. O. Lewis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, S. 420 und von R. F. Curtis in Journal of the Chemical Society (England), 1962, S. 417 beschrieben sind. In einem anschaulichen, nicht einschränkenden Beispiel können diese zweiwertigen Spirophenole herkömmlich hergestellt werden durch (i) Reaktion von zwei Molen einer Phenolverbindung mit einem Mol einer carbonyl-enthaltenden Verbindung, wie z.B. Aceton, und (ii) danach Coreaktion von drei Molen des Produkts aus (i) unter sauren Bedingungen, um das zweiwertige Spirophenol und 4 Mole einer phenolischen Verbindung zu bilden. Die Säuren, die in (ii) verwendet werden können, können Säuren beinhalten wie wasserfreie Methansulfonsäure, wasserfreie Chlorwasserstoffsäure und ähnliches.
Das besonders bevorzugte zweiwertige Spirophenol zur Bildung von Polycarbonaten ist 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan („SBI"), bei dem n in der oben genannten Formel 0 ist und die Verbindungen mit dem Rest des Polymermoleküls in einer speziellen Position an den aromatischen Ringen sind.
Die oben ausgeführten zweiwertigen Phenole können alleine oder als eine Mischung aus mehreren zweiwertigen Phenolen verwendet werden. Aus Gründen der Verfügbarkeit und besonderen Eignung für viele Endanwendungen ist ein bevorzugtes zweiwertiges Phenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, andererseits bekannt als Bisphenol A oder „BPA".
Wahlweise können polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden, wenn das gewünschte Produkt ein verzweigtes Polycarbonat ist. Solche verzweigte Materialien können in gewissen Anwendungen bevorzugt sein, z.B. in Filmen für Verpackungsanwendungen. Geeignete polyfunktionale Verbindungen, die bei der Polymerisation von verzweigtem Polycarbonat verwendet werden, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf,
1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan,
4-[4-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]dimethylbenzyl],
Trimellithsäureanhydrid,
Trimellithsäure oder seine Säurechloridderivate,
Trimethylolpropan, Glycerin und ähnliches.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wahlweise ein Endverkappungsmittel verwendet werden. Geeignete Endverkappungsmittel beinhalten einwertige aromatische Hydroxyverbindungen, Haloformiatderivate von einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen, einwertige Carbonsäuren, Halogenidderivate von einwertigen Carbonsäuren, sowie Mischungen daraus.
Geeignete Endverkappungsmittel beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol, p-Cumylphenolcarbonat, Undecansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Phenylchloroformiat, t-Butylphenylchloroformiat, p-Cumylchloroformiat, Chromanchloroformiat, Octylphenyl, Nonylphenylchoroformiat, sowie Mischungen daraus.
Falls vorhanden ist das Endverkappungsmittel in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,20 Mol, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,15 Mol, bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 0,10 Mol je ein Mol des zweiwertigen Phenols vorhanden.
Es wurde gefunden, dass Katalysatorsysteme, welche die Phenanthrolinverbindungen der Formel (I) aufweisen, Polymerisationsgeschwindigkeiten zur Verfügung stellen, die zu Alkalimetallhydroxiden, wie z.B. Natriumhydroxid, vergleichbar sind, während weniger verzweigte Nebenprodukte zur Verfügung gestellt werden. Die verzweigten Nebenprodukte beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Fries-Produkte. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Katalysatoren kann das Katalysatorsystem wahlweise ein quaternäres Ammoniumsalz und/oder einen Phosphonium-Cokatalysator enthalten. Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumsalze beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ammoniumhydroxide, die Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkarylgruppen haben, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH). Geeignete Phosphoniumsalze beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Tetraethylphosphoniumhydroxid und Tetrabutylphosphoniumhydroxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine im Wesentlichen äquimolare Mischung aus dem Diester und der zweiwertigen Phenolverbindung, vorzugsweise 1,0 zu 1,2, bevorzugt 1,04–1,14 auf einer molaren Basis, bei Atmosphärendruck in einer im Wesentlichen inerten Atmosphäre auf Temperaturen in dem Bereich von 150°C bis 210°C erwärmt. Rühren der Mischung kann begonnen werden, so bald die Bestandteile zu schmelzen beginnen. Das System kann langsam gerührt werden, um besseren Wärmeaustausch voran zu treiben. Nachdem das System im thermischen Gleichgewicht ist, kann eine wirksame Menge des erfindungsgemäßen Katalysators zugegeben werden, wahlweise in der Gegenwart des oben beschriebenen Cokatalysators. Der Cokatalysator dient dazu, die Bildung von Polycarbonatoligomermaterial zu katalysieren, welches später Polykondensation unterliegt, um die erfindungsgemäßen Polycarbonate zu bilden. Diesbezüglich kann der Katalysator aus Formel (I) zu Beginn der Polykondensationsreaktion, in späteren Stufen oder während des Polymerisationsschrittes, entweder in einer Portion oder in mehreren Portionen, zugegeben werden. Eine wirksame Menge ist zumindest etwa 1 × 10^–6 Mol-Verhältnisse des Katalysators je Mol BPA, vorzugsweise von etwa 1 × 10^–6 bis 1 × 10^–5 Mol-Verhältnisse des Katalysators je BPA.
Die resultierende Lösung kann gerührt werden, bis der Katalysator dispergiert ist und die Reaktionstemperatur der Mischung kann auf 180°C bis 210°C erhöht werden, während der Druck auf 175 bis 250 Torr verringert werden kann. Destillation von aromatischer Hydroxyverbindung (d.h. dem Polykondensationsnebenprodukt) kann bewirkt werden und der Druck kann kontinuierlich weiter reduziert werden, um weiterhin die Abtrennung der aromatischen Hydroxyverbindung zu bewirken. Der Druck in der Reaktion kann weiter auf 70 bis 130 Torr reduziert werden, während die Temperatur auf 220°C bis 250°C erhöht werden kann. Die Endstufe der Reaktion kann initiiert werden durch Platzieren des Kondensationsproduktes unter volles Vakuum bei 0,1 bis 5 Torr bei einer Temperatur in dem Bereich von 270°C bis 350°C für 0,5 bis 3 Stunden. Gewinnung des fertigen Polycarbonats kann erreicht werden, nachdem die theoretische Menge an aromatischer Monohydroxyverbindung gesammelt wurde.
Die Reaktionsbedingungen der Schmelzpolymerisation sind nicht besonders eingeschränkt und können in einem weiten Bereich von Arbeitsbedingungen ausgeführt werden. Folglich soll die Bezeichnung „Polycarbonatschmelzpolymerisationsbedingungen" so verstanden werden, dass jene Bedingungen gemeint sind, die notwendig sind, um Reaktion zwischen der Diaryloxyverbindung und der zweiwertigen Phenolverbindung zu bewirken. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise in dem Bereich von etwa 100 bis etwa 350°C, vorzugsweise etwa 180 bis etwa 310°C. Der Druck kann atmosphärisch sein oder bei einem aufgebrachten Druck von atmosphärisch bis etwa 15 Torr in den anfänglichen Reaktionsstufen und bei einem reduzierten Druck in den späteren Stufen, z.B. in dem Bereich von etwa 0,2 bis etwa 15 Torr. Die Reaktionszeit ist allgemein etwa 0,1 Stunden bis etwa 10 Stunden.
Die Schmelzpolymerisation kann in einer oder mehreren Stufen ausgeführt werden, so wie im Stand der Technik mit anderen Katalysatoren bekannt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in der gleichen Stufe oder in verschiedenen Stufen zugegeben werden, wenn die Schmelzpolymerisation in mehr als einer Stufe durchgeführt wird. Der wahlweise Cokatalysator kann in jeder Stufe zugegeben werden, obwohl es bevorzugt ist, dass er früh in dem Verfahren zugegeben wird. Falls verwendet, wird der basische Cokatalysator vorzugsweise in einem 1–500-fachen molaren Äquivalent, bezogen auf die Mole an verwendetem Katalysator, verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Zweistufenprozess ausgeführt. In der ersten Stufe dieser Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Katalysator in das Reaktionssystem aus der zweiwertigen Phenolverbindung und der Diaryloxyverbindung eingebracht. Die erste Stufe wird bei einer Temperatur von 270°C oder niedriger, vorzugsweise 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 230°C, durchgeführt. Die Zeitdauer der ersten Stufe ist vorzugsweise 0 bis 5 Stunden, bevorzugt 0 bis 3 Stunden bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 Torr, wobei eine Stickstoffatmosphäre bevorzugt ist.
In einer zweiten Stufe wird der Katalysator in das Produkt aus der ersten Stufe eingebracht und weitere Polykondensation wird durchgeführt. Der Katalysator kann in seiner vollständigen Menge in die zweite Stufe zugegeben werden, oder er kann chargenweise in die zweite und nachfolgenden Stufen zugegeben werden, so dass die Gesamtmenge innerhalb des zuvor genannten Bereiches liegt.
Es ist in der zweiten und nachfolgenden Stufen des Polykondensationsschritts bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur erhöht wird, während das Reaktionssystem in seinem Druck im Vergleich zu der ersten Stufe reduziert wird, wodurch eine Reaktion zwischen der zweiwertigen Phenolverbindung und der Diaryloxyverbindung in Gang gebracht wird, und um das zweiwertige Phenol und die Diaryloxyverbindung letztendlich einer Polykondensationsreaktion bei 240 bis 320°C unter reduziertem Druck von 5 mm Hg oder weniger, vorzugsweise 1 mm Hg oder weniger, zu unterziehen.
Wenn die Schmelzpolymerisation in mehr als einer Stufe wie oben erwähnt ausgeführt wird, ist es bevorzugt, eine Cokatalysatorbase, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, in einer früheren Stufe zuzugeben als den erfindungsgemäßen Katalysator. Insbesondere ist bevorzugt, die Base in den Reaktor zu geben, bevor die Temperatur 220°C, vorzugsweise bevor sie 200°C, erreicht.
Demzufolge stellt in einer weiteren Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten zur Verfügung, aufweisend die Schritte

(a) Schmelzen eines zweiwertigen Phenols und einer Diaryloxyverbindung für eine Zeit und einen Zeitraum der ausreicht, um eine Schmelze zu bilden und danach Einbringen einer Katalysatorzusammensetzung aufweisend eine katalytisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel
wobei jedes X unabhängig ausgewählt wird aus einer Sulfat-, Carboxylat- oder Phosphonatgruppe, Y ein Alkalimetallkation ist, jedes R¹⁰ unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, Aryl und Aryl substituiert durch ein oder zwei C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, Aryl oder C₁-C₆ Alkylaryl und v 0, 1 oder 2 ist und n 1, 2, 3 oder 4 ist, wahlweise in der Gegenwart eines Cokatalysators, ausgewählt aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen,
(b) Oligomerisieren des Produkts aus Schritt (a) in einem Reaktionssystem, aufweisend zumindest einen kontinuierlichen Reaktor in Serie, wobei der genannte Reaktor bei einer Temperatur von etwa 210°C bis etwa 290°C betrieben wird und wobei das Produkt aus dem Reaktor ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 5 500 hat und
(c) Polymerisieren des Produkts aus Schritt (b) in einem Reaktionssystem, aufweisend zumindest einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktor in Serie, wobei der genannte Reaktor bei einer Temperatur von etwa 280°C bis 315°C betrieben wird, wobei das Produkt aus Schritt (c) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest etwa 6 500 hat.

Additive können ebenfalls zu dem Polycarbonatprodukt zugegeben werden, solange sie die Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig beeinträchtigen. Diese Additive beinhalten einen weiten Bereich von Substanzen, die herkömmlich für eine Vielzahl von Zwecken zu den Polycarbonaten zugegeben werden. Spezielle Beispiele beinhalten Wärmestabilisatoren, Epoxyverbindungen, Ultraviolettabsorber, Entformungsmittel, Färbemittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, antiblockierende Mittel, Schmiermittel, Antitrübungsmittel, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, organische Füller, Flammhemmer, anorganische Füller und jede andere herkömmlich bekannte Klasse von Additiven.
Die Reaktion kann als ein chargenweises oder ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Jede gewünschte Apparatur kann für die Reaktion verwendet werden. Das Material und die Struktur des Reaktors, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, solange der Reaktor eine gewöhnliche Möglichkeit zum Rühren hat. Es ist bevorzugt, dass der Reaktor dazu geeignet ist, in hochviskosen Bedingungen zu rühren, da die Viskosität des Reaktionssystems in späteren Stufen der Reaktion ansteigt.
EXPERIMENTELLER BEREICH
Wir haben entdeckt, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Selektivität hin zur Reduktion dieses seitenverzweigenden Reaktionsproduktes (allgemein bezeichnet als Fries-Produkt) signifikant erhöhen.
Verglichen mit Natriumtosylat zeigen die beiden in 1a und 1b gezeigten Bathophenanthroline eine signifikante Erhöhung in der Reaktionsgeschwindigkeit, wie durch ihr Molekulargewicht gezeigt. Die Abhängigkeit von Fries und Molekulargewicht von der anionischen und strukturellen Variation innerhalb des Katalysatormoleküls wird dramatisch beobachtet, wenn 2,2'-Bichinonlin-4,4'-dicarbonsäuredinatriumsalz als Katalysator verwendet wird. Verglichen mit Ergebnissen unter Verwendung von NaOH erzeugt dieser Katalysator Polymer mit einem höheren Molekulargewicht und das Fries-Produkt ist signifikant höher. Diese Ergebnisse zeigen eine signifikante Verbesserung in der Selektivität bezüglich der Bildung von nicht-verzweigtem Polycarbonat, während eine leicht geringere anstatt gleiche Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber NaOH aufrecht erhalten wird. Ein weiteres attraktives Merkmal dieser Katalysatoren gegenüber NaOH ist, dass sie in Lösung neutral bis leicht sauer sind, was die korrosiven Eigenschaften von NaOH vermeidet. Vergleiche von Fries und Molekulargewicht für verschiedene Katalysatoren sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

¹ Katalysatorlevel ist 5,0 × 10^–6 Mole/Mol BPA

Figur 1c 2,2'-Isochinolin-4,4'-dicarbonsäurenatriumsalz
Wie in Tabelle 1 veranschaulicht kann ein signifikanter Gehalt an Fries-Reduktion durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erreicht werden.
Allgemeines Verfahren
Um Beobachtungen zu erleichtern und für die Reinheit werden Schmelzumesterungsreaktionen in einem 1 Liter Glasbatchreaktor ausgeführt, ausgerüstet mit einem stabilen schraubenförmigen Nickelrührer. Der Reaktorboden hat einen Abbruchglasnippel für die Entnahme der fertigen Schmelze. Um jegliches Natrium aus dem Glasreaktor zu entfernen, wird er für zumindest 12 Stunden in 3 N HCl getränkt, gefolgt von einem Tränken in 18 Mohm Wasser für zumindest 12 Stunden. Der Reaktor wird dann in einem Ofen über Nacht getrocknet und bis zur Verwendung bedeckt gelagert. Die Temperatur des Reaktors wird unter Verwendung eines fluidisierten Sandbades mit einem PID-Kontroller aufrecht erhalten und in der Nähe der Grenzfläche von Reaktor und Sandbad gemessen. Der Druck über dem Reaktor wird durch eine Stickstoffblase in die Vakuumpumpe stromab des Destillatsammelkolbens kontrolliert und bei höheren Drücken (760 mmHg–40 mmHg) mit einem Quecksilberbarometer und bei niedrigeren Drücken (40 mmHg–1 mmHg) mit einem Edwards-Pirani-Meßgerät gemessen.
Der Reaktor wird mit festem Bisphenol A (General Electric Plastics Japan Ltd., 0,6570 Mol) und festem Diphenylcarbonat (General Electric Plastics Japan Ltd., 0,7096 Mol) vor dem Zusammenbau beladen. Der Reaktor wird dann zusammengebaut, verschlossen und die Atmosphäre wird dreimal mit Stickstoff ausgetauscht. Mit dem letzten Stickstoffaustausch wird der Reaktor in die Nähe von Atmosphärendruck gebracht und in das fluidisierte Bad, das auf 180°C ist, eingetaucht. Nach fünf Minuten wird bei 250 Upm mit dem Rühren begonnen. Nach weiteren zehn Minuten sind die Reaktanten vollständig geschmolzen und eine homogene Mischung wird angenommen.
Tetramethylammoniumhydroxid (Sachem-Stammlösung, 1,32 × 10^–4 Mol) und der erfindungsgemäße Katalysator werden aufeinander folgend nach dem Verdünnen auf die richtigen Konzentrationen zugegeben (Tabelle 2).
Tabelle 2: Reaktantmengen in 18 M Ohm Wasser
Nachdem der letzte Katalysator zugegeben wurde beginnt die Zeitnehmung und die Temperatur wird innerhalb von fünf Minuten auf 210°C erhöht. Einmal auf Temperatur wird der Druck auf 180 mmHg reduziert und es bildet sich sofort Phenoldestillat. Nach 25 Minuten wird der Druck wiederum auf 100 mmHg reduziert und für 45 Minuten gehalten. Die Temperatur wird dann innerhalb von fünf Minuten auf 240°C erhöht und der Druck wird auf 15 mmHg reduziert. Diese Bedingungen werden 45 Minuten gehalten. Die Temperatur wird dann innerhalb von fünf Minuten auf 270°C erhöht und der Druck wird auf 2 mmHg verringert. Diese Bedingungen werden 10 Minuten gehalten. Die Temperatur wird dann innerhalb von fünf Minuten auf die endgültige Fertigstellungstemperatur erhöht und der Druck wird auf 1,1 mmHg reduziert. Die Fertigstellungstemperatur ist 310°C.
Nach 30 Minuten wird der Reaktor aus dem Sandbad entnommen und die Schmelze wird in flüssigen Stickstoff extrudiert, um die Reaktion zu quenschen.
Fries-Bestimmung (ppm) wird durch die Flüssigchromatographieanalyse der KOH-katalysierten Methanolyse von Polycarbonat, hergestellt durch Schmelzkondensation, erhalten.
Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) wird erhalten durch GPC-Analyse von Polycarbonat, hergestellt durch Schmelzpolymerisation. Polystyrolstandards werden verwendet, um eine universelle Kalibrierung zu erzeugen, gegen die Polycarbonat unter Verwendung der Mark-Houwink-Gleichung gemessen werden kann. Die Temperatur der Säulen ist 25°C und die mobile Phase ist Chloroform.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, bei welchem man eine Diaryloxyverbindung mit einer zweiwertigen Phenolverbindung in Berührung bringt in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus einem Sulfat, Carboxylat oder einer Phosphonatgruppe; Y ein Alkalimetallkation ist; jedes R¹⁰ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆ Alkyl; C₁-C₆ Alkoxy; Halogen, Aryl; und Aryl substituiert mit ein oder zwei C₁-C₆ Alkyl, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, Aryl oder C₁-C₆ Alkylaryl; und v ist 0, 1 oder 2; und n ist 1, 2, 3 oder 4; gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysators ausgewählt aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen; unter Polycarbonatschmelzpolymerisationsbedingungen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bathophenanthrolin sulfoniertem Natriumsalz; Bathophenanthrolin sulfoniertem Kaliumsalz; Bathophenanthrolin sulfoniertem Lithiumsalz; Bathocupproindisulfonatnatriumsalz; Bathocupproindisulfonatkaliumsalz; Bathocupproindisulfonatlithiumsalz; Bathophenanthrolin sulfoniertem Cäsiumsalz; und; Bathocupproindisulfonatcäsiumsalz; und gemischte Kalium-, Natrium-, Lihium- und Cesiumsalze davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaryloxyverbindung eine Verbindung der Formel ist
worin: R unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, monovalentem Kohlenwasserstoff und monovalenten Kohlenwasserstoffoxyresten; R¹ unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, monovalentem Kohlenwasserstoff, und monovalenten Kohlenwasserstoffoxyresten; und wobei n und n¹ unabhängig ausgewählt sind aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaryloxyverbindung ausgewählt ist aus Diarylcarbonatverbindungen, Dialkylcarbonatverbindungen und Alkylarylcarbonatverbindungen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diaryloxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylcarbonat; Bis(4-t-butylphenyl)carbonat; Bis(2,4-dichlorophenyl)carbonat; Bis(2,4,6-trichlorpheny)carbonat; Bis(2-cyanophenyl)carbonat; Bis(o-nitrophenyl)carbonat; Bis(o-methoxycarbonylphenyl)carbonat; Ditolylcarbonat; m-Cresolcarbonat; Dinaphthylcarbonat; Bis(diphenyl)carbonat; Diethylcarbonat; Dimethylcarbonat; Dibutylcarbonat; Dicyclohexylcarbonat; und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiwertige Phenolverbindung eine Verbindung der Formel ist HO-D-OH worin D ein divalenter aromatischer Rest ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass D die Formel hat:
worin A¹ eine aromatische Gruppe darstellt, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylen und Naphthalin; und E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe darstellt, ausgewählt aus Methylen, Ethylen, Ethylidin, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, und Isoamyliden; eine cycloaliphatische Gruppe ausgewählt aus Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, 2-[2.2.1]-Bicycloheptyliden, Neopentyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclodecyliden, und Adamantyliden; eine Schwefel enthaltende Bindung ausgewählt aus Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon; eine Phosphinyl- oder Phosphonylgruppe; eine Etherbindung; eine Carbonylgruppe; eine tertiäre Stickstoffgruppe; oder eine Silizium enthaltende Bindung ausgewählt aus Silan oder Siloxy; R² Wasserstoff bedeutet oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl; und Y¹ ausgewählt ist aus Halogen, Nitro; R² wie oben definiert oder eine Gruppe der Formel -OR²; und s, t und u jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl sind.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweiwertige Phenol ausgewählt ist aus Spirobiindanverbindungen der Formel:
worin jedes R³ unabhängig ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten und Halogenresten; jedes R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig C₁-C₆ Alkyl ist; jedes R⁸ und R⁹ unabhängig H oder C₁-C₆ Alkyl; und jedes n unabhängig ausgewählt ist aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend, dass man ein oder mehrere Enddeckelungsmonomere (end capping monomers) einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol; p-tert-Butylphenoyl; p-Cumylphenol; p-Cumylphenolcarbonat; Undecansäure; Laurinsäure; Stearinsäure; Phenylchloroformiat; t-Butylphenylchloroformiat; p-Cumylchloroformiat; Chromanchloroformiat; Octylphenyl; und Nonylphenylchloroformiat; oder Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, welches die Schritte aufweist, dass man (a) ein zweiwertiges Phenol und eine Diaryloxyverbindung für eine Zeit und Dauer schmilzt, die ausreicht eine Schmelz zu bilden; und danach eine Katalysatorzusammensetzung einführt, aufweisend eine katalytisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel
worin jedes X unabhängig ausgewählt ist aus Sulfatcarboxylat oder einer Phosphonatgruppe; Y ein Alkalimetallkation ist; jedes R¹⁰ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆ Alkyl; C₁-C₆ Alkoxy; Halogen; Aryl; und Aryl substituiert mit ein oder zwei C₁-C₆ Alky, C₁-C₆ Alkoxy, Halogen, Aryl, oder C₁-C₆ Alkylaryl; und v 0, 1 oder 2 ist; und n 1, 2, 3 oder 4 ist; gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysator ausgewählt aus Tetraalkylammonium- und Tetraalkylphosphoniumsalzen; (b) Das Produkt aus Schritt (a) in einem Reaktionssystem oligomerisiert, das wenigstens einen kontinuierlichen Reaktor in Reihe umfasst, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von etwa 210°C bis etwa 290°C betrieben wird und wobei das Produkt aus dem Reaktor ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 bis etwa 5.500 hat; und (c) das Produkt aus Schritt (b) in einem Reaktionssystem polymerisiert, das wenigstens einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktor in Reihe aufweist, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von etwa 280°C bis 315°C betrieben wird, wobei das Produkt aus Schritt (c) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens etwa 6.500 hat.