CN1688630A - 透明的含硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
含硅氧烷的共聚碳酸酯的制备方法，该共聚碳酸酯具有较长硅氧烷链，还具有低雾度值因而是透明的。该方法包括：硅氧烷双氯甲酸酯与羟基封端的聚碳酸酯低聚物反应产生含硅氧烷的聚碳酸酯中间体；然后该中间体与双酚、光气和链终止剂在界面反应条件下反应产生含硅氧烷的共聚碳酸酯产物。该含硅氧烷的共聚碳酸酯产物比由其它方法制备的组成类似的共聚碳酸酯的雾度值低。
Description
相关申请
本申请与共同未审美国申请No.(Atty Docket No.123216)紧密相关并且将上述申请全文引入作为参考。
发明背景
本发明涉及一种用于制备含硅氧烷共聚碳酸酯的方法。更具体地说，该方法涉及一种得到透明的含硅氧烷共聚碳酸酯的方法。
含硅氧烷共聚碳酸酯以其延展性、韧性和阻燃性的独特组合而受到关注。硅氧烷共聚碳酸酯通常是通过含硅氧烷双酚和一种例如双酚A的双酚混合物与光气和含水的酸受体例如氢氧化钠于水中在界面条件下反应而制备的。或者，含硅氧烷共聚碳酸酯可以通过氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物与含硅氧烷双酚反应来制备。通常，氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物和含硅氧烷双酚之间的反应是在与双酚和含硅氧烷双酚与光气直接共聚时所使用的条件类似的界面条件下进行的。这样的获得含硅氧烷共聚碳酸酯的方法在日本专利申请JP9265663、欧洲专利申请EP500131、美国专利5530083、美国专利5502134和共同未审美国专利申请No.09/613,040中举例说明。
在共同未审美国专利申请No.09/613,040中公开了一组含硅氧烷共聚碳酸酯，其大体上是单相和透明的。但是只有当硅氧烷链长度短(大约小于20个Me2SiO单元)时才能够得到透明的含硅氧烷共聚碳酸酯。生产硅氧烷链长比较长的透明的含硅氧烷的共聚碳酸酯在经济上是有益的。本发明提供一种制备含硅氧烷的共聚碳酸酯的方法，该含硅氧烷的共聚碳酸酯即使当硅氧烷链长比较长时仍然是透明的。
发明概述
一方面，本发明提供一种制备含硅氧烷的共聚碳酸酯组合物的方法，所述方法包括：
步骤(a)将羟基封端的聚碳酸酯低聚物与硅氧烷双氯甲酸酯在界面反应条件下接触以提供一种含硅氧烷的聚碳酸酯中间体；
步骤(b)将所述中间体在界面反应条件下与至少一种双酚、至少一种封端剂、和光气反应以产生一种含硅氧烷的共聚碳酸酯。
另一方面，本发明涉及由本发明方法制备的含硅氧烷的共聚碳酸酯组合物。还有另一方面，本发明涉及可用于材料合成的含硅氧烷的聚碳酸酯中间体。
附图的简要说明
图1举例说明一种适用于生产硅氧烷双酚的双氯甲酸酯的管式反应器体系。
发明详述
参考以下本发明优选实施方案和在此所包括的实施例的详细说明可以更容易理解本发明。在本说明书和其后的权利要求中涉及的许多术语，应当定义为以下的意思。
单数的形式“一个”(“a”，“an”)和“该”也包括复数情形，除了上下文清楚地指出别的形式。
“非强制性”或者“非强制性地”意思是随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和不发生的情况。
如在此所使用的，术语“聚碳酸酯”是指含有衍生自一种或多种二羟基芳族化合物的聚碳酸酯，并且包括共聚碳酸酯和均聚碳酸酯。
如在此所使用的，术语“羟基封端的聚碳酸酯低聚物”是指其中至少约为75％的端基是羟基的低聚碳酸酯。另一种表示方式，“羟基封端的低聚碳酸酯”是具有封端百分率小于大约25％的低聚碳酸酯。
如在此所使用的，术语“羟基封端的聚碳酸酯低聚物”可指单一分子种类，例如，含有5个双酚A残基和4个羰基的纯线型羟基封端的聚碳酸酯五聚物，所述聚碳酸酯五聚物的分子量约为1244克/每摩尔。或者，术语“羟基封端的聚碳酸酯低聚物”可以是指一种低聚碳酸酯混合物，其中许多是分子量不同的线型羟基封端聚碳酸酯种类，例如含有链长范围为约2-约20重复单元的线型羟基封端的双酚A聚碳酸酯低聚物的低聚双酚A聚碳酸酯混合物。
“BPA”在此定义为双酚A并且也称为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-异亚丙基二酚和p，p-BPA。
如在此所使用的，术语“双酚A聚碳酸酯”是指其中基本上全部重复单元含有双酚A残基的聚碳酸酯。
如在此所使用的，术语“含硅氧烷的双氯甲酸酯”和术语“硅氧烷双氯甲酸酯”可交替使用并且泛指任何含有一种或多种硅氧烷单元的双氯甲酸酯。硅氧烷双氯甲酸酯包括硅氧烷双酚中的一小类双氯甲酸酯。
如在此所使用的，术语“硅氧烷双酚的双氯甲酸酯”是指由含硅氧烷双酚或其同等物制备的双氯甲酸酯。一种硅氧烷双酚的二钠盐是将起硅氧烷双酚的同等物作用的一类物质的一个例子。
如在此所使用的，术语“含硅氧烷双酚”和“硅氧烷双酚”可交替使用并且具有相同的意思。硅氧烷双酚是包括一种或多种硅氧烷重复单元的二羟基芳香族化合物。通常，用于制备硅氧烷双氯甲酸酯的硅氧烷双酚是同分异构混合物，所述同分异构混合物出现在双氢化硅烷化反应中，该反应通常是制备硅氧烷双酚中的一个合成步骤。通常，这些同分异构混合物包括单一的主异构体。然而，本领域技术人员将了解到为实施例和对比例中使用的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯和丁子香酚硅氧烷双酚分别给出的结构III和IX是理想化的形式，其中它们仅表示存在于同分异构混合物中的主异构体。类似地，结构IV-VIII各自表示一种理想化结构的意思是包括其中所述结构仅表示存在于硅氧烷双氯甲酸酯的同分异构混合物中的主异构体的情况。然而，上述说明不应该解释为将本发明限制为使用硅氧烷双氯甲酸酯的同分异构混合物。使用基本上是单一异构体的硅氧烷双氯甲酸酯完全是落在本发明范围内。
如在此所使用的，术语“d-50丁子香酚硅氧烷双酚”表示一种具有结构IX(其中整数p的平均值约为50)的丁子香酚硅氧烷双酚。为了方便起见，术语“d-50丁子香酚硅氧烷双酚”缩写为EuSiD50。
如在此所使用的，术语低聚碳酸酯被定义为重均分子量Mw小于15,000道尔顿的聚碳酸酯。
如在此所使用的，术语“封端百分率”是指聚碳酸酯链末端不是羟基的的百分率。例如，在由碳酸二苯酯和双酚A在熔体下反应制备的双酚A聚碳酸酯的情形中，“封端百分率”值约为75％意思是大约全部聚碳酸酯链末端的75％含有苯氧基，同时所述链末端的大约25％含有羟基。术语“封端百分率(percent endcap)”和“封端反应百分率(percent endcapping)”可交替使用。
如在此所使用的，术语“芳族基”是指化合价至少为一价并且具有至少一个芳环的基。芳族基的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。该术语包括芳香族和脂肪族成分两者均有的基团，例如苄基、苯乙基或者萘甲基。该术语也包括芳香族和环脂族基团两者均有的基团，例如4-环丙基苯基和1，2，3，4-四氢萘-1基。
如在此所使用的，术语“脂族基”是指化合价至少为一价并且由线型或支链原子排列组成而不是环状的基。该排列可包括杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢构成。脂族基的例子包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等等。
如在此所使用的，术语“脂环族基”是指化合价至少为一价并且包括环状而不是芳香族的原子排列，并且其没有进一步包括芳环。该排列可包括杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢构成。环脂族基的例子包括环丙基、环戊基、环己基、2-环己基乙基-1-基、四氢呋喃基等等。
本发明的一个方面涉及一种制备含硅氧烷共聚碳酸酯的方法。该方法包括在界面条件下硅氧烷双氯甲酸酯与羟基封端聚碳酸酯低聚物反应得到含硅氧烷聚碳酸酯中间体。然后该含硅氧烷聚碳酸酯中间体在界面条件下与光气、至少一种双酚、和至少一种封端剂进一步反应得到含硅氧烷共聚碳酸酯。在另一个实施例中，是然后该含硅氧烷聚碳酸酯中间体在界面条件下与光气、羟基封端聚碳酸酯低聚物(代替双酚)、以及非强制性的至少一种封端剂进一步反应。硅氧烷双氯甲酸酯优选在流动反应器中制备，如在共同未审美国专利申请No.(Atty Docket 123216)中所述，该申请在此全文引用作为参考文献。在该申请的实验部分提供了制备硅氧烷双氯甲酸酯的实验细节。
羟基封端聚碳酸酯低聚物用于本发明的第一步骤(步骤(a))并且其可以非强制性地用于步骤(b)，通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯分子标准测得其具有重均分子量约为500-15000道尔顿，更优选约为500-5000道尔顿，并且还更优选约为1000-3000道尔顿。通常羟基封端聚碳酸酯低聚物为完全“羟基封端的”，意思是具有的全部端基基本上都是羟基。然而在一些情况中，使用具有端基不是羟基(例如是苯氧基)的羟基封端聚碳酸酯低聚物可能是有利的。因此，在本发明的一个实施方案中使用具有封端百分率约小于25％，优选约小于15％，以及还更优选约小于5％的羟基封端聚碳酸酯低聚物。
可以通过各种方法来制备羟基封端聚碳酸酯低聚物，其包括将至少一种二羟基芳族化合物与少于1当量的光气在类似于界面上制备聚碳酸酯的反应条件下(例如实施例4-6采用的反应条件)反应。或者，可以通过至少一种二羟基芳族化合物与二芳基碳酸酯在熔融聚合条件下反应来制备羟基封端聚碳酸酯低聚物，例如将1摩尔二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯与摩尔过量的二羟基芳族化合物如双酚A于熔体聚合反应器中在类似于美国专利6300460中所述的那些条件下加热，该美国专利在此全文引入作为参考。不管是在界面条件下制备还是在熔融聚合条件下制备的该羟基封端聚碳酸酯低聚物均包括衍生自所述二羟基芳族化合物的结构单元。
可用于制备羟基封端聚碳酸酯低聚物的二羟基芳族化合物包括芳族二酚例如氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4-甲基间苯二酚和5-甲基间苯二酚。另外，可用于制备羟基封端聚碳酸酯低聚物的二羟基芳族化合物包括具有结构I的双酚类
其中R1在每种情况下均独立地为卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或者C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；以及W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂环族基或该基团
其中R2和R3独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R2和R3在一起形成C4-C20脂环族环，其可非强制性地被一种或多种C1-C20烷基、C6-C20芳基；C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代。
具有结构I的双酚类例示为双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
根据本发明方法所使用的硅氧烷双氯甲酸酯包括含有结构II的硅氧烷双氯甲酸酯
其中R4在每种情况下均独立地为C1-C10亚烷基，该亚烷基非强制性地被一种或多种C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分
-O-(CH2)t-O-
或者氧化烯部分
-O-(CH2)t-取代，
其中t为2-20的整数；
R5和R6在每种情况下均独立地为卤、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；
z和q独立地是0-4的整数；
R7，R8，R9和R10为在各自位置独立存在的C1-C6烷基、芳基、C2-C6链烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及
p为1-约100的整数。
虽然本发明的硅氧烷双氯甲酸酯包括那些由结构II表示的双氯甲酸酯，但所述硅氧烷双氯甲酸酯另外还包括任何含有一种或多种硅氧烷单元[R9R10SiO]的双氯甲酸酯，其中R9和R10为结构II中所定义的，例如α、ω硅氧烷双氯甲酸酯例如
ClOCOSiMe2[OSiMe2]pOCOCl
其中p为结构II中所定义的，所述硅氧烷双氯甲酸酯是由相应的羟基封端聚二甲基硅氧烷制备的。硅氧烷双氯甲酸酯还包括脂族含硅氧烷二醇的双氯甲酸酯例如
ClOCOR4SiMe2[OSiMe2]pR4OCOCl
其中R4为结构II中所定义的，脂族含硅氧烷二醇的双氯甲酸酯例示为由烯丙基醇与硅氧烷二氢化物，例如
HSiMe2[OSiMe2]pH
(其中p约为50)硅烷化而得的产物，接着该脂族含硅氧烷二醇产物与光气反应。
具有结构II的双氯甲酸酯例示为硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯III
硅氧烷双氯甲酸4-烯丙基-2-甲基苯基酯IV
硅氧烷双氯甲酸2-烯丙基苯基酯V
硅氧烷双氯甲酸4-烯丙基苯基酯VI
硅氧烷双氯甲酸4-烯丙氧基苯基酯VII
以及硅氧烷双氯甲酸4-乙烯基苯基酯VIII
其中在结构II-VIII中，p为1-约100的整数。
根据本发明方法所使用的硅氧烷双氯甲酸酯通常由相应的二羟基化合物制备，例如，硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯III通常是由丁子香酚硅氧烷双酚IX的光气化作用而制备
其中p为1-约100的整数。
一方面，已经发现，含硅氧烷共聚碳酸酯产品性能(例如透明度)的控制，可以通过控制所使用的硅氧烷双氯甲酸酯的纯度来进行。在一个实施方案中，本发明使用残余羟端基含量低的高纯度双氯甲酸酯类。由此，利用此处所述和共同未审美国专利申请(Atty Docket No.123216)中所述的方法将硅氧烷双酚转化成相应的具有结构II的硅氧烷双氯甲酸酯，该硅氧烷双氯甲酸酯II含有小于10％，优选小于5％以及更优选小于1％的残余羟端基。术语“残余羟端基”是指存在于原料硅氧烷双酚中未转化成双氯甲酸酯产物中相应双氯甲酸酯基团的那些羟基。存在于硅氧烷双氯甲酸酯产物中的主要杂质是原料硅氧烷双酚和双氯甲酸酯的半产物，其可用1H-NMR波谱法测定。通常，存在于所使用的硅氧烷双氯甲酸酯中的残余羟端基量越小，对于含硅氧烷共聚碳酸酯产品所观测到的雾度值越低，(例如实施例7-11与实施例12-14)。雾度值可用于估量人眼所见的含硅氧烷共聚碳酸酯的透明、半透明或者不透明外观。
如在此使用的，“界面反应条件”是指反应混合物在温度为约0℃-约100℃的范围下，所述混合物包括反应物和另外还有水不混溶溶剂、至少一种催化剂、含有碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其混合物的水相。合适的催化剂可选自促进双酚类与光气在界面反应条件下聚合反应的催化剂，这样的催化剂包括胺催化剂、相转移催化剂及其混合物。胺催化剂包括脂族叔胺催化剂例如三乙胺、N-丁基-N，N-二甲胺、Honig’s Base、二氮杂二环辛烷、N-甲基哌啶等等。在脂族和环脂族叔胺催化剂之中，经常优选三乙胺。胺催化剂包括芳族叔胺催化剂例如4-N，N-二甲氨基吡啶、2-N，N-二甲氨基吡啶等。在芳族叔胺催化剂之中，经常优选4-N，N-二甲氨基吡啶。相转移催化剂包括铵盐催化剂、鏻盐催化剂、锍盐催化剂等。铵盐催化剂举例为含有有机季铵阳离子的盐例如三甲铵氯化物、三丁铵氯化物、癸基二甲基铵氯化物、二甲基十一基铵氯化物、二甲基十二基铵氯化物、二甲基十三基铵氯化物、二甲基十四基铵氯化物等。鏻盐催化剂举例为含有有机季鏻阳离子的盐例如四甲基氢氧化物、四丁基乙酸酯等。锍盐催化剂举例为含有有机锍阳离子的盐例如三甲基锍氯化物等等。
使用的催化剂量通常为促进聚合反应的有效量，用量范围可以是约为0.0001摩尔-0.5摩尔催化剂/每摩尔光气用量。
在本发明方法的第一步骤中，将羟基封端的聚碳酸酯低聚物与硅氧烷双氯甲酸酯接触通常是在含有一种水不混溶溶剂，一种含足够的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物将该水相的PH值保持在大约9-13之间、优选大约10-12之间的水相，和一种催化剂的混合物中进行，所述接触温度范围为约0℃-约50℃之间进行，反应通常在羟基封端聚碳酸酯低聚物的羟基和硅氧烷双氯甲酸酯的氯甲酸酯基团之间进行。这些常规条件在此称为“在界面条件下接触”。该羟基封端聚碳酸酯低聚物和硅氧烷双氯甲酸酯的相对量可宽范围地变化。然而，通常硅氧烷双氯甲酸酯的用量是在所使用的羟基封端聚碳酸酯低聚物重量的约0.5-约50％之间，优选为所使用的羟基封端聚碳酸酯低聚物重量的约1-约20％之间。取决于羟基封端聚碳酸酯低聚物与硅氧烷双氯甲酸酯的相对摩尔量，该反应的产物将为一种具有双氯甲酸酯或者羟端基的低聚物或者聚合物。聚合物在此定义为具有重均分子量(Mw)大于15000道尔顿的，该反应产物简称为“含硅氧烷的聚碳酸酯中间体”并且被理解为具有高于原料羟基封端的聚碳酸酯低聚物和低于含硅氧烷共聚聚碳酸酯产物的分子量。通常含硅氧烷聚碳酸酯中间体含有约0.1-约40％重量硅氧烷。因此，本发明的一个方面提供了一种制备含硅氧烷聚碳酸酯中间体的方法，另一方面，本发明提供了由本发明方法制备的含硅氧烷聚碳酸酯中间体。在一个实施方案中，含硅氧烷聚碳酸酯中间体含有约1-约40％重量硅氧烷并且具有重均分子量约为1000道尔顿-15000道尔顿之间的范围。那些本领域技术人员将领会到这样的含硅氧烷聚碳酸酯中间体可用于各种材料合成应用，其包括(但不限于)制备低雾度值的含硅氧烷共聚碳酸酯。
在一个实施方案中，在本发明方法的第二步骤，含硅氧烷聚碳酸酯中间体与至少一种双酚、至少一种封端剂、和光气在界面反应条件下进一步反应。通常，这是通过仅仅将双酚、封端剂、和光气加入其中产生含硅氧烷聚碳酸酯中间体的反应混合物中来进行的，并且继续该反应。在这样的情况下，双酚和封端剂之一或二者可以是例如一起加或分别加、或者在加光气之前或期间加入。如果情况需要或方便，可加入另外的溶剂和水。所使用的双酚可以是二羟基苯或二羟基萘，例如氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4-甲基间苯二酚或5-甲基间苯二酚。或者，所使用的双酚可以是具有结构I的双酚。在本发明方法的第二步骤中使用的合适的双酚可举例为双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。通常，在第二步骤期间引入含硅氧烷共聚碳酸酯产物的衍生自该双酚的重复单元包括含硅氧烷共聚碳酸酯产物重量的约0.1-约95％。
根据本发明方法使用的封端剂没有特别的限制，但是通常为至少一种单羟基芳族化合物、脂肪酸氯化物、芳族酸氯化物、脂族单氯甲酸酯、芳族单氯甲酸酯、或其混合物。脂肪酸氯化物举例为新戊酰氯。芳族酸氯化物举例为苯甲酰氯。脂族单氯甲酸酯举例为氯甲酸乙酯。芳族单氯甲酸酯举例为氯甲酸苯酯。
在一个实施方案中，根据本发明方法使用的封端剂为具有结构X的单羟基芳族化合物
其中R11和R15独立地是氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基、C2-C20脂族基、C4-C20脂环族基，或者C5-C20芳族基。
具有结构X的单羟基芳族化合物举例为苯酚、对枯基酚、腰果酚、十八基酚、十二基酚、2，4，6-三甲苯酚、2，6-二甲苯酚；2，4-二甲苯酚；2，5-二甲苯酚；2，3，5-二甲苯酚；2，3，6-二甲苯酚；2，4，6-三乙苯酚；2，4-二叔丁基苯酚；3，5-二叔丁基苯酚；2，6-二甲基-4-壬基苯酚；2，6-二溴苯酚；2，5-二溴苯酚；2，6-二氯苯酚；2，5-二氯苯酚4-氯-2，6-二溴苯酚；4-溴-2，6-二氯苯酚；2，4，6-三溴苯酚；2，3，6-三溴苯酚；2，4，6-三氯苯酚；2，3，6-三氯苯酚；2，6-二甲基-4-溴苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲酚，3-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二苯基苯酚；2-苯基苯酚；2-甲基-6-苯基苯酚；2-甲基-4-苯基苯酚；2，6-二甲基-4-苯基苯酚；4-丙烯基苯酚；以及4-(4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氢吡喃。
或者，该封端剂可以是含有约50％芳氧基端基和约50％羟基端基的羟基封端的聚碳酸酯低聚物。典型的芳氧基端基举例为苯氧基、对枯基苯氧基和4-叔丁基苯氧基。
利用本发明方法制备含硅氧烷共聚碳酸酯可以以间歇式或者连续方式进行。虽然在此提出的实施例(working example)是代表间歇式操作，但那些本领域技术人员不用过多的实验就能够采用该方法来进行连续方式操作。
一方面，本发明是由本发明方法制备的含硅氧烷共聚碳酸酯。在一个实施方案中，由本发明方法制备的含硅氧烷共聚碳酸酯的雾度值，如在此所述，测得为小于10％。在另一个实施方案中由本发明方法制备的含硅氧烷共聚碳酸酯的雾度值，如在此所述，测得为小于5％。
在一个实施方案中，本发明是一种制备含硅氧烷共聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤(a)在提供含硅氧烷的聚碳酸酯中间体的界面反应条件下将具有重均分子量范围约1000-约3000道尔顿的羟基封端的双酚A聚碳酸酯低聚物与硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯III接触
其中p为1-约100之间的整数；以及
步骤(b)在界面反应条件下将所述中间体与双酚A、对枯基酚、和光气进行反应以提供含有约0.1-约40％重量硅氧烷单元的含硅氧烷共聚碳酸酯。
在还有的另一方面中，本发明是由本发明方法制备的含硅氧烷共聚碳酸酯，所述含硅氧烷共聚碳酸酯基本上由衍生自双酚A、丁子香酚双氯甲酸酯、和对枯基酚的结构单元组成。在一个实施方案中，基本上由衍生自双酚A、丁子香酚双氯甲酸酯、和对枯基酚的结构单元组成的所述含硅氧烷共聚碳酸酯的雾度值，如在此所述，被测量为小于10％。在另一个实施方案中，基本上由衍生自双酚A、丁子香酚双氯甲酸酯、和对枯基酚的结构单元组成的所述含硅氧烷共聚碳酸酯的雾度值，如在此所述，被测量为小于5％。
实施例
以下所述实施例是向那些本领域普通技术人员详细说明如何实施和评估本申请要求保护的方法，而不是想限制发明人所提及的本发明范围。除非另外指出，份数为重量份，温度为℃。
分子量记录为数均(Mn)或重均(Mw)分子量并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。含硅氧烷共聚碳酸酯产物的特征在于具有由1H-NMR测定的“硅氧烷重量百分率”(wt％硅氧烷)，并且它是存在于聚合物产物中的二甲基硅氧烷单元质量与聚合物产物总质量的比率。用于制备硅氧烷双氯甲酸酯的原料硅氧烷双酚、d-50丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)本身是通过大约2当量丁子香酚与大约1当量d-50硅氧烷双氢化物HsiMe2(OsiMe2)50H在已知的氢化硅烷化条件下氢化硅烷化而制备的，例如共同未审美国申请09/613,040中所述的那些。该丁子香酚硅氧烷双酚产物由1H-NMR显示为一种异构硅氧烷双酚的混合物，其中大约95％具有结构IX以及大约5％具有结构XI。
其中p是平均值约为50的整数范围。如所述，为方便起见，同分异构混合物例如具有结构IX和XI的硅氧烷双酚混合物被理想化为具有主异构体IX的结构。那些本领域技术人员将了解，用于生产双酚硅氧烷的烯烃氢化硅烷化化学将几乎不变地总是生产出作为异构体混合物的硅氧烷双酚产物，所述异构体混合物经常是不可分的，但是可用于材料合成。那些本领域技术人员也将了解到，异构硅氧烷双酚的混合物转化成相应的双氯甲酸酯将必然生产出硅氧烷双氯甲酸酯的异构混合物。如在硅氧烷双酚的情形中，所述硅氧烷双氯甲酸酯的结构在此理想化为具有主要的硅氧烷双氯甲酸酯同分异构组分的结构。因此，在这里所使用的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯是一种相应于硅氧烷双酚IX和XI的硅氧烷双氯甲酸酯的大约95∶5的混合物。为方便起见，在本发明实践和特征的描述中，硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯的异构混合物被看作为具有理想化结构III。
丁子香酚硅氧烷双酚OH基团转化成相应的双氯甲酸酯基团的百分率由质子核磁共振波谱法(1BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS雾度测量仪)测定。
| ％雾度15％溶液于CH2Cl2中 | |
| 1.8 | 2.2 |
| 4.7 | 5.8 |
| 7.8 | 15.9 |
| 13.2 | 39.5 |
| 98 | 85.7 |
BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS仪。对含在溶液池中的样品进行测量，溶液池厚度为1cm，所述溶液池的宽度足以完全覆盖校准BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS仪的25mm(直径)圆形光孔。
实施例1-3：制备硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯原料
在管式流动反应器中制备三批硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯料(实施例1-3)如下。将三种进料溶液：20％重量的d-50丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)于二氯甲烷中溶液，NaOH于水中，以及光气以所示的量和进料速率引入管式流动反应器中。将每种进料溶液独立地运送到该反应器。将d-50丁子香酚硅氧烷双酚于二氯甲烷(CH2Cl2)中溶液在浸入冰水浴里的线圈中预冷。该反应器的出料端是通到大气压下的洗涤器。在该反应器的进料侧的压力为3-5psig。所使用的管式流动反应器示于图1并且包括一系列排列如下的KO-FRO静态混合器：一个A型管式反应器区段接着六个B型管式反应器区段。A型管式反应器区段包括六个静态混合器，每个所述混合器长度为7英寸，外径为1/4英寸。每一B型管式反应器区段包括三个静态混合器；第一静态混合器(长度为11英寸，外径为1/4英寸)，第二静态混合器(长度为16英寸，外径为3/8英寸)，以及第三静态混合器(长度为16英寸，外径为1/2英寸)。全部反应器体积约为252毫升(mL)。将该反应器的起始区段用纺织品绝缘材料包裹。选样点位于沿该流动反应器的几个位置。取样点13位于第六B型管式反应器区段的下游端并且对应于约为252mL的反应器体积。取样点8位于第一B型管式反应器区段(该管式反应器区段紧接着A型反应器区段)的下游边缘并且与对应于约为57mL的反应器体积。取样点7位于A型管式反应器区段的下游端。实施例2举例说明了典型的停留时间，其中该停留时间在取样点7约为27秒和在取样点13约为360秒。在实施例1-3中将含有丁子香酚硅氧烷双酚的进料以此速率引入，该速率等于每分钟加入7.6克EuSiD50(d-50丁子香酚硅氧烷双酚)和每分钟加入30.4克二氯甲烷。含水氢氧化钠的浓度和添加速率在表1中给出。在表1中也给出了实施例1-3的每一光气添加速率。
表1制备硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯原料的反应条件
| 实施例 | COCl2gm/min | NaOHSolngm/min | NaOH℃ | 点6温度℃a | 进料压力psig | 点7停留时间(sec) | 点13停留时间(sec) |
| 1.12 | 0.38 | 15.8 | 43.3 | 5 | - | 804b | |
| 1.87 | 5.79 | 11.4 | 40.2 | 5 | 27 | 360 | |
| 1.87 | 7.22 | 14.0 | 43.8 | 4.5 | 27 | 360 |
a点6位于A型管式反应器区段的第五和第六静态混合组件之间(图1中标记“点6”)
b每个B型管式反应器区段紧接着体积为48mL的10英尺长1/4”o.d.铜管。该实施例中反应器总体积为540mL。
续表1
| 实施例 | cocl2/丁子酚硅氧烷OH摩尔比 | ratidaOH/COCl2 c | wt％NaOH | 取样点13转化成二氯甲酸酯％ |
| 7.5 | 7.7 | |||
| 4 | 99.5 | |||
| 2 | 99.5 |
cNaOH摩尔数/每摩尔光气
在实施例1中，观察到丁子香酚硅氧烷双酚OH基团转化成相应的双氯甲酸酯的非常高的转化率(97.7％转化率)。在实施例2和3中，达到了丁子香酚硅氧烷双酚基本上完全转化成硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯。通过质子核磁共振波谱法检测到在实施例1-3中的任何双氯甲酸酯产物中没有碳酸酯。实施例1-3中得到的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯产物为于二氯甲烷中的溶液，其用于后来的聚合反应而没有进一步提纯。
实施例4-6：制备羟基封端的BPA聚碳酸酯低聚物
实施例4
该反应容器为2升玻璃反应器，其配备有2个相同的六叶片叶轮、重循环环路、回流冷凝器、光气入口管、用于引入含水氢氧化钠溶液(50％重量NaOH)的入口管以及PH探头连接到反馈机构，其控制随反应混合物PH而变化的氢氧化钠溶液的加入量。将800mL CH2Cl2、450mL去离子水、200克BPA和0.25mL三乙胺进料到该反应容器中，以约为4克/每分钟的速率引入光气直到全部65.07克(0.75摩尔COCl2/每摩尔BPA)加入。在添加光气期间，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将该反应混合物的PH保持在约为10.5。在光气化步骤之后，用1N盐酸(HCl)使该反应混合物成酸性，并且将有机相和盐水相分离。用1N HCl将有机相清洗两次和用去离子水清洗一次以提供含有羟基封端低聚BPA聚碳酸酯产物的溶液，其相对于聚苯乙烯分子量标准具有重均分子量(Mw)约为2,735道尔顿，该材料被称为“低聚物溶液A”。
实施例5
重复实施例4中的步骤并生产出含有羟基封端低聚BPA聚碳酸酯的溶液，其相对于聚苯乙烯标准具有重均分子量约为2,494道尔顿，该材料被称为“低聚物溶液B”。
实施例6
在其配备基本上如实施例4的30-升反应器中进料9.0升二氯甲烷溶剂(CH2Cl2)、2280克BPA、5.1升水、2.8毫升三乙胺催化剂和5毫升的50％重量氢氧化钠溶液。该反应容器配备有PH探头和人工操作入口用于添加含水氢氧化钠。添加光气的速率为可使得氢氧化钠溶液的添加速率开始为37毫升/每分钟以将反应混合物的PH保持在约为10.5。在继续光气化作用时，保持PH为10.5所需要的氢氧化钠量减少，在光气化作用结束之前，保持PH为10.5所需要的氢氧化钠溶液添加速率约为18毫升/每分钟。在光气化作用期间添加的氢氧化钠溶液总量为800毫升并且该反应混合物的最终PH约为10.5。在停止引入光气之后，用1N HCl使该反应混合物成酸性使得PH从大约6至大约6.2，并且从盐水相中分离有机相。然后用1N HCl将有机相清洗两次和用水清洗一次以提供含有羟基封端的低聚BPA聚碳酸酯(其相对于聚苯乙烯标准具有重均分子量为2,603道尔顿)的溶液，，该材料被称为“低聚物溶液C”。
实施例7-11：
使用含有少于0.5％残余羟基端基的含丁子香酚硅氧烷制备含硅氧烷的共聚碳酸酯
利用实施例2-6制备的原料进行制造含硅氧烷共聚碳酸酯的五个反应。进行对比例1和2，以证明本发明方法提供具有低雾度的含硅氧烷的共聚碳酸酯的独特能力。所示由本发明方法制备的含硅氧烷的共聚碳酸酯具有比得上聚碳酸酯的雾度值。结果总结在表2中。
实施例7
在其配备基本上如实施例4的2升反应器中加入151.9毫升低聚物溶液B、470mL去离子水、437.5mL二氯甲烷、1.2mL三乙胺和13.6克氯化钠。通过加入50％重量氢氧化钠溶液将含水层的PH调节至PH约为11.8。在该混合物中经过8分钟的时间滴加实施例2所得的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液32.1克。通过加入50％重量氢氧化钠溶液将PH保持在11.8。在添加硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液完成之后1分钟，测试反应混合物的氯甲酸酯基团为负。然后将BPA(93.75克)和对枯基酚(6.39克)加入该反应器。然后将光气气体以3克/每分钟的速率引入直到加入了39.5克光气。然后将光气的引入速率减至2克/每分钟并且将另外的15.16克光气加入该反应混合物中。在刚刚描述的光气化步骤期间，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将该反应混合物的PH保持在约为10.5，当光气化步骤完成时，将PH在大约10.5保持1分钟，并且将反应器中的内容物转移到分液漏斗。将这些相分离并且用1NHCl和水清洗有机相。通过将共聚碳酸酯产物的溶液加入沸水中在高剪切下使含硅氧烷共聚碳酸酯产物分离。该含硅氧烷共聚碳酸酯产物被干燥以及通过质子核磁共振(1H-NMR)鉴定，发现其含有4.22wt％硅氧烷。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为3.75％。
实施例8
重复实施例7的步骤，除了经过2分钟的时间添加硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液。由1H-NMR显示分离的含硅氧烷共聚碳酸酯产物含有4.26wt％硅氧烷。一种通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为4.11％。
实施例9
在其配备如实施例4的2升反应容器中加入176.2mL(229克)低聚物溶液C、484mL二氯甲烷、525mL去离子水、1.33mL三乙胺和13.46克氯化钠。通过加入50％重量氢氧化钠溶液2.58克将含水层的PH增加到大约11.8。在该混合物中经过150秒的时间滴加实施例3所得的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将PH在整个添加过程中保持在PH为11.8。在添加硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液完成之后3分钟，测试反应混合物的氯甲酸酯基团为负。然后将BPA(105克)和对枯基酚(7.16克)加入该反应器。然后将光气气体(61.22克)以大约3克/每分钟的速率加入反应器，同时加入足够的50％重量氢氧化钠溶液以保持PH设定点为10.5。在完成光气添加之后，紧接着使该反应混合物维持大约1分钟以及然后将含硅氧烷共聚碳酸酯产物如实施例7所述进行分离。分离的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR显示其含有4.31wt％硅氧烷。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为1.69％。
实施例10
在其配备如实施例7的2升反应容器中加入353mL低聚物溶液C、247mL二氯甲烷、448mL去离子H2O、26.92克氯化钠和0.78mL三乙胺。通过加入50％重量氢氧化钠溶液3.99克将PH增加到PH为12.0。然后经过4分钟的时间添加实施例3制备的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克，同时将PH保持在12.0。在添加双氯甲酸酯完成之后3分钟，将90mL二氯甲烷、77mL去离子H2O、70克BPA和7.16克对枯基酚加入。然后将光气气体(47.56克)以3克/每分钟的速率加入反应器，同时通过加入50％重量氢氧化钠溶液将PH保持在10.5。在完成光气添加之后，使该反应混合物维持简短的时间以及然后将含硅氧烷共聚碳酸酯产物如实施例7所述进行分离。分离的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR显示其含有4.25wt％硅氧烷。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为1.54％。
实施例11
在其配备如实施例4的2升反应容器中加入176.2mL低聚物溶液C、525mL去离子水、484mL二氯甲烷、1.33mL三乙胺和13.46克氯化钠。通过加入50％重量氢氧化钠溶液2.75克将该混合物的PH增加到PH为11.8。在该混合物中经过2-3秒的时间加入实施例2所制备的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将PH保持在PH为11.8。在添加硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液完成之后3分钟，测试反应混合物的氯甲酸酯基团为负。然后将BPA(105克)和对枯基酚(7.16克)加入该反应器。然后将光气气体(61.22克)以大约2-3克/每分钟的速率加入反应器直到将所有的光气引入，在添加光气期间，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将反应混合物的PH保持在约为10.5。在完成光气添加之后，将PH在约为10.5保持1分钟，以及然后将含硅氧烷共聚碳酸酯产物如实施例7所述进行分离。分离的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR显示其含有4.31wt％硅氧烷。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为1.83％。
对比例1：界面制备BPA聚碳酸酯的雾度特性
在其配备如实施例4的2升反应容器中加入100克BPA、5.11克对枯基酚、375mL去离子水、450mL CH2Cl2和0.612mL三乙胺，以3克/每分钟的速率加入光气气体(51.6克)。在添加光气期间，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将该反应混合物的PH保持在约为10.5。在完成光气添加之后，将PH在约为10.5保持1分钟，以及然后将该均聚碳酸酯产物如实施例7所述进行分离。通过将分离的均聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的均聚碳酸酯产物，得到其雾度值为1.58％。
对比例2：界面制备BPA聚碳酸酯的雾度特性
将对比例2中所述的方法重复以生产出双酚A均聚碳酸酯。通过将分离的均聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的均聚碳酸酯产物，得到其雾度值为0.84％。
实施例7-11的含硅氧烷共聚碳酸酯和对比例1和2的双酚A均聚碳酸酯的数据被收集在表2中，该数据显示具有低雾度特性的含硅氧烷共聚碳酸酯可以利用本发明方法来制备，另外，通过本发明方法制备的含硅氧烷共聚碳酸酯显示出具有比得上双酚A均聚碳酸酯的雾度值。
表2含硅氧烷共聚碳酸酯的性能
| 实施例 | 低聚物溶液 | EuSiBCFa溶液 | EuSiBCFa添加时间 | 产物b中wt％硅氧烷 | ％零度a |
| 7 | B | Ex-2d | 480秒 | 4.22 | 3.75 |
| 8 | B | Ex-2 | 120秒 | 4.26 | 4.11 |
| 9 | C | Ex-3 | 150秒 | 4.31 | 1.69 |
| 10 | C | Ex-3 | 240秒 | 4.25 | 1.54 |
| 11 | C | Ex-2 | 2-3秒 | 4.31 | 1.83 |
| CE-1 | 无 | 无 | 0 | 1.58 | |
| CE-2 | 无 | 无 | 0 | 0.84 | |
| CE-3 | 无 | Ex-2 | 206 | 4.23 | 11.5 |
| CE-4 | 无 | 无e | 0.96 | 68.0 |
aEuSiBCF＝硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯 b由质子核磁共振测定 c测量分离的聚合物产
物于二氯甲烷中的15wt％溶液 dEx-2＝实施例2中制备的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液等
等 e含硅氧烷单体为EuSiD50
研究实施例12-14中硅氧烷双氯甲酸酯残余羟基端基浓度的影响，其中所使用的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯具有残余羟基端基浓度约为2.3％或者更高。实施例12-14所使用的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯是实施例1所制备的并且其含有约为97.7％的双氯甲酸酯端基、约为2.3残余羟基端基以及没有可检测到的碳酸酯基团量。在实施例12中使用实施例1的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液而没有变更。在实施例13和14中，将丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)加入以增加存在于硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液中的残余羟基端基量。将含硅氧烷单体的总量保持为与实施例12-14相同并且每种含硅氧烷共聚碳酸酯产物的硅氧烷含量约为4.1％重量。实施例12-14的数据收集在表3中并且证明硅氧烷双氯甲酸酯纯度对于含硅氧烷共聚碳酸酯产物的雾度性能的影响。该数据显示当硅氧烷双氯甲酸酯纯度降低时，雾度值增加。在要求高透明度的应用中，优选对于含硅氧烷共聚碳酸酯测得的溶液雾度值约小于10％以及更优选约小于5％，可是还更优选约小于2％。
实施例12(硅氧烷双氯甲酸酯含有约为2.3％残余OH基团)
在其配备如实施例4的2升反应器中加入121.5mL低聚物溶液A、350mL二氯甲烷、375mL去离子水、10.88克氯化钠和0.95mL三乙胺。通过加入50％重量氢氧化钠溶液将含水层的PH调节至PH约为11.8。在该混合物中经过110秒的时间滴加实施例1所制备的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液25.69克。在添加期间，将PH保持在PH为11.8。在添加硅氧烷双氯甲酸酯结束之后大约5分钟，将75克BPA和5.11克对枯基酚加入该反应器。然后将光气气体(42.8克)以3.0克/每分钟的速率引入。在光气化作用期间，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将该PH保持在PH为10.5，在完成光气添加之后，接着使该反应混合物维持简短的时间以及然后将含硅氧烷共聚碳酸酯产物如实施例7所述进行分离。照常处理该反应混合物，通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为12.8％。
实施例13(硅氧烷双氯甲酸酯含有约为5％残余OH基团)
反应的进行与实施例11相同，除了用丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)代替约为2.5％重量的硅氧烷双氯甲酸酯来得到含有约为5％残余羟基端基的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为20.6％。
实施例14(硅氧烷双氯甲酸酯含有约为7.5％残余OH基团)
反应的进行与实施例12相同，除了用丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)代替约为5％重量的硅氧烷双氯甲酸酯来得到含有约为7.5％残余羟基端基的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为26.7％。
表3硅氧烷双氯甲酸酯残余羟基量对含硅氧烷共聚碳酸酯性能的影响
| 实施例 | EuSiBCFa中残余OH端基％ | EuSiBCFa添加时间 | 产物b中wt％硅氧烷 | ％零度c |
| 12 | 2.3％ | 110秒 | 4.09 | 12.8 |
| 13 | 5％ | 107秒 | 4.14 | 20.6 |
| 14 | 7.5 | 110秒 | 4.11 | 26.7 |
| CE-1 | 无 | 0 | 1.58 | |
| CE-2 | 无 | 0 | 0.84 |
aEuSiBCF＝硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯 b由质子核磁共振测定 c测量分离的
聚合物产物于二氯甲烷中的15wt％溶液
对比例3-4：其它方法步骤的效果
对比例3和4表明方法对含硅氧烷共聚碳酸酯性能的影响。在对比例3中，将本发明方法加以改变以使全部双酚在反应的最初进料到反应器。该双酚与光气在界面条件下反应以得到羟基封端聚碳酸酯低聚物。然后该羟基封端聚碳酸酯低聚物与硅氧烷双氯甲酸酯在界面条件下反应以得到含硅氧烷反应产物，其然后与另外的光气反应以得到具有雾度值比根据本发明方法制备的组成类似的含硅氧烷共聚碳酸酯高得多的含硅氧烷共聚碳酸酯(与实施例7-11对比)。在对比例4中，将全部有机反应物、d-50丁子香酚双酚、BPA和对枯基酚进料到烧瓶并且与光气在标准的界面聚合条件下反应。虽然所使用的含硅氧烷单体量与实施例7-11相比较少，并且存在于含硅氧烷共聚碳酸酯中的硅氧烷重量百分比低(0.96重量％硅氧烷)，对比例4中的产物表明了一种较之实施例7-11的产物有趋于透明度不足的显著趋势。对比例3和4的数据示于表2中。
对比例3：初始添加全部双酚
在其配备如实施例4的2升反应器中加入140克BPA、525mL去离子水、630mL二氯甲烷和1.36mL三乙胺。通过加入50％重量氢氧化钠溶液将该混合物的PH升至PH为10.5(第一设定点)。然后将光气气体以约为3克/每分钟的速率加入该反应器直到全部73.0克光气已经加入。在已经加入20克光气之后，调节PH控制器以使PH保持在约为11.5(第二设定点)，并且将实施例2制备的硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液36.1克和氯甲酸苯酯5.28克的混合物经过约为206秒的时间滴加加入。在添加硅氧烷双氯甲酸酯溶液完成之后，将PH控制器设定点回复到PH为10.5并且将反应混合物的PH在整个剩余的反应期间保持在约为10.5。在完成光气添加之后，将PH保持在约为10.5持续1分钟，然后将含硅氧烷共聚碳酸酯产物如实施例7所述进行分离。分离的含硅氧烷共聚碳酸酯由1H-NMR显示其含有4.23wt％硅氧烷。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为11.5％。
对比例4：硅氧烷双酚和双酚的直接光气化作用
在其配备如实施例4的500mL反应容器中加入0.19克d-50丁子香酚硅氧烷双酚(EuSiD50)、15.78克BPA、0.85克对枯基酚、70mL二氯甲烷、70mL去离子水和150微升三乙胺。通过加入50％重量氢氧化钠溶液将该混合物的PH升至PH为10.5。然后将光气气体以约为0.5克/每分钟的速率加入该反应器直到全部8.52克(20％过量光气)加入。在光气添加期间，通过加入50％重量氢氧化钠溶液将该反应混合物的PH保持在约为10.5。在完成光气添加之后，用氮喷射该反应混合物来除去过量光气。然后加入二氯甲烷(35mL)并且将含硅氧烷共聚碳酸酯产物如实施例7所述进行分离。该产物具有重均分子量约为38000道尔顿。1H-NMR显示在含硅氧烷共聚碳酸酯产物中存在约为0.96％重量的硅氧烷单元。通过将分离的含硅氧烷共聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中而制备的溶液，所述溶液含有15％重量的含硅氧烷共聚碳酸酯产物，得到其雾度值为68％。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯分子量标准来表征实施例7-14制备的含硅氧烷聚碳酸酯中间体的特性。通过将原料羟基封端聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)与各实施例7-14形成的含硅氧烷聚碳酸酯中间体的分子量相比较来表征该中间体的特性。数据收集在表4中并且说明分子量在原料羟基封端聚碳酸酯低聚物之上适度增加，这是由于原料羟基封端聚碳酸酯低聚物存在的摩尔量显著过量于所使用的硅氧烷双氯甲酸酯。
表4含硅氧烷聚碳酸酯中间体的性能
| 实施例 | 低聚物溶液 | EuSiBCFa溶液 | 羟基封端的PC低聚物Mwb | 含硅氧烷中间体Mw |
| 7 | B | Ex-2c | 2,494 | 3,566 |
| 8 | B | Ex-2 | 2,494 | 3,430 |
| 9 | C | Ex-3 | 2,603 | 3,601 |
| 10 | C | Ex-3 | 2,603 | 2,974 |
| 11 | C | Ex-2 | 2,603 | 3,446 |
| 12 | A | Ex-1 | 2,735 | 3,606 |
| 13 | A | Ex-1+EuSiD50d | 2,735 | 3,609 |
| 14 | A | Ex-1+EuSiD50d | 2,735 | 3,566 |
aEuSiBCF＝硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯 b以道尔顿计 cEx-2＝实施例2中制备的
硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯溶液等等 d硅氧烷双氯甲酸酯被掺料入硅氧烷双酚EuSiD50
本发明通过具体参考其优选实施方案已经进行了详细的描述，但是那些本领域技术人员都知道能够在本发明构思和范围内进行改变和修饰。
Claims (23)
1.一种制备含硅氧烷共聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤(a)将羟基封端的聚碳酸酯低聚物与硅氧烷双氯甲酸酯在界面反应条件下接触以提供一种含硅氧烷的聚碳酸酯中间体；
步骤(b)将所述中间体在界面反应条件下与至少一种双酚、至少一种封端剂、和光气反应以产生一种含硅氧烷的共聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基封端的聚碳酸酯低聚物的重均分子量范围在约500-15000道尔顿之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基封端的聚碳酸酯低聚物的封端百分率为25％或更小。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基封端的聚碳酸酯低聚物包括衍生自至少一种二羟基芳族化合物的结构单元。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述二羟基芳族化合物选自一组由氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4-甲基间苯二酚、和5-甲基间苯二酚组成的芳族二酚。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述二羟基芳族化合物是具有结构式I的双酚
其中R1在每种情况下均独立地为卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或者C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；以及W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂环族基或基团
其中R2和R3独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R2和R3在一起形成C4-C20脂环族环，该脂环族环可非强制性地被一种或多种C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述具有结构I的双酚选自双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
8.一种根据权利要求1所述的方法，其中所述硅氧烷双氯甲酸酯包括结构II
其中R4在每种情况下均独立地为C1-C10亚烷基，该亚烷基非强制性地被一种或多种C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分
-O-(CH2)t-O-
或者氧化烯部分
-O-(CH2)t-
取代，其中t为2-20的整数；
R5和R6在每种情况下均独立地为卤、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；
z和q独立地是0-4的整数；
R7，R8，R9和R10在每种情况下均独立地为C1-C6烷基、芳基、C2-C6链烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及
P为1-约100的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硅氧烷双氯甲酸酯选自以下：
硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯III
硅氧烷双氯甲酸4-烯丙基-2-甲基苯基酯IV
硅氧烷双氯甲酸2-烯丙基苯基酯V
硅氧烷双氯甲酸4-烯丙基苯基酯VI
硅氧烷双氯甲酸4-烯丙氧基苯基酯VII
以及硅氧烷双氯甲酸4-乙烯基苯基酯VIII
其中在结构II-VIII中，p为1-约100的整数。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述具有结构II的硅氧烷双氯甲酸酯含有小于5％的羟基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有结构II的硅氧烷双氯甲酸酯含有小于5％的羟基。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅氧烷聚碳酸酯中间体含有约为0.1-40％重量的硅氧烷。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述双酚具有结构I
其中R1在每种情况下均独立地为卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或者C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；以及W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂环族基或该基团
其中R2和R3独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R2和R3在一起形成C4-C20脂环族环，该脂环族环可非强制性地被一种或多种C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述具有结构I的双酚选自双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅氧烷共聚碳酸酯含有衍生自步骤(b)中所述的双酚的重复单元，其量相当于含硅氧烷共聚碳酸酯总重量的约0.1-约95％重量。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述封端剂选自单羟基芳族化合物、脂肪酸氯化物、芳族酸氯化物、脂族单氯甲酸酯以及芳族单氯甲酸酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述封端剂是具有结构X的单羟基芳族化合物
其中R11和R15独立地是氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C21芳烷基、C5-C20环烷基、C2-C20脂族基、C4-C20脂环族基，或者C5-C20芳族基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述封端剂选自苯酚、对枯基酚、腰果酚、十八基酚、十二基酚、2，4，6-三甲苯酚、2，6-二甲苯酚；2，4-二甲苯酚；2，5-二甲苯酚；2，3，5-二甲苯酚；2，3，6-二甲苯酚；2，4，6-三乙苯酚；2，4-二叔丁基苯酚；3，5-二叔丁基苯酚；2，6-二甲基-4-壬基苯酚；2，6-二溴苯酚；2，5-二溴苯酚；2，6-二氯苯酚；2，5-二氯苯酚4-氯-2，6-二溴苯酚；4-溴-2，6-二氯苯酚；2，4，6-三溴苯酚；2，3，6-三溴苯酚；2，4，6-三氯苯酚；2，3，6-三氟苯酚；2，6-二甲基-4-溴苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲酚，3-叔丁基-2，6-二甲苯酚；2，6-二苯基苯酚；2-苯基苯酚；2-甲基-6-苯基苯酚；2-甲基-4-苯基苯酚；2，6-二甲基-4-苯基苯酚；4-丙烯基苯酚；以及4-(4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氢吡喃。
19.由权利要求1所述的方法制备的含硅氧烷共聚碳酸酯。
20.一种制备含硅氧烷共聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤(a)在界面反应条件提供含硅氧烷聚碳酸酯中间体、将具有重均分子量范围约为1000-3000道尔顿的羟基封端的双酚A聚碳酸酯低聚物与硅氧烷双氯甲酸丁子香酚酯III接触
其中p为1-约100之间的整数；以及
步骤(b)将所述中间体在界面反应条件下与双酚A、对枯基酚、和光气反应以提供含有约0.1-约10％重量硅氧烷单元的含硅氧烷的共聚碳酸酯。
21.一种由权利要求20所述的方法制备的含硅氧烷的共聚碳酸酯。
22.一种由权利要求20所述的方法制备的含硅氧烷的聚碳酸酯中间体。
23.一种根据权利要求22所述的含硅氧烷聚碳酸酯中间体，所述中间体含有约1-约40％重量硅氧烷，所述中间体具有重均分子量(Mw)约为1000-15000道尔顿。
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