DE60308041T2

DE60308041T2 - Verfahren zur herstellung von transparenten silikonhaltigen copolycarbonaten

Info

Publication number: DE60308041T2
Application number: DE60308041T
Authority: DE
Inventors: Manio James Clifton Park SILVA; Michel David Ballston Spa DARDARIS; Charles Gary Albany DAVIS
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: TW200404084A; US6833422B2; EP1543061A1; EP1543061B1; US20040039145A1; CN100383173C; AU2003247594A1; WO2004016674A1; JP5052751B2; ATE338081T1; CN1688630A; DE60308041D1; TWI278470B; KR100946844B1; JP2005535761A; KR20050048609A

Description

VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung ist nahe verwandt zur mitanhängigen US-Anmeldung Nr. (Anwalts-Docket-Nr. 123216) und bezieht die oben angegebene Anmeldung durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit mit ein.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Copolycarbonaten. Insbesondere betrifft das Verfahren ein Verfahren, um Silikon enthaltende Copolycarbonate zu erhalten, die transparent sind.
Silikon enthaltende Copolycarbonate werden geschätzt für ihre einzigartige Kombination von Duktilität, Zähigkeit und Flammbeständigkeit. Silikon-Copolycarbonate werden typischerweise hergestellt durch Reaktion einer Mischung aus einem Siloxan enthaltenden Bisphenol und einem Bisphenol, wie z.B. Bisphenol A, unter Grenzflächenbedingungen mit Phosgen und einem wässrigen Säureakzeptor, wie z.B. Natriumhydroxid in Wasser. Alternativ können Siloxan enthaltende Copolycarbonate durch Reaktion eines Chloroformiat terminierten Polycarbonatoligomeren mit einem Siloxan enthaltenden Bisphenol hergestellt werden. Typischerweise wird die Reaktion zwischen dem Chloroformiat terminierten Polycarbonatoligomer und dem Siloxan enthaltenden Bisphenol unter Grenzflächenbedingungen ähnlich zu solchen ausgeführt, die verwendet werden, wenn ein Bisphenol und ein Siloxan enthaltendes Bisphenol direkt mit Phosgen copolymerisiert werden. Solche Annäherungen an Siloxan enthaltende Copolycarbonate werden veranschaulicht in der japanischen Patentanmeldung JP 9 265 663 , Europäischen Patentanmeldung EP 500 131 , US-Patent 5 530 083, US-Patent 5 502 134 und der gemeinsam anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 09/613 040.
In der gemeinsam anhängigen US-Patentanmeldung 09/613 040 wird eine Gruppe aus Silikon enthaltenden Copolycarbonaten offenbart, die im Wesentlichen einphasig und transparent sind. Jedoch können transparente Silikon enthaltende Copolycarbonate lediglich dann erhalten werden, wenn Siloxankettenlängen kurz sind (weniger als etwa 20 Me₂SiO-Einheiten). Es wäre ökonomisch vorteilhaft, transparente Silikon enthaltende Copolycarbonate herzustellen, die relativ lange Siloxankettenlängen haben. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Copolycarbonaten zur Verfügung, die transparent verbleiben, auch wenn die Siloxankettenlängen relativ lang sind.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Copolycarbonat-Zusammensetzungen zur Verfügung, wobei das genannte Verfahren aufweist:
Schritt (a), dass man ein hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer mit einem Siloxanbischloroformiat unter Grenzflächenreaktionsbedingungen in Kontakt bringt, um ein Silikon enthaltendes Polycarbonatintermediat zu erhalten,
Schritt (b), dass man das genannte Intermediat unter Grenzflächenreaktionsbedingungen mit zumindest einem Bisphenol, zumindest einem Endverkappungsmittel und Phosgen zur Reaktion bringt, um ein Silikon enthaltendes Copolycarbonat zur Verfügung zu stellen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ZEICHNUNG
1 veranschaulicht ein röhrenförmiges Reaktorsystem, geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von Bischloroformiaten von Siloxanbisphenolen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung kann leichter unter Bezugnahme auf die folgende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die darin eingeschlossenen Beispiele verstanden werden. In dieser Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen wird Bezug genommen auf eine Anzahl von Begriffen, die definiert werden sollen, damit sie die folgenden Bedeutungen haben.
Die Einzahlformen „ein", „einer" und „der/die/das" beinhalten Mehrzahlbezüge, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
„Wahlweise" bedeutet, dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder Umstand auftreten kann oder nicht und das die Beschreibung Fälle beinhaltet, in denen das Ereignis auftritt und Fälle, in denen es dies nicht tut.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „Polycarbonat" Polycarbonate, die Struktureinheiten vereinigen, die aus einer oder mehreren dihydroxyaromatischen Verbindungen erhalten wurden und beinhaltet Copolycarbonate und Homopolycarbonate.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer" ein oligomeres Polycarbonat, bei dem zumindest etwa 75% der terminalen Gruppen Hydroxygruppen sind. Auf andere Art ausgedrückt ist ein „hydroxy-terminiertes oligomeres Polycarbonat" ein oligomeres Polycarbonat mit einer prozentualen Endverkappung von weniger als etwa 25%.
So wie hier verwendet kann sich die Bezeichnung „hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer" auf eine einzelne Molekülspezies beziehen, z.B. ein gereinigtes lineares hydroxy-terminiertes Polycarbonat-Pentamer aus 5 Bisphenol A-Resten und 4 Carbonylgruppen, wobei das genannte Polycarbonat-Pentamer ein Molekulargewicht von etwa 1244 Gramm je Mol hat. Alternativ kann sich die Bezeichnung „hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer" auf eine oligomere Polycarbonatmischung beziehen, in der eine Vielzahl von linearen hydroxy-terminierten Polycarbonatspezies, die verschiedene Molekulargewichte haben, vorhanden sind, z.B. eine oligomere Bisphenol A-Polycarbonatmischung, aufweisend lineare hydroxy-terminierte Bisphenol A-Polycarbonatoligomere in einem Längenbereich von etwa 2 bis etwa 20 Wiederholungseinheiten.
„BPA" ist hier definiert als Bisphenol A und ist auch bekannt als 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Isopropylidendiphenol und p,p-BPA.
So wie hier verwendet bezieht sich die Bezeichnung „Bisphenol A-Polycarbonat" auf ein Polycarbonat, in dem im Wesentlichen alle Wiederholungseinheiten einen Bisphenol A-Rest aufweisen.
So wie hier verwendet werden die Bezeichnungen „Siloxan enthaltende Bischloroformiate" und die Bezeichnung „Siloxanbischloroformiate" austauschbar verwendet und betreffen breit alle Bischloroformiate, aufweisend ein oder mehrere Siloxaneinheiten. Siloxanbischloroformiate umfassen als eine Untergruppe Bischloroformiate von Siloxanbisphenolen.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „Bischloroformiat von Siloxanbisphenolen" Bischloroformiate, hergestellt aus Siloxan enthaltenden Bisphenolen oder ihren Äquivalenten. Das Natriumsalz eines Siloxanbisphenols ist ein Beispiel einer Spezies, die als das Äquivalent eines Siloxanbisphenols wirkt.
So wie hier verwendet werden die Bezeichnungen „Siloxan enthaltendes Bisphenol" und „Siloxanbisphenol" austauschbar verwendet und haben die gleiche Bedeutung. Siloxanbisphenole sind dihydroxyaromatische Verbindungen, die ein oder mehrere Siloxan Wiederholungseinheiten enthalten. Typischerweise sind die Siloxanbisphenole, die verwendet werden, um die Siloxanbischloroformiate herzustellen, isomere Mischungen, wobei die genannten isomeren Mischungen in einer doppelten Hydrosilylierungsreaktion entstehen, die typischerweise ein synthetischer Schritt bei der Herstellung von Siloxanbisphenolen ist. Typischerweise weisen die isomeren Mischungen ein einzelnes Hauptisomer auf. Es wird jedoch vom Fachmann verstanden werden, dass die für das Eugenolsiloxanbischloroformiat und Eugenolsiloxanbisphenol, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, angegebenen Strukturen III bzw. IX dahingehend idealisiert sind, dass sie lediglich das in einer Isomerenmischung vorhandene Hauptisomer darstellen. Ähnlich stellt jede der Strukturen IV–VIII eine idealisierte Struktur dar, was bedeutet, dass Fälle umfasst sind, in denen die genannten Strukturen lediglich ein Hauptisomer darstellen, das in einer Isomerenmischung aus Siloxanbischloroformiaten vorliegt. Die obige Beschreibung soll jedoch nicht so ausgelegt werden, dass die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Isomerenmischungen von Siloxanbischloroformiaten eingeschränkt ist. Die Verwendung von Siloxanbischloroformiaten, die im Wesentlichen einzelne Isomere sind, fällt innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
So wie hier verwendet bezeichnet die Bezeichnung „d-50 Eugenolsiloxanbisphenol" ein Eugenolsiloxanbisphenol mit einer Struktur IX, bei dem der Mittelwert der ganzen Zahl p etwa 50 ist. Der Bequemlichkeit halber wird die Bezeichnung „d-50 Eugenolsiloxanbisphenol" als EuSiD50 abgekürzt.
So wie hier verwendet ist die Bezeichnung oligomeres Polycarbonat definiert als ein Polycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w von weniger als 15 000 Dalton.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „prozentuale Endverkappung" den Prozentanteil an Polycarbonatkettenenden, die keine Hydroxylgruppen sind. Zum Beispiel bedeutet in dem Fall von Bisphenol A-Polycarbonat, hergestellt durch Reaktion von Diphenylcarbonat und Bisphenol A in der Schmelze, ein „prozentualer Endverkappungs"-Wert von etwa 75%, dass etwa 75% von allen Polycarbonatkettenenden Phenoxygruppen aufweisen, während etwa 25% der genannten Kettenenden Hydroxylgruppen aufweisen. Die Bezeichnungen „prozentuale Endverkappung" und „Prozent Endverkappung" werden austauschbar verwendet.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „aromatischer Rest" einen Rest mit einer Wertigkeit von zumindest eins und aufweisend zumindest einen aromatischen Ring. Beispiele für aromatische Reste beinhalten Phenyl, Pyridyl, Furanyl, Thienyl, Naphthyl, Phenylen und Biphenyl. Die Bezeichnung beinhaltet Gruppen, enthaltend sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile, z.B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe oder eine Naphthylmethylgruppe. Die Bezeichnung beinhaltet auch Gruppen, aufweisend sowohl aromatische als auch cycloaliphatische Gruppen, z.B. 4-Cyclopropylphenyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-yl.
So wie hier verwendet betrifft die Bezeichnung „aliphatischer Rest" einen Rest mit einer Wertigkeit von zumindest eins und bestehend aus einem linearen oder verzweigten Bereich von Atomen, der nicht cyclisch ist. Der Bereich kann Heteroatome, wie z.B. Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für aliphatische Reste beinhalten Methyl, Methylen, Ethyl, Ethylen, Hexyl, Hexamethylen und ähnliches.
So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „cycloaliphatischer Rest" einen Rest mit einer Wertigkeit von zumindest eins und aufweisend einen Bereich von Atomen, der cyclisch ist, jedoch nicht aromatisch, und der weiterhin keinen aromatischen Ring aufweist. Der Bereich kann Heteroatome, wie z.B. Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, oder kann ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sein. Beispiele für cycloaliphatische Reste umfassen Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl-1-yl, Tetrahydrofuranyl und ähnliches.
In einem Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Copolycarbonaten. Das Verfahren beinhaltet die Reaktion eines Siloxanbischloroformiats mit einem hydroxyterminierten Polycarbonatoligomer unter Grenzflächenbedingungen, um ein Silikon enthaltendes Polycarbonatintermediat zu ergeben. Das Silikon enthaltende Polycarbonatintermediat wird dann weiter unter Grenzflächenbedingungen mit Phosgen, zumindest einem Bisphenol und zumindest einem Endverkappungsmittel zur Reaktion gebracht, um ein Silikon enthaltendes Copolycarbonat zu ergeben. In einer alternativen Ausführungsform wird das Silikon enthaltende Polycarbonatintermediat dann weiter unter Grenzflächenbedingungen mit Phosgen, einem hydroxyterminierten Polycarbonatoligomer (anstelle des Bisphenols) und wahlweise zumindest einem Endverkappungsmittel zur Reaktion gebracht. Siloxanbischloroformiate werden vorteilhafterweise in einem Flussreaktor hergestellt, wie in der mitanhängigen US-Patentanmeldung Nr. (Anwalts-Docket 123216) beschrieben, die hiermit durch Bezugnahme in ihre Gesamtheit mit eingeschlossen wird. Experimentelle Details für die Herstellung von Siloxanbischloroformiaten werden in dem experimentellen Abschnitt der gegenwärtigen Anmeldung zur Verfügung gestellt.
Das im ersten erfindungsgemäßen Schritt verwendet hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomer (Schritt (a)) und das wahlweise in Schritt (b) verwendet werden kann, hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Molekularstandards, von zwischen etwa 500 und 15 000 Dalton, vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 5 000 Dalton und stärker bevorzugt zwischen etwa 1 000 und etwa 3 000 Dalton. Typischerweise wird das hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomer vollständig „hydroxy-terminiert" sein, was bedeutet, dass im Wesentlichen alle terminalen Gruppen, die vorhanden sind, Hydroxygruppen sind. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, ein hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer einzusetzen, das Endgruppen besitzt, die sich von Hydroxylgruppen unterscheiden, z.B. Phenoxygruppen. Demzufolge verwendet in einer Ausführungsform die Erfindung ein hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer mit einer prozentualen Endverkappung von weniger als etwa 25%, vorzugsweise weniger als etwa 15% und noch mehr bevorzugt weniger als etwa 5%.
Hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomere können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, einschließlich Reaktion von zumindest einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit zumindest einem Äquivalent Phosgen unter Reaktionsbedingungen analog zu solchen, die für die Herstellung von an der Grenzfläche hergestelltem Polycarbonat verwendet werden, z.B. den Reaktionsbedingungen, die in den Beispielen 4–6 eingesetzt werden. Alternativ können hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomere hergestellt werden durch Reaktion von zumindest einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit einem Diarylcarbonat unter Schmelzpolymerisationsbedingungen, z.B. Erwärmen von einem Mol eines Diarylcarbonats, wie z.B. Diphenylcarbonat, mit einem molaren Überschuss einer dihydroxyaromatischen Verbindung, wie z.B. Bisphenol A, in einem Schmelzpolymerisationsreaktor, unter Bedingungen analog zu solchen, wie in US-Patent 6 300 460 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit mit eingeschlossen ist. Die hydroxy-terminierten Polycarbonatoligomere, ob hergestellt unter Grenzflächenbedingungen oder unter Schmelzpolymerisationsbedingungen, weisen Struktureinheiten auf, die aus den genannten dihydroxyaromatischen Verbindungen erhalten werden.
Dihydroxyaromatische Verbindungen, die eingesetzt werden können, um hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomere herzustellen, beinhalten aromatische Diole, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, Methylhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 4-Methylresorcin und 5-Methylresorcin. Zusätzlich können dihydroxyaromatische Verbindungen eingesetzt werden, um hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomere herzustellen, die Bisphenole mit Struktur I enthalten
wobei R¹ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₆-C₂₀ Arylgruppe ist, n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0–4 sind und W eine Bindung ist, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO₂ Gruppe, ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, ein C₆-C₂₀ aromatischer Rest, ein C₆-C₂₀ cycloaliphatischer Rest, oder die Gruppe
wobei R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₄-C₂₀ Arylgruppe sind, oder R² und R³ zusammen einen C₄-C₂₀ cycloaliphatischen Ring bilden, der wahlweise durch ein oder mehrere C₁-C₂₀ Alkyl-, C₆-C₂₀ Aryl-, C₅-C₂₁ Aralkyl-, C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppen oder eine Kombination davon substituiert ist.
Bisphenole mit Struktur I werden beispielhaft verdeutlicht durch Bisphenol A, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dioctyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether, 1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol, 1,3-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol, 1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol und 1,4-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Siloxanbischloroformiate beinhalten Siloxanbischloroformiate, aufweisend Struktur II
wobei R⁴ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine C₁-C₁₀ Alkylengruppe ist, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere C₁-C₁₀ Alkyl- oder Arylgruppen, ein Sauerstoffatom, eine Oxyalkenylenoxyeinheit -O-(CH₂)_t-O-, oder eine Oxyalkyleneinheit -O-(CH₂)_t-, wobei t eine ganze Zahl von 2 – 20 ist,
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Halogen, C₁-C₆ Alkoxy, C₁-C₆ Alkyl oder C₆-C₁₀ Aryl sind,
z und q unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0–4 sind,
R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten C₁-C₆ Alkyl, Aryl, C₂-C₆ Alkenyl, Cyano, Trifluorpropyl oder Styrenyl sind, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Obwohl die erfindungsgemäßen Siloxanbischloroformiate solche Bischloroformiate beinhalten, die durch Struktur II dargestellt sind, beinhalten die genannten Siloxanbischloroformiate zusätzlich jedes Bischloroformiat, aufweisend eine oder mehrere Siloxaneinheiten [R⁹R¹⁰SiO], wobei R⁹ und R¹⁰ wie in Struktur II definiert sind, z.B. alpha, omega-Siloxanbischloroformiate, wie z.B. ClOCOSiMe₂[OSiMe₂]_pOCOCl, wobei p wie in Struktur II definiert ist, die genannten Siloxanbischloroformiate aus den korrespondierenden hydroxyterminierten Polydimethylsiloxanen hergestellt werden. Siloxanbischloroformiate beinhalten weiterhin Bischloroformiate aus aliphatischen Siloxan enthaltenden Diolen, wie z.B. ClOCOR⁴SiMe₂[OSiMe₂]_pR⁴OCOCl, wobei R⁴ wie in Struktur II definiert ist. Bischloroformiate aus aliphatischen Siloxan enthaltenden Diolen werden beispielhaft durch das Produkt verdeutlicht, das durch Silylierung von Allylalkohol mit einem Siloxandihydrid erhalten wird, wie z.B. HSiMe₂[OSiMe₂]_pH, wobei p etwa 50 ist, gefolgt von Reaktion des aliphatischen Siloxan enthaltenden Diolprodukts mit Phosgen.
Bischloroformiate mit Struktur II werden beispielhaft verdeutlicht durch Eugenolsiloxanbischloroformiat III
4-Allyl-2-methylphenylsiloxanbischloroformiat IV
2-Allylphenylsiloxanbischloroformiat V
4-Allylphenylsiloxanbischloroformiat VI
4-Allyloxyphenylsiloxanbischloroformiat VII
und 4-Vinylphenylsiloxanbischloroformiat VIII
wobei in den Strukturen II–VIII p eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 ist.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Siloxanbischloroformiate werden typischerweise aus der korrespondierenden Dihydroxyverbindung hergestellt. Zum Beispiel wird Eugenolsiloxanbischloroformiat III typischerweise hergestellt durch Phosgenierung von Eugenolsiloxanbisphenol IX
wobei p eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 ist.
In einem Gesichtspunkt wurde gefunden, dass die Kontrolle über die Eigenschaften, z.B. die Transparenz, des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts ausgeübt werden kann durch Kontrolle der Reinheit, der eingesetzten Siloxanbischloroformiate. In einer Ausführungsform setzt die vorliegende Erfindung hochreine Bischloroformiate mit geringen Mengen an restlichen Hydroxyendgruppen ein. Demzufolge werden Siloxanbisphenole unter Verwendung von hier beschriebenen und in der gemeinsam anhängigen US-Patentanmeldung (Anwalts-Docket Nr. 123216) beschriebenen Verfahren zu den korrespondierenden Siloxanbischloroformiaten umgewandelt, die Struktur II haben, wobei die Siloxanbischloroformiate II weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% und stärker bevorzugt weniger als 1 % restliche Hydroxyendgruppen haben. Die Bezeichnung „restliche Hydroxyendgruppen" betrifft solche Hydroxygruppen, die in dem Ausgangssiloxanbisphenol vorhanden sind, die nicht zu den korrespondierenden Chloroformiatgruppen in dem Bischloroformiatprodukt umgesetzt wurden. Die prinzipiellen Verunreinigungen, die in dem Siloxanbischloroformiatprodukt vorhanden sind, sind das Ausgangssiloxanbisphenol und das Bischloroformiathalbprodukt, was durch ¹H-NMR Spektroskopie überprüft werden kann. Typischerweise ist, je kleiner die Menge an restlichen vorhandenen Hydroxyendgruppen in dem eingesetzten Siloxanbischloroformiat, um so geringer der Trübungswert, der für das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt beobachtet wird. (Vgl. z.B. Beispiele 7–11 mit Beispielen 12–14.) Trübungswerte können verwendet werden, um eine Transparenz, Transluzenz oder opakes Aussehen des Siloxan enthaltenden Copolycarbonats gegenüber dem menschlichen Auge zu quantifizieren.
So wie hier verwendet bedeutet „Grenzflächenreaktionsbedingungen" Reaktionsmischungen bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 0°C und etwa 100°C, wobei die genannten Mischungen Reaktanten aufweisen und zusätzlich ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel, zumindest einen Katalysator, eine wässrige Phase aufweisend ein Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid oder eine Mischung davon. Geeignete Katalysatoren können ausgewählt werden unter Katalysatoren, welche die Polymerisationsreaktion von Bisphenolen mit Phosgen unter Grenzflächenbedingungen vorantreiben. Solche Katalysatoren umfassen Aminkatalysatoren, Phasentransferkatalysatoren und Mischungen davon. Aminkatalysatoren umfassen aliphatische tertiäre Aminkatalysatoren, wie z.B. Triethylamin, N-Butyl-N,N-dimethylamin, Honig's Base, Diazabicyclooctan, N-Methylpiperidin und ähnliches. Unter aliphatischen und cycloaliphatischen tertiären Aminkatalysatoren ist Triethylamin häufig bevorzugt. Aminkatalysatoren beinhalten aromatische tertiäre Aminkatalysatoren, wie z.B. 4-N,N-Dimethylaminopyridin, 2-N,N-Dimethylaminopyridin und ähnliches. Unter aromatischen tertiären Aminkatalysatoren ist 4-N,N-Dimethylaminopyridin häufig bevorzugt. Phasentransferkatalysatoren beinhalten Ammoniumsalzkatalysatoren, Phosphoniumsalzkatalysatoren, Sulfoniumsalzkatalysatoren und ähnliches. Ammoniumsalzkatalysatoren werden veranschaulicht durch Salze, aufweisend organische quaternäre Ammoniumkationen, wie z.B. Trimethylammoniumchlorid, Tributylammoniumchlorid, Decyldimethylammoniumchlorid, Dimethylundecylammoniumchlorid, Dimethyldodecylammoniumchlorid, Dimethyltridecyclammoniumchlorid, Dimethyltetradecylammoniumchlorid und ähnliches. Phosphoniumsalzkatalysatoren werden veranschaulicht durch Salze, aufweisend organische quaternäre Phosphoniumkationen, wie z.B. Tetramethylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumacetat und ähnliches. Sulfoniumsalzkatalysatoren werden veranschaulicht durch Salze, aufweisend organische Sulfoniumkationen, wie z.B. Trimethylsulfoniumchlorid und ähnliches.
Die Menge an verwendetem Katalysator ist typischerweise eine Menge, die dabei wirksam ist, die Polymerisationsreaktion voranzutreiben, und kann von etwa 0,0001 Mol bis etwa 0,5 Mol Katalysator je Mol verwendetes Phosgen rangieren.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Kontakt bringen des hydroxyterminierten Polycarbonatoligomeren mit dem Siloxanbischloroformiat typischerweise in einer Mischung ausgeführt, aufweisend ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel, eine wässrige Phase, aufweisend ausreichend Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid, um den pH der wässrigen Phase zwischen etwa 9 und etwa 13 zu halten, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 12, und einen Katalysator, wobei das genannte in Kontakt bringen bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa 0°C und etwa 50°C ausgeführt wird, Bedingungen, die allgemein zur Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des hydroxyterminierten Polycarbonatoligomeren und den Chloroformiatgruppen des Siloxanchloroformiats führen. Diese allgemeinen Bedingungen werden hier als „in Kontakt bringen unter Grenzflächenbedingungen" bezeichnet. Die relativen Mengen des hydroxyterminierten Polycarbonatoligomeren und des Siloxanbischloroformiats können weit variieren. Typischerweise ist jedoch die Menge an verwendetem Siloxanbischloroformiat zwischen etwa 0,5 und etwa 50% des Gewichts des verwendeten hydroxyterminierten Polycarbonatoligomeren, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 20% des Gewichts des verwendeten hydroxyterminierten Polycarbonatoligomeren. Abhängig von den relativen molaren Mengen des hydroxyterminierten Polycarbonatoligomeren und des Siloxanbischloroformiats wird das Produkt dieser Reaktion ein oligomere oder polymere Spezies sein, aufweisend entweder Chloroformiat- oder Hydroxylendgruppen. Polymere Spezies werden hier definiert, dass sie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von mehr als 15 000 Dalton haben. Das Produkt dieser Reaktion wird einfach als ein „Silikon enthaltendes Polycarbonatintermediat" bezeichnet und wird so verstanden, dass es ein Molekulargewicht hat, das höher ist als das hydroxyterminierte Ausgangspolycarbonatoligomer und geringer als das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt. Typischerweise weist das Silikon enthaltende Polycarbonatintermediat zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-% Siloxan auf. Demzufolge stellt in einem Gesichtspunkt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon enthaltenden Polycarbonatintermediats zur Verfügung. In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Silikon enthaltendes Polycarbonatintermediat zur Verfügung, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren. In einer Ausführungsform weist das Silikon enthaltende Polycarbonatintermediat zwischen etwa 1 und etwa 40 Gew.-% Siloxan auf und hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in einem Bereich zwischen etwa 1 000 Dalton und etwa 15 000 Dalton. Der Fachmann wird verstehen, dass solche Silikon enthaltenden Polycarbonatintermediate in einer Vielzahl von Materialsyntheseanwendungen geeignet sein können, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, die Herstellung von Silikon enthaltenden Copolycarbonaten mit geringen Trübungswerten.
In einer Ausführungsform wird im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens das Silikon enthaltende Polycarbonatintermediat mit zumindest einem Bisphenol, zumindest einem Endverkappungsmittel und Phosgen unter Grenzflächenbedingungen weiter zur Reaktion gebracht. Typischerweise wird dies bewirkt, indem einfach das Bisphenol, Endverkappungsmittel und Phosgen zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, in der das Silikon enthaltende Polycarbonatintermediat hergestellt wurde, und die Reaktion fortgesetzt wird. Unter solchen Umständen können eines oder beide von Bisphenol oder Endverkappungsmittel, z.B. zusammen oder getrennt oder vor oder während der Phosgenzugabe, zugegeben werden. Zusätzliches Lösungsmittel und Wasser können zugegeben werden, wenn die Bedingungen oder die Bequemlichkeit dieses erfordern. Das verwendete Bisphenol kann ein Dihydroxybenzol oder Dihydroxynaphthalin sein, z.B. Hydrochinon, Resorcin, Methylhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 4-Methylresorcin oder 5-Methylresorcin. Alternativ kann das eingesetzte Bisphenol ein Bisphenol mit Struktur I sein. Geeignete Bisphenole zur Verwendung im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden veranschaulicht durch Bisphenol A, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxy-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-Dimethyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dioctyl-1,1-biphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether, 1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol, 1,3-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol, 1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol und 1,4-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol. Typischerweise weisen die Wiederholungseinheiten, die aus dem in das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt während des zweiten Schrittes eingebrachten Bisphenol erhalten werden, zwischen etwa 0,1 und etwa 95 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts auf.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Endverkappungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber typischerweise zumindest eine monohydroxyaromatische Verbindung, aliphatisches Säurechlorid, aromatisches Säurechlorid, aliphatisches Monochloroformiat, aromatisches Monochloroformiat oder eine Mischung davon. Aliphatische Säurechloride werden veranschaulicht durch Pivaloylchlorid. Aromatische Säurechloride werden veranschaulicht durch Benzoylchlorid. Aliphatische Monochloroformiate werden veranschaulicht durch Ethylchloroformiat. Aromatische Monochloroformiate werden veranschaulicht durch Phenylchloroformiat.
In einer Ausführungsform ist das gemäß erfindungsgemäßem Verfahren verwendete Endverkappungsmittel eine monohydroxyaromatische Verbindung mit Struktur X
wobei R¹¹-R¹⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₂₀ Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀ Arylgruppe, eine C₇-C₂₁ Aralkylgruppe, eine C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppe, ein C₂-C₂₀ aliphatischer Rest, ein C₄-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder ein C₅-C₂₀ aromatischer Rest sind.
Monohydroxyaromatische Verbindungen mit Struktur X werden veranschaulicht durch Phenol, p-Cumylphenol, Cardanol, Octadecylphenol, Dodecylphenol, Mesitol, 2,6-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,3,5-Xylenol, 2,3,6-Xylenol, 2,4,6-Triethylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 3,5-Di-t-Butylphenol, 2,6-Dimethyl-4-nonylphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,5-Dibromphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 4-Chlor-2,6-dibromphenol, 4-Brom-2,6-dichlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,3,6-Tribromphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,6-Trichlorphenol, 2,6-Dimethyl-4-bromphenol, 4-t-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 3-t-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2-Methyl-4-phenylphenol, 2,6-Dimethyl-4-phenylphenol, 4-Propenylphenol und 4-(4-Hydroxyphenyl)-2,2,4-trimethylchroman.
Alternativ kann das Endverkappungsmittel ein hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer sein, das etwa 50% Aryloxyendgruppen und etwa 50% Hydroxyendgruppen aufweist. Typische Aryloxyendgruppen werden veranschaulicht durch die Phenoxy-, p-Cumylphenoxy- und 4-tert-Butylphenoxygruppen.
Die Herstellung der Silikon enthaltenden Copolycarbonaten unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem Batch-Modus oder in einem kontinuierlichen Modus ausgeführt werden. Obwohl die Arbeitsbeispiele wie hier präsentiert Batch-Verfahren-Vorgehensweise darstellen, kann der Fachmann die Vorgehensweise ohne ungebührliches Experimentieren an einen kontinuierlichen Modus anpassen.
Das Silikon enthaltende Copolycarbonat, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, hat einen Trübungswert, gemessen wie hier beschrieben, von weniger als 10%. In einer anderen Ausführungsform hat das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Silikon enthaltende Copolycarbonate, einen Trübungswert, gemessen wie hier beschrieben, von weniger als 5%.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silikon enthaltenden Copolycarbonaten, wobei das genannte Verfahren aufweist:
Schritt (a), dass man unter Grenzflächenreaktionsbedingungen ein hydroxy-terminiertes Bisphenol A-Polycarbonatoligomer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 1 000 bis etwa 3 000 Dalton mit Eugenolsiloxanbischloroformiat III
in Kontakt bringt, um ein Silikon enthaltendes Polycarbonatintermediat zu erhalten, wobei p eine ganze Zahl in einem Bereich zwischen etwa 1 und etwa 100 ist und
Schritt (b), das genannte Intermediat unter Grenzflächenreaktionsbedingungen mit Bisphenol A, p-Cumylphenol und Phosgen zur Reaktion bringt, um ein Silikon enthaltendes Polycarbonate zur Verfügung zu stellen, aufweisend zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-% Siloxaneinheiten.
Das Siloxan enthaltende Copolycarbonat, bestehend im Wesentlichen aus Struktureinheiten, erhalten aus Bisphenol A, Eugenolbischloroformiat und p-Cumylphenol, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, hat einen Trübungswert, gemessen wie hier beschrieben, von weniger als 10%. In einer anderen Ausführungsform hat das genannte Silikon enthaltende Copolycarbonat, bestehend im Wesentlichen aus Struktureinheiten, erhalten aus Bisphenol A, Eugenolbischloroformiat und p-Cumylphenol, einen Trübungswert, gemessen wie hier beschrieben, von weniger als 5%.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden ausgeführt, um den Fachmann mit einer detaillierten Beschreibung dessen auszurüsten, wie die hier beanspruchten Verfahren ausgeführt und bewertet werden, und sind nicht dazu gedacht, um den Umfang dessen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, einzuschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile je Gewicht, Temperatur ist in °C.
Molekulargewichte werden als zahlenmittleres (M_n) oder gewichtsmittleres (M_w) Molekulargewicht angegeben und werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukte werden charakteristisiert über ein „Gewichtsprozent Siloxan" (Gew.-% Siloxan), das durch ¹H-NMR bestimmt wird und welches das Verhältnis der Masse der Dimethylsiloxaneinheiten ist, die in dem Polymerprodukt vorhanden sind, zu der Gesamtmasse des Polymerprodukts. Das Ausgangssiloxanbisphenol, d-50 Eugenolsiloxanbisphenol (EuSiD50), das bei der Herstellung der Siloxanbischloroformiate verwendet wird, wird selbst durch Hydrolsilylierung von ungefähr zwei Äquivalenten Eugenol
mit ungefähr einem Äquivalent von d-50 Siloxandihydrid HSiMe₂(OSiMe₂)₅₀H unter bekannten Hydrosilylierungsbedingungen hergestellt, z.B. solchen wie in der mitanhängigen US-Anmeldung 09/613 040 gelehrt. Durch ¹H-NMR wird gezeigt, dass das Eugenolsiloxanbisphenolprodukt eine Mischung aus isomeren Siloxanbisphenolen ist, von dem ungefähr 95% Struktur IX und etwa 5% Struktur XI haben, wobei p in einem Bereich von ganzen Zahlen ist mit einem mittleren Wert von etwa 50. Wie erwähnt sind isomere Mischungen, wie die Mischung aus Siloxanbisphenolen mit Strukturen IX und XI, aus Gründen der Bequemlichkeit idealisiert, so dass sie die Struktur des Hauptisomeren IX haben. Der Fachmann wird verstehen, dass die verwendete Olefinhydrosilylierungschemie, die verwendet wird, um Bisphenolsiloxane herzustellen, nahezu unveränderlich Siloxanbisphenolprodukte als eine Mischung aus Isomeren herstellen wird, wobei die genannte Mischung aus Isomeren häufig untrennbar ist und dennoch in der Synthese von Materialien geeignet ist. Der Fachmann wird ebenfalls verstehen, dass die Umsetzung einer Mischung aus isomeren Siloxanbisphenolen zu den korrespondierenden Bichloroformiaten notwendigerweise eine Isomerenmischung aus Siloxanbischloroformiaten erzeugen wird. Wie in dem Fall der Siloxanbisphenole werden die Strukturen der genannten Siloxanbischloroformiate hier idealisiert, so dass sie die Struktur des Hauptsiloxanbischloroformiat-Isomerenbestandteils haben. Demzufolge ist das hier verwendete Eugenolsiloxanbischloroformiat eine ungefähre 95:5 Mischung aus den Siloxanbischloroformiaten, korrespondierend zu Siloxanbisphenolen IX und XI. Für die Bequemlichkeit bei der Beschreibung der Praxis und Attributen der vorliegenden Erfindung werden die Isomerenmischungen der Eugenolsiloxanbischloroformiate so behandelt, als ob sie die idealisierte Struktur III haben.
Prozentualer Umsatz von Eugenolsiloxanbisphenol-OH-Gruppen zu den korrespondierenden Chloroformiatgruppen wird bestimmt durch Protonen-NMR-Spektroskopie (¹BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS Trübungsmessungsinstrument).
BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS Instrument. Messungen werden an Proben vorgenommen, die in einer Lösungszelle mit 1 cm Dicke enthalten sind, wobei die genannte Zelle ausreichend weit ist, um vollständig den 25 mm (Durchmesser) kreisförmigen Lichtdurchlass eines kalibrierten BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS Instruments zu überdecken.
Beispiele 1–3: Herstellung von Eugenolsiloxanbischloroformiat-Ausgangsmaterial
Drei Ansätze von Eugenolsiloxanbischloroformiat (Beispiele 1–3) werden in einem Strömungsrohrreaktor wie folgt hergestellt. Drei Zufuhrlösungen, eine 20 gewichtsprozentige Lösung von d-50 Eugenolsiloxanbisphenol (EuSiD50) in Methylenchlorid, NaOH in Wasser und Phosgen, werden in einen Strömungsrohrreaktor in den Mengen und Zufuhrraten wie angegeben eingebracht. Jede Zufuhrlösung wird unabhängig in den Reaktor zugegeben. Die d-50 Eugenolsiloxanbisphenol-in-Methylenchlorid-Lösung wird in einer Schlange, die in ein Eiswasserbad eintaucht, vorgekühlt. Das Ausgabeende des Reaktors wird über einen Gaswäscher bei Atmosphärendruck belüftet. Der Druck an der Zufuhrseite des Reaktors ist 3–5 psig. Der verwendete Strömungsrohrreaktor ist in 1 gezeigt und weist eine Serie von KO-FLO^® statischen Mischern auf, aufgebaut wie folgt: Ein Rohrreaktorabschnitt vom Typ A, gefolgt von sechs Rohrreaktorabschnitten vom Typ B. Der Rohrreaktorabschnitt vom Typ A weist sechs statische Mischer auf, wobei jeder der genannten Mischer 7 Inch in der Länge ist und einen äußeren Durchmesser von ¼ eines Inches hat. Jeder der Rohrreaktorabschnitte vom Typ B weist drei statische Mischer auf, einen ersten statischen Mischer (11 Inch in der Länge, ¼ Inch Außendurchmesser), einen zweiten statischen Mischer (16 Inch in der Länge, 3/8 Inch Außendurchmesser) und einen dritten statischen Mischer (16 Inch in der Länge, ½ Inch Außendurchmesser). Das gesamte Reaktorvolumen ist 252 Milliliter (ml). Die Anfangsabschnitte des Reaktors werden mit Fasergewebe-Isolationsmaterial umwickelt. Probenentnahmepunkte befinden sich an verschiedenen Stellen entlang des Flussreaktors. Probenpunkt 13 befindet sich am stromabwärts liegenden Ende des sechsten Rohrreaktorabschnitts vom Typ B und korrespondiert zu einem Reaktorvolumen von etwa 252 ml. Probenpunkt 8 befindet sich am stromabwärts liegenden Ende des ersten Rohrreaktorabschnitts vom Typ B (dem Rohrreaktorabschnitt, der auf den Rohrreaktorabschnitt vom Typ A folgt) und korrespondiert zu einem Reaktorvolumen von etwa 57 ml. Probenpunkt 7 befindet sich am stromabwärts liegenden Ende des Rohrreaktorabschnitts vom Typ A. Typische Verweilzeiten sind in Beispiel 2 veranschaulicht, wobei die Verweilzeit etwa 27 Sekunden am Probenpunkt 7 und etwa 360 Sekunden am Probenpunkt 13 ist. In Beispielen 1–3 wird die Zufuhr, enthaltend Eugenolsiloxanbisphenol, mit einer Geschwindigkeit, korrespondierend zu der Zugabe von 7,6 Gramm je Minute EuSiD50 (d-50 Eugenolsiloxanbisphenol) und 30,4 Gramm je Minute Methylenchlorid, eingebracht. Die Konzentration und Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Natriumhydroxids ist in Tabelle 1 angegeben. Die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe in jedes der Beispiele 1–3 ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1. REAKTIONSBEDINGUNGEN FÜR DIE HERSTELLUNG VON EUGENOLSILOXANBISCHLOROFORMIAT-AUSGANGSMATERIAL

^a Punkt 6 befindet sich zwischen den fünften und sechsten statischen Mischelementen des Rohrreaktorabschnitts vom Typ A (bezeichnet als „Punkt 6" in 1.)
^b Jeder der Rohrreaktorabschnitte vom Typ B wird gefolgt von einer 10 Fuß langen ¼" o.d. Kupferröhre mit einem Volumen von 48 ml. Das Gesamtreaktorvolumen für dieses Beispiel ist 540 ml.

TABELLE 1 fortgesetzt

^c Mol NaOH je Mol Phosgen

In Beispiel 1 wird sehr hoher Umsatz (97,7% Umsatz) von Eugenolsiloxanbisphenol-OH-Gruppen zu dem korrespondierenden Bischloroformiat beobachtet. In Beispielen 2 und 3 wird im Wesentlichen vollständige Umsetzung von Eugenolsiloxanbisphenol zu Eugenolsiloxanbischloroformiat erhalten. Es wird kein Carbonat in keinem der Bischloroformiatprodukte der Beispiele 1–3 durch Protonen-NMR festgestellt. Die Eugenolsiloxanbischloroformiatprodukte in Beispielen 1–3 werden als Lösungen in Methylenchlorid erhalten, die in den nachfolgenden Polymerisationsreaktionen ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Beispiele 4–6: Herstellung von hydroxyterminierten BPA-Polycarbonantoligomeren
Beispiel 4
Das Reaktionsgefäß ist ein 2-Liter Glasreaktor, ausgerüstet mit 2 identischen sechsflügeligen Propellern, einem Rezirkulationskreislauf, einem Rückflusskühler, einer Phosgeneinlassröhre, einer Einlassröhre zum Einbringen von wässriger Natriumhydroxidlösung (50 Gew.-% NaOH) und einer pH Sonde, die an einen Feedback-Mechanismus zur Kontrolle der Menge an Natriumhydroxidlösung, die als Funktion des pHs der Reaktionsmischung zugegeben wird, angeschlossen ist. Das Reaktionsgefäß wird mit 800 ml CH₂Cl₂, 450 ml deionisiertem Wasser, 200 g BPA und 0,25 ml Triethylamin beladen. Phosgengas wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 Gramm/pro Minute eingebracht, bis eine Gesamtmenge von 65,07 Gramm (0,75 Mol COCl₂ je Mol BPA) zugegeben wurde. Während der Zugabe des Phosgens wird der pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von 50 Gew.-%-iger Natriumhydroxidlösung auf etwa 10,5 gehalten. Folgend auf die Phosgenierungsstufe wird die Reaktionsmischung mit 1N Salzsäure (HCl) sauer gemacht und die organische und die Salzlaugenphase werden getrennt. Die organische Phase wird zweimal mit 1N HCl und einmal mit deionisiertem Wasser gewaschen, um eine Lösung zur Verfügung zu stellen, die ein hydroxy-terminiertes oligomeres BPA-Polycarbonatprodukt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_w) von etwa 2 735 Dalton enthält, relativ zu Polystyrol-Molekulargewichtsstandards. Das Material wird als „Oligomerlösung A" bezeichnet.
Beispiel 5
Das Verfahren, dem in Beispiel 4 gefolgt wird, wird wiederholt und ergibt eine Lösung, enthaltend ein hydroxy-terminiertes oligomeres BPA-Polycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2 494 Dalton, relativ zu Polystyrolstandards. Dieses Material wird als „Oligomerlösung B" bezeichnet.
Beispiel 6
Ein 30-Liter Reaktor, ausgerüstet im Wesentlichen wie in Beispiel 4, wird mit 9,0 Liter Methylenchloridlösungsmittel (CH₂Cl₂), 2 280 Gramm BPA, 5,1 Liter Wasser, 2,8 Millilitern Triethylaminkatalysator und 5 Millilitern 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung beladen. Das Reaktionsgefäß wird mit einer pH-Sonde ausgerüstet und einem manuell betriebenen Einlass für die Zugabe von wässrigem Natriumhydroxid. Phosgen wird mit einer solchen Rate zugegeben, dass die Rate der Zugabe der Natriumhydroxidlösung anfänglich 37 Milliliter je Minute ist, um den pH der Reaktionsmischung auf etwa 10,5 zu halten. Mit fortschreitender Phosgenierung verringerte sich die Menge des erforderlichen Natriumhydroxids, um einen pH von 10,5 aufrecht zu erhalten. Am Ende der Phosgenierung ist die Zugabegeschwindigkeit der Natriumhydroxidlösung, die benötigt wird, um einen pH von 10,5 aufrecht zu erhalten, etwa 18 Milliliter je Minute. Die Gesamtmenge an Natriumhydroxidlösung, die während der Phosgenierung zugegeben wurde, ist 800 Milliliter und der End-pH der Reaktionsmischung ist etwa 10,5. Nach dem die Phosgenzugabe angehalten wurde, wird die Reaktionsmischung mit 1N HCl auf einen pH von etwa 6 bis etwa 6,2 angesäuert und die organische Phase wird von der Salzlaugenphase abgetrennt. Die organische Phase wird dann zweimal mit 1N HCl und einmal mit Wasser gewaschen, um eine Lösung zu ergeben, die ein hydroxy-terminiertes oligomeres BPA-Polycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2 603 Dalton, relativ zu Polystyrolstandards, enthält. Dieses Material wird als „Oligomerlösung C" bezeichnet.
Beispiele 7–11: Herstellung von Silikon enthaltenden Copolycarbonaten unter Verwendung von Eugenolsiloxan, enthaltend weniger als 0,5% restliche Hydroxyendgruppen.
Fünf Reaktionen werden durchgeführt, um Silikon enthaltende Copolycarbonate unter Verwendung der in Beispielen 2–6 hergestellten Ausgangsmaterialien herzustellen. Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden ausgeführt, um die einzigartige Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu demonstrieren, Silikon enthaltende Copolycarbonate mit geringer Trübung zur Verfügung zu stellen. Es wird gezeigt, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Silikon enthaltenden Copolycarbonate Trübungswerte besitzen, die vergleichbar zu Polycarbonat sind. Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 7
In ein 2-Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet im Wesentlichen wie in Beispiel 4, werden 151,9 Milliliter der Oligomerlösung B, 470 ml deionisiertes Wasser, 437,5 ml Methylenchlorid, 1,2 ml Triethylamin und 13,6 Gramm Natriumchlorid zugegeben. Der pH der wässrigen Phase wird durch Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH etwa 11,8 eingestellt. Zu dieser Mischung werden über einen Zeitraum von 8 Minuten tropfenweise 32,1 Gramm der in Beispiel 2 erhaltenen Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung zugegeben. Der pH wird durch Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf 11,8 gehalten. Eine Minute nachdem die Zugabe der Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung vollständig ist, wird die Reaktionsmischung negativ auf Chloroformiatgruppen getestet. BPA (93,75 Gramm) und p-Cumylphenol (6,39 Gramm) werden dann in den Reaktor zugegeben. Phosgengas wird mit einer Geschwindigkeit von 3 Gramm pro Minute zugegeben, bis 39,5 Gramm Phosgen zugegeben sind. Die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe wird dann auf 2 Gramm pro Minute reduziert und zusätzliche 15,16 Gramm Phosgen werden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Während des gerade beschriebenen Phosgenierungsschrittes wird der pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf etwa 10,5 gehalten. Wenn der Phosgenierungsschritt vollständig ist, wird der pH für etwa 1 Minute auf 10,5 gehalten und der Inhalt des Reaktors wird in einen Scheidetrichter überführt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird mit 1N HCl und Wasser gewaschen. Das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird durch Zugabe der Lösung des Copolycarbonatprodukts in kochendes Wasser unter hoher Scherung isoliert. Das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird getrocknet und durch Protonen-kernmagnetische Resonanz (¹H-NMR) charakterisiert und es wird gefunden, dass es 4,22 Gew.-% Siloxan enthält. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 3,75% hat.
Beispiel 8
Das Verfahren aus Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung über einen zweiminütigen Zeitraum zugegeben wird. Es wird durch ¹H-NMR gezeigt, dass das isolierte Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt 4,26 Gew.-% Siloxan enthält. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 4,11 % hat.
Beispiel 9
In ein 2-Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 4, werden 176,2 ml (229 g) Oligomerlösung C, 484 ml Methylenchlorid, 525 ml deionisiertes Wasser, 1,33 ml Triethylamin und 13,46 Gramm Natriumchlorid zugegeben. Der pH der wässrigen Phase wird durch die Zugabe von 2,58 Gramm 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf etwa 11,8 angehoben. Zu dieser Mischung werden tropfenweise über einen Zeitraum von 150 Sekunden 36,1 Gramm der Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung, die in Beispiel 3 erhalten wurde, zugegeben, der pH wird über die Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH von 11,8 gehalten. Drei Minuten nach Vervollständigung der Zugabe der Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung wird die Reaktionsmischung negativ auf Chloroformiatgruppen getestet. BPA (105 Gramm) und p-Cumylphenol (7,16 Gramm) werden in den Reaktor zugegeben. Phosgengas (61,22 Gramm) wird dann in den Reaktor mit etwa 3 Gramm pro Minute zugegeben, während ausreichend 50 gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösung zugegeben wird, um einen pH-Sollwert von 10,5 aufrecht zu erhalten. Bei Vervollständigung der Phosgenzugabe wird die Reaktionsmischung für etwa eine Minute stehen gelassen und das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird dann wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert. Es wird durch ¹H-NMR gezeigt, dass das isolierte Silikon enthaltende Copolycarbonat 4,31 Gew.-% Siloxan enthält. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 1,69% hat.
Beispiel 10
In ein 2-Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 7, werden 353 ml Oligomerlösung C, 247 ml Methylenchlorid, 448 ml deionisiertes H₂O, 26,92 Gramm Natriumchlorid und 0,78 ml Triethylamin zugegeben. Der pH wird durch Zugabe von 3,99 Gramm 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 12,0 angehoben. Dann werden 36,1 Gramm der in Beispiel 3 hergestellten Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung über einen Zeitraum von 4 Minuten zugegeben, während der pH auf 12,0 gehalten wird. Drei Minuten nach Vervollständigung der Bischloroformiatzugabe werden 90 ml Methylenchlorid, 77 ml deionisiertes H₂O, 70 Gramm BPA und 7,16 Gramm p-Cumylphenol zugegeben. Phosgengas (47,56 Gramm) wird dann in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,0 Gramm pro Minute eingebracht, während der pH durch Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf 10,5 gehalten wird. Bei Vollständigkeit der Phosgenzugabe wird die Reaktionsmischung kurz stehen gelassen und das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird dann wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert. Es wird durch ¹H-NMR gezeigt, dass das isolierte Silikon enthaltende Copolycarbonat 4,25 Gew.-% Siloxan enthält. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 1,54% hat.
Beispiel 11
In ein 2-Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 4, werden 176,2 ml Oligomerlösung C, 525 ml deionisiertes Wasser, 484 ml Methylenchlorid, 1,33 ml Triethylamin und 13,46 Gramm Natriumchlorid zugegeben. Der pH der Mischung wird durch die Zugabe von 2,75 Gramm von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 11,8 angehoben. Zu dieser Mischung werden über einen Zeitraum von 2–3 Sekunden 36,1 Gramm der in Beispiel 2 hergestellten Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung, zugegeben, der pH wird durch Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 11,8 gehalten. Drei Minuten nach Vervollständigung der Zugabe der Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung wird die Reaktionsmischung negativ auf Chloroformiatgruppen getestet. BPA (105 Gramm) und p-Cumylphenol (7,16 Gramm) werden dann in den Reaktor zugegeben. Phosgengas (61,22 Gramm) wird dann in den Reaktor bei etwa 2–3 Gramm pro Minute zugegeben, bis alles Phosgen eingebracht wurde. Während der Phosgenzugabe wird der pH der Reaktionsmischung durch die Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf etwa 10,5 gehalten. Nachdem die Phosgenzugabe vollständig ist, wird der pH für etwa eine Minute auf etwa 10,5 gehalten und das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird dann wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert. Es wird durch ¹H-NMR gezeigt, dass das isolierte Silikon enthaltende Copolycarbonat 4,31 Gew. % Siloxan enthält. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 1,83% hat.
Vergleichsbeispiel 1: Trübungsverhalten von an der Grenzfläche hergestelltem BPA-Polycarbonat
In ein 2-Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 4, werden 100 Gramm BPA, 5,11 Gramm p-Cumylphenol, 375 ml deionisiertes Wasser, 450 ml CH₂Cl₂ und 0,612 ml Triethylamin zugegeben. Phosgengas (51,6 Gramm) wird mit einer Geschwindigkeit von 3 Gramm pro Minute zugegeben. Während der Phosgenzugabe wird der pH der Reaktionsmischung durch die Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxydlösung auf etwa 10,5 gehalten. Nachdem die Phosgenzugabe vollständig ist, wird der pH für etwa eine Minute auf etwa 10,5 gehalten und das Homopolycarbonatprodukt wird dann wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Homopolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Homopolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 1,58% hat.
Vergleichsbeispiel 2: Trübungsverhalten von an der Grenzfläche hergestelltem BPA-Polycarbonat
Das Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wird wiederholt, um ein Bisphenol A-Homopolycarbonat zu ergeben. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Homopolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Homopolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 0,84% enthält.
Daten für die Silikon enthaltenden Copolycarbonate aus Beispielen 7–11 und die Bisphenol A-Homopolycarbonate aus Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 2 gesammelt. Die Daten machen deutlich, dass Silikon enthaltende Copolycarbonate, die geringe Trübungseigenschaften besitzen, durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können. Zusätzlich wird gezeigt, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Silikon enthaltenden Copolycarbonate Trübungswerte besitzen, die vergleichbar sind zu Bisphenol A-Homopolycarbonat.
TABELLE 2 EIGENSCHAFTEN VON SILIKON ENTHALTENDEN COPOLYCARBONATEN

^aEuSiBCF = Eugenolsiloxanbischloroformiat
^b bestimmt durch Protonen-NMR
^c gemessen an einer 15 Gew.-% Lösung von isoliertem Polymerprodukt in Methylenchlorid
^d Ex-2 = Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung, hergestellt in Beispiel 2, usw.
^e Siloxan enthaltendes Monomer ist EuSiD50.

Die Wirkung der restlichen Hydroxyendgruppenkonzentration in Siloxanbischloroformiat wird in Beispielen 12–14 untersucht, die Eugenolsiloxanbischloroformiate verwenden, die eine restliche Hydroxyendgruppenkonzentration von etwa 2,3% oder mehr haben. Die in Beispielen 12–14 verwendeten Eugenolsiloxanbischloroformiate sind jene, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, und weisen etwa 97,7% Chloroformiatendgruppen auf, etwa 2,3 restliche Hydroxyendgruppen und keine bestimmbare Menge an Carbonatgruppen. In Beispiel 12 wird die Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung aus Beispiel 1 ohne Veränderung verwendet. In Beispielen 13 und 14 wird Eugenolsiloxanbisphenol (EuSiD50) zugegeben, um die Menge an restlichen Hydroxyendgruppen, die in der Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung vorhanden sind, zu erhöhen. Die Gesamtmenge an Siloxan enthaltenden Monomeren wird in den Beispielen 12–14 gleich gehalten und der Siloxangehalt von jedem der Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukte ist etwa 4,1 Gew.-%. Daten für Beispiele 12–14 werden in Tabelle 3 gesammelt und zeigen die Wirkung der Reinheit von Siloxanbischloroformiat auf die Trübungseigenschaften des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts. Die Daten zeigen, dass wenn sich die Reinheit des Siloxanbischloroformiats verringert, der Trübungswert ansteigt. In Anwendungen, welche einen hohen Grad an Transparenz erfordern, ist es bevorzugt, dass der Lösungstrübungswert, der für das Silikon enthaltende Copolycarbonat gemessen wird, weniger als etwa 10% und bevorzugt weniger als etwa 5% und noch stärker bevorzugt weniger als etwa 2% ist.
Beispiel 12 (Siloxanbischloroformiat, enthaltend etwa 2,3% restliche OH-Gruppen)
In einen 2-Liter Reaktor, ausgerüstet wie in Beispiel 4, werden 121,5 ml Oligomerlösung A, 350 ml Methylenchlorid, 375 ml deionisiertes H₂O, 10,88 Gramm Natriumchlorid und 0,95 ml Triethylamin zugegeben. Der pH der wässrigen Phase wird durch Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH etwa 11,8 eingestellt. Zu dieser Mischung werden tropfenweise über einen Zeitraum von 110 Sekunden 25,69 Gramm der in Beispiel 1 hergestellten Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung zugegeben. Während der Zugabe wird der pH auf pH 11,8 gehalten. Etwa 5 Minuten nach dem Ende der Siloxanbischloroformiatzugabe werden 75 Gramm BPA und 5,11 Gramm p-Cumylphenol in den Reaktor zugegeben. Phosgengas (42,8 Gramm) wird dann mit einer Geschwindigkeit von 3,0 Gramm pro Minute eingebracht. Während der Phosgenierung wird der pH durch die Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 10,5 gehalten. Nach Vervollständigung der Phosgenzugabe wird die Reaktionsmischung kurz stehen gelassen und das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird dann wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert. Das Reaktionsprodukt wird wie gewöhnlich aufgearbeitet. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 12,8% hat.
Beispiel 13 (Siloxanbischloroformiat, enthaltend etwa 5% restliche OH-Gruppen)
Die Reaktion wird ausgeführt wie in Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass etwa 2,5 Gew.-% des Siloxanbischloroformiats durch Eugenolsiloxanbisphenol (EuSiD50) ersetzt werden, um ein Eugenolsiloxanbischloroformiat, aufweisend etwa 5% restliche Hydroxyendgruppen, zu ergeben. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew. % des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 20,6% hat.
Beispiel 14 (Siloxanbischloroformiat, enthaltend etwa 7,5 Gew.-% restliche OH-Gruppen)
Die Reaktion wird ausgeführt wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass etwa 5 Gew.-% des Siloxanbischloroformiats durch Eugenolsiloxanbisphenol (EuSiD50) ersetzt werden, um ein Eugenolsiloxanbischloroformiat, aufweisend etwa 7,5% restliche Hydroxyendgruppen, zu ergeben. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung etwa 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 26,7% hat.
TABELLE 3 WIRKUNG VON RESTLICHEN HYDROXYGRUPPEN-MENGEN IN SILOXANBISCHLOROFORMIAT AUF EIGENSCHAFTEN VON SILIKON ENTHALTENDE COPOLYCARBONATE

^a EuSiBCF = Eugenolsiloxanbischloroformiat
^b bestimmt durch Protonen-NMR
^c gemessen an einer 15 Gew.-% Lösung von isoliertem Polymerprodukt in Methylenchlorid

Vergleichsbeispiele 3–4: Wirkung von wechselnden Verfahrensschritten
Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen die Wirkung des Verfahrens auf die Eigenschaften der Silikon enthaltenden Copolycarbonate. In Vergleichsbeispiel 3 wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung so geändert, dass alles Bisphenol am Beginn der Reaktion in den Reaktor hineingegeben wird. Das Bisphenol wird mit Phosgen unter Grenzflächenbedingungen zur Reaktion gebracht, um ein hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer zu ergeben. Das hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomer wird dann unter Grenzflächenbedingungen mit dem Siloxanbischloroformiat zur Reaktion gebracht, um ein Silikon enthaltendes Reaktionsprodukt zu ergeben, das dann mit zusätzlichem Phosgen zur Reaktion gebracht wird, um ein Silikon enthaltendes Copolycarbonat mit einem Trübungswert zu ergeben, der sehr viel höher liegt als ein ähnlich aufgebautes Silikon enthaltendes Copolycarbonat, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. mit Beispielen 7–11). In Vergleichsbeispiel 4 werden alle organischen Reaktanten, d-50 Eugenolbisphenol, BPA und p-Cumylphenol in einen Kolben geladen und mit Phosgen unter Standardgrenzflächenpolymerisationsbedingungen zur Reaktion gebracht. Obwohl die Menge des verwendeten Siloxan enthaltenden Monomeren klein ist relativ zu Beispielen 7–11 und die Gewichtsprozent Siloxan, die in dem Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukt vorhanden sind, gering sind (0,96 Gew.-% Siloxan), zeigt das Produkt in Vergleichsbeispiel 4 eine markante Tendenz hin zu einem Mangel an Transparenz, relativ zu den Produkten aus Beispielen 7–11. Daten für Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3: Alles Bisphenol anfangs zugegeben
In ein 2-Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 4, werden 140 Gramm BPA, 525 ml deionisiertes H₂O, 630 ml Methylenchlorid, und 1,36 ml Triethylamin zugegeben. Der pH der Mischung wird durch die Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 10,5 (erster Sollwert) erhöht. Phosgengas wird dann mit etwa 3 Gramm pro Minute in den Reaktor zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 73,0 Gramm Phosgen zugegeben wurde. Nachdem 20 Gramm Phosgen zugegeben wurden, wird der pH-Kontroller so eingestellt, dass ein pH von 11,5 (zweiter Sollwert) aufrecht erhalten wird, und eine Mischung aus 36,1 Gramm der in Beispiel 2 hergestellten Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung und 5,28 Gramm Phenylchloroformiat werden tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 206 Sekunden zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe der Siloxanbischloroformiatlösung wird der pH-Kontroller-Sollwert auf pH 10,5 zurückgesetzt und der pH der Reaktionsmischung wird für den Rest der Reaktion auf etwa 10,5 gehalten. Nachdem die Phosgenzugabe vollständig ist, wird der pH für 1 Minute auf etwa 10,5 gehalten und das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird dann wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert. Es wird durch ¹H-NMR gezeigt, dass das isolierte Silikon enthaltende Copolycarbonat 4,23 Gew.-% Siloxan enthält. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 11,5% hat.
Vergleichsbeispiel 4: Direkte Phosgenierung von Siloxanbisphenol und Bisphenol
In ein 500 ml Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel 4, werden 0,19 Gramm d-50 Eugenolsiloxanbisphenol (EuSiD50), 15,78 Gramm BPA, 0,85 Gramm p-Cumylphenol, 70 ml Methylenchlorid, 70 ml deionisiertes Wasser und 150 Mikroliter Triethylamin zugegeben. Der pH der Mischung wird durch die Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 10,5 angehoben. Phosgengas wird dann mit etwa 0,5 Gramm pro Minute bis zu einer Gesamtmenge von 8,52 Gramm (20 Prozent Überschuss Phosgen) in den Reaktor zugegeben. Während der Phosgenzugabe wird der pH der Reaktionsmischung durch die Zugabe von 50 gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung auf 10,5 gehalten. Nachdem die Phosgenzugabe vollständig ist, wird die Reaktionsmischung mit Stickstoff durchsprudelt, um überschüssiges Phosgen zu entfernen. Methylenchlorid (35 ml) wird dann zugegeben und das Silikon enthaltende Copolycarbonatprodukt wird wie in Beispiel 7 beschrieben isoliert. Das Produkt hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 38 000 Dalton. ¹H-NMR zeigt die Gegenwart von etwa 0,96 Gew.-% Siloxaneinheiten in dem Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukt. Es wird gefunden, dass eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des isolierten Silikon enthaltenden Copolycarbonats in Methylenchlorid, wobei die genannte Lösung 15 Gew.-% des Silikon enthaltenden Copolycarbonatprodukts enthält, einen Trübungswert von 68% hat.
Die Silikon enthaltenden Polycarbonatintermediate, hergestellt in Beispielen 7–14, werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrol-Molekulargewichtsstandards charakterisiert. Die Intermediate werden durch Vergleich des gewichtsmittleren Molekulargewichts (M_w) des hydroxyterminierten Ausgangspolycarbonatoligomeren mit dem Molekulargewicht des Silikon enthaltenden Polycarbonatintermediats, gebildet in jedem der Beispiele 7–14, charakterisiert. Daten werden in Tabelle 4 gesammelt und zeigen moderate Molekulargewichsanstiege gegenüber den hydroxyterminierten Ausgangscarbonatoligomeren aufgrund der Gegenwart der hydroxyterminierten Ausgangspolycarbonatoligomere in einem wesentlichen molaren Überschuss gegenüber den eingesetzten Siloxanbischloroformiaten.
TABELLE 4 EIGENSCHAFTEN VON SILIKON ENTHALTENDEN POLYCARBONATINTERMEDIATEN

^a EuSiBCF = Eugenolsiloxanbischloroformiat
^b in Dalton
^c Ex-2 = die Eugenolsiloxanbischloroformiatlösung, hergestellt in Beispiel 2, usw.
^d Siloxanbischloroformiat wird mit Siloxanbisphenol EuSiD50 erhöht.

Die Erfindung wurde im Detail mit besonderer Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, es wird jedoch vom Fachmann verstanden, dass Variationen und Modifikationen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung bewirkt werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung Silikon enthaltender Copolycarbonate, wobei das Verfahren aufweist: Schritt (a), dass man ein hydroxy-terminiertes Polycarbonatoligomer mit einem Siloxanbischlorformiat unter Grenzflächenreaktionsbedingungen in Berührung bringt, um ein Silikon enthaltendes Polycarbonatintermediat zu erhalten; Schritt (b), dass man das Intermediat unter Grenzflächenreaktionsbedingungen mit wenigstens einem Bisphenol, wenigstens einem Enddeckelungsmittel und Phosgen umsetzt, um ein Silikon enthaltendes Copolycarbonat bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich zwischen etwa 500 und 15 000 Dalton hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomer einen prozentualen Enddeckelungsanteil von 25 % oder weniger hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hydroxy-terminierte Polycarbonatoligomer Struktureinheiten umfasst, abgeleitet von wenigstens einer aromatischen Dihydroxyverbindung.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die aromatische Dihydroxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von aromatischen Diolen bestehend aus Hydrochinon, Resorcin, Methylhydrochinon, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 4-Methylresorcin und 5-Methylresorcin.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die aromatische Dihydroxyverbindung ein Bisphenol ist, das die Struktur I hat
worin R¹ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₆-C₂₀ Arylgruppe ist; n und m unabhängig ganze Zahlen von 0–4 sind; und W eine Bindung ist, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO₂ Gruppe, ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, ein C₆-C₂₀ aromatischer Rest, ein C₆-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder die Gruppe
worin R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₄-C₂₀ Arylgruppe sind; oder R² und R³ zusammen einen C₄-C₂₀ cycloaliphatischen Ring bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere C₁-C₂₀ Alkyl-, C₆-C₂₀ Aryl-, C₅-C₂₁ Aralkyl-, C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppen oder Kombinationen davon substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol die Struktur I hat
worin R¹ unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe oder C₆-C₂₀ Arylgruppe ist; n und m unabhängig ganze Zahlen von 0–4 sind; und W eine Bindung ist, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine SO₂ Gruppe, ein C₁-C₂₀ aliphatischer Rest, ein C₆-C₂₀ aromatischer Rest, ein C₆-C₂₀ cycloaliphatischer Rest oder die Gruppe
worin R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, C₁-C₂₀ Alkylgruppe, C₄-C₂₀ Cycloalkylgruppe, oder C₄-C₂₀ Arylgruppe sind; oder R² und R³ zusammen einen C₄-C₂₀ cycloaliphatischen Ring bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere C₁-C₂₀ Alkyl-, C₆-C₂₀ Aryl-, C₅-C₂₁ Aralkyl-, C₅-C₂₀ Cycloalkylgruppen oder Kombinationen davon substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei das Bisphenol, das die Struktur I hat, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3-Brom-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)3,3,5-trimethylcyclohexan; 4,4'-Dihydroxy-1,1-biphenyl; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-1,1-biphenyl; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dioctyl-1,1- biphenyl; 4,4'-Dihydroxydiphenylether; 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether; 1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol; 1,3-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol; 1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol und 1,4-Bis(2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-propyl)benzol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siloxanbischlorformiat Struktur II umfasst
worin R⁴ unabhängig bei jedem Auftreten eine C₁-C₁₀ Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere C₁-C₁₀ Alkyl- oder Arylgruppen substituiert ist, ein Sauerstoffatom, ein Oxyalkylenoxyrest -O-(CH₂)_t-O-, oder ein Oxyalkylenrest -O-(CH2)t-, worin t eine ganze Zahl von 2–20 ist, ist; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig bei jedem Auftreten Halogen, C₁-C₆ Alkoxy, C₁-C₆ Alkyl oder C₆-C₁₀ Aryl sind; z und q unabhängig ganze Zahlen von 0–4 sind; R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig bei jedem Auftreten C₁-C₆ Alkyl, Aryl, C₂-C₆ Alkenyl, Cyano, Trifluorpropyl oder Styryl sind; und p eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Silikon enthaltenden Copolycarbonats, welches Verfahren umfasst: Schritt (a), dass man unter Grenzflächenreaktionsbedingungen zum Erhalt eines Silikon enthaltenden Polycarbonatintermediats ein hydroxy-terminiertes Bisphenol A Polycarbonatoligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 3 000 Dalton mit Eugenolsiloxanbischlorformiat III
worin p eine ganze Zahl im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 100 ist, in Berührung bringt; und Schritt (b), dass man das Intermediat unter Grenzflächenreaktionsbedingungen mit einem Bisphenol A, p-Cumylphenol und Phosgen umsetzt, um ein Silikon enthaltendes Copolycarbonat bereit zu stellen, das zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-% Siloxaneinheiten aufweist.