CN108699327B - 化学耐性的聚碳酸酯-聚酯组合物、制造方法及其制品 - Google Patents

化学耐性的聚碳酸酯-聚酯组合物、制造方法及其制品 Download PDF

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Abstract

一种聚合物组合物，包含15至60wt％、优选地20至56wt％的聚碳酸酯；30至60wt％、优选地28至50wt％的聚(对苯二甲酸1,4‑环己烷二甲醇酯)；0.05至35wt％、优选地0.1至30wt％的聚(碳酸酯‑硅氧烷)；0.5至18wt％、优选地1至13wt％的热塑性聚(酯‑醚)共聚物，优选地包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段和聚(氧基C1‑C4亚烷基单元)；和0.5至8wt％的乙烯‑(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中，烷基是C1‑C4直链、不饱和烃基团；其中重量百分比基于聚合物组合物的总重量。描述了一种制造制品的方法，包括熔融共混该聚碳酸酯组合物的组分的步骤。还描述了通过该方法制备的制品。

Description

化学耐性的聚碳酸酯-聚酯组合物、制造方法及其制品
背景技术
聚碳酸酯组合物由于它们的良好的耐热性、耐冲击性和透明度被广泛用作各种各样的应用中的工程热塑性塑料。然而，在其中聚碳酸酯与化学品特别是清洁化学品直接接触的应用中，如在办公室或厨房用具中，聚碳酸酯组合物可以经受环境应力开裂(ESC)。改善组合物的耐化学性的尝试包括将热塑性聚酯或其他聚合物并入组合物中。然而，即使这些组合物的耐化学性也不能满足更严格的要求。在保持加工和机械性能例如流动性和抗冲击性的良好平衡的同时，仍难以得到优异的耐化学性。
因此本领域仍需要具有良好的加工和机械性能以及良好的耐化学性的聚碳酸酯组合物。
发明内容
具有改善的耐化学性、良好的流动性和良好的冲击性能的聚碳酸酯组合物，包含特定量的聚碳酸酯；聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)；聚(碳酸酯-硅氧烷)；热塑性聚(酯-醚)共聚物，优选地包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段和聚(氧基C1-C4亚烷基单元)；和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其中，烷基是C1-C4直链、不饱和烃基团；其中重量百分比基于提供的聚合物组合物的总重量。
一种聚合物组合物，包含：15至60重量百分比(wt％)、优选地20至56wt％的聚碳酸酯；30至60wt％、优选地28至50wt％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)；0.05至35wt％、优选地0.1至30wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.5至18wt％、优选地1至13wt％的热塑性聚(酯-醚)共聚物，优选地包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段和聚(氧基C1-C4亚烷基单元)；和0.5至8wt％的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中，烷基是C1-C4直链、不饱和烃基团；其中，重量百分比基于提供的聚合物组合物的总重量。
提供了由聚合物组合物模制的制品，其具有根据ASTM方法D256对3.2毫米(mm)厚样品测量的大于或等于650焦耳/米(J/m)、优选地大于或等于700J/m、更优选地大于或等于710J/m的缺口悬臂梁冲击强度；和根据ASTM D638方法在50毫米/分钟(mm/min)下，在1％应变下在23℃下暴露于遮光剂之后测量的至少4天、优选地至少5天的耐断裂性。提供了由聚合物组合物模制的制品，其具有根据ASTM方法D1238在300℃和1.2千克(kg)下测量的大于25、优选地大于28立方厘米(cm3)/10分钟的熔体体积速率；和根据ASTM方法648对3.2mm棒在1.82兆帕(MPa)下测量的75至90℃的热变形温度。
还描述了形成组合物的方法及包含组合物的制品。
通过以下的详细说明、实施例和权利要求书举例说明上述的及其他性质。
具体实施方式
用于制剂的聚碳酸酯包括具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯：
其中，R1基团的总数的至少60百分数是芳香族的，或每个R1包含至少一个C6-30芳香族基团。例如在WO 2013/175448A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中描述了本领域已知的聚碳酸酯及其制造方法。通常由双酚化合物如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷或1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮)制造聚碳酸酯和共聚碳酸酯，或也可以使用包含上述双酚化合物中的至少一种的组合。在具体的实施方式中，聚碳酸酯是源自BPA的均聚物；或源自BPA和另一种双酚或二羟基芳香族化合物如间苯二酚的共聚碳酸酯。在具体的实施方式中，聚碳酸酯是BPA均聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以具有在氯仿中在25℃下测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、具体地0.45至1.0dl/gm的特性粘度。聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至双酚A均聚碳酸酯参照测量的10,000至200,000克/摩尔(g/mol)、具体地20,000至100,000g/mol、具体地15,000至30,000g/mol的重均分子量。以1毫克(mg)/毫升(ml)的浓度制备GPC样品，并且以1.5ml/min的流速洗脱。
在一个实施方式中，聚碳酸酯具有可用于制造薄制品的流动性能。例如，聚碳酸酯可以具有根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克负荷下测量的5至150立方厘米(cc)/10分钟(min)、具体地7至125cc/10min、更具体地9至110cc/10min，以及仍然更具体地10至100cc/10min的熔体体积速率(MVR)。不同流动性能的聚碳酸酯的组合可以用于实现总体期望的流动性质。
组合物进一步包含具有式(2)的重复单元的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)(也称为PCT)。
其中，环己烷环可以是顺式异构体、反式异构体或包括上述异构体中的至少一种的组合。在一些实施方式中，PCT可以具有在氯仿中在25℃下测定的0.3至1.5分升每克(dl/gm)、具体地0.45至1.0dl/gm的特性粘度和通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至聚苯乙烯标准测量的10,000至200,000道尔顿、具体地20,000至100,000道尔顿的重均分子量。
进一步存在聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。聚(碳酸酯-硅氧烷)包含上述的式(1)的碳酸酯单元和式(3)的重复二有机硅氧烷单元：
其中，每个R独立地是C1-C13单价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳基烷氧基、C7-C13烷基芳基或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合卤代。可以在同一共聚物中使用上述R基团的组合。
式(3)中E的值可以广泛地变化，取决于聚碳酸酯组合物中每种组分的类型和相对量、期望的组合物性能等考虑因素。通常，E具有2至1,000、具体地2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一个实施方式中，E具有10至80或10至40的平均值，以及在又一个实施方式中，E具有40至80或40至70的平均值。在E具有较小值(例如小于40)时，可以期望地使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反地，在E是较高值(例如大于40)时，可以使用相对较少量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
在优选的实施方式中，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。可以使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式(11)
其中E如上定义，每个R可以是相同或不同的，且如上定义；并且Ar可以是相同或不同的，并且为取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在另一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式(13)
其中，R和E如上所述，并且每个R5独立地是二价的C1-C30有机基团，并且其中，聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体的实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式(14)：
其中R和E如以上所定义。在式(14)中的R6是二价的C2-C8脂肪族。式(14)中的每个M可以相同或不同，并可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基，其中，各个n独立地是0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，M是溴基或氯基，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方式中，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。
在又一个实施方式中，R是甲基，M是甲氧基，n是1，R6是二价的C1-C3脂肪族基团。具体的聚硅氧烷嵌段具有下式
或包括上述中的至少一种的组合，其中，E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20的平均值。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含10至30wt％的聚硅氧烷单元。式(3)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚硅氧烷，其因而可以实施硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚，如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚之间的铂催化加成而制备。然后可以通过例如Hoover的欧洲专利申请公开号0524731A1，第5页，制备2的合成步骤制造聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可以使用在美国专利申请号2004/0039145A1中描述的一种或两种管式反应器方法制备透明的共聚物，或者可以使用在美国专利号6,723,864中描述的方法合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含50至99重量百分数的碳酸酯单元和1至50重量百分数的硅氧烷单元。在此范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含70至98重量百分比、更具体地75至97重量百分比的碳酸酯单元和2至30重量百分比、更具体地3至25重量百分比的硅氧烷单元。
在又一个优选的实施方式中，使用下式的双酚A嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物
其中，x是1至200、具体地5至85、具体地10至70、具体地15至65、以及更具体地40至60；x是1至500、或10至200，且z是1至1000、或10至800。在一个实施方式中，x是1至200，y是1至90并且z是1至600，以及在另一个实施方式中，x是30至50，y是10至30并且z是45至600。聚硅氧烷嵌段可以随机分布或受控分布在聚碳酸酯嵌段中。
在一个实施方式中，聚碳酸酯是包含双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元，例如包含5至200个二甲基硅氧烷单元的嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，如在商品名称EXL下由SABIC可商购的那些。基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包含10wt％或更多、具体地12wt％或更多、以及更具体地14wt％或更多的聚硅氧烷共聚物。
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有通过凝胶渗透色谱法、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱、在1毫克/毫升的样品浓度下测量且使用聚碳酸酯标准校准的2,000至100,000道尔顿、具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量。聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、具体地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可以使用不同的流动性质的聚硅氧烷-聚碳酸酯的混合物得到总体期望的流动性质。
热塑性聚(酯-醚)共聚物，本领域还称为热塑性弹性体或热塑性酯弹性体(TPEE)，基本上由以下组成：式(4)的“软嵌段”长链酯单元：
其中G衍生自具有400至6000的数均分子量的聚(C1-C4氧化烯烃)二醇，且R20衍生自C4-C24脂肪族或芳香族二羧酸，优选芳香族二羧酸；以及式(5)的“硬嵌段”短链酯单元：
其中，D是衍生自相应的具有小于或等于300的分子量的二醇的C1-C10亚烷基或环烷基；且R20衍生自C4-C24脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸，优选地芳香族二羧酸；条件是短链酯单元构成聚(醚-酯)嵌段共聚物的按重量计约40％至约90％，且长链酯单元构成聚(醚-酯)嵌段共聚物的按重量计约10％至约60％。硬嵌段是可结晶的材料，其提供物理完整性、耐热性和耐化学性，而软嵌段提供弹性体性能。通常，硬嵌段的熔点(Tm)可以是120至200℃或150至195℃，且软嵌段的玻璃化转变温度(Tg)可以是-25至-85℃或-45至-65℃。聚(醚-酯)共聚物的硬嵌段单元衍生自二羧酸组分(在本文中使用的包括它们的化学等价物，例如酰氯)与短链C1-C10脂肪族或脂环族二醇组分(在本文中使用的包括它们的化学等价物，例如甲酯)的反应。
在某些实施方式中，聚(醚-酯)的硬嵌段单元衍生自C6-C24芳香族二羧酸。芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚和4,4'-二苯甲酸。包含稠环的酸也可以存在，如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。代表性的芳香族二羧酸包括C6芳香族二羧酸。当芳香族二羧酸组分包含对苯二甲酸时，基于硬嵌段单元中的间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团的总摩尔数，间苯二甲酸以0至30摩尔％(例如15至25摩尔％)的量存在。在一些实施方式中，芳香族硬嵌段单元包含70至100摩尔％的对苯二甲酸基团和0至30摩尔％的间苯二甲酸基团。
在其他实施方式中，聚(醚-酯)共聚物的硬嵌段单元衍生自C6-C30脂环族二羧酸。脂环族二羧酸的实例包括1,4-环己烷二甲酸(顺式、反式或它们的组合)、1,4-环己烷二甲酸(顺式、反式或它们的组合)、1,3-环己烷二甲酸(顺式、反式或它们的组合)、1,2-环己烷二甲酸(顺式、反式或它们的组合)的各种异构体以及十氢萘二甲酸、降冰片烷二甲酸、金刚烷二甲酸和三环癸烯二甲酸的各种异构体。
短链C1-C10二醇组分可以包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或包含上述C1-C10二醇中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，单独使用1,4-丁二醇。在另一个实施方式中，除1,4-丁二醇之外，短链C1-C10二醇组分包含在聚合反应期间添加的二乙二醇和乙二醇单体。这种单体的量可以取决于应用而改变。例如，二乙二醇基团和乙二醇基团可以以大于0至5wt％的乙二醇以及大于0至5wt％的二乙二醇的量存在。在某些实施方式中，基于硬嵌段的重量，二乙二醇以0.02至2wt％的量存在。
基于硬嵌段酯单元的总摩尔数，具体的硬嵌段单元包括包含1,4-丁二醇基团的酯单元以及70至100摩尔％的对苯二甲酸基团和0至30摩尔％的间苯二甲酸基团、基本由其组成或由其组成。
软嵌段单元通过二羧酸组分(在本文中使用的其包括其化学等价物，例如酰氯)与聚(氧化烯烃)二醇组分(在本文中使用的其包括它们的化学等价物，例如甲酯)的反应形成。
用于制造软嵌段单元的二羧酸组分包含一种或多种二羧酸。在某些实施方式中，二羧酸包含C2-C30亚烷基基团、C6-C30脂环族基团、C6-C30烷基芳香族基团或C6-C30芳香族基团。芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚和4,4'-二苯甲酸。包含稠环的酸也可以存在，如1,4-、1,5-或2,6-萘二甲酸。代表性的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和环己烷二甲酸。可以单独使用或与间苯二甲酸组合使用对苯二甲酸。
聚(氧化烯烃)二醇是具有400至6000道尔顿的数均分子量的聚(C1-C4氧化烯烃)二醇，例如衍生自四氢呋喃的聚(氧基四亚甲基)二醇(PTHF)。基于共聚物的重量，聚(醚-酯)共聚物可以包含10至73wt％、20至65wt％或40至60wt％的PTHF基团。发现当PTHF基团具有300至1800道尔顿的分子量时，实现了透明性和良好的延展性两者；在某些实施方式中，聚(氧基四亚甲基)二醇基团具有700至1700道尔顿或900至1600道尔顿的分子量。
各种聚(醚-酯)共聚物是可商购的，例如在商标ARNITEL EM400和ARNITEL EL630聚(醚-酯)共聚物下来自DSM；HYTREL 3078、HYTREL 4056、HYTREL 4556和HYTREL 6356聚(醚-酯)共聚物来自DuPont；以及ECDEL 9966聚(醚-酯)共聚物来自Eastman Chemical。在所有情况下，软嵌段衍生自四氢呋喃。在HYTREL 4556、HYTREL 6356、ARNITEL EM400、和ARNITEL EL630聚(醚-酯)共聚物中，硬嵌段基于聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。在HYTREL4056聚(酯-醚)共聚物中，除对苯二甲酸酯单元之外，硬嵌段包含间苯二甲酸酯单元。在ECDEL 9966聚(醚-酯)共聚物中，硬嵌段基于聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二甲酸酯)(PCCD)单元。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含衍生自乙烯和直链(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元。乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可以是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或包含上述中的至少一种的组合。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物可以具有15至30wt％、优选地18至28wt％的丙烯酸酯含量。
聚碳酸酯组合物可以进一步包含添加剂组合物，其包含选择为实现期望的性能的一种或多种添加剂，条件是还将每种添加剂选择为不显著不利地影响聚碳酸酯组合物的期望的性能。可以在组分混合期间在合适的时间将添加剂组合物或者单独的添加剂混合用于形成组合物。添加剂可以是可溶或不可溶于聚碳酸酯的。添加剂组合物可以包括填料(例如粒状聚四氟乙烯(PTFE)、玻璃、碳、矿物或金属)、抗氧化剂、热稳定剂、淬灭剂、着色剂(例如染料或颜料)、脱模剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含上述中的至少一种的组合。例如，可以使用淬灭剂、脱模剂和一种或多种抗氧化剂的组合。一般而言，以通常已知有效的量使用添加剂。例如，基于组合物中的聚合物的总重量，添加剂组合物的总量可以是0.001至10.0wt％、或0.01至5wt％、或0001至0.5wt％、或0.005至0.1wt％。
在一个实施方式中，添加剂组合物包含淬灭剂、脱模剂和一种或多种抗氧化剂。
可以通过本领域已知的各种方法制造聚碳酸酯组合物。例如，首先在高速混合器中或通过手动混合来共混粉末聚碳酸酯和其他可选的组分与可选的任何填料。然后，将共混物经由料斗进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，可以通过经由侧填充口在喉部或下游处直接将其进料至挤出机，或通过混配至具有期望的聚合物的母料并进料至挤出机，将至少一种组分并入组合物。通常在高于使得组合物流动所需的温度下运行挤出机。可以在水浴中立即骤冷挤出物并造粒。按照需要，如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小。可以将这种粒料用于随后的模制、成型或成形。
列举量的上述组分的组合可以提供优异的性能，特别是耐化学性。在一些实施方式中，组合物可以进一步具有优异的流动性、优异的抗冲击性或两者。
例如，由聚合物组合物模制的制品可以具有根据ASTM方法D256对3.2毫米(mm)厚的样品测量的大于或等于650J/m、优选地大于或等于700J/m、更优选地大于或等于710J/m的缺口悬臂梁冲击强度。
由聚合物组合物模制的制品可以具有根据ASTM D638方法在50mm/min下，在1％应变下在23℃下暴露于遮光剂之后测量的至少4天、优选地至少5天的耐断裂性。
由聚合物组合物模制的制品可以具有根据ASTM方法D1238在300℃和1.2千克下测量的大于25、优选地大于28cm3/10分钟的熔体体积速率。
由聚合物组合物模制的制品可以具有根据ASTM方法对3.2mm棒在1.82MPa下测量的75至90℃的热变形温度。
通过以下非限制性的实施例进一步地说明聚合物组合物。
实施例
在表1中示出了用于实施例的材料。
表1.使用的材料
处理：典型的混配流程描述如下。预共混所有成分，然后使用双螺杆挤出机挤出。将组合物熔融捏合并挤出。在制粒之前通过水浴冷却挤出物。表2中列出了挤出条件的典型实例。
表2.挤出条件
参数
区1温度 ℃ 50
区2温度 ℃ 100
区3温度 ℃ 270
区4温度 ℃ 270
区5温度 ℃ 270
区6温度 ℃ 270
区7温度 ℃ 270
区8温度 ℃ 270
区9温度 ℃ 270
区10温度 ℃ 270
区11温度 ℃ 270
模头温度 ℃ 270
模头 毫米(mm) 3
螺杆速度 转/分钟(rpm) 400
生产量 千克/小时(kg/hr) 40
样品制备和测试：在100℃下干燥得到的粒料4小时之后，使用150T注射模制机在295℃的熔融温度和75℃的模制温度下由粒料制备根据ASTM标准的所有测试试样(使用的参数参考表3)。
表3.模制参数
*CND–调节
使用在表4中的示出的标准测试样品的各种性质。除非另有说明，否则所有测试方法是本申请的提交日时有效的那些。
表4.测量流程
另外，通过根据ASTM D 638的断裂拉伸应力使用注射模制的拉伸试棒测量耐化学性。将试棒夹至半圆形夹具来赋予持续施加的1.0％的应变。将应变的棒暴露于遮光剂(SPF30)直到它们断裂。测试每种配方的至少四个拉伸试棒的化学暴露测试。数字5测试结果是指样品5天没有断裂(优异)，数字3是指样品至少三天没有断裂(良好)，数字1是指样品在小于1天中断裂(不良)。
低温延展性报告为材料仍保持延展性的温度。
表5示出了各种实施例和比较例的组成(wt％)和性能。除表5所示的组分之外，用0.01wt％的H3PO3淬灭剂、0.15wt％的抗氧化剂-2和0.12wt％的抗氧化剂-1配制每种组合物。任何不等于100％的每种组合物的组分总计是由于量的四舍五入。
表5.实施例和性能
*比较
从表5中E9-E11的实施例数据可以看出与热塑性聚酯(PCT)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)组合的聚(碳酸酯-硅氧烷)向聚碳酸酯组合物提供了优异的耐化学性。通过将聚(碳酸酯-硅氧烷)用作抗冲改性剂，组合物示出了良好的冲击强度(在室温下NII>700J/m)和低温延展性。
相反，当PCT加载降低到25wt％时(参见样品C6)，即使增加聚碳酸酯-硅氧烷加载(参见样品C7)也没有提供良好的耐化学性。当TPEE加载降低到5wt％时(参见样品C2)，组合物没有提供良好的耐化学性。当用EEA(参见样品C11)替换EMA(参见样品C8)时，组合物示出了类似的耐化学性能。
通过以下非限制性的实施方式进一步地说明了聚合物组合物、由其制备的制品以及制造方法。
实施方式1：一种聚合物组合物，包含：15至60wt％、优选地20至56wt％的聚碳酸酯；30至60wt％、优选地28至50wt％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)；0.05至35wt％、优选地0.1至30wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；0.5至18wt％、优选地1至13wt％的热塑性聚(酯-醚)共聚物，优选地包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段和聚(氧基C1-C4亚烷基单元)；和0.5至8wt％的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中，烷基是C1-C4直链、不饱和烃基团；其中，重量百分比基于提供的聚合物组合物的总重量。
实施方式2：实施方式1的组合物，其中，由聚合物组合物模制的制品具有根据ASTM方法D256对3.2毫米(mm)厚的样品测量的大于或等于650J/m、优选地大于或等于700J/m、更优选地大于或等于710J/m的缺口悬臂梁冲击强度；和根据ASTM D638方法在50mm/min下，在1％应变下在23℃下暴露于遮光剂之后测量的至少4天、优选地至少5天的耐断裂性。
实施方式3：实施方式1或2的组合物，其中，由聚合物组合物模制的制品具有根据ASTM方法1238在300℃和1.2千克下测量的大于25、优选地大于28cm3/10分钟的熔体体积速率；和根据ASTM方法D648对3.2mm棒在1.82MPa下测量的75至90℃的热变形温度。
实施方式4：实施方式1至3中任一项或多项的组合物，其中，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式5：实施方式4的组合物，其中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物具有15至30wt％、优选地18至28wt％的丙烯酸酯含量。
实施方式6：实施方式1至5中任一项或多项的组合物，其中，热塑性聚(酯-醚)共聚物包含40至90wt％、优选地25至75wt％的具有小于250g/mol的平均分子量的硬嵌段，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯重复单元，以及60至90wt％、优选地75至25wt％的具有小于400至6000g/摩尔的数均分子量的聚氧化烯单元。
实施方式7：实施方式1至6中任一项或多项的组合物，其中，聚碳酸酯是具有15,000和30,000g/mol的重均分子量的双酚A聚碳酸酯。
实施方式8：实施方式1至7中任一项或多项的组合物，其中，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10至30wt％的聚硅氧烷单元。
实施方式9：实施方式1至8中任一项或多项的组合物，其中，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含下式：
其中，x是1至200，y是1至90，且z是1至600。
实施方式10：实施方式1至9中任一项或多项的组合物，进一步包含填料、抗氧化剂、热稳定剂、淬灭剂、着色剂、脱模剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗滴落剂或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式11：实施方式1至10中任一项或多项的组合物，包含32至47wt％的聚碳酸酯、优选双酚A均聚碳酸酯；25至35wt％的聚酯、优选聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)；10至25wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)，优选地具有式
其中，x是1至200，y是1至90，且z是1至600；5至15wt％的热塑性聚(醚-酯)，优选地包含聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯)嵌段和聚(C1-C4氧基四亚甲基对苯二甲酸酯)嵌段；1至3wt％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或包含上述中的至少一种的组合；0.005至0.1wt％的淬灭剂；0.005至0.1wt％的脱模剂；和0.1至0.2wt％的一种或多种抗氧化剂。
实施方式12：一种制备聚合物组合物的方法，包括：熔融共混实施方式1的聚合物组合物的组分。
实施方式13：一种包含实施方式1至11中任一项的聚合物组合物的制品。
实施方式14：权利要求13所述的制品，其中该制品是片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、纤维、涂覆的部件或泡沫。
实施方式15：实施方式13或14的制品，具有根据ASTM方法D256对3.2毫米(mm)厚的样品测量的大于或等于650J/m、优选地大于或等于700J/m、更优选地大于或等于710J/m的缺口悬臂梁冲击强度；和根据ASTM D638方法在50mm/min下，在1％应变下在23℃下暴露于遮光剂之后测量的至少4天、优选地至少5天的耐断裂性。
实施方式16：实施方式13至15中任一项或多项的制品，具有根据ASTM方法1238在300℃和1.2千克下测量的大于25、优选地大于28cm3/10分钟的熔体体积速率；和根据ASTM方法648对3.2mm棒在1.82MPa下测量的75-90℃之间的热变形温度。
一般而言，本发明可以可替换地包含在本文中公开的任何适当的组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地或可替换地配制为不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或在其它情况下不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
在本文中公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地相互结合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于表示区分一个要素与另一要素。术语“一个”和“一种”和“该”本文中并不表示对数量的限制，且除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾，应解释为包括单数和复数。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。应当理解所描述的元素可以以任何合适的方式结合到各种实施方式中。涉及相同的组分或者性质的所有范围的端点是包括在内的并且是可独立地结合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围是包括“5wt％至25wt％”范围的端点以及所有中间值等)。在更宽范围之外的较窄范围或更具体的组的公开并不表示对较宽范围或较大组的放弃。后缀“(s)”是指包括其修饰的术语的单数和复数两者，因此包括至少一个该术语(例如，着色剂(colorant(s))包括至少一种着色剂)。除非另有定义，否则本文中使用的技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员所通常理解的相同意义。“组合”包括共混物、混合物、反应产物等。
术语“烷基”包含支链或支链、未取代的脂肪族C1-C30烃基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。“烯基”是指直链或支链的、具有至少一个碳-碳双键的单价烃基团(例如乙烯基(-HC＝CH2))。“烯氧基”是指经由氧连接的烯基基团(即烯基-O-)。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基基团(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基基团。“亚烷基”是指直链或支链、饱和的二价脂肪族烃基团(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族的一价单环或多环烃基团，“环烷氧基”是指经由氧连接的环烷基基团(即环烷基-O-)。“芳基”是指在芳环或环中仅含有碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳香族环中仅包含碳的芳香族二价基团；“芳氧基”或“芳基烷氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子的如上定义的芳基基团。“烷基芳氧基”是指如上定义的芳氧基基团，其中芳基基团被烷基基团取代。“烷基芳基”是指如上定义的芳基基团，其中芳基基团被烷基基团取代。“芳基烷基”或“芳烷基”是指由如上定义的芳基基团取代的烷基基团，苄基是示例性的芳基烷基基团。“酰基”是指具有通过羰基碳桥(-C(＝O)-)连接的指定数量的碳原子的如以上限定的烷基基团。“亚环烷基”是指二价的环状的亚烷基基团，-CnH2n-x，其中x是由环化替代的氢的数量。前缀“卤代”指的是包含一个或多个氟、氯、溴、碘和砹取代基的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如，溴基和氟基)的组合。在一个实施方式中，仅存在氯代基团。前缀“杂”指的是化合物或基团包含至少一个为杂原子(例如，1，2或3个杂原子)的环成员，其中杂原子各自独立地是N、O、S或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基而非氢取代，取代基可以独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇基(-SH)、硫氰基(-SCN)、苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基，条件是不超过取代原子正常的化合价。
通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请及其他参考合并于此。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
虽然已经描述了特定的实施方式，但是本申请人或本领域的其他技术人员可以想到当前不可预见的或可能不可预见的替代、修改、变体、改进和实质等效物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变体、改进和实质等效物。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，包含：
15至60wt％的聚碳酸酯；
30至60wt％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)；
0.05至35wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
0.5至18wt％的热塑性聚(酯-醚)共聚物；和
0.5至8wt％的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中，烷基是C1-C4直链、不饱和烃基团；
其中重量百分比基于所述聚合物组合物的总重量。
2.一种聚合物组合物，包含：
20至56wt％的聚碳酸酯；
28至50wt％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)；
0.1至30wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
1至13wt％的热塑性聚(酯-醚)共聚物，包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)嵌段和聚(氧基C1-C4亚烷基单元)；和
0.5至8wt％的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中，烷基是C1-C4直链、不饱和烃基团；
其中重量百分比基于所述聚合物组合物的总重量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，由所述聚合物组合物模制的制品具有：
根据ASTM D256方法对3.2毫米厚的样品测量的大于或等于650J/m的缺口悬臂梁冲击强度；和
根据ASTM D638方法在50mm/min下，在1％应变下在23℃下暴露于遮光剂之后测量的至少4天的耐断裂性。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，由所述聚合物组合物模制的制品具有：
根据ASTM D1238方法在300℃和1.2千克下测量的大于25cm3/10分钟的熔体体积速率；和
根据ASTM D648方法对3.2mm棒在1.82Mpa下测量的75至90℃的热变形温度。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或包含上述中的至少一种的组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物具有15至30wt％的丙烯酸酯含量。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚碳酸酯是具有15,000至30,000g/mol的重均分子量的双酚A聚碳酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10至30wt％的聚硅氧烷单元。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含下式：
其中，x是1至200，y是1至90，且z是1至600。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，进一步包含填料、热稳定剂、着色剂、脱模剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗滴落剂或包含上述中的至少一种的组合。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，进一步包含抗氧化剂、淬灭剂或紫外光吸收剂。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，包含：
32至47wt％的聚碳酸酯；
25至35wt％的聚酯；
10至25wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)；
5至15wt％的热塑性聚(醚-酯)；
1至3wt％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或包含上述中的至少一种的组合；
0.005至0.1wt％的淬灭剂；
0.005至0.1wt％的脱模剂；和
0.1至0.2wt％的一种或多种抗氧化剂。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，包含：
32至47wt％的聚碳酸酯，所述聚碳酸酯为双酚A均聚碳酸酯；
25至35wt％的聚酯，所述聚酯为聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)；
10至25wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)具有下式：
其中，x是1至200，y是1至90，且z是1至600；
5至15wt％的热塑性聚(醚-酯)，所述热塑性聚(醚-酯)包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯)嵌段和聚(C1-C4氧基四亚甲基对苯二甲酸酯)嵌段；
1至3wt％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或包含上述中的至少一种的组合；
0.005至0.1wt％的淬灭剂；
0.005至0.1wt％的脱模剂；和
0.1至0.2wt％的一种或多种抗氧化剂。
14.一种制备聚合物组合物的方法，包括：
熔融共混权利要求1或2所述的聚合物组合物的组分。
15.一种包含权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物的制品。
16.根据权利要求15所述的制品，其中，所述制品是片材、膜、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、纤维、涂覆的部件或泡沫。
17.根据权利要求15所述的制品，具有
根据ASTM D256方法对3.2毫米厚样品测量的大于或等于650J/m的缺口悬臂梁冲击强度；和
根据ASTM D638方法在50mm/min下，在1％应变下在23℃下暴露于遮光剂之后测量的至少4天的耐断裂性。
18.根据权利要求15所述的制品，具有
根据ASTM D1238方法在300℃和1.2千克下测量的大于25cm3/10分钟的熔体体积速率；和
根据ASTM D648方法对3.2mm棒在1.82MPa下测量的75-90℃的热变形温度。
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