DE60033061T2 - Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten Download PDF

Info

Publication number
DE60033061T2
DE60033061T2 DE60033061T DE60033061T DE60033061T2 DE 60033061 T2 DE60033061 T2 DE 60033061T2 DE 60033061 T DE60033061 T DE 60033061T DE 60033061 T DE60033061 T DE 60033061T DE 60033061 T2 DE60033061 T2 DE 60033061T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salts
salt
siloxane
mixtures
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60033061T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60033061D1 (de
Inventor
Edward Timothy Scotia BANACH
Charles Gary Albany DAVIS
Jr. Paull Michael Schenectady SMIGELSKI
Joseph Patrick Watervliet MCCLOSKEY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Application granted granted Critical
Publication of DE60033061D1 publication Critical patent/DE60033061D1/de
Publication of DE60033061T2 publication Critical patent/DE60033061T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Schmelzkondensations-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten.
  • Siloxan-Copolycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Laufe der Jahre umfangreich untersucht worden. Siloxan-Copolycarbonate sind gut bekannte thermoplastische Harze mit guten Fließ- und Formlöseeigenschaften bei Spritzgussanwendungen. Das zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten üblicherweise verwendete Syntheseverfahren ist ein Grenzflächenphosgenierungsprozess.
  • Der Grenzflächenphosgenierungsprozess, wie er von Phelps u. a. im US-Patent Nr. 5.530.083 beschrieben ist, umfasst das Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung, von Phosgen und einem Katalysator mit einem Hydroxyaryl terminierten Diorganopolysiloxan. Dieses Verfahren integriert erfolgreich Siloxanmonomere in Copolycarbonate. Leider verwendet der Grenzflächenphosgenierungsprozess chemisch gefährliches Phosgen und ein umweltgefährdendes chloriertes Lösungsmittel.
  • Die Schmelzkondensationspolymerisation ist ein gut bekannter Prozess für die Herstellung von Polymeren wie etwa Copoly carbonaten. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten noch nicht genutzt worden. Während des typischen Schmelzprozesses findet eine starke Zersetzung der Siloxanketten wegen Siloxankettenspaltung statt, worauf eine Siloxandepolymerisation folgt, die zyklische Siloxane wie etwa Dimethylsiloxancyclotetramer (D4) ergibt. Der Abbau der Siloxankette hemmt die Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten, sodass dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten genutzt wird.
  • US-A-5227449 offenbart einen Prozess für die Herstellung von Copolymeren, der das Schmelzen durch Erwärmen eines Bisphenols, eines Diarylcarbonats und eines Siloxan terminierten Polydiphenylsiloxans in Anwesenheit eines Katalysators, das Abkühlen des Reaktionsgemischs und danach das Abtrennen des Copolymerprodukts umfasst.
  • Wegen Umweltbedenken bei dem Grenzflächenverfahren und wegen des Abbaus der Siloxankette bei dem Schmelzkondensations-Polymerisationsverfahren werden ständig neue Verfahren zum Synthetisieren von Siloxan-Copolycarbonaten gesucht.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung schafft ein Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Siloxan-Copolycarbonats, das das Umsetzen einer aromatischen Dihydroxyverbindung, eines Kohlensäurediesters, eines Hydroxyaryl terminierten Polydiorganosiloxans und eines Katalysators mit einem Salz umfasst. Das Salz in wässriger Lösung bei etwa 0,1 molar hat einen pH im Bereich zwischen etwa 0 und etwa 7.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist festgestellt worden, dass das Schmelzkondensations-Polymerisationsverfahren bei der Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten unter Verwendung einer Säure oder eines neutralen Salzes verwendet werden kann. Ohne die Anwesenheit einer Säure oder eines neutralen Salzes wird die Siloxankette des Hydroxyaryl terminierten Polydiorganosiloxans üblicherweise zersetzt. Außerdem depolymerisiert die Siloxankette des Hydroxyaryl terminierten Polydiorganosiloxans, um zyklische Silikone zu erzeugen. Die Zugabe des Salzes hält die Siloxankette wirksam unversehrt, wobei erfolgreich ein Siloxan-Polycarbonat hergestellt wird.
  • Die mit der vorliegenden Erfindung üblicherweise verwendeten Salze enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, Salze von Halogensäuren sowie Salze nicht flüchtiger Säuren. Salze von Halogensäuren sind ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure. Salze nicht flüchtiger Säuren sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von phosphoriger Säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und niedrigere Oxosäuresalze von Schwefelsäuren wie etwa Sulfitsäure. Salze nicht flüchtiger Säuren enthalten Phosphatsalze, Phosphitsalze, Sulfatsalze, Sulfitsalze und Salze chelatbildender Carboxylsäuren wie etwa EDTA. Typische verwendete Salze sind Phosphatsalze, Cäsiumsalze, Natriumsalze, Halo genidsalze und Mischungen daraus. Das Salz in wässriger Lösung bei etwa 0,1 molar hat einen pH im Bereich zwischen etwa 0 und etwa 7. Vorzugsweise hat das Salz in wässriger Lösung bei etwa 0,1 molar einen pH im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 6.
  • Typische Katalysatoren, die in dem Schmelzkondensations-Polymerisationsprozess genutzt werden, enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, Alkalimetallverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und Mischungen daraus.
  • Als Katalysatoren nutzbare Alkalimetallverbindungen enthalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumboronat, Lithiumboronat, Natriumborphenolat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Dinatrium-, Dikalium- und Dilithiumsalze von Biphenol A und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Phenol.
  • Als Katalysatoren nutzbare Erdalkalimetallverbindungen enthalten Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontium acetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Strontiumstearat.
  • Als Katalysatoren nutzbare quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten Tetraalkylammoniumverbindungen wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid.
  • Bevorzugte Katalysatoren enthalten Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Mischungen daraus.
  • Üblicherweise werden die Salze in den Anfangsphasen des Schmelzkondensations-Polymerisationsprozesses zugegeben. Wegen des Abbaus der Siloxanketten bei einer Temperatur über 100 °C werden die Salze meist zugegeben, bevor die Temperatur des Reaktors etwa 100 °C erreicht. Die Salze können in irgendwelchen zweckmäßigen Formen wie etwa in Form einer Lösung oder in Form eines Festkörpers zugegeben werden.
  • Kohlensäurediester besitzen die allgemeine Formel R2(CO3), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist. Typische Beispiele von Kohlensäurediestern enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, m-Cresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat und Kombinationen davon. Der am üblichsten verwendete Kohlensäurediester ist Diphenylcarbonat.
  • Einige der Hydroxyaryl terminierten Polydiorganosiloxane, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind Phenolsiloxane, die in Formel I enthalten sind,
    Figure 00060001
    wobei R aus Wasserstoff ausgewählt wird und wobei jedes R unabhängig dasselbe oder ein anderes Radikal ist, das aus Halogen, C(1-8)-Alkoxy, C(1-8)-Alkyl und C(6-13)-Aryl ausgewählt wird, R1 ein zweiwertiges aliphatisches C(2-8)-Radikal ist, R2 unabhängig aus denselben oder aus anderen einwertigen organischen C(1-13)-Radikalen ausgewählt wird und n eine ganze Zahl im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 100 einschließlich ist und einen Mittelwert in einem Bereich zwischen etwa 10 und etwa 100 einschließlich hat. Vorzugsweise hat n einen Wert in einem Bereich zwischen etwa 5 und etwa 75 und häufiger hat n einen Wert in einem Bereich zwischen etwa 10 und etwa 60.
  • Das Hydroxyaryl terminierte Polydiorganosiloxan kann dadurch hergestellt werden, dass zwischen einem Siloxanhydrid mit der Formel II
    Figure 00060002
    und einem aliphatisch ungesättigten einwertigen Phenol, wobei R2 und n wie zuvor definiert sind, eine platinkatalysierte Addition bewirkt wird. Beispiele einer ähnlichen Prozedur sind im US-Patent Nr. 5.357.022 und im US-Patent Nr. 5.530.083 offenbart.
  • Einige der Radikale, die in der Formel I in R enthalten sind, sind Halogenradikale wie etwa Brom und Chlor; Alkylradikale wie etwa Methyl, Ethyl und Propyl; Alkoxyradikale wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy; Arylradikale wie etwa Phenyl, Chlorphenyl und Tolyl. In R1 enthaltene Radikale sind z. B. Dimethylen, Trimethylen und Tetramethylen. In R2 enthaltene Radikale sind z. B. C(1-8)-Alkylradikale, Halogenalkylradikale wie etwa Trifluorpropyl- und Cyanoalkylradikale; und Arylradikale wie etwa Phenyl, Chlorphenyl und Tolyl. R2 ist vorzugsweise Methyl oder eine Mischung aus Methyl und Trifluorpropyl oder eine Mischung aus Methyl und Phenyl.
  • Einige der aliphatisch ungesättigten einwertigen Phenole, die zur Herstellung der Hydroxyaryl terminierten Polydiorganosiloxane verwendet werden können, sind z. B. Eugenol, 2-Allylphenol, 4-Allyl-2-Methylphenol, 4-Allyl-2-Phenylphenol, 4-Allyl-2-Bromphenol, 4-Allyl-2-t-Butoxyphenol, 2-Methyl-4-Propargylphenol, 2-Allyl-4-Brom-6-Methylphenol, 2-Allyl-6-Methoxy-4-Methylphenol, 2-Allyl-4,6-Dimethylphenol, 4-Vinylphenol und p-Isopropenylphenol.
  • Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten enthalten jene, die durch die Formel III dargestellt sind: HO---D---OH (III)wobei D ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist. Vorzugsweise besitzt D die Struktur von Formel IV:
    Figure 00080001
    wobei A1 eine aromatische Gruppe wie etwa Phenylen, Biphenylen und Naphthylen repräsentiert. E kann eine Alkylen- oder Alkylidengruppe wie etwa Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propylen, Propyliden, Isopropyliden, Butylen, Butyliden, Isobutyliden, Amylen, Amyliden und Isoamyliden sein. Wenn E eine Alkylen- oder Alkylidengruppe ist, kann es außerdem aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen, die durch einen von Alkylen oder Alkyliden verschiedenen Anteil verbunden sind, wie etwa aus einer aromatischen Bindung; aus einer dreiwertigen Aminobindung; aus einer Etherbindung; aus einer Carbonylbindung; aus einer siliciumhaltigen Bindung wie etwa aus Silan oder Siloxy; aus einer schwefelhaltigen Bindung wie etwa Sulfid, Sulfoxid oder Sulfon; oder aus einer phosphorhaltigen Bindung wie etwa Phosphinyl oder Phosphonyl, bestehen. Außerdem kann E eine cycloaliphatische Gruppe wie etwa Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-Trimethylcyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, 2-Bicyclo[2.2.1]heptyliden, Neopentyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden sein. R5 reprä sentiert Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa Alkylradikale, Arylradikale, Aralkylradikale, Alkarylradikale, Cycloalkylradikale oder Bicycloalkylradikale. Der Begriff „Alkylradikal" soll sowohl normale Alkylradikale als auch verzweigte Alkylradikale bezeichnen. Normale und verzweigte Alkylradikale sind vorzugsweise jene, die Kohlenstoffatome in einem Bereich von zwischen etwa 2 und etwa 20 enthalten und enthalten als veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tertiäres Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl. Arylradikale enthalten Beispiele wie etwa Phenyl und Tolyl. Die dargestellten Cyclo- oder Bicycloalkylradikale sind vorzugsweise jene, die Ringkohlenstoffatome in einem Bereich von zwischen etwa 3 und etwa 12 und insgesamt weniger als oder etwa gleich 50 Kohlenstoffatome enthalten. Einige veranschaulichende nicht einschränkende Beispiele dieser Cycloalkylradikale enthalten Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugte Aralkylradikale sind jene, die Kohlenstoffatome in einem Bereich von zwischen etwa 7 und etwa 14 enthalten; diese enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, Benzyl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Phenylethyl.
  • Y1 kann ein Halogen wie etwa Fluor, Brom, Chlor und Jod; eine tertiäre Stickstoffgruppe wie etwa Dimethylamino; eine organische Gruppe wie etwa oben R5 oder eine Alkoxygruppe wie etwa OR, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, sein; es ist lediglich notwendig, dass Y1 für die zur Herstellung des Polyestercarbonats verwendeten Reaktanden und Reaktionsbedingungen reaktionsträge ist und von ihnen nicht beeinflusst wird. Der Buchstabe „m" repräsentiert irgendeine ganze Zahl von einschließlich null bis zur Anzahl der Stellen an A1, die für die Substitution verfügbar sind; „p" repräsentiert eine ganze Zahl von einschließlich null bis zur Anzahl der Stellen an E, die für die Substitution verfügbar sind; „t" repräsentiert eine ganze Zahl wenigstens gleich eins; „s" ist entweder null oder eins; und „u" repräsentiert irgendeine ganze Zahl einschließlich null.
  • Wenn in der aromatischen Dihydroxyphenolverbindung, in der D durch die obige Formel III dargestellt ist, mehr als ein Substituent Y1 vorhanden ist, kann Y1 dasselbe oder verschieden sein. Zum Beispiel kann der Substituent Y1 eine Kombination verschiedener Halogene sein. Falls mehr als ein Substituent R5 vorhanden ist, kann der Substituent R5 ebenfalls derselbe oder verschieden sein. Wo „s" in Formel IV null ist und „u" nicht null ist, sind die aromatischen Ringe direkt verbunden. Die Stellungen der Hydroxylgruppen und von Y1 an den aromatischen Kernresten A1 kann in die Ortho-, Meta- oder Parastellung geändert werden und die Gruppierungen können in Vicinal-, asymmetrischer oder symmetrischer Beziehung stehen, wobei zwei oder mehr Ringkohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch Y1 und Hydroxylgruppen ersetzt sind.
  • Einige veranschaulichende nicht einschränkende Beispiele aromatischer Dihydroxyverbindungen der Formel III enthalten die Dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die nach Gattung oder Art im US-Patent 4.217.438 offenbart sind.
  • Einige bevorzugte Beispiele aromatischer Dihydroxyphenole enthalten 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)diphenol; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (üblicherweise als Bisphenol A bekannt); 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-Dimethylphenyl)propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxy-5-Nitrophenyl)methan; Bis(4-hydroxy-2,6-Dimethyl-3-Methoxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2-Chlorphenyl)ethan; 2,2-Bis(3-Phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan; Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-Phenylpropan; 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-Spirobi[1H-Inden]-6,6'-Diol (SBI); Resorcin; und C1-3-Alkyl-substituierte Resorcine.
  • Am üblichsten ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan die bevorzugte verwendete aromatische Dihydroxyverbindung. Mischungen aromatischer Dihydroxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
  • Um die Siloxan-Copolycarbonate zu bilden, wird für jedes Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung ein Mol des Kohlensäurediesters benötigt. Der Katalysator ist in einem Bereich von zwischen etwa 10–8 Molen und etwa 10–3 Molen pro Mol aromatische Dihydroxyverbindung vorhanden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Katalysator in einem Bereich von zwischen etwa 10–7 Molen und etwa 10–5 Molen pro Mol aromatischer Dihydroxyverbindung vorhanden. Das Hydroxyaryl terminierte Polydiorganosiloxan ist in einem Bereich von zwischen etwa 0,1 Gewichtsprozent und etwa 40 Gewichtsprozent des Siloxan-Copolycarbonats vorhanden.
  • Die Reaktanden für den Schmelzkondensations-Polymerisationsprozess werden auf eine Temperatur in einem Bereich von zwischen etwa 180 °C und etwa 330 °C und bevorzugter in einem Bereich von zwischen etwa 200 °C und etwa 300 °C erwärmt. Das Reaktionsgefäß wird üblicherweise mit Sauerstoff gespült und mit einem Inertgas wie etwa Stickstoff gefüllt. Üblicherweise besitzt das Reaktionsgefäß einen Druck in dem Bereich von zwischen etwa 0,5 und etwa 200 Torr. Die Reaktion findet in einer Chargen-, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Betriebsart statt. Das Temperatur/Druck-Verhältnis ändert sich während der Reaktion von einer niedrigen Temperatur und einem hohen Druck zu einer hohen Temperatur und einem niedrigen Druck. Die Gesamtzeit des Reaktionsprozesses liegt im Bereich von zwischen etwa 2 und etwa 7 Stunden.
  • Die Zugabe des sauren oder neutralen Salzes ermöglicht die erfolgreiche Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten über das Schmelzkondensations-Polymerisationsverfahren. Die Zugabe des Salzes verhindert wirksam den Abbau des Siloxananteils. Wegen des hochaktiven Wesens der Salze kann die Menge der üblicherweise verwendeten Katalysatoren ohne Verlust an Molekulargewicht des Siloxan-Polycarbonats um einen Faktor von 100 wesentlich verringert werden. Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von höher als etwa 20.000.
  • Damit der Fachmann auf dem Gebiet die Erfindung besser verwirklichen kann, werden beispielhaft und nicht einschränkend die folgenden Beispiele gegeben.
  • Beispiel 1
  • Ein Glasreaktor mit flachem Boden und einem Innendurchmesser von einem Zoll wurde mit 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan (8,063 Gramm), Diphenylcarbonat (8,054 Gramm) und einem Eugenol-gestoppten Siloxanfluid (1,001 Gramm mit einer Wiederholungslänge von 11, sodass n in Formel I gleich 10 ist) beschickt. Mittels Pipette wurden Tetramethylammoniumhydroxid (39,0 Mikroliter einer 2,2-millimolaren Lösung) und Cäsiumsulfat (17,5 Mikroliter einer 1-millimolaren Lösung) zugegeben. Der Reaktor wurde mit einem Glasrührer und mit einem Hochvakuumlager, mit einem Dean-Stark-Empfänger und mit einem auf 45 °C erwärmten Kondensator, der einen Gaseinlassadapter trug, ausgerüstet. Die Flasche wurde auf weniger als 1 Torr evakuiert und mit trockenem Stickstoffgas wieder gefüllt. Der Prozess des Evakuierens und Wiederfüllens des Reaktors wurde dreimal wiederholt. Daraufhin wurde die Flasche in einem 180 °C-Salzbad erwärmt. Das Material wurde 10 Minuten schmelzen gelassen, woraufhin der Badtemperatur-Sollwert auf 210 °C erhöht und das Material mit 40 min–1 gerührt wurde. Nach 26 Minuten Rühren erreichte das Bad 210 °C und war der Druck auf 120 Torr verringert. Während der nächsten 90 Minuten wurden 4,2 Milliliter Phenol abdestilliert und wurde der Druck allmählich auf 95 Torr verringert. Während der nächsten 20 Minuten wurde die Badtemperatur auf 270 °C erhöht, woraufhin der Druck auf 40 Torr verringert wurde. Daraufhin wurde das Salzbad auf 300 °C erhöht und der Druck auf weniger als 1 Torr verringert. Diese Bedingung wurde 65 Minuten aufrechterhalten, wobei der Druck an diesem Punkt auf Luftdruck erhöht wurde und das Material aus dem Reaktor entnommen wurde.
  • Das resultierende gebildete Siloxan-Copolycarbonat hatte ein Tg von 128 °C, gemessen durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC), ein Molekulargewicht von 151.000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, und der Siloxanabbau war weniger als 1 %, bestimmt durch Protonenkernresonanzspektroskopie.
  • Beispiel 2
  • Ein Glasreaktor mit flachem Boden und einem Innendurchmesser von einem Zoll wurde mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (5,025 Gramm), Diphenylcarbonat (5,158 Gramm) und einem Eugenol-gestoppten Siloxanfluid (1,374 Gramm mit einer Wiederholungslänge von 11, sodass n in Formel I gleich 10 ist) beschickt. Mittels Pipette wurden Tetramethylammoniumhydroxid (25,78 Mikroliter einer 2,2-millimolaren Lösung) und Cäsiumsulfat (11,58 Mikroliter einer 1-millimolaren Lösung) zugegeben. Der Reaktor wurde mit einem Glasrührer und mit einem Hochvakuumlager, mit einem Dean-Stark-Empfänger und mit einem auf 45 °C erwärmten Kondensator, der einen Gaseinlassadapter trug, ausgerüstet. Die Flasche wurde auf weniger als 1 Torr evakuiert und mit trockenem Stickstoffgas wieder gefüllt. Dieser Prozess wurde dreimal wiederholt, woraufhin die Flasche in einem 180 °C-Salzbad erwärmt wurde. Das Material wurde 15 Minuten schmelzen gelassen, woraufhin der Badtemperatur-Sollwert auf 210 ° erhöht und das Material mit 40 min–1 gerührt wurde. Nach 25 Minuten der Reaktion war der Druck auf 260 Torr verringert. Nach 30 Minuten erreichte das Bad 214 °C und wurde der Badtemperatur-Sollwert auf 260 °C erhöht und der Druck auf 210 Torr verringert. Während der nächsten 15 Minuten wurden 3,2 Milliliter Phenol abdestilliert. Daraufhin wurde der Druck allmählich auf weniger als 1 Torr verringert und das Bad während der nächsten 20 Minuten auf 300 °C erhöht. Diese Bedingung wurde 60 Minuten aufrechterhalten, wobei der Druck an diesem Punkt auf Luftdruck erhöht wurde und das Material aus dem Reaktor entnommen wurde.
  • Das resultierende gebildete Siloxan-Copolycarbonat hatte ein Tg von 118 °C, gemessen durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC), ein Molekulargewicht von 51.500, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, und die Analyse durch Protonenkernresonanzspektroskopie offenbarte außer einem Polymer mit hohem Molekulargewicht ein Siloxan-Copolycarbonat mit wenig bis keinem Abbau des Siloxananteils.
  • BEISPIELE 3-7
  • Über das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden außerdem Siloxan-Copolycarbonate hergestellt, die ein 10-Gewichts-%-Siloxan-Copolymer waren. Der Abbau wurde über Protonenkernresonanzspektroskopie analysiert. Die verwendeten Katalysatoren waren Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und Natriumhydroxid (NaOH). Das verwendete Salz war Cäsiumsulfat (Cs2SO4). Außer der Reaktionszeit wurden die Katalysator- und die Salzmenge geändert, um die Wirkungen hinsichtlich Molekulargewicht und den Prozent Siloxanabbau auf das hergestellte Siloxan-Copolycarbonat zu bestimmen. Die Ergebnisse der hergestellten Siloxan-Copolycarbonate sind in Tabelle 1 zu sehen.
  • Tabelle 1 Siloxan-Copolycarbonat-Copolymere mit 10 Gewichts-% Siloxan
    Figure 00160001
  • Wie durch die Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben ist, verringerte die Nutzung von Cäsiumsulfat anstelle von Natriumhydroxid die Menge des Abbaus. Darüber hinaus wurde durch Verringern des Tetramethylammoniumhydroxids um einen Faktor von 100 und Nutzen von Cäsiumsulfat ein Siloxan-Copolycarbonat ohne irgendeinen erkennbaren Abbau hergestellt.
  • Obgleich zur Veranschaulichung typische Ausführungsformen dargelegt worden sind, sollten die vorstehenden Beschreibungen nicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung verstanden werden. Dementsprechend können dem Fachmann auf dem Gebiet verschiedene Änderungen, Anpassungen und Alternativen einfallen, ohne vom Erfindungsgedanken und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims (10)

  1. Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten, bei welchem man wenigstens eine aromatische Dihydroxyverbindung, einen Kohlensäurediester, ein Hydroxyaryl terminiertes Polydiorganosiloxan und einen Katalysator in Gegenwart eines Salzes umsetzt, wobei das Salz in wässriger Lösung bei 0,1 molar einen pH im Bereich zwischen 0 und 7 hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz in wässriger Lösung 0,1 molar einen pH im Bereich zwischen 5 und 6 hat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz Salze von Halogensäuren, Salze von nicht flüchtigen Säuren und Mischungen daraus umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz Phosphatsalze, Phosphitsalze, Cäsiumsalze, Natriumsalze, Halogenidsalze und Mischungen daraus umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz Cäsiumsulfat umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Dihydroxyverbindung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlensäurediester Diphenylcarbonat umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung, Alkalimetallverbindung, Erdalkalimetallverbindung oder Mischungen daraus ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Tetraalkylammoniumhydroxid, Tetraalkylphosphoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Mischungen daraus umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydroxyaryl terminierte Polydiorganosiloxan Eugenol terminiertes Polydiorganosiloxan umfasst.
DE60033061T 2000-01-18 2000-10-17 Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten Expired - Lifetime DE60033061T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US483959 1995-06-07
US09/483,959 US6252013B1 (en) 2000-01-18 2000-01-18 Method for making siloxane copolycarbonates
PCT/US2000/028688 WO2001053380A1 (en) 2000-01-18 2000-10-17 Method for making siloxane copolycarbonates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60033061D1 DE60033061D1 (de) 2007-03-08
DE60033061T2 true DE60033061T2 (de) 2007-11-15

Family

ID=23922178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60033061T Expired - Lifetime DE60033061T2 (de) 2000-01-18 2000-10-17 Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6252013B1 (de)
EP (1) EP1272543B1 (de)
JP (1) JP4824892B2 (de)
KR (1) KR100850125B1 (de)
CN (1) CN1252126C (de)
AU (1) AU2001210921A1 (de)
DE (1) DE60033061T2 (de)
ES (1) ES2280255T3 (de)
TW (1) TWI226344B (de)
WO (1) WO2001053380A1 (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3900541B2 (ja) * 1996-08-21 2007-04-04 株式会社カネカ シロキサン系共重合体の製造方法、およびその製造方法により得られるシロキサン系共重合体を含有する樹脂組成物
US7605221B2 (en) * 1999-05-18 2009-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US7790292B2 (en) * 1999-05-18 2010-09-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
US7169859B2 (en) * 1999-05-18 2007-01-30 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
US6492481B1 (en) * 2000-07-10 2002-12-10 General Electric Company Substantially single phase silicone copolycarbonates, methods, and optical articles made therefrom
US6630525B2 (en) 2001-10-09 2003-10-07 General Electric Company Polycarbonate-siloxane copolymers
US7799855B2 (en) 2001-11-12 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use and method thereof
US6870013B2 (en) * 2003-08-08 2005-03-22 General Electric Company Method for preparation of copolyorganosiloxanecarbonates of high clarity
US20050085580A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 General Electric Company Light-Colored Polycarbonate Compositions and Methods
US20050228130A1 (en) * 2004-04-12 2005-10-13 General Electric Company Thermoplastic composition providing a low gloss, textured surface, and method
CN101624442B (zh) * 2004-05-20 2020-06-30 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂及使用它的电子照相感光体
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
US7365125B2 (en) * 2004-08-16 2008-04-29 General Electric Company Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture
TWI302543B (en) 2004-10-21 2008-11-01 Lg Chemical Ltd Method of preparing polycarbonate resin
KR100676301B1 (ko) 2004-10-21 2007-01-30 주식회사 엘지화학 실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법
JP4537456B2 (ja) * 2004-11-06 2010-09-01 エルジー・ケム・リミテッド スプレイ結晶化方法を使用した改質ポリカーボネートの製造方法
US20060142486A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US7321014B2 (en) * 2004-12-29 2008-01-22 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7432327B2 (en) * 2004-12-30 2008-10-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent polymeric compositions comprising polysiloxane-polycarbonate copolymer, articles made therefrom and methods of making same
US7498401B2 (en) * 2005-03-03 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US7323536B2 (en) * 2005-05-20 2008-01-29 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7323535B2 (en) * 2005-05-20 2008-01-29 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7326764B2 (en) * 2005-05-20 2008-02-05 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US7273917B2 (en) * 2005-05-20 2007-09-25 General Electric Company Transparent compositions, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US20070060716A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Bala Ambravaneswaran Fatigue resistant thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US7498388B2 (en) * 2006-04-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer article
US7888447B2 (en) * 2007-03-29 2011-02-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, methods for the preparation thereof, and articles derived therefrom
KR101332434B1 (ko) 2010-08-26 2013-11-22 제일모직주식회사 비스하이드록시아릴실록산 및 그의 제조 방법
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
JP5852797B2 (ja) * 2011-05-30 2016-02-03 出光興産株式会社 電池パック用ポリカーボネート樹脂組成物及び電池パック
KR101538207B1 (ko) * 2012-02-03 2015-07-22 주식회사 엘지화학 폴리실록산계 코폴리카보네이트의 제조방법
JP5846964B2 (ja) * 2012-02-28 2016-01-20 出光興産株式会社 電流遮断器筐体及びこれを用いた電流遮断器
KR101499244B1 (ko) * 2012-07-05 2015-03-11 제일모직주식회사 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법
JP6045825B2 (ja) 2012-07-05 2016-12-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその連続的な製造方法
CN105593272B (zh) * 2013-10-02 2018-02-06 沙特基础全球技术有限公司 聚二有机硅氧烷‑聚碳酸酯嵌段共聚物
KR101779188B1 (ko) 2014-09-05 2017-09-15 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR20160067714A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
KR101685665B1 (ko) 2014-12-04 2016-12-12 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
JP6378737B2 (ja) * 2016-11-15 2018-08-22 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
CN109776783B (zh) * 2018-12-20 2021-03-26 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法
EP4071195A4 (de) * 2019-12-06 2023-12-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polycarbonat/polyorganosiloxan-copolymer und dieses copolymer einschliessende harzzusammensetzung

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4994532A (en) 1989-06-16 1991-02-19 General Electric Company Polycarbonate-silicone block copolymer compositions
US5080987A (en) * 1990-07-02 1992-01-14 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with polycarbonate binders
US5227449A (en) 1990-07-02 1993-07-13 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with polycarbonate binders
JP2542152B2 (ja) 1991-10-30 1996-10-09 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性シリコ―ン−ポリフェニレンエ―テルブロック共重合体の製造法
JPH06306267A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP3561766B2 (ja) * 1994-02-07 2004-09-02 三菱瓦斯化学株式会社 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法
JP3396942B2 (ja) * 1994-02-21 2003-04-14 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
US5616674A (en) * 1994-05-10 1997-04-01 General Electric Company Method of preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers
US5530083A (en) 1994-07-21 1996-06-25 General Electric Company Silicone-polycarbonate block copolymers and polycarbonate blends having reduced haze, and method for making
US5504177A (en) 1995-03-02 1996-04-02 General Electric Company Method for preparation of block copolysiloxanecarbonates
DE19539290A1 (de) 1995-10-23 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren
JP3791642B2 (ja) * 1996-10-03 2006-06-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
DE19710081A1 (de) 1997-03-12 1998-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten
JPH115845A (ja) * 1997-04-25 1999-01-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ヒドロキシフェニル基含有オルガノポリシロキサンおよびシリコーン変性有機樹脂
JP3827838B2 (ja) * 1997-11-20 2006-09-27 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6184334B1 (en) 1999-10-04 2001-02-06 General Electric Company Alkali metal salts of oxoacids of sulfur as polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
TWI226344B (en) 2005-01-11
JP2003524031A (ja) 2003-08-12
ES2280255T3 (es) 2007-09-16
EP1272543B1 (de) 2007-01-17
KR20030031882A (ko) 2003-04-23
EP1272543A1 (de) 2003-01-08
WO2001053380A1 (en) 2001-07-26
CN1252126C (zh) 2006-04-19
DE60033061D1 (de) 2007-03-08
US6252013B1 (en) 2001-06-26
AU2001210921A1 (en) 2001-07-31
JP4824892B2 (ja) 2011-11-30
KR100850125B1 (ko) 2008-08-04
CN1451022A (zh) 2003-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60033061T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolycarbonaten
DE60121473T2 (de) Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonat
DE60308041T2 (de) Verfahren zur herstellung von transparenten silikonhaltigen copolycarbonaten
DE19523000B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren, welches mit Polycarbonat unter Bildung einer Polycarbonatmischung mit verringertem Schleier gemischt werden kann
US6228973B1 (en) Method for preparing high molecular weight polycarbonate
DE60211930T2 (de) Polycarbonat-siloxan-copolymere
US20090326183A1 (en) Branched polycarbonate-polysiloxane copolymers and processes for producing the same
KR101841684B1 (ko) 투명성 및 난연성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
US7696297B2 (en) Branched polycarbonates and processes for producing the same
WO2001038418A1 (en) Salts of chelating agents as polycarbonate polymerization catalysts
DE60121053T2 (de) Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonat
DE19745591B4 (de) Polycarbonatharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60121046T2 (de) Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonate
DE60131898T2 (de) Schmelzkatalysator-systeme für polycarbonate
DE60110834T2 (de) Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonat
US6300460B1 (en) Mixed dialkali metal salts of sulfuric acid containing at least one cesium equivalent as polymerization catalysts
US6184334B1 (en) Alkali metal salts of oxoacids of sulfur as polymerization catalysts
EP2268703B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyestercarbonaten
KR101895384B1 (ko) 우수한 난연성을 가진 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법
DE3330129A1 (de) Aromatische polycarbonate mit hohem molekulargewicht mit verbesserter verarbeitbarkeit
JP3386288B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
EP4368659A1 (de) Hydroxyphenylterminiertes polysiloxan, polysiloxanpolycarbonatcopolymer mit hervorragender transparenz und verbesserter flammhemmung damit als repetiereinheit und verfahren zur herstellung davon
JPH07118381A (ja) ポリカーボネートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition