JP3047955B2 - 難燃性ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

難燃性ポリカーボネートの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、縮合したポリハロ芳香
族カーボネート単位を有する難燃性のポリカーボネート
を製造するための方法に係る。さらに詳細にいうと本発
明は、第三級有機アミンと相間移動触媒の混合物を有効
量で存在させて、ポリハロ置換ビスフェノールを約５０
モル％まで有するビスフェノール混合物をホスゲン化す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３，９１２，６８７号に示さ
れているように、二段階反応器で比較的大量のトリアル
キルアミン触媒を使用して界面反応条件下でテトラハロ
ビスフェノールを重合することができる。しかし、かな
り低い分子量のポリカーボネートが生成することが多
い。それより高い分子量を有するポリハロビスフェノー
ルポリカーボネートは、ホー(Ho)らの米国特許第４，７
９４，１５６号に示されている方法によって作成するこ
とができる。アルカリ金属ポリハロビスフェネート塩に
ホスゲンを添加して対応するクロロホルメートを生成さ
せる。次に、活性化されたピリジン、たとえば４‐ジメ
チルアミノピリジン、または２‐置換ピリジンを添加し
て、得られたポリカーボネートの分子量を増大させる。
【０００３】ジフェノールとテトラハロゲン化ジフェノ
ールから界面反応条件下のホスゲン化によってブロック
コポリカーボネートを製造する方法がマークス(Marks)
の米国特許第４，９０２，７５８号に示されている。ビ
スフェノールとテトラハロゲン化ビスフェノールの混合
物を界面反応条件下いろいろなｐＨでホスゲン化してク
ロロホルメート末端基を有するビスフェノールポリカー
ボネートオリゴマーとテトラハロゲン化されたビスフェ
ノールクロロホルメートモノマーを形成する。その後の
ステップの間にこのクロロホルメートオリゴマーとモノ
マーは、活性化されたピリジン触媒を利用してカップリ
ングされる。分子量調整剤としてペンタハロゲノフェノ
ールを利用してビスフェノールＡとハロゲン化されたビ
スフェノールのコポリマーを製造する別の方法がコマツ
(Komatsu) らの米国特許第４，９１８，１５５号に示さ
れている。
【０００４】ポリハロビスフェノール、およびポリハロ
ビスフェノールと芳香環に置換されたハロゲン基をほと
んど含まないビスフェノールとの混合物をホスゲン化す
るにはさまざまな方法が使われて来ているが、得られる
ポリカーボネートの分子量は期待したより低いことが多
く、また必要なホスゲンの量も多過ぎることが多い。し
たがって、ポリハロカーボネート単位を有するポリカー
ボネートの分子量を改善しつつホスゲンの使用量を最小
にするために、より効率的な縮合触媒が常に検討され続
けている。
【０００５】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、５０モル
％までのポリハロビスフェノールを有するビスフェノー
ル混合物のホスゲン化の間の縮合触媒として、詳細は後
述する相間移動触媒と第三級有機アミンの混合物を使用
すると、ホスゲンを過剰に使用することなくこのような
ビスフェノールのポリカーボネートへの変換を向上する
ことができるということである。さらに、得られるポリ
ハロゲン化ビスフェノールポリカーボネートの分子量を
増大させることができることも多い。
【０００６】
【発明の詳細な開示】本発明によって、難燃性のポリカ
ーボネートを製造するための方法が提供される。この方
法は、（１）約５０モル％までの式
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｘ〜Ｘ3 はハロゲン原子であり、
Ｙは式
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、ＲはＣ(1-4) アルキル基である）
の基であることができる］のビスフェノールを含むテト
ラハロビスフェノール混合物を、ｐＨが約９〜約１１の
範囲の界面反応条件下で、第三級有機アミンと相間移動
触媒の混合物を含む縮合触媒を有効量で存在させて、混
合物中の利用可能な（反応に利用可能な）フェノール性
ヒドロキシ基と反応するのに必要なホスゲンの約９０モ
ル％までが導入されるまで、ホスゲン化し、（２）
（１）で得られた反応混合物のｐＨを約１０．５〜１２
の範囲に変えて、混合物中のクロロホルメート基を実質
的に除去し、（３）（２）の混合物中に、（１）のビス
フェノール混合物中のフェノール性ヒドロキシ基の総モ
ル数に対して少なくとも化学量論量であって約３モル％
過剰までのホスゲンをさらに導入することを含む。
【００１１】式（１）に包含されるハロゲン化されたビ
スフェノールとしては、たとえば、２，２‐ビス（３，
５‐ジクロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐クロロ‐４‐ヒド
ロキシフェニル）プロパン、および２，２‐ビス（３‐
ブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
【００１２】式（１）のハロゲン化されたビスフェノー
ルと共に共重合することができるビスフェノール類とし
ては、次式に包含される化合物が好ましい。
【００１３】
【化５】
【００１４】ここで、Ｒ1 は同じかまたは異なるＣ
(1-4) アルキル基の中から選択される。式（１）のテト
ラハロビスフェノールと共重合することができるビスフ
ェノールの例をいくつか以下に挙げる。 レゾルシノール、４‐ブロモレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、４，４′‐ジヒドロキシビフェニル、１，６‐ジ
ヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）‐１‐ナフチルメタン、１，１‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，２‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、１，１‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）‐１‐フェニルエタン、２，２
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわ
ち、「ビスフェノールＡ」）、２‐（４‐ヒドロキシフ
ェニル）‐２‐（３‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，
１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、ｔｒａｎｓ‐２，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐２‐ブテン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）アダマンタン、α，α′‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）トルエン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）
アセトニトリル、２，２‐ビス（３‐メチル‐４‐ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐エチル
‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（３‐ｎ‐プロピル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（３‐イソプロピル‐４‐ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐ｓｅｃ‐ブチ
ル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐アリル‐４
‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐
メトキシ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、１，１‐ジクロロ‐２，２‐ビス（４‐ヒドロキ
シフェニル）エチレン、１，１‐ジブロモ‐２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１‐ジク
ロロ‐２，２‐ビス（５‐フェノキシ‐４‐ヒドロキシ
フェニル）エチレン、４，４′‐ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、３，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２
‐ブタノン、１，６‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）
‐１，６‐ヘキサンジオン、エチレングリコールビス
（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシド、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、２，７‐ジヒドロキシピレン、６，６′‐ジヒドロ
キシ‐３，３，３′，３′‐テトラメチルスピロ（ビ
ス）インダン（すなわち、「スピロビインダンビスフェ
ノール」）、３，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）
フタリド、２，６‐ジヒドロキシジベンゾ‐ｐ‐ジオキ
シン、２，６‐ジヒドロキシチアントレン、２，７‐ジ
ヒドロキシフェノキサチイン、２，７‐ジヒドロキシ‐
９，１０‐ジメチルフェナジン、３，６‐ジヒドロキシ
ジベンゾフラン、３，６‐ジヒドロキシジベンゾチオフ
ェン、２，７‐ジヒドロキシカルバゾール。
【００１５】本発明を実施する際に使用することができ
る相間移動触媒としては、たとえば次式のものがある。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＰＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 ］4 ＮＸ ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒおよび−ＯＲ2 の群の中から選
択されるものであり、Ｒ 2 は水素、Ｃ(1-8) アルキルお
よびＣ(10-18) アリールの中から選択される。
【００１６】本発明の実施の際に利用することができる
第三級有機アミンの例としては次のものがある。 トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ‐メチルジエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルブチルアミン、トリプロ
ピルアミン、Ｎ‐エチルピペリジン、Ｎ‐メチルピペリ
ジン。
【００１７】縮合触媒としては、相間移動触媒１モル当
たり約０．２５〜４．０モルの第三級有機アミンを使用
することができ、相間移動触媒１モル当たり約０．５〜
１．５モルの第三級有機アミンを使用するのが好まし
い。ビスフェノール混合物のホスゲン化の間利用するこ
とができる縮合触媒の有効量は、ビスフェノールの重量
に対して約０．１〜１０重量％であり、０．５〜２重量
％が好ましい。
【００１８】本発明の好ましい方法を実施するには、式
（１）のハロゲン化されたビスフェノール約１〜約５０
モル％と式（２）のビスフェノール約５０〜約９９モル
％との混合物をフェノール系連鎖停止剤と共に使用する
ことができる。このフェノール混合物は有機溶媒と有効
量の縮合触媒の存在下界面反応条件下でホスゲン化する
ことができる。ホスゲン化は約９〜１１の範囲のｐＨで
実施することができる。使用することができる適切な有
機溶媒は、たとえば、メチレンクロライド、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，２‐
ジクロロエチレンのような塩素化された脂肪族炭化水
素、クロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、および各
種クロロトルエンのような置換芳香族炭化水素である。
塩素化された脂肪族炭化水素、特にメチレンクロライド
が好ましい。
【００１９】ホスゲン化に先立ってビスフェノール反応
混合物のｐＨを約９〜１０の値に上げてビスフェノール
のいくらかを水性相中に溶解させるのに充分なアルカリ
金属水酸化物を利用することができる。ホスゲン化反応
混合物のｐＨを設定されたｐＨ値に保つには水性のアル
カリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を使
用することができる。使用することができるアルカリ金
属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の例をいく
つか挙げると、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムおよび水酸化カルシウムがある。水酸化ナトリウム
と水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
利用するアルカリ水酸化物溶液の濃度は特に限定される
ことはなく、約０．２〜１９Ｍとすることができる。少
なくとも５Ｍの水性アルカリ金属水酸化物濃度が好まし
い。
【００２０】ポリハロビスフェノールポリカーボネート
は、バッチ式か連続式の各種反応器で製造することがで
きる。このような反応器はたとえば攪拌式槽型反応装置
であり、これはバッチまたは連続流のいずれとすること
もできる。別の反応器として、攪拌カラムおよび再循環
ループ連続式反応装置がある。ホスゲン化反応の間およ
びその終了時の水性相と有機相の容積比は約０．２〜
１：１の範囲とすることができる。反応温度は約１５〜
５０℃の範囲とすることができる。メチレンクロライド
を使用する場合反応は３５〜４２℃となり得る還流温度
で実施できる。反応は大気圧で行なうことができるが、
所望により大気圧以下の減圧でもまたは大気圧以上の加
圧でも使用できる。
【００２１】ホスゲン化の間、たとえばスターラーやそ
の他常用の器具・装置を用いて、混合物を攪拌する。ホ
スゲン化速度はビスフェノール１モル当たりホスゲンが
毎分約０．０２〜０．２モルの間で変化することができ
る。
【００２２】
【実施例の記載】当業者が本発明を容易に実施できるよ
うに、限定ではなく例示の意味で以下に実施例を挙げ
る。特に断わらない限り部とあるのはすべて重量によ
る。実施例１ メカニカルスターラー、ｐＨ電極、ＮａＯＨ添加用浸漬
管、ホスゲン添加用浸漬管および冷水コンデンサーを備
えた２リットルの五ツ首モートン(Morton)フラスコに、
ビスフェノールＡを７９．８ｇ（０．３５０モル）、
２，２‐ビス‐（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを７９．８ｇ（０．１４７モル）、ク
ミルフェノールを４．０ｇ（０．０１８８モル、３．８
モル％）、ＣＨ2 Ｃｌ2 を８００ｍｌ、水を２００ｍ
ｌ、トリエチルアミンを０．５０ｍｌ（０．００３５モ
ル、０．７モル％）、そして４０重量％水酸化テトラブ
チルアンモニウム溶液を２．２ｍｌ（０．００３５モ
ル、０．７モル％）仕込んだ。ｐＨが所望の設定値より
落ちたときには、ｐＨコントローラーに接続されたぜん
動ポンプを使用してＮａＯＨ水溶液（９．９４Ｍ）を反
応混合物に添加した。最初はｐＨを９．５に保ちながら
ホスゲン４６ｇを３．０ｇ／分で添加した。次に、ｐＨ
を１０．８に調整し、クロロホルメートが検出されなく
なるまで８〜１０分攪拌を続けた。ｐＨ１０．８で２．
５分間かけて追加のホスゲン５．０ｇを添加した。こう
して、全部で５１．０ｇのホスゲン（フェノール類に対
して１．０２当量）を反応混合物に添加した。通常の後
処理と単離によりＭｗが４２，１００のポリマーが得ら
れた。
【００２３】水酸化テトラブチルアンモニウムを使用し
なかった以外は上記の手順を繰り返した。トリエチルア
ミンを０．７モル％使用した。初期ホスゲン化の後３．
５時間後にもクロロホルメートがなお存在していた。必
要なホスゲンの９０％のみが添加されていても、クロロ
ホルメートより多くのフェノール類がなお残存してい
た。
【００２４】水酸化テトラブチルアンモニウムを存在さ
せないで追加のホスゲン化実験を行なった。しかし、縮
合触媒として、ずっと大量（６．０モル％）のトリエチ
ルアミンを使用した。メカニカルスターラー、ｐＨ電
極、ＮａＯＨ添加用浸漬管、ホスゲン添加用浸漬管およ
び冷水コンデンサーを備えた２リットルの五ツ首モート
ン(Morton)フラスコを使用した。ビスフェノールＡを７
９．８ｇ（０．３５０モル）、テトラブロモビスフェノ
ールＡを７９．８ｇ（０．１４７モル）、クミルフェノ
ールを４．０ｇ（０．０１８８モル、３．８モル％）、
ＣＨ2 Ｃｌ2 を８００ｍｌ、水を２００ｍｌ、そしてト
リエチルアミンを４．３ｍｌ（０．０３０モル、６．０
モル％）仕込んだ。ｐＨが所望の設定値より落ちたとき
には、ｐＨコントローラーに接続されたぜん動ポンプを
使用してＮａＯＨ水溶液（９．９４Ｍ）を反応混合物に
添加した。最初、ｐＨを９．５に保ちながらホスゲン４
６ｇを３．０ｇ／分で添加した。次に、ｐＨを１０．８
に調整し、全部で６５．０ｇのホスゲン（１．３０当
量）が反応混合物に添加されるまで２．０ｇ／分でホス
ゲン化を続けた。この場合クロロホルメートは約５分間
存続していた。ホスゲンを２．０ｇ添加してもクロロホ
ルメートの生成は観察されなかった。これは反応が完了
していたことを示している。通常の後処理と単離により
Ｍｗが３９，７００のポリマーが得られた。
【００２５】上記実施例は本発明の方法の実施の際に使
用することができる非常に多くの変形のうちのほんの
二、三に関するのみであるが、本発明の方法は、相間移
動触媒と第三級有機アミンの混合物の形態の縮合触媒の
存在下における式（１）と式（２）のビスフェノールの
混合物のホスゲン化の結果得られるずっと広範囲の難燃
性ポリカーボネートコポリマーに関するものと理解され
たい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭41−14597（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/10 C08G 64/20 - 64/38 ＷＰＩ／Ｌ

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 難燃性ポリカーボネートを製造するため
    の方法であって、 （１）５０モル％までの式 【化１】 ［式中、Ｘ〜Ｘ3 はハロゲン原子であり、Ｙは式 【化２】 （式中、ＲはＣ(1-4) アルキル基である）の基より成る
    群の中から選択されるものである］のビスフェノールを
    含むテトラハロビスフェノール混合物に、ｐＨが９〜１
    １の範囲の界面反応条件下で、第三級有機アミンと相間
    移動触媒の混合物を含む縮合触媒を有効量で存在させ
    て、混合物中の利用可能なフェノール性ヒドロキシ基と
    反応するのに必要なホスゲンの９０モル％までが導入さ
    れるまで、ホスゲンを添加し、 （２）（１）で得られた反応混合物のｐＨを１０．５〜
    １２の範囲に変えて、混合物中のクロロホルメート基を
    実質的に除去し、 （３）（２）の混合物中に、（１）のビスフェノール混
    合物中のフェノール性ヒドロキシ基の総モル数を基準に
    して少なくとも化学量論量であって３モル％過剰までの
    ホスゲンをさらに導入することを含む方法。
  2. 【請求項２】 ホスゲン化されるビスフェノール混合物
    が本質的にテトラブロモビスフェノール‐Ａとビスフェ
    ノール‐Ａとから成る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 縮合触媒が、水酸化テトラブチルアンモ
    ニウムとトリエチルアミンの混合物から成る、請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 連鎖停止剤としてクミルフェノールを使
    用する、請求項１記載の方法。
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