BE1009624A5

BE1009624A5 - Melanges de polymeres sequences de silicone-polycarbonate et de polycarbonates a voile ou trouble reduit et leur procede de fabrication.

Info

Publication number: BE1009624A5
Application number: BE9500628A
Authority: BE
Inventors: Peter David Phelps; Eugene Pauling Boden; Gary Charles Davis; Danielle Ruth Joyce; James Franklin Hoover
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-06-03
Also published as: JP3350617B2; JPH08169947A; US5530083A; DE19523000B4; DE19523000A1

Abstract

L'invention prévoit un procédé de fabrication de copolymères séquencés de silicone-polycarbonate et des mélanges avec des polycarbonates de ceux-ci, qui possèdent un voile réduit. La formation du copolymère séquencé de silicone-polycarbonate est effectuèe en utilisant un catalyseur de transfert de phases pour engendrer des oligomères de polycarbonates possèdant au moins un radical haloformiate terminal, formation suivie par l'addition subséquente d'un polydiorganosiloxane à terminaison hydroxyarylique.

Description


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    Mélanges   de polymères   séquences   de   silicone-polvcarbonata   et de polycarbonates à voile ou trouble réduit et leur procédé de fabrication Arrière-plan de l'invention
La présente invention concerne des copolymères séquencés de silicone-polycarbonate et des mélanges de ceux-ci avec des polycarbonates possédant un voile ou trouble réduit, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces produits. De manière plus particulière, on forme à l'origine des oligomères de polycarbonate possédant au moins un groupe haloformiate terminal dans des conditions réactionnelles interfaciales et on fait ensuite réagir les produits ainsi obtenus avec un polydiorganosiloxane possédant des radicaux hydroxyaryle terminaux. 



   Les copolymères   séquencés   de   silicone-polycar-   bonate sont reconnus pour posséder un caractère ignifuge ou une résistance à l'inflammation ainsi qu'une ductilité à basse température. Ces copolymères   séquencés   peuvent être fabriqués en introduisant du phosgène dans des conditions réactionnelles interfaciales dans un mélange d'un phénol dihydroxylé, comme le bisphénol A (BPA), et un polydiorganosiloxane à terminaison hydroxyarylique. La polymérisation des réactifs peut être facilitée par l'utilisation d'un catalyseur à amine tertiaire.

   Bien que le copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate ainsi obtenu s'est révélé posséder un caractère ignifuge amélioré en comparaison du polycarbonate, la clarté ou limpidité du copolymère de silicone-polycarbonate s'en trouve fréquemment affectée de manière préjudiciable. 



   L'expérience a montré que si l'on introduisait du phosgène dans un mélange de phénol dihydroxylé et de polydiorganosiloxane coiffé de phénol dans des conditions réactionnelles interfaciales, diverses réactions se produisaient parce que le phénol dihydroxylé et le polydior- 

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 ganosiloxane coiffé de phénol s'oligomérisent à des vitesses différentes. Le résultat en est que plusieurs produits à base de polycarbonate peuvent être formés, y compris un copolymère riche en siloxane et un polycarbonate sensiblement dépourvu de silicone. Ceci peut entraîner la formation d'un copolymère   séquencé   de siliconepolycarbonate qui peut être extrêmement voilé ou trouble, ou pratiquement opaque. 



   Il serait par conséquent souhaitable de pouvoir fabriquer un copolymère   séquencé   de   silicone-polycarbo-   nate possédant un voile ou trouble sensiblement réduit et un facteur de transmission sensiblement amélioré. Il serait également souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé perfectionné de fabrication d'un tel copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate amélioré. 



   Comme on l'utilise en corrélation avec la description du copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate fabriqué conformément à la présente invention, le terme "voile" (qui sera utilisé comme synonyme de trouble dans la suite du présent mémoire) signifie que le pourcentage de lumière transmise qui passe à travers l'échantillon dévie du faisceau incident par diffusion ou diffraction vers l'avant (ASTM D 1003-61). 



   Comme on l'utilise dans la suite du présent mémoire et des revendications qui le terminent en corrélation avec la description du copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate de l'invention, le terme"facteur de   transmission"désigne   le rapport de la lumière transmise à la lumière incidente selon la méthode E 308 (ASTM D 1003 61). 



  Résumé de l'invention
La présente invention est fondée sur la découverte que des copolymères   séquencés   de   silicone-polycar-   bonate possédant un facteur de transmission amélioré et un voile réduit pouvaient être fabriqués en introduisant 

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 à l'origine du phosgène dans des conditions réactionnelles interfaciales dans un mélange de phénols dihydroxylés possédant une proportion efficace d'un catalyseur de transfert de phases et un pH d'environ 8 à environ 12. On poursuit la phosgénation pour réaliser une accumulation suffisante dans le polycarbonate à terminaison chloroformiate, cette phosgénation étant suivie de l'introduction du polydiorganosiloxane possédant des radicaux hydroxyaryle terminaux. 



   On a également découvert que l'on pouvait fabriquer des mélanges de polycarbonates et   dos   copolymères   séquencés   de   silicone-polycarbonatf. se   en oeuvre du procédé conforme à la présent    < =ntion,   qui possédaient un voile réduit et un facteur de transmission amélioré. 



  Description de l'invention
La présente invention a donc plus spécialement pour objet un copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate possédant un pourcentage de voile d'environ 10 et d'environ 0,5% à 10% en poids de polydiorganosiloxane chimiquement combiné possédant un calibre de séquence moyen d'environ 10 à environ 100 unités diorganosiloxy chimiquement combinées. 



   Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un mélange possédant un pourcentage de voile inférieur à environ 30% en poids constitué (A), de polycarbonate et (B), d'un copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate possédant d'environ 0,5% à environ 80% en poids d'un polydiorganosiloxane possédant une longueur de séquence moyenne d'environ 10 à environ 100 unités diorganosiloxy   come-es,   où le copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonat t présent dans le mélange de polycarbonates en une proportion suffisant à donner, en poids, d'environ 0,5% à environ 10% et, de préférence, environ 5% de polydiorganosiloxane, 

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 sur base du poids de (A) et de (B). 



   Selon une autre de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère séquencé de silicone-polycarbonate qui peut être mélangé à du polycarbonate pour donner un mélange de polycarbonates possédant une valeur de voile inférieure à environ 30, où le copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate comporte d'environ 0,5% à environ 80% en poids de polydiorganosiloxane chimiquement combiné avec une longueur de séquence moyenne d'environ 10 à environ 100 unités diorganosiloxy chimiquement combinées, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on (A) ajoute du phosgène à du bisphénol dans des conditions réactionnelles interfaciales et à un pH compris entre environ 10 et environ 12, en présence d'une quantité d'un catalyseur de transfert de phases,

   qui est efficace pour catalyser la réaction entre le phosgène et le bisphénol jusqu'à ce qu'environ 1 à environ 99% molaires de phosgène aient été additionnés, sur base des moles totaux de radicaux hydroxyle disponibles du bisphénol, (B) abaisse le pH du mélange de (A) jusqu'à une valeur qui varie d'environ 8,0 à environ 9,0 et, tout en maintenant cette plage de pH, poursuit l'addition de phosgène au mélange jusqu'à ce que soient présents au moins une quantité suffisante et jusqu'à environ 5% molaires, de phosgène,

   convenant à engendrer suffisamment de radicaux chloroformiate terminaux capables de réagir avec des radicaux hydroxyle de bisphénol disponibles et n'importe quels radicaux hydroxyaryle présents en position terminale du polydiorganosiloxane subséquemment ajouté au mélange pour satisfaire les exigences relatives au pourcentage pondéral de polydiorganosiloxane souhaité dans le copolymère séquence de silicone-polycarbonate résultant, (C) introduit dans le mélange de (B), le pourcen- 

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 tage pondéral prédéterminé de l'hydroxyarylpolydiorganosiloxane, (D) élève le pH du mélange résultant de (C) jusqu'à une valeur qui varie d'environ 10 à environ 12, et (E) élimine tout excès de radicaux chloroformiate dans le mélange (D). 



   Certains des polydiorganosiloxanes à terminaison hydroxyarylique, que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention, sont des phénolsiloxanes qui répondent à la formule suivante : 
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 dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène et des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les halogènes, les radicaux alcoxy en    C (g),   alkyle en C   (1-S)   et aryle en C   ,   Ri représente un radical aliphatique biva- 
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 lent en C, R est choisi parmi des radicaux organiques monovalents en C (i. ), identiques ou différents, et n représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 à 1000 inclusivement et possède une valeur moyenne de 10 à environ 100 inclusivement.

   De préférence, n a une valeur qui varie de 25 à 75, tandis que l'on préfère tout spécialement une valeur qui fluctue de 40 à 60. 



   Le polydiorganosiloxane à terminaison hydroxyarylique peut être préparé en procédant à une addition catalysée au platine entre un hydrure de siloxane de la formule : 

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 et un phénol monohydroxylé aliphatiquement insaturé. Un procédé similaire est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique copendante, numéro de série 08/046 444, déposée le 16 avril 1993, qui est incorporée au présent mémoire à titre de référence, où R2 et n possèdent les valeurs qui leur ont été précédemment attribuées. 



   Certains des radicaux définis par R dans la formule susmentionnée sont des radicaux dérivés des halogènes, comme le brome et le chlore ; des radicaux alkyle, comme les groupes méthyle, éthyle et propyle ; des radicaux alcoxy, comme les groupes méthoxy, éthoxy et propoxy ; des radicaux aryle, comme les groupes phényle, chlorophényle et tolyle. Les radicaux que désigne Ri sont, par exemple, les groupes diméthylène, triméthylène et tétraméthylène.

   R2 désigne des radicaux comme, par exemple, les groupes alkyle en C   (l-8)'   des groupes haloalkyle, comme trifluoropropyle et des groupes cyanoalkyle ; des radicaux aryle, comme phényle, chlorophényle et   tolyle.     R2   représente, de préférence, le radical méthyle, ou un mélange de radicaux méthyle et trifluoropropyle, ou un mélange de radicaux méthyle et phényle. 



   Certains des phénols monohydroxylés aliphatiquement insaturés, que l'on peut utiliser pour fabriquer les polydiorganosiloxanes à terminaison hydroxyarylique, sont, par exemple, ceux qui suivent : eugénol, 2-allylphénol, 4-allyl-2-méthylphénol, 4-allyl-2-phénylphénol, 4-allyl-2-bromophénol, 4-allyl-2-t-butoxyphénol, 4-phé- 

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 nyl-2-phénylphénol, 2-méthyl-4-propargylphénol, 2-allyl- 4,6-diméthylphénol, 2-allyl-4-bromo-6-méthylphénol, 2-   allyl-6-méthoxy-4-méthylphénol   et 2-allyl-4,6-diméthylphénol. 



   Parmi les catalyseurs de transfert de phases que l'on préfère et que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer ceux qui répondent à la formule :   (RQ+X   dans laquelle   R   est choisi parmi les radicaux alkyle en C   (l-l0)'   identiques ou différents, Q représente un atome d'azote ou un atome de phosphure, et X est choisi parmi un atome d'halogène et un groupe -OR4, et R4 est choisi parmi l'hydrogène, un radical alkyle en C   (1-8)   et un radical aryle en C (6-18). 



   Certains des catalyseurs de transfert de phases (CTP) que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la 
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 présente invention sont les suivants : [CHCHNX [CH3 (CH2) 3] 4PX [ (CHNX [ CH) (CH2) 6] 4NX [CHCHNX CH3 [CH3 (CH2) 2] 3NX   CH3[CH3(CH2)3]3NX   
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 4 où X est choisi parmi Cl-, Br-ou-OR 
Une proportion efficace d'un CTP varie de 0,1% à 10% en poids et, de préférence, de 0,5% à 2% en poids, sur base du poids du bisphénol dans le mélange de phosgénation. 

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   Plusieurs des bisphénols que l'on peut phosgéner par mise en oeuvre de la présente invention sont, par exemple, ceux qui suivent : résorcinol 4-bromorésorcinol hydroquinone 4,   4'-dihydroxybiphényle   1,6-dihydroxynaphtalène 2,6-dihydroxynaphtalène bis (4-hydroxyphényl) méthane bis (4-hydroxyphényl) diphénylméthane bis   (4-hydroxyphényl)-l-naphtylméthane     1,   l-bis (4-hydroxyphényl) éthane 1, 2-bis (4-hydroxyphényl) éthane   1,   1-bis   (4-hydroxyphényl)-l-phényléthane   2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane ("bisphénol A")   2- (4-hydroxyphényl)-2-) 3-hydroxyphényl)   propane 2,2-bis (4-hydroxyphényl) butane   1,   1-bis (4-hydroxyphényl) isobutane   1,   1-bis (4-hydroxyphényl) cyclohexane   1,

     l-bis (4-hydroxyphényl) cyclododécane trans-2,3-bis (4-hydroxyphényl)-2-butène 2,2-bis (4-hydroxyphényl) adamantane a,   a'-bis   (4-hydroxyphényl) toluène bis (4-hydroxyphényl) acétonitrile 2,2-bis (3-méthyl-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-éthyl-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-n-propyl-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-ally-4-hydroxyphényl) propane 2,2-bis (3-méthoxy-4-hydroxyphényl) propane 

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 2,2-bis (4-hydroxyphényl) hexafluoropropane   1,   l-dichloro-2, 2-bis (4-hydroxyphényl) éthylène   1,     1-dibrom-2,   2-bis (4-hydroxyphényl)

   éthylène   1,   l-dichloro-2, 2-bis (5-phénoxy-4-hydroxyphényl) éthylène 4,   4'-dihydroxybenzophénone   3,3-bis (4-hydroxyphényl)-2-butanone 1, 6-bis   (4-hydroxyphényl} -1,   6-hexanedione éther bis (4-hydroxyphénylique) d'éthylèneglycol éther bis (4-hydroxyphénylique) sulfure de bis (4-hydroxyphényle) sulfoxyde de bis (4-hydroxyphényle) bis (4-hydroxyphényl) sulfone 9,9-bis (4-hydroxyphényl) fluorène 2,7-dihydroxypyrène 6,   6'-dihydroxy-3,   3, 3',   3'-tétraméthylspiro   (bis) indane ("spirobiindane bisphénol") 3,3-bis (4-hydroxyphényl) phtalide 2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxinne 2,6-dihydroxythianthrène 2,7-dihydroxyphénoxathiyne 2, 7-dihydroxy-9, 10-diméthylphénazine 3,6-dihydroxydibenzofuranne 3,6-dihydroxydibenzothiophène 2,

     7-dihydroxycarbazole   
Parmi les polycarbonates que l'on peut mélanger au copolymère   séquencé   de    silico : carbonate,   on compte ceux formés par la phosgénati. i bisphénol, 
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 comme on l'a précédemment décrite et, de rence, le bisphénol A (BPA). Le BPA-polycarbonate f- mède, de préférence, une viscosité intrinsèque (VI) d 0, 35 à 1, 8 dl/g à 250C dans le chloroforme. Des procédés sup- plémentaires que l'on peut mettre en oeuvre pour fabriquer des polycarbonates intéressants pour le mélange au copolymère séquencé de silicone-polycarbonate, compren- 

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 nent le polycarbonate fabriqué par interéchange d'esters dans des conditions de polymérisation se déroulant à l'état fondu. 



   Lors de la mise en oeuvre d'une forme de réalisation de l'invention, on peut fabriquer le polymère séquencé de silicone-polycarbonate en mélangeant à l'origine le bisphénol à un solvant organique et une proportion efficace de catalyseur de transfert de phases. on peut utiliser une proportion suffisante d'hydroxyde de métal alcalin pour élever le pH du mélange réactionnel à base de bisphénol, avant de procéder à la phosgénation, jusqu'à une valeur d'environ 10,5. Ceci peut entraîner la dissolution d'une certaine partie du bisphénol dans la phase aqueuse. 



   Des solvants organiques convenables que l'on peut utiliser sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlor- éthane, le trichloréthane, le tétrachloréthane, le dichloropropane et le 1, 2-dichloréthylène ; des hydrocarbures aromatiques substitués, tels que le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène et divers chlorotoluènes. On préfère les hydrocarbures aliphatiques chlorés et, tout spécialement, le chlorure de méthylène. 



   On peut recourir à une addition d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux pour maintenir le pH du mélange de phosgénation à proximité du point de réglage du pH, qui peut fluctuer entre environ 10 et environ 12. certains des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, que l'on peut utiliser sont, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de calcium. On préfère les hydroxydes de sodium et de potassium et, tout spécialement, l'hydroxyde de sodium. 



   Au cours du déroulement de l'introduction du 

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 phosgène à un pH compris entre environ 10 et environ 12 et en fonction de la vitesse d'addition du phosgène, on peut abaisser le pH pour permettre l'introduction du polydiorganosiloxane à terminaison hydroxyarylique. Le pH peut être régulé en recyclant le mélange réactionnel après le passage par une électrode de pH, qui régule la vitesse d'addition de l'hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux aqueux. Après l'addition de l'excès voulu de phosgène, on peut introduire le polydiorganosiloxane à terminaison hydroxyarylique. Le pH du mélange peut ensuite être élevé jusqu'à environ 10 à environ 12. 



   Certaines des méthodes que l'on peut utiliser pour éliminer tout excès de radicaux chloroformiate du mélange réactionnel après l'addition du polydiorganosiloxane à terminaison hydroxyarylique et l'élévation du pH sont, par exemple, l'addition d'une quantité calculée d'une amine tertiaire, comme la triéthylamine, ou l'addition d'une quantité calculée d'un bisphénol. 



   On peut fabriquer le copolymère séquence de silicone-polycarbonate de diverses manières, aux fins desquelles on utilise des réacteurs semi-continus ou continus. De tels réacteurs sont, par exemple, des réacteurs à réservoirs agités, qui peuvent être alimentés en régime semi-continu ou continu. Des réacteurs supplémentaires que l'on peut aussi employer sont constitués par des colonnes agitées et des réacteurs continus à boucle de recyclage. 



   Le rapport volumique de la phase aqueuse à la phase organique au cours et à l'achèvement de la réaction de phosgénation peut varier d'environ 0,2 à 1 : 1. Les températures réactionnelles peuvent se situer dans la plage 
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 qui fluctue d'environ 15 à 50OC. Lorsque l'on utilise du chlorure de méthylène, la réaction peut être effectuée au reflux, dont la température peut varier de 35 à   42OC.   On 

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 peut entreprendre la réaction à la pression atmosphérique, bien que l'on puisse aussi, si cela se révèle souhaitable, utiliser des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique. 



   Au cours de la phosgénation, on agite le mélange, comme en utilisant un agitateur ou tout autre équipement classique. La vitesse de phosgénation peut varier de 0,02 à 0,2 mole de phosgène, par mole de bisphénol et par minute. 



   Des phénols de coiffage terminal que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés aromatiques monohydroxylés, comme le phénol,   lep-butylphénol, lep-cumylphénol,   l'octylphénol et le nonylphénol. 



   Afin d'éviter une précipitation prématurée du sel de métal alcalin, comme le chlorure de sodium, dans des circonstances particulières, on peut ajouter, en même temps que ou avant l'addition du catalyseur de transfert de phase, suffisamment d'eau selon les besoins pour empêcher une accumulation de la concentration en sel supérieure à 25% en poids dans la phase aqueuse. 



   La récupération du copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate peut être réalisée par n'importe quel moyen classique, comme en faisant appel à l'utilisation d'un antisolvant, ou à une précipitation à la valeur d'eau. 



   Afin de mieux faire comprendre la mise en oeuvre pratique de l'invention aux spécialistes de la technique, on donne ci-dessous l'exemple qui suit, uniquement à titre illustratif et nullement à des fins limitatives. Toutes les parties y sont indiquées en poids, sauf spécification contraire. 



  EXEMPLE
On a ajouté du phosgène à un mélange de 2,28 kg de bisphénol A, 72,2 g (0,34 mole) de cumylphénol, 40 ml 

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 d'une solution aqueuse à 40% (0,061 mole) de   (CH)   4N+HO-, 10 1 de CH2Cl2 et 3, 5 l d'eau. On a mécaniquement agité le mélange réactionnel, cependant qu'une pompe recyclait le mélange réactionnel au-delà d'une électrode de pH pour le renvoyer dans le récipient de réaction. On a ajouté du phosgène à raison d'environ 40 g/min, cependant qu'un condenseur à eau refroidie contenait le   CH2C12   au reflux. 



  On a maintenu le pH à 10,5-11 en régulant l'addition de NaOH à 50% en poids. Après avoir ajouté 75% du phosgène (0,815 kg), on a réduit le point de réglage du pH à 8,0 pendant le reste de la phosgénation. On a ajouté un total de 1,087 kg de phosgène (1,05   équivalent-   bisphénols) au mélange réactionnel.   On a   683 g d'un polydiméthylsiloxane terminé par de l'eugénol possédant un calibre moyen de séquence d'environ 50 unités polydiméthylsiloxy. On a ensuite élevé le pH du mélange à 10,5-11. Après 5 minutes, on a ajouté 5 ml (0,036 mole) de triéthylamine pour consumer les chloroformiates et achever la polymérisation. On a séparé la phase organique de la phase aqueuse en utilisant une centrifugeuse liquide/liquide.

   Sur base de la méthode de préparation, on a obtenu un copolymère séquencé de silicone-polycarbonate possédant environ 20% en poids de polydiméthylsiloxane. On a répété le même mode opératoire, à l'exception que l'on a fabriqué des copolymères séquencés de silicone-polycarbonate comportant environ 1% en poids et environ 5% en poids de polydiméthylsiloxane, résultant de l'utilisation du polydiméthylsiloxane terminé par de l'eugénol avec un calibre moyen d'environ 50 unités diméthylsiloxy. La méthode utilisée pour fabriquer les copolymères   séquencés   de silicone-polycarbonate est appelée dans la suite du présent   mémoire"méthode     CTP".   



   On a également préparé des copolymères séquences de silicone-polycarbonate comportant 1% en poids, 5% 

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 en poids et 20% en poids de polydiméthylsiloxane en utilisant un polydiméthylsiloxane terminé par de   l'eugénol,   possédant une longueur moyenne d'environ 50 unités diméthylsiloxy, en utilisant de la triéthylamine à titre de catalyseur de condensation au lieu du   BU4N+HO-.   Un procédé typique, appelé dans la suite du présent mémoire "méthode à   l'Et3N",   est le suivant :

  
On a ajouté 583 g (0,14 mole) de polydiméthylsiloxane terminé par de   l'eugénol,   possédant un calibre de séquence moyen d'environ 50 unités polydiméthylsiloxy, dissous dans 2 1 de   CHCl, à   un mélange de 9,07 kg de bisphénol A, 75 g (0,797 mole) de phénol, 15,0 g (0,0688 mole)   de gluconate de sodium,   80,3 g (0,794 mole) de triéthylamine dans 35 1 de   CH2Cl2   et 30 1 d'eau. On a ajouté 4,99 kg (50,4 moles) de phosgène, en l'espace de 30 minutes, au mélange ainsi obtenu, tout en l'agitant vigoureusement et en le recyclant. On a maintenu le pH de la phase aqueuse entre 10 et 11 par l'addition d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium.

   Après avoir débarrassé le mélange réactionnel de l'excès de phosgène par purge à l'azote, on a ajouté 30 l de   CH2C12   et on a séparé la phase organique de la phase aqueuse en utilisant une centrifugeuse liquide/liquide. On a travaillé la solution par lavage avec une solution aqueuse à 1% de HCl et séparation de la phase à l'aide d'une centrifugeuse liquide/liquide. On a ensuite lavé la solution à deux reprises avec de l'eau et on   l'a   de nouveau soumise à séparation à l'aide de la centrifugeuse liquide/liquide. On a répété la séquence des lavages à l'acide et à l'eau selon les besoins pour ramener les taux en chlorure et en triéthylamine résiduels à des valeurs inférieures à 5 ppm.

   On a isolé une fine poudre blanche par précipitation à la vapeur d'eau à partir de la solution de CH2Cl2 et on a séché cette poudre à 1200C dans un lit d'azote fluidisé. On a ainsi obtenu 9,1 kg (rendement de 85% ; 

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 Mn = 19,4 kg) d'un copolymère séquencé de siliconepolycarbonate possédant environ 5% en poids de polydiméthylsiloxane. 



   On a préparé des mélanges de polycarbonate 
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 < s Lexan fabriqués par la société GE Plastics Co. et 5-25 parties respectivement de copolymère   séquencé   de silicone-polycarbonate fabriqué par les méthodes CTP et à   l'Et3N.   Ces copolymères   séquencés   de   silicone-polycar-   bonate possédaient chacun suffisamment de séquences de polydiméthylsiloxane d'environ 50 unités diméthylsiloxy pour produire des copolymères possédant environ 20% en poids de polydiméthylsiloxane chimiquement combiné. On a conjointement extrudé les mélanges à environ   2800C   et on les a moulés à 2900C pour fabriquer des plaques ou panneaux de 1, 52 mm et des barres d'essai de 3,81 mm.

   On a mesuré les plaques quant au facteur de transmission et au voile en utilisant un colorimètre Gardner XL-835. On a mesuré les barres d'essai quant à leur résistance au choc Izod sur barreau entaillé. On a obtenu les résultats qui suivent : 
TABLEAU 1 Mélanges de polvcarbonate et de silicone-polycarbonate 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> Méthode <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Facteur <SEP> Voile <SEP> Résilience
<tb> de <SEP> siloxane <SEP> de <SEP> trans-Izod
<tb> mission
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (-60OC)
<tb> Eut) <SEP> N <SEP> ou <SEP> 0,0 <SEP> 90,2 <SEP> 1,8 <SEP> cassant
<tb> CTP
<tb> Et3N <SEP> 5,0 <SEP> 46,1 <SEP> 88,2 <SEP> 12,0
<tb> CTP <SEP> 5,0 <SEP> 75,0 <SEP> 27,8 <SEP> 13,9
<tb> Et3N <SEP> 1,0 <SEP> 67,2 <SEP> 49,0 <SEP> NA
<tb> CTP <SEP> 1,0 <SEP> 84,1 <SEP> 7,

  4 <SEP> NA
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
Les résultats qui précèdent montrent que des mélanges de polycarbonate et de   copolymère séquence   de silicone-polycarbonate fabriqués par la méthode CTP possédaient un facteur de transmission supérieur et un voile réduit en comparaison du polycarbonate mélangé à un copolymère séquencé de silicone-polycarbonate fabriqué par la méthode à   l'Et3N.   



   TABLEAU 2 
Copolymères de silicone-polycarbonate comportant de 0 à 5% en poids de siloxane 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> Méthode <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Facteur <SEP> Voile <SEP> Résilience
<tb> de <SEP> siloxane <SEP> de <SEP> trans-Izod
<tb> mission
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (-60OC)
<tb> Et3N <SEP> ou <SEP> 0,0 <SEP> 91,2 <SEP> 3,4 <SEP> cassant
<tb> CTP
<tb> Et3N <SEP> 5,0 <SEP> 51,1 <SEP> 63,1 <SEP> 12,5
<tb> CTP <SEP> 5,0 <SEP> 86,5 <SEP> 6,9 <SEP> 13,6
<tb> CTP <SEP> 1,0 <SEP> 89,0 <SEP> 5,2 <SEP> NA
<tb> 
 
Les résultats présentés dans le tableau 2 illustrent également l'amélioration notable du facteur de transmission et de la réduction du voile que l'on peut obtenir avec le copolymère séquencé de   silicone-polycar-   bonate préparé par la méthode CTP en comparaison de la méthode à   l'Et3N.   



   Bien que l'exemple ci-dessus concerne seulement quelques-uns des très nombreux paramètres que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la méthode précitée et qui peuvent être présents dans les copolymères et les mélanges de la présente invention, il faut bien comprendre que la présente invention concerne une bien plus grande variété de copolymères séquencés de silicone- 

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 polycarbonate et de méthodes pour les fabriquer. Des paramètres opératoires supplémentaires et des copolymères séquencés de silicone-polycarbonate sont présentés dans la description qui précède le présent exemple.

Claims

REVENDICATIONS 1. - Procédé de fabrication d'un copolymère séquencé de silicone-polycarbonate qui peut être mélangé à du polycarbonate pour donner un mélange de polycarbonates possédant une valeur de voile inférieure à environ 30, où le copolymère séquencé de siliconepolycarbonate comporte d'environ 0,5% à environ 80% en poids de polydiorganosiloxane chimiquement combiné avec une longueur de séquence moyenne d'environ 10 à environ 100 unités diorganosiloxy chimiquement combinées, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on (A) ajoute du phosgène à du bisphénol dans des conditions réactionnelles interfaciales et à un pH compris entre environ 10 et environ 12, en présence d'une quantité d'un catalyseur de transfert de phases,

qui est efficace pour catalyser la réaction entre le phosgène et le bisphénol jusqu'à ce qu'environ 1 à environ 99% molaires de phosgène aient été additionnés, sur base des moles totaux de radicaux hydroxyle disponibles du bisphénol, (B) abaisse le pH du mélange de (A) jusqu'à une valeur qui varie d'environ 8,0 à environ 9,0 et, tout en maintenant cette plage de pH, poursuit l'addition de phosgène au mélange jusqu'à ce que soient présents au moins une quantité suffisante et jusqu'à environ 5% molaires, de phosgène,

convenant à engendrer suffisamment de radicaux chloroformiate terminaux capables de réagir avec des radicaux hydroxyle de bisphénol disponibles et n'importe quels radicaux hydroxyaryle présents en position terminale du polydiorganosiloxane subséquemment ajouté au mélange pour satisfaire les exigences relatives au pourcentage pondéral de polydiorganosiloxane souhaité dans le copolymère séquence de silicone-polycarbonate résultant, (C) introduit dans le mélange de (B), le pourcentage pondéral prédéterminé de l'hydroxyarylpolydiorganosiloxane, sans ajout additionnel de phosgène, (D) élève le pH du mélange résultant de (C) jusqu'à une valeur qui varie d'environ 10 à environ 12, et (E) élimine tout excès de radicaux chloroformiate dans le mélange (D). <Desc/Clms Page number 19>
2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phases est un sel de méthyltributylammonium.
3.-Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les chloroformiates en excès sont éliminés par l'addition de triéthylamine.
4.-Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydroxyarylpolydiorganosiloxane est un polydiméthylsiloxane terminé par de l'eugénol.
5. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polydiméthylsiloxane possède environ 40 à environ 60 unités diméthylsiloxy.
6.-Procédé suivant l'une des reve@ 5. caractérisé en ce que le bisphénol est le bisphénol A