KR100419857B1 - 분지상 폴리카보네이트 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지상 폴리카보네이트 수지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체와 3가 클로로포메이트기를 가진 방향족 화합물을 분지제로서 혼합사용하여 블로우 성형에 적절하도록 제조된 분지상 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.

Description

분지상 폴리카보네이트 수지
본 발명은 분지상 폴리카보네이트 수지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체와 3가 클로로포메이트기를 가진 방향족 화합물을 분지제로서 혼합사용하여 블로우 성형에 적절하도록 제조된 분지상 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 높은 충격강도, 수치 안정성 및 광학적 특성을 나타내는 열안정성 고분자의 장점을 지니고 있어서 투명성이 요구되는 건축자재용 방음벽, 창문, 그리고 먼지 오염이 적게 요구되는 렌즈용으로 사용되고 있다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 포스겐을 반응시켜 제조하며, 유리전이온도(Tg)는 주로 155℃ 범위이다. 이러한 폴리카보네이트 수지 중 선형 폴리카보네이트 수지는 우수한 물리적 성질을 가지고 있음에도 불구하고 블로우 성형을 하는데 필수요건인 높은 용융강도, 높은 전단응력도 및 13 이상의 용융토출량비를 가져야 하는 요건을 충족시키지 못하고 있다.
선형 폴리카보네이트 수지의 점도는 낮은 전단속도에서는 분자량에 의존한다. 즉, 낮은 전단속도에서는 선형 폴리카보네이트 수지의 분자량이 커짐에 따라점도가 상승한다. 그러나, 높은 전단속도에서는 선형 폴리카보네이트 수지의 점도가 분자량에도 의존하지만 이 보다는 분지제에 의하여 크게 좌우된다.
최근에는 폴리카보네이트 수지를 건축, 자동차 항공기 등에 적용하면서 블로우 성형시 형태안정성 및 용융탄성을 갖는 특성 등이 특별히 요구되고 있다. 따라서, 형태안정성 및 용융탄성 등이 요구되는 블로우 성형의 응용분야에는 저점도의 폴리카보네이트 수지가 유용한 바, 높은 전단속도를 가지는 저분자량의 선형 폴리카보네이트 수지(점도분자량 21,000)보다는 저점도를 가지는 분지상 폴리카보네이트 수지를 사용함이 바람직하다 하겠다.
분지상 폴리카보네이트 수지의 일반적인 구조는 다음 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 A는 분지제이다.
분지상 폴리카보네이트 수지의 용융거동을 변화시키는 공지방법에서는 비스페놀 A와 분지제로서 주로 3개 이상의 관능기를 가진 유기화합물[일본특허공고 소 60-11733 호, 미국특허 제 4,415,753 호], 3가 또는 4가 하이드록시기를 가진 페놀을 사용하거나 3가 또는 4가 클로로포메이트를 포함하는 방향족 화합물[미국특허 제 5,021,521 호, 미국특허 제 5,283,314 호] 등을 이용하여 제조하였다.
즉, 공지방법에서는 분지제로서 유기화합물, 3가 또는 4가 하이드록시기를가진 페놀을 주로 사용하거나 3가 또는 4가 클로로포메이트기를 포함하는 방향족 화합물을 단독으로 사용하였다. 그러나, 상기의 방법과 같이 분지제를 단독사용하여 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는 반응성이 떨어지고 이로써 폴리카보네이트 수지의 황변현상이 발생하며 미반응된 분지제에 의해 환경오염등의 문제점이 발생하여 후처리공정을 거쳐야 하는 문제가 있었다.
본 발명에서는 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체와 3가 클로로포메이트기를 포함하는 방향족 화합물을 분지제로 사용하여 분지상의 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 형태안정성, 용융탄성 등이 우수하여 블로우 성형에 유용한 분지상 폴리카보네이트 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 비스페놀 A 유도체와 분지제를 반응시켜 제조한 분지상 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 분지제는 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체와 3가 클로로포메이트기가 포함된 방향족 화합물이 1 : 1의 몰비로 혼합된 혼합물인 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 분지상 폴리카보네이트 수지 제조시 분지제로서 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체와 3가 클로로포메이트가 포함된 방향족 화합물을 함께 사용함으로서 이들 각각을 단독으로 사용하였을 때는 기대할 수 없었던 불균일 반응억제효과를 얻는데, 이는 화학양론 효과(stoichiometric effect)에 의해 가능하게 되었다.
본 발명에 따른 분지상 폴리카보네이트 수지는 다음 3단계 제조공정에 의해 제조될 수 있다.
첫 번째 과정에서는 비스페놀 A 유도체 및 포스겐을 통상적인 방법으로 반응시켜 선형 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 과정이다.
두 번째 과정에서는 상기 첫 번째 과정에서 제조한 선형 폴리카보네이트 올리고머에 분지제를 첨가하여 분자량이 1,000 ∼ 2,000인 분지상 폴리카보네이트를 제조하는 과정이다. 이때, 첨가되는 분지제는 3가 하이드록시기를 가진 페놀유도체와 3가 클로로포메이트기가 포함된 방향족 화합물이 1 : 1의 몰비로 혼합된 혼합물을 사용한다. 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체로는 1,1,1-트리스-4-하이드록시페닐에탄, 1,1,2-트리스-4-하이드록시페닐프로판, 1,1,2-트리스-4-하이드록시페닐에탄이 사용될 수 있고, 특히 바람직하기로는 다음 화학식 2로 표시되는 1,1,1-트리스-4-하이드록시페닐에탄을 사용하는 것이다. 그리고, 3가 클로로포메이트기가 포함된 방향족 화합물로는 1,3,5-벤젠트리카보닐트리클로라이드가 사용될 수 있고, 특히 바람직하기로는 다음 화학식 3으로 표시되는 1,3,5-벤젠트리카보닐트리클로라이드를 사용하는 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
폴리카보네이트 올리고머와 분지제의 반응에서 3가 하이드록시기를 포함하는 페놀 유도체는 수산화나트륨에 의해 수상층으로 이동하고, 3가 클로로포메이트기를 포함하는 방향족 화합물은 유기층으로 이동함으로써 분지상 폴리카보네이트 수지의 반응성은 높아져서 쉽게 제조할 수 있다.
이들 분지제는 1 : 1의 몰비로 함유되는 것이 바람직한 바, 만일 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체의 몰비가 많으면 잔류 OH기가 많이 형성되어 최종 고분자의 열분해가 잘 일어나고, 3가 클로로포메이트기가 포함된 방향족 화합물의 몰비가 많으면 잔류 클로로포메이트기가 높아져 YI(yellow index)가 높아지는 문제가있어 목적하고자 하는 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 어려움이 있다.
또한 이들 분지제 혼합물은 비스페놀 A에 대하여 0.1 ∼ 1.0 몰% 첨가하며, 그 첨가량이 0.1 몰% 미만이면 분지류성이 없고, 1.0 몰%를 초과하면 분자량이 너무 높아 프로세스를 할 수 없다.
마지막으로 세 번째 과정에서는 하이드록시기와 클로로포메이트기간의 화학양론적인 균형을 유지시켜 반응하지 않고 남은 분지제를 최대한 줄임으로써 수상층의 오염을 줄이는 과정이다. 즉, 두 분지제는 동시에 투입하는 방법에 의해 두 관능기의 화학양론적인 균형을 유지시킨다.
상기와 같은 제조과정에 의하여 블로우 성형에 적합하고 형태안정성 및 용용탄성에 유용하며 분자량이 20,000 ∼ 30,000 인 분지상 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1ℓ 3구 플라스크에 비스페놀 A(60g, 0.263mol)를 5.6% 수산화나트륨 수용액(330㎖,, 18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐(26.0g, 0.263mol)은 메틸렌클로라이드(200㎖)에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응을 시켰으며, 외부온도는 0℃로 유지시켰다. 관형반응기를 통과한 반응물을 질소환경하에서 약 10분간 반응시켜 분자량이 약 3,000 정도의 올리고머를 얻었다.
상기 올리고머 1,3,5-벤젠트리카보닐트리클로라이드(0.14g, 비스페놀 A에 대하여 0.2 몰%)를 메틸렌클로라이드(5㎖)에 용해시킨 용액과 1,1,1-트리스-4-하이드록시페닐에탄 (0.16g, 비스페놀 A에 대하여 0.2 몰%)을 5.6% 수산화나트륨 수용액(2.6㎖)에 용해시킨 용액을 1 : 1의 몰비로 혼합하여 35℃에서 중축합반응을 하고 반응촉매로 트리에틸아민(0.014g)을 넣은 후 약 30분간 반응시켰다. 그런 다음 수상층과 유기층을 정제분리한 후 유기충에 순수(60㎖)와 메틸렌클로라이드(80㎖)를 넣고 수산화나트륨(8g)과 트리에틸아민(0.025g)을 넣은 후 약 2시간 반응시켰다. 고분자는 메틸렌클로라이드(120㎖)를 가하여 추출한 후 0.1N 염산으로 3회 세척한 후 순수로 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척한 다음 고분자를 입자화 하기 위하여 아세톤과 순수를 1 : 1의 중량비로 섞은 수용액(800㎖)에 천천히 떨어뜨리어 작은 입자의 분지상 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
실시예 2 ~ 11 및 비교예 1 ~ 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 분지제의 함량을 다음 표 1과 같이 바꾸어 분지상 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 4에서 제조한 폴리카보네이트의 고유점도를 우벨로오드 점도계를 이용하여 메틸렌클로라이드로 측정하고 환산식을 통하여 분자량을 측정하였다. 전단음력도(MIR)는 ASTM D 1238을 기준으로 260℃에서 측정하였고, 물성측정은 24시간 130℃에서 건조하여 측정한 다음 물성데이타는 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00005
본 발명에서는 분지제로 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체와 3가 클로로포메이트기를 포함한 방향족 화합물을 혼합하여 사용함으로써 블로우 성형의 필요요건에 적합하며 형태안정성 및 용융탄성에 유용한 분지상 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 비스페놀 A 유도체와 분지제를 반응시켜 제조한 분지상 폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 분지제는 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체와 3가 클로로포메이트기가 포함된 방향족 화합물이 1 : 1의 몰비로 혼합된 혼합물인 것임을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분지제는 비스페놀 A에 대하여 0,1 ∼ 1.0 몰% 함유된 것임을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 3가 하이드록시기를 가진 페놀 유도체는 1,1,1-트리스-4-하이드록시페닐에탄이고, 3가 클로로포메이트가 포함된 방향족 화합물은 1,3,5-벤젠트리카보닐트리클로라이드인 것임을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 분지상 폴리카보네이트 수지는 점도 평균분자량이 20,000 ~ 30,000인 것임을 특징으로 하는 분지상 폴리카보네이트 수지.
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