CN107075100B

CN107075100B - 聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法

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Publication number: CN107075100B
Application number: CN201580058267.9A
Authority: CN
Inventors: 长尾幸子; 安田俊之
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2035-10-26
Also published as: WO2016068080A1; US10738154B2; CN112029101A; US20190106537A1; TW201620953A; JP6294209B2; JP2016088994A; CN107075100A; TWI680996B; US20170313814A1

Abstract

一种聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其是具有使用二元酚的碱性水溶液、碳酰氯和有机溶剂生成聚碳酸酯低聚物的工序(a)的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其具有使得在导入所述工序(a)的有机溶剂中包含的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的含量小于850质量ppm的工序。

Description

聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯系树脂是透明性、耐热性、耐冲击性优异的聚合物，现在在工业领域中广泛用作工程塑料。

作为上述聚碳酸酯系树脂的制造方法，已知使双酚A等芳香族二羟基化合物与碳酰氯直接反应的方法(界面聚合法)作为制造高品质的聚碳酸酯的方法。作为利用界面聚合法的聚碳酸酯的工业制造方法，采用如下方法：使双酚类的碱性水溶液与碳酰氯在有机溶剂的存在下进行反应，生成具有反应性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，与该聚碳酸酯低聚物的生成同时地或随后地，进一步使聚碳酸酯低聚物与双酚类在叔胺等聚合催化剂和碱性水溶液的存在下推进缩聚反应。

在反应工序和洗涤工序中使用的有机溶剂通常在回收后通过例如蒸馏等手段进行纯化而在反应工序等(包含光气化反应工序、缩聚反应工序、和洗涤工序)中再利用(参照专利文献1)。另外，反应工序后的排水、洗涤工序中产生的排水、造粒工序中产生的排水包含氯化钠等无机物、酚类、聚碳酸酯等有机物。为了从水相除去该有机物而净化排水，使用有机溶剂从排水萃取除去有机物。所萃取除去的包含酚类和聚合物的有机溶剂在缩聚反应工序中被再利用(参见专利文献2)。

聚碳酸酯系树脂之中，聚碳酸酯－聚有机硅氧烷聚合物(以下有时称作“PC－POS”)由于具有高耐冲击性、耐化学药品性和阻燃性而受到关注，期待在电气和电子设备领域、汽车领域等各种各样的领域中得到广泛利用。

作为上述PC－POS的制造方法，已知如下方法：使二元酚系化合物与碳酰氯反应而制造聚碳酸酯低聚物，使该聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷在二氯甲烷、碱性化合物水溶液、二元酚系化合物和聚合催化剂的存在下进行聚合(参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－132756号公报

专利文献2：日本特开2009－285533号公报

专利文献3：日本特开平6－329781号公报

发明内容

发明要解决的问题

PC－POS的制造时，从经济性和环境的观点出发，也优选：使用与以往的通常的聚碳酸酯系树脂的制造工序中使用的有机溶剂相同的有机溶剂从排水萃取除去有机物(二元酚系化合物和PC－POS)，再利用如此得到的包含二元酚系化合物和PC－POS的有机溶剂。

然而，根据本发明人的研究，将回收的有机溶剂在生成聚碳酸酯低聚物的工序中的光气化反应工序中进行再利用的情况下，继该工序后发生低聚反应器内的起泡和该反应器出口处的流量变动，难以有效地制造PC－POS。

本发明要解决的问题在于提供：避免低聚反应器中的起泡和该反应器出口处的流量变动，有效地制造聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的方法。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，将向生成聚碳酸酯低聚物的工序中的光气化反应工序中导入的有机溶剂中包含的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的含量控制在低于一定值，由此不易产生低聚反应器内的起泡和该反应器出口处的流量变动，可有效地制造聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[10]。

[1]一种聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法具有使用二元酚的碱性水溶液、碳酰氯和有机溶剂生成聚碳酸酯低聚物的工序(a)，

所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法具有使得在导入所述工序(a)的有机溶剂中包含的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的含量小于850质量ppm的工序。

[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其进一步具有：

工序(b)，使所述工序(a)中得到的聚碳酸酯低聚物、二元酚的碱性水溶液和聚有机硅氧烷进行反应而得到聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物；

工序(c)，从所述工序(b)的反应器连续地或间歇地排出包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的溶液，将排出的溶液分离成水相和有机溶剂相，对分离的有机溶剂相进行洗涤后，进一步分离成水相和有机溶剂相；

工序(d)，对所述工序(c)中得到的包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的有机溶剂相进行浓缩干燥而除去有机溶剂，

其中，将所述工序(d)中除去的有机溶剂的一部分或全部量用作导入所述工序(a)的有机溶剂。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，导入所述工序(a)的有机溶剂是使用除雾器对有机溶剂的一部分或全部量进行处理而得到的。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，导入所述工序(a)中的有机溶剂是通过对有机溶剂的一部分或全部量进行蒸馏处理而得到的。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，导入所述工序(a)的有机溶剂为二氯甲烷。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚为下述通式(1)所表示的二元酚。

[化学式1]

式中，R¹和R²各自独立地表示碳数1～6的烷基，X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、－S－、－SO－、－SO₂－、－O－或－CO－，a和b各自独立地为0～4的整数。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚有机硅氧烷为选自下述通式(2)、(3)和(4)中的至少一种聚有机硅氧烷，

[化学式2]

式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶相互相同或不同，Y表示－R⁷O－、－R⁷COO－、－R⁷NH－、－R⁷NR⁸－、－COO－、－S－、－R⁷COO－R⁹－O－或－R⁷O－R¹⁰－O－，多个Y相互相同或不同，所述R⁷表示单键、直链烷撑基、支链烷撑基、环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或无取代的亚芳基或者亚二芳基，R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，R⁹表示亚二芳基，R¹⁰表示直链烷撑基、支链烷撑基、环状烷撑基或者亚二芳基，Z表示氢原子或卤原子，多个Z相互相同或不同，β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或者源自二羧酸或二酰卤的二价基团，p和q分别为1以上的整数，p与q之和为20～500，n表示20～500的平均重复数。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚为双酚A。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为5000以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供：避免低聚反应器内的起泡和该反应器出口处的流量变动，有效地制造聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的方法。

附图说明

图1是本发明的实施例1中进行的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造工序的示意图。

符号说明

1 光气化反应：工序(a)

2 低聚反应：工序(a)

3 静置分离

4 缩聚反应工序(b)

5 分离工序(c)

6 洗涤工序(c)

7 浓缩工序(d)

8 干燥工序(d)

9 排水处理

10 利用除雾器的处理

具体实施方式

本发明是一种聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其是具有使用二元酚的碱性水溶液、碳酰氯和有机溶剂生成聚碳酸酯低聚物的工序(a)的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，所述聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法具有使得在导入上述工序(a)的有机溶剂中包含的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的含量小于850质量ppm的工序。

另外，本发明的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的制造方法优选还具有：使上述工序(a)中得到的聚碳酸酯低聚物、二元酚的碱性水溶液和聚有机硅氧烷进行反应而得到聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的工序(b)；从上述工序(b)的反应器连续地或间歇地排出包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的溶液，将排出的溶液分离成水相和有机溶剂相，对分离的有机溶剂相进行洗涤后，进而分离成水相和有机溶剂相的工序(c)；和，对上述工序(c)中得到的包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的有机溶剂相进行浓缩干燥，除去有机溶剂的工序(d)，将在上述工序(d)中除去的有机溶剂的一部分或全部量作为导入上述工序(a)的有机溶剂。

以下，对本发明的聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物(PC－POS)的制造方法进行详细说明。

[工序(a)]

在工序(a)中，首先，将二元酚的碱性水溶液、碳酰氯和有机溶剂混合进行光气化反应。光气化反应是主要在二元酚中导入氯甲酸酯基的反应。

工序(a)中的反应温度通常在0～80℃、优选为5～70℃的范围中选择。

以下，对光气化反应中使用的各原料进行说明。

＜二元酚＞

二元酚优选使用下述通式(1)所示的二元酚。

[化学式3]

[式中，R¹和R²各自独立地表示碳数1～6的烷基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、－S－、－SO－、－SO₂－、－O－或－CO－。a和b各自独立地为0～4的整数。]

上述通式(1)所示的二元酚没有特别限定，2，2－双(4－羟基苯基)丙烷[通称：双酚A]是适宜的。

双酚A以外的二元酚例如可以举出：双(4－羟基苯基)甲烷、1，1－双(4－羟基苯基)乙烷、2，2－双(4－羟基苯基)丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)辛烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2，2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)萘基甲烷、1，1－双(4－羟基叔丁基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3－氯苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二氯苯基)丙烷、2，2－双(4－羟基－3，5－二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，5，5－三甲基环己烷、2，2－双(4－羟基苯基)降冰片烷、1，1－双(4－羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’－二羟基二苯醚、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’－二羟基二苯硫醚、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’－二羟基二苯亚砜、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’－二羟基二苯砜、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯砜等二羟基二芳基砜类；4，4’－二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9－双(4－羟基苯基)芴、9，9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；1，3－双(4－羟基苯基)金刚烷、2，2－双(4－羟基苯基)金刚烷、1，3－双(4－羟基苯基)－5，7－二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’－[1，3－亚苯基双(1－甲基乙叉基)]双酚、10，10－双(4－羟基苯基)－9－蒽酮、1，5－双(4－羟基苯硫基)－2，3－二氧杂戊烷等。

这些二元酚可以单独使用或混合使用二种以上。

＜碱性水溶液＞

上述二元酚作为碱性水溶液使用，作为此时使用的碱性化合物，可列举氢氧化碱，尤其强碱性的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾。其中优选使用氢氧化钠。

碱性水溶液的碱浓度通常优选使用1～15质量％。另外，碱性水溶液中的二元酚的含量通常在0.5～20质量％的范围中选择。

＜碳酰氯＞

碳酰氯是通常使氯和一氧化碳以一氧化碳相对于氯1摩尔为1.01～1.3摩尔的比例、并使用活性炭作为催化剂使之反应而得到的化合物。使用的碳酰氯中，在以碳酰氯气体的形式使用的情况下，可以使用包含1～30容量％左右的未反应的一氧化碳的碳酰氯气体。另外，也可以使用液化状态的碳酰氯。

＜有机溶剂＞

有机溶剂作为稀释聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷的溶剂使用。具体可以举出：二氯甲烷(Methylene chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂，特别优选二氯甲烷(Methylene chloride)。

有机溶剂的使用量通常选择使得有机溶剂相与水相的容量比优选为5/1～1/7，更优选为2/1～1/4。

＜其它原料＞

在工序(a)中，在上述的各原料以外可以根据需要使用聚合催化剂。聚合催化剂可以举出叔胺或季铵盐。叔胺例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺等。季铵盐例如可以举出苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。聚合催化剂优选为叔胺，更优选为三乙胺。

接着，在上述光气化反应中，低聚反应由于几乎没有进行，因此将上述光气化反应中得到的反应产物、二元酚和碱成分混合进行低聚反应，由此制造聚碳酸酯低聚物。在低聚反应中，也可以根据需要添加封端剂。

用于低聚反应的反应器通常可使用搅拌槽。搅拌槽只要是具有搅拌机的槽型的搅拌槽就没有特别限定。

需要说明的是，作为抑制低聚反应器内的起泡的手段之一，优选在搅拌槽内设置防涡器。

封端剂只要是一元酚就没有特别限制，例如可以举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚、3－十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、壬基苯酚等。这些之中，优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。

如此得到的聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)优选为5，000以下，更优选为500～3，000，更优选为700～2，000，进一步优选为800～1，500。

优选将上述低聚反应中得到的反应混合液导入静置分离槽，分离成含有聚碳酸酯低聚物的有机溶剂相和包含杂质等的水相。上述有机溶剂相被用于工序(b)。另一方面，水相中有时也混入了聚碳酸酯低聚物和二元酚，因此对于该水相，优选利用有机溶剂萃取这些有机物，将所得到的萃取液用作在工序(b)中使用的有机溶剂的一部分或全部量。优选将该水相与在后述的工序(d)中的利用酸性水溶液的洗涤后进行分离而得到的水相混合后进行萃取操作。

[工序(b)]

在工序(b)中，在碱性水溶液、有机溶剂和根据需要的聚合催化剂、封端剂的存在下，添加在工序(a)中得到的聚碳酸酯低聚物、二元酚的碱性水溶液和聚有机硅氧烷并使之进行界面聚合从而使共聚反应结束。

具体示出工序(b)的一例：将工序(a)中得到的聚碳酸酯低聚物溶液、二元酚的碱性水溶液、利用有机溶剂稀释的聚有机硅氧烷溶液、有机溶剂和碱性水溶液在可选的聚合催化剂的存在下进行混合，在通常0～50℃、优选为20～40℃的范围的温度进行界面聚合。需要说明的是，可以根据需要使用封端剂和聚合催化剂。

本工序中的碱性水溶液、有机溶剂、聚合催化剂、二元酚和封端剂可以列举在上述工序(a)中记载的碱性水溶液、有机溶剂、聚合催化剂、二元酚和封端剂。

需要说明的是，在工序(b)(缩聚反应工序)中使用的反应器根据反应器的能力可以仅利用1台反应器结束反应，根据需要也可以进一步构建其后续的第2台反应器、乃至第3台反应器等多个反应器进行缩聚反应工序。缩聚反应工序中使用的反应器可以使用搅拌槽、多级塔型搅拌槽、无搅拌槽、静态混合器、管道混合器(line mixer)、孔流混合器、配管等。这些反应器也可以任意组合以多个反应器的形式使用。

聚有机硅氧烷优选使用选自以下的通式(2)、(3)和(4)中的至少1种。

[化学式4]

[式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶可以相互相同也可以不同。Y表示－R⁷O－、－R⁷COO－、－R⁷NH－、－R⁷NR⁸－、－COO－、－S－、－R⁷COO－R⁹－O－或－R⁷O－R¹⁰－O－，多个Y可以相互相同也可以不同。上述R⁷表示单键、直链烷撑基、支链烷撑基或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或无取代的亚芳基或亚二芳基。R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R⁹表示亚二芳基。R¹⁰表示直链烷撑基、支链烷撑基或环状烷撑基、或者亚二芳基。Z表示氢原子或卤原子，多个Z可以相互相同也可以不同。β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或源自二羧酸或二酰卤的二价基团。p和q各自为1以上的整数，p与q之和为20～500，n表示20～500的平均重复数。]

R³～R⁶各自独立地表示的卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。R³～R⁶各自独立地表示的烷基可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包含直链状和所有支链状的基团，下同)、各种戊基和各种己基。R³～R⁶各自独立地表示的烷氧基可以举出烷基部位为上述烷基的情况。R³～R⁶各自独立地表示的芳基可以举出苯基、萘基等。

R³～R⁶均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。

通式(2)、(3)和(4)所示的聚有机硅氧烷优选R³～R⁶均为甲基。

Y表示的－R⁷O－、－R⁷COO－、－R⁷NH－、－R⁷NR⁸－、－COO－、－S－、－R⁷COO－R⁹－O－或－R⁷O－R¹⁰－O－中的R⁷所表示的直链或支链烷撑基可以举出碳数1～8、优选为碳数1～5的烷撑基，环状亚烷基可以举出碳数5～15、优选为碳数5～10的环烷撑基。

R⁷表示的芳基取代烷撑基可以在芳环上具有烷氧基、烷基之类的取代基，其具体的结构例如可以表示下述的通式(5)或(6)的结构。需要说明的是，在具有芳基取代烷撑基的情况下，烷撑基与Si键合。

[化学式5]

[式中，c表示正的整数，通常为1～6的整数。]

R⁷、R⁹和R¹⁰表示的亚二芳基是指，二个亚芳基直接或经由二价有机基团而连接的基团，具体为具有－Ar¹－W－Ar²－所表示的结构的基团。此处，Ar¹和Ar²表示亚芳基，W表示单键或二价有机基团。W表示的二价有机基团例如为异丙叉基、亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。

R⁷、Ar¹和Ar²表示的亚芳基可以举出：亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳数6～14的亚芳基。这些亚芳基可以具有烷氧基、烷基等任意的取代基。

R⁸表示的烷基为碳数1～8、优选为1～5的直链或支链的烷基。烯基可以举出碳数2～8、优选为2～5的直链或支链的烯基。芳基可以举出苯基、萘基等。芳烷基可以举出苯基甲基、苯基乙基等。

R¹⁰表示的直链烷撑基、支链烷撑基或环状烷撑基与R⁷同样。

Y优选为－R⁷O－，R⁷为芳基取代烷撑基，特别是具有烷基的酚系化合物的残基，更优选源自烯丙基苯酚的有机残基和源自丁香酚的有机残基。

需要说明的是，关于通式(3)中的p和q，优选p＝q，即p＝n/2、q＝n/2。

平均重复数n为20～500，更优选为50～400，进一步优选为70～300。如果n为20以上，则不仅可以得到优异的耐冲击特性，而且可以实现耐冲击特性的大幅恢复。如果n为500以下，则制造PC－POS时的操作性优异。需要说明的是，重复单元数n可以通过¹H－NMR算出。

另外，β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或源自二羧酸或二酰卤的二价基团，例如可以举出以下的通式(7－1)～(7－5)所示的二价基团。

[化学式6]

通式(2)所示的聚有机硅氧烷例如可以举出以下的通式(2－1)～(2－11)的化合物。

[化学式7]

上述通式(2－1)～(2－11)中，R³～R⁶、n和R⁸如上文的定义所示，优选项也相同。c表示正的整数，通常为1～6的整数。

这些之中，从聚合的容易性的观点考虑，优选上述通式(2－1)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。另外，从入手的容易性的观点考虑，优选：作为上述通式(2－2)所示的化合物中的一种的α，ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(2－3)所示的化合物中的一种的α，ω－双[3－(4－羟基－3－甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

聚碳酸酯－聚有机硅氧烷的粘均分子量(Mv)通常为10，000～30，000，优选为12，000～28，000，更优选为15，000～25，000。需要说明的是，在本发明中，粘均分子量(Mv)是利用乌式型粘度管测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]并通过Schnell式([η]＝1.23×10^－5×Mv^0.83)算出的值。

本发明中所用的聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限定。例如可以根据日本特开平11－217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下进行反应，合成α，ω－二氢有机五硅氧烷，接着在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使具有不饱和基团的酚化合物(例如2－烯丙基苯酚、4－烯丙基苯酚、丁香酚、2－丙烯基苯酚等)等加成反应于该α，ω－二氢有机五硅氧烷，由此得到聚有机硅氧烷。另外，可以根据日本专利第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下进行反应，对于所得到的α，ω－二氢有机聚硅氧烷，与上文同样地，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下使具有不饱和基团的酚化合物等进行加成反应，由此得到聚有机硅氧烷。需要说明的是，α，ω－二氢有机聚硅氧烷也可以根据其聚合条件适当调节其链长n后使用，也可以使用市售的α，ω－二氢有机聚硅氧烷。

上述氢化硅烷化反应用催化剂可以举出过渡金属系催化剂，其中从反应速度和选择性的观点出发，优选使用铂系催化剂。铂系催化剂的具体例可以举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂与含乙烯基的硅氧烷的络合物、负载铂的二氧化硅、负载铂的活性炭等。

[工序(c)]

在工序(c)中，首先，从上述工序(b)的反应器连续地或间歇地排出包含聚碳酸酯－聚有机硅氧烷共聚物的溶液，将排出的溶液分离成水相和有机溶剂相。进行分离的方法没有特别限制，可以是静置分离，从使得水相和有机溶剂相的分离状态良好的观点出发，优选进行离心分离。离心分离条件没有特别限制，通常旋转速度优选为1000～3000rpm左右。

上述分离后所得到的有机溶剂相由于大多含有微量的二元酚，因此优选利用碱性水溶液洗涤有机溶剂相。用于碱性水溶液的碱性化合物可以举出与工序(a)中使用的碱性化合物相同的碱性化合物，优选使用相同的碱性化合物。利用碱性水溶液进行洗涤后，分离成水相和有机溶剂相。此时，进行分离的方法也没有特别限制，可以为静置分离，从使得水相和有机溶剂相的分离状态良好的观点出发，优选以上述旋转速度进行离心分离。洗涤中使用的碱性水溶液的量没有特别限制，从洗涤效果和降低排水产生量的观点出发，优选为全部液体中的5～40体积％左右，更优选为5～30体积％，进一步优选为10～20体积％。如果为40体积％以下，则连续相不会从有机溶剂相转换为水相，可以维持高的得自有机溶剂相的萃取效率。

上述分离后所得到的水相由于包含二元酚和碱性化合物，因此从制造成本的观点出发，优选将该水相在工序(a)中进行再利用。

接着，将通过上述分离所得到的有机溶剂相利用酸性水溶液进行洗涤后，分离成水相和有机溶剂相。通过利用酸性水溶液进行洗涤，可以除去通过上述分离所得到的有机溶剂相中有时包含的聚合催化剂和微量的碱性化合物。需要说明的是，对进行分离的方法没有特别限制，可以为静置分离。用于制备酸性水溶液的酸例如可以举出盐酸、磷酸等，优选盐酸，并不特别限制于这些。

对于通过上述分离所得到的有机溶剂相，由于具有包含在洗涤中使用的酸和无机物的倾向，因此优选利用水洗涤1次以上。此处，有机溶剂相的清洁度可以通过洗涤后的水相的电导率进行评价。作为目标的电导率优选为1mS/m以下，更优选为0.5mS/m以下。利用水进行洗涤后，分离成水相和有机溶剂相。此时，进行分离的方法也没有特别限制，可以为静置分离。

需要说明的是，上述电导率是通过电导率测定器“DS－7”(株式会社堀场制作所制)所测定的值。

[工序(d)]

在工序(d)中，将上述工序(c)中得到的有机溶剂相进行浓缩而除去有机溶剂(浓缩工序)，进行粉碎，优选在减压下于80～160℃左右进行干燥(干燥工序)或进一步进行造粒，由此可以得到PC－POS粉体。所得到的PC－POS粉体可以使用造粒机等进行造粒，制成各种成型体。

在工序(d)中，浓缩至有机溶剂的固体含量浓度达到优选为30～40质量％、更优选为30～35质量％的程度。

另外，在干燥工序中，干燥至有机溶剂的固体含量浓度达到优选为99.9质量％以上(树脂中的二氯甲烷浓度小于1，000ppm)的程度。

在本发明中，由浓缩工序除去的有机溶剂的一部分或全部量优选作为工序(a)的有机溶剂的至少一部分进行再利用。此外，对于由干燥工序得到的有机溶剂的一部分或全部量，也优选作为工序(a)的有机溶剂的至少一部分进行再利用。

在本发明中，使得在上述工序(a)中再利用的有机溶剂全部量中含有的PC－POS的含量小于850质量ppm，优选小于800质量ppm，更优选小于600质量ppm，进一步优选小于500质量ppm。通过使得PC－POS的含量小于850质量ppm，可以避免在上述工序(a)中使用的反应器内的起泡和该反应器出口处的流量变动。

发生上述反应器内的起泡和该反应器出口处的流量变动的详细理由尚且不明，但根据本发明人进行的观察的结果，若在上述工序(a)中导入包含PC－POS的有机溶剂，则在低聚反应器中，在对包含PC－POS的反应产物、二元酚化合物和碱成分进行搅拌时，内溶液裹入气体而起泡，在将包含该泡的低聚反应产物从反应器抽出时，抽出泵的喷出压力发生变动，难以稳定运转。该现象是PC－POS所特有的现象，是通常的聚碳酸酯系树脂(具有通式(1)所示的重复单元且不具有通式(2)、(3)和(4)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂)不会发生的现象。

另外，为了使得在工序(a)中再利用的有机溶剂全部量中含有的PC－POS的含量小于上述规定值，优选对上述工序(d)中得到的有机溶剂进行利用除雾器的处理和蒸馏处理中的任意种，尤其优选利用除雾器进行处理。

上述利用除雾器的处理为：将上述工序(d)的浓缩工序和干燥工序中任一工序中得到的有机溶剂在该有机溶剂的沸点以上且小于PC－POS的沸点、优选为60～100℃的范围内进行加热使之气化形成气体混合物后，将该气体混合物导入除雾器内。该气体混合物中含有的雾(mist)状的PC－POS利用除雾器以液滴的形态捕获。另一方面，通过除雾器的有机溶剂气体冷却至该有机溶剂的沸点以下使之液化后，导入工序(a)的反应器进行再利用。

除雾器的结构只要能够分离有机溶剂中含有的PC－POS就没有特别限制，例如可以举出：在除雾器内的上部配设有包含丝网(wire mesh)等的雾分离带的结构。上述丝网的表面积没有特别限定，通常优选使用200～400m²/m³左右的丝网。其材质也没有特别限定，优选不产生腐蚀等故障的材质，例如可使用SUS304、SUS316等不锈钢。除了丝网以外，雾分离带也可以设为填充金属制或瓷制拉西环等的层。

另外，利用除雾器捕获的包含PC－POS的液滴可以从除雾器的下部抽出并返回工序(c)或工序(d)，并且优选从除雾器的下部抽出并返回工序(c)或工序(d)。

另外，上述蒸馏处理的条件例如优选：在使用30～60级的多级蒸馏塔，回流比0.3～5、优选为1～4、更优选为1～3，压力为常压～0.2MPa(表压)，塔顶温度35～70℃、优选为35～45℃，塔底温度45～80℃、优选为45～60℃的条件下进行蒸馏。

在本发明中，也可以优选地采用如下方法：在将上述工序(d)的浓缩工序和干燥工序中得到的有机溶剂导入除雾器前或利用蒸馏塔进行蒸馏提纯前，通入闪蒸鼓，将该闪蒸鼓出口的有机溶剂气体全部量中含有的PC－POS的含量控制在小于850质量ppm、优选小于800质量ppm、更优选小于600质量ppm、进一步优选小于500质量ppm。

实施例

通过实施例对本发明进行进一步具体说明，本发明不受这些实施例的任何限定。此处，在下述实施例1中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量、粘度值、粘均分子量(Mv)、未反应PDMS量和PDMS的反应率通过以下的方法求出。

需要说明的是，在下述实施例中，为了方便起见，部分采用了通过间歇方式的制造来确认本发明的效果的手段。

(1.聚二甲基硅氧烷(PDMS)残基的量)

通过NMR测定，着眼于PDMS的甲基的质子求出。

(2.粘度值)

依据ISO1628－4(1999)测定粘度值。

(3.粘均分子量(Mv)的测定方法)

利用乌式型粘度管测定20℃时的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]，通过如下关系式(Schnell式)进行计算。

[η]＝1.23×10^－5×Mv^0.83

(4.未反应PDMS量的算出方法)

未反应PDMS的在¹H－NMR中的定量通过以下的方法求出。

(i)将实施例1中得到的聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物薄片6g溶于二氯甲烷50ml，在所得溶液中添加丙酮50ml和正己烷150ml进行混合后，静置30分钟。

(ii)使用滤纸(Advantech公司、No.5A)通过抽滤回收滤液，使回收的滤液浓缩干固，测定所得到的干固物的重量。将所得到的干固物溶于重氯仿，进行¹H－NMR测定。根据未反应的苯酚改性聚二甲基硅氧烷的羟基的邻位的质子(δ6.7ppm)的积分值x、归属于亚甲基链的质子(δ0.6ppm)的积分值y，通过下述式算出未反应PDMS的比例z(％)。

z＝2×x÷y×100

(iii)另一方面，另行准备在作为标准样品而准备的实质上不包含未反应PDMS的聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物中添加了150～2，000ppm苯酚改性聚二甲基硅氧烷的标准试样，进行上述同样的操作，由此求出z与未反应PDMS量(ppm，＝苯酚改性聚二甲基硅氧烷添加量)的关系式(标准曲线)。

根据由上述(ii)求出的z和由上述(iii)求出的关系式，算出未反应PDMS量(ppm)。

(5.PDMS的反应率)

根据下述计算式算出PDMS的反应率。

PDMS的反应率(质量％)＝(1－未反应PDMS量(质量％)÷PDMS残基的量(质量％))×100

(实施例1)

聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物的制造按照图1所示的流程进行制造。

[聚碳酸酯低聚物溶液的制造：工序(a)]

在5.6质量％氢氧化钠水溶液中，加入相对于之后所溶解的双酚A为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚A使得双酚A浓度达到13.5质量％，制备了双酚A的氢氧化钠水溶液。

以该双酚A的氢氧化钠水溶液40L/小时、二氯甲烷15L/小时的流量，以碳酰氯4.0kg/小时的流量，连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水将反应液的温度保持在40℃以下。

经管型反应器出来的反应液被连续地导入具备后掠叶片的内容积40L的带折流板的槽型反应器，向其中进一步以双酚A的氢氧化钠水溶液2.8L/小时、25质量％氢氧化钠水溶液0.07L/小时、水17L/小时、1质量％三乙胺水溶液0.64L/小时的流量进行添加并进行反应。连续地抽出从槽型反应器溢出的反应液，进行静置由此分离除去水相，收集了二氯甲烷相。

如此得到的聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)的浓度为318g/L、氯甲酸酯基浓度为0.75mol/L。另外，聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)为1，190。

需要说明的是，重均分子量(Mw)如下测定：使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，利用GPC[柱：TOSOH TSK－GEL MULTIPORE HXL－M(2根)+Shodex KF801(1根)、温度40℃、流速1.0ml/分钟、检测器：RI]以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式进行测定。

[PC－PDMS的制造：工序(b)]

将上述工序(a)中制造的聚碳酸酯低聚物(PCO)溶液20升/小时与二氯甲烷9.5升/小时进行混合后，以2.6kg/小时加入二甲基硅氧烷单元的重复数(n)为40的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)的20质量％二氯甲烷溶液，之后利用静态混合器进行充分混合后，将混合液利用热交换器冷却至19～22℃。

在冷却的混合液中加入三乙胺的1质量％二氯甲烷溶液0.5kg/小时并进行混合后，加入8.0质量％氢氧化钠水溶液1.4kg/小时，供给至具有直径43mm和直径48mm的涡轮叶片的内容积0.3升的T.K PIPELINE HOMO MIXER 2SL型(特殊机化工业制)，在转速4400rpm的搅拌下使PCO与PDMS反应。

接着，将所得到的反应液用热交换器冷却至17～20℃。在冷却后的反应液中加入双酚A的氢氧化钠水溶液10.2kg/小时和15质量％氢氧化钠水溶液1.5kg/小时、以及对叔丁基苯酚的8质量％二氯甲烷溶液1.3kg/小时后，供给至具有直径43mm和直径48mm的涡轮叶片的内容积0.3升的T.K PIPELINE HOMO MIXER 2SL型(特殊机化工业制)，在转速4400rpm的搅拌下进行聚合反应。

进一步为了使反应结束，供给至50升桨叶三级塔型搅拌槽，进行缩聚，得到了聚合液。

[分离工序、洗涤工序：工序(c)]

将上述工序(b)中得到的聚合液35L和二氯甲烷10L投入具备挡板和桨式搅拌叶片的50L槽型洗涤槽，以240rpm搅拌10分钟后，静置1小时，由此分离成包含聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷相和包含过剩的双酚A和氢氧化钠的水相。

对于如此得到的包含聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物(PC－PDMS)的二氯甲烷溶液，依次利用相对于该溶液为15体积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2mol/L盐酸进行洗涤。接着，用纯水重复进行洗涤，使得洗涤后的水相中的电导率达到0.1mS/m以下。

测定洗涤后的包含PC－PDMS的二氯甲烷溶液中的PC－PDMS浓度，结果为10质量％。

[PC－PDMS的回收：工序(d)]

将如此得到的包含PC－PDMS的二氯甲烷溶液以100kg/小时的流量导入保持在温度70℃、压力0.2MPaG的容积210L的浓缩器，得到28质量％的PC－PDMS浓缩溶液[浓缩工序]，并且回收从该浓缩器排出的二氯甲烷气体。之后，对上述浓缩溶液进行粉碎处理，在减压下、120℃的条件下进行干燥[干燥工序]。

如此所得到的聚碳酸酯－聚二甲基硅氧烷共聚物(PC－PDMS)的聚二甲基硅氧烷残基的量为6.3质量％、粘度值为47.0、粘均分子量(Mv)为17，500。另外，未反应的PDMS的量为150ppm以下，PDMS的反应率为99.5％以上。

(利用除雾器的处理)

将在上述工序(d)中回收的二氯甲烷气体全部量以64kg/小时的流量通入除雾器(KOCH－GLITSCH公司制、YORK431)而除去含有PC－PDMS的雾。之后，将二氯甲烷气体冷却至10℃使之液化，结果二氯甲烷的回收率为99％，该二氯甲烷中的PC－PDMS浓度为100质量ppm。

将上述二氯甲烷以15L/小时导入管型反应器作为在上述工序(a)中使用的二氯甲烷，进行反应。之后，对上述工序(a)的带折流板的槽型反应器内进行观察，结果未发生起泡。另外，带折流板的槽型反应器出口泵的喷出压力稳定。

(实施例2)

将在上述工序(d)中回收的二氯甲烷气体全部量之中一部分以58kg/小时的流量导入具有40级的蒸馏塔的第20级，在塔顶温度40℃、塔底温度50℃、塔顶回流比2.0的条件下进行蒸馏纯化。从塔顶以回收率99.5％蒸馏提纯出二氯甲烷。将上述二氯甲烷气体之中未进行蒸馏纯化的余量在10℃进行冷却使之液化，将所得二氯甲烷与蒸馏纯化后的二氯甲烷混合。该二氯甲烷中的PC－PDMS浓度为180质量ppm。

将上述二氯甲烷以15L/小时导入管型反应器作为在上述工序(a)中使用的二氯甲烷，进行反应。之后，对上述工序(a)的带折流板的槽型反应器内进行观察，结果未产生起泡。另外，带折流板的槽型反应器出口泵的喷出压力稳定。

(实施例3)

将在上述工序(d)中回收的二氯甲烷气体全部量之中一部分以34kg/小时的流量通入除雾器(KOCH－GLITSCH公司制、YORK431)，除去含有PC－PDMS的雾。之后，将二氯甲烷气体在10℃进行冷却使之液化，结果二氯甲烷的回收率为99％。将上述二氯甲烷气体之中未经除雾器处理的余量在10℃进行冷却使之液化，将液化了的二氯甲烷与利用上述除雾器处理后的二氯甲烷混合。该二氯甲烷中的PC－PDMS浓度为480质量ppm。

(比较例1)

将在上述工序(d)中回收的二氯甲烷气体全部量在10℃进行冷却使之液化。该二氯甲烷中的PC－PDMS浓度为900质量ppm。将该二氯甲烷以15L/小时导入管型反应器作为在上述工序(a)中使用的二氯甲烷，进行反应，结果上述工序(a)的带折流板的槽型反应器出口泵的喷出压力不稳定，PC－PDMS制造难以持续进行运转。

产业上的利用可能性

通过本发明得到的聚有机硅氧烷－聚碳酸酯共聚物期待在电气和电子设备领域、汽车领域等各种各样的领域中得到广泛利用。尤其，也可以用作移动电话、移动个人电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的壳体的材料、其它日用品的材料等。

Claims

1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法具有使用二元酚的碱性水溶液、碳酰氯和有机溶剂生成聚碳酸酯低聚物的工序(a)，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法具有使得在导入所述工序(a)的有机溶剂中包含的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量小于850质量ppm的工序，

在所述工序(a)中再利用的有机溶剂是使用除雾器对该有机溶剂的全部量进行处理而得到的，所述除雾器为在该除雾器的上部配设有包含丝网的雾分离带的结构，所述丝网的表面积为200m²/m³～400m²/m³。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，使得所述导入所述工序(a)的有机溶剂中包含的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量小于800质量ppm。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，使得所述导入所述工序(a)的有机溶剂中包含的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量小于600质量ppm。

4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，使得所述导入所述工序(a)的有机溶剂中包含的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量小于500质量ppm。

5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其进一步具有：

工序(b)，使所述工序(a)中得到的聚碳酸酯低聚物、二元酚的碱性水溶液和聚有机硅氧烷进行反应而得到聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物；

工序(c)，从所述工序(b)的反应器连续地或间歇地排出包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液，将排出的溶液分离成水相和有机溶剂相，对分离的有机溶剂相进行洗涤后，进一步分离成水相和有机溶剂相；

工序(d)，对所述工序(c)中得到的包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机溶剂相进行浓缩干燥而除去有机溶剂，

6.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，导入所述工序(a)的有机溶剂为二氯甲烷。

7.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚为下述通式(1)所表示的二元酚，

式中，R¹和R²各自独立地表示碳数1～6的烷基，X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-，a和b各自独立地为0～4的整数。

8.如权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚有机硅氧烷为选自下述通式(2)、(3)和(4)中的至少一种聚有机硅氧烷，

式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶相互相同或不同，Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y相互相同或不同，所述R⁷表示单键、直链烷撑基、支链烷撑基、环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或无取代的亚芳基或者亚二芳基，R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，R⁹表示亚二芳基，R¹⁰表示直链烷撑基、支链烷撑基、环状烷撑基或者亚二芳基，Z表示氢原子或卤原子，多个Z相互相同或不同，β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或者源自二羧酸或二酰卤的二价基团，p和q分别为1以上的整数，p与q之和为20～500，n表示20～500的平均重复数。

9.如权利要求8所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述通式(2)、(3)和(4)中的Y是-R⁷O-，R⁷是芳基取代烷撑基。

10.如权利要求8或9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述通式(2)、(3)和(4)中的R⁷是源自烯丙基苯酚的有机残基和源自丁香酚的有机残基。

11.如权利要求8或9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述通式(2)和(4)中的n为50～400。

12.如权利要求8或9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述通式(2)和(4)中的n为70～300。

13.如权利要求8或9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述通式(3)中的p和q为p＝q。

14.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述二元酚为双酚A。

15.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。

16.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为5000以下。

17.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为500～3000。

18.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为700～2000。

19.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为800～1500。

20.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷的粘均分子量Mv为10000～30000。

21.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷的粘均分子量Mv为12000～28000。

22.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷的粘均分子量Mv为15000～25000。