DE19523000B4

DE19523000B4 - Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren, welches mit Polycarbonat unter Bildung einer Polycarbonatmischung mit verringertem Schleier gemischt werden kann

Info

Publication number: DE19523000B4
Application number: DE19523000.0A
Authority: DE
Inventors: Peter David Phelps; Eugene Pauling Boden; Gary Charles Davis; Danielle Ruth Joyce; James Franklin Hoover
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-06-24
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2015-06-25
Also published as: BE1009624A5; JPH08169947A; JP3350617B2; US5530083A; DE19523000A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren, welches mit Polycarbonat unter Bildung einer Poylcarbonatmischung gemischt werden kann, die einen Schleierwert von weniger als etwa 30 aufweist, wobei das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere von etwa 0,5 bis etwa 80 Gew.-% chemisch verbundenes Polydiorganosiloxan mit einer mittleren Blocklänge von etwa 10 bis etwa 100 chemisch verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten aufweist, welches Verfahren umfaßt: (A) Zugabe von Phosgen zu Bisphenol unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen und einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 in Anwesenheit einer Menge eines Phasenübergangs-Katalysators, der wirksam ist um die Reaktion zwischen Phosgen und Bisphenol zu katalysieren, bis etwa 1 bis etwa 99 Mol-% Phosgen zugegeben sind, bezogen auf die gesamten Mole der verfügbaren Hydroxyguppen des Bisphenols, (B) Senkung des pH-Wertes der Mischung von (A) auf einen Wert im Bereich von 8,0 bis 9,0 und während der Aufrechterhaltung eines solchen pH-Bereiches kontinuierliche Zugabe von Phosgen zu der Mischung, bis wenigstens eine ausreichende Menge und bis zu etwa 5 Mol-% Überschuß Phosgen vorhanden ist, der adäquat ist, um genügend Chorformiat-Endgruppen zu erzeugen, welche in der Lage sind, mit den verfügbaren Bisphenol-Hydroxygruppen und beliebigen Hydroxyarylgruppen zu reagieren, welche in der endverkappten Position des Polydiorganosiloxans vorhanden sind, und nachfolgend der Mischung zugegeben werden, um die gewünschten Polydiorganosiloxan-Gewichtsprozent-Erfordernisse in dem resultierenden Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren zu gewährleisten, (C) Einführung des vorherbestimmten Gewichtsprozentsatzes des Hydroxyaryl-Polydiorganosiloxan in die Mischung von (B), (D) Ansteigen des pH-Wertes der erhaltenen Mischung von (C) auf einen Wert im Bereich von 10 bis 12, und (E) Eliminierung von überschüssigen Chlorformiatgruppen in der Mischung (D).

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren und Polycarbonatmischungen derselben mit verringertem Schleier. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung Polycarbonat-Oligomerer, die wenigstens eine endständige Halogenformiatgruppe aufweisen, die anfänglich unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen gebildet wird und anschließend mit Polydiorganosiloxan umgesetzt wird, welches endständige Hydroxyarylgruppen aufweist.
Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere sind bekannt für ihre Niedrig-Temperatur-Duktilität und flammhemmende Eigenschaft. Diese Blockcopolymere können durch Einführen von Phosgen unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen in eine Mischung eines zweiwertigen Phenols wie Bisphenol-A (BPA) und ein mit Hydroxyaryl-Endgruppen versehenes Polydiorganosiloxan hergestellt werden. Die Polymerisation der Reaktionsbestandteile kann durch Verwendung eines tertiären Amin-Katalysators erleichtert werden. Obgleich das resultierende Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer im Vergleich zu Polycarbonat verbesserte flammhemmende Eigenschaften besitzt, so ist doch die Klarheit des Silikon-Polycarbonat-Copolymeren häufig in nachteiliger Weise beeinflußt.
Versuche haben gezeigt, daß dann, wenn Phosgen in eine Mischung aus zweiwertigem Phenol und einem Phenol, das unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen mit Polydiorganosiloxan verkappt ist, gegeben wird, verschiedene Reaktionen eintreten können, weil das zweiwertige Phenol und das Phenol verkappte Polydiorganosiloxan mit verschiedenen Geschwindigkeiten oligomerisieren. Als Folge können verschiedene Polycarbonat-Produkte gebildet werden, einschließlich Siloxan reiches Copolymer und Polycarbonat, welches im wesentlichen frei von Silikon ist. Dies kann zu einem Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer führen, welches außerordentlich schleierig oder nahezu opak ist.
Es wäre daher wünschenswert, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer mit wesentlich verringertem Schleier und wesentlich verbesserter Transparenz zu schaffen.
Die Umsetzung von Hydrodxyaryl-Polysiloxan mit oligomeren Carbonat-bischloroformiat-Verbindungen bei einem pH-Wert von 11–12 ist aus der EP 3 745 08 A2 bekannt. Die Herstellung von Eugenol-Endgruppen aufweisenden Polysiloxanen offenbart die EP 522 751 A2 .
In der nachfolgenden Beschreibung wird im Zusammenhang mit dem Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer bei der praktischen Durchführung der Erfindung die Bezeichnung „Schleier” verwendet, worunter der Prozentsatz des durchgehenden Lichtes verstanden wird, der beim Durchtritt durch die Probe von dem einfallenden Strahl durch Vorwärtsstreuung abweicht (ASTM D 1003-61).
Wie nachfolgend im Zusammengang mit dem Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren der Erfindung verwendet, bedeutet die Bezeichnung ”Durchlässigkeit” das Verhältnis des durchgelassenen einfallenden Lichtes gemäß dem Verfahren E 308 (ASTM D 1003-61).
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere mit verbesserter Durchlässigkeit und verringertem Schleier hergestellt werden können durch anfängliche Einführung von Phosgen unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen in eine zweiwertige Phenolmischung, die eine wirksame Menge eines Phasenübergangs-Katalysators und einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 12 aufweist. Die Phosgenierung wird fortgesetzt, um eine ausreichende Ansammlung von Polycarbonat mit Chloroformiat-Endgruppen zu bewirken, gefolgt von der Einführung des Polydiorganosiloxans mit Hydroxyaryl-Endgruppen.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß Mischungen von Polycarbonat und Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, einen verringerten Schleier und eine verbesserte Transparenz ergibt.
Beschreibung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer geschaffen, welches einen Schleier-Prozentsatz von weniger als etwa 10 und von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% chemisch verbundenem Polydiorganosiloxan mit einer mittleren Blockgröße von etwa 10 bis etwa 100 chemisch vereinigten Diorganosiloxan-Einheiten aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren geschaffen, welches mit Polycarbonat vermischt werden kann, um eine Polycarbonatmischung zu schaffen, die einen Schleierwert von weniger als etwa 30 aufweist, wobei das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des chemisch vereinigten Polydiorganosiloxans mit einer mittleren Blocklänge von etwa 10 bis etwa 100 chemisch vereinigten Diorganosiloxy-Einheiten aufweist, welches Verfahren umfaßt:

(A) Zugabe von Phosgen zu Bisphenol unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen und bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 12 in Anwesenheit einer Menge eines Phasenübergangs-Katalysators, der wirksam ist, um die Reaktion zwischen Phosgen und dem Bisphenol zu katalysieren, bis etwa 1 bis etwa 99 Mol-% Phosgen zugegeben sind, basierend auf den Gesamtmolen der verfügbaren Hydroxy-Gruppen von dem Bisphenol,
(B) Senkung des pH-Wertes der Mischung von (A) auf einen Wert im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 9,0 und während der Beibehaltung eines solchen pH-Bereiches die kontinuierliche Zugabe von Phosgen zu der Mischung fortgesetzt wird, bis wenigstens eine ausreichende Menge und bis zu etwa 5 Mol-% überschüssiges Phosgen vorhanden ist, welches adäquat ist, um genügend Chlorformiat-Endgruppen zu erzeugen, die in der Lage sind mit verfügbaren Bisphenol-Hydroxy-Gruppen zu reagieren, und beliebige Hydroxyarylgruppen, die in der Endposition des Polydiorganosiloxans vorhanden sind, anschließend zu der Mischung hinzugegeben werden, um die gewünschten Polydiorganosiloxan-Gewichtsprozent-Anforderungen in dem resultierenden Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren zu erfüllen;
(C) Einführung des vorher bestimmten Gewichtsprozentsatzes des Hydroxyaryl-Polydiorganosiloxans in die Mischung von (B),
(D) Erhöhung des pH-Wertes der erhaltenen Mischung von (C) auf einen Wert im Bereich von etwa 10 bis etwa 12, und
(E) Eliminierung überschüssiger Chlorformiatgruppen in der Mischung von (D).

Einige der Hydroxyaryl-terminierten Polydiorganosiloxane, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Phenol-Siloxane, die von der folgenden Formel umfaßt werden
worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff und gleichen oder unterschiedlichen Resten, ausgewählt aus Halogen, C_(1-8)-Alkoxy, C_(1-8)-Alkyl und C_(6-13)-Aryl, R¹ ein C_(2-8)-zweiwertiger aliphatischer Rest, R² ausgewählt ist aus gleichen oder unterschiedlichen C_(1-13)-einwertigen organischen Resten, und n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 einschließlich ist und einen mittleren Wert von 10 bis etwa 100 einschließlich aufweist. Vorzugsweise hat n einen Wert von 25 bis 75, während 40 bis 60 besonders bevorzugt ist.
Das Hydroxyaryl-terminierte Polydiorganosiloxan kann durch Platin-katalysierte Addition zwischen einem Siloxanhydrid der Formel
und einem aliphatisch ungesättigten einwertigen Phenol hergestellt werden. Ein ähnliches Verfahren ist in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung Serial-No. 08/046,444 vom 16. April 1993 beschrieben, welches durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, worin R² und n die vorstehend gegebene Definition besitzen.
Einige der Reste, die von R in der obengenannten Formel umfaßt werden, sind Halogenreste wie Brom und Chlor; Alkylreste wie Methyl, Äthyl und Propyl; Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy und Propoxy; Arylreste wie Phenyl, Chlorphenyl und Tolyl. Reste die von R¹ umfaßt werden sind beispielsweise Dimethylen, Trimethylen und Tetramethylen. Reste die von R² umfaßt werden sind beispielsweise C_(1-8)-Alkylreste, Halogenalkylreste wie Trifluorpropyl und Cyanoalkylreste; Arylreste wie Phenyl, Chlorphenyl und Tolyl. R² ist vorzugsweise Methyl oder eine Mischung aus Methyl und Trifluorpropyl, oder eine Mischung aus Methyl und Phenyl.
Einige der aliphatisch ungesättigten einwertigen Phenole, die für die Herstellung der Hydroxyaryl-terminierten Polydiorganosiloxane verwendet werden können, sind beispielsweise Eugenol, 2-Allylphenol, 4-Allyl-2-methylphenol, 4-Allyl-2-phenylphenol, 4-Allyl-2-bromphenol, 4-Allyl-2-t-butoxyphenol, 4-Phenyl-2-phenylphenol, 2-Methyl-4-propargylphenol, 2-Allyl-4,6-dimethylphenol, 2-Allyl-4-brom-6-methylphenol, 2-Allyl-6-methoxy-4-methylphenol und 2-Allyl-4,6-dimethylphenol.
Unter den bevorzugten Phasenübergangs-Katalysatoren, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden umfaßt (R³)₄Q⁺X, worin R³ ein Glied ist, ausgewählt aus gleichen oder unterschiedlichen C_(1-10)-Alkylgruppen, Q ist ein Stickstoff oder ein Phosphoratom und X ist ein Glied, ausgewählt aus einem Halogenatom oder einer -OR⁴-Gruppe, und R⁴ ist ein Glied, ausgewählt aus Wasserstoff, einer C_(1-8)-Alkylgruppe und einer C_(6-18)-Arylgruppe.
Einige der Phasenübergangs-Katalysatoren (PTC), die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: [CH₃(CH₂)₃]₄NX [CH₃(CH₂)₃]₄PX [CH₃(CH₂)₅]₄NX [CH₃(CH₂)₆]₄NX [CH₃(CH₂)₄]₄NX CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX, worin X ausgewählt ist aus Cl^–, Br^– oder -OR⁴.
Eine wirksame Menge eines PTC beträgt 0,1% bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise 0,5% bis 2%, bezogen auf das Gewicht von Bisphenol in der Phosgenisierungsmischung.
Mehrere der Bisphenole, die gemäß der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung phosgeniert werden können, sind beispielsweise:
Resorcinol
4-Bromresorcinol
Hydrochinon
4,4'-Dihydroxybisphenyl
1,6-Dihydroxynaphthalin
2,6-Dihydroxynaphthalin
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan
1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyläthan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (”Bisphenol A”)
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-isobutan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan
Trans-2,3-bis(4-hydroxyphenyl)-2-buten
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-adamantan
d,d'-Bis(4-hydroxyphenyl)-toluol
Bis(4-hydroxyhenyl)-acetonitril
2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-n-propyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2-bis(cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan
1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-äthylen
1,1-Dichlor-2,2-bis(5-phenoxy-4-hydroxyphenyl)-äthylen
4,4'-Dihydroxybenzophenon
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-butanon
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion
Äthylenglycol-bis(4-hydroxyphenyl)-äther
Bis(4-hydroxyphenyl)-äther
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon
9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren
2,7-Dihydroxypyren
6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetramethylspiro(bis)-indan
(”Spirobisindan-bisphenol”)
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin
2,6-Dihydroxythianthren
2,7-Dihydroxyphenoxathiin
2,7-Dihydroxy-9,10-dimethylphenazin
3,6-Dihydroxydibenzofuran
3,6-Dihydroxydibenzothiophen
2,7-Dihydroxycarbazol.
Unter den Polycarbonaten, die mit dem Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren gemischt werden können, sind solche, die durch Phosgenierung von Bisphenol, wie vorstehend beschrieben und vorzugsweise Bisphenol A (BPA), gebildet werden. Das BPA Polycarbonat hat vorzugsweise eine grundmolare Viskosität (IV) von 0,35 bis 1,8 dl/g in Chloroform bei 25°C. Zusätzliche Verfahren, die verwendet werden können um Polycarbonate zu erzeugen, welche für das Mischen mit Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer brauchbar sind, umfassen Polycarbonate, die durch Ester-Austausch unter Schmelz-Polymerisationsbedingungen hergestellt worden sind.
Bei der praktischen Durchführung einer Form der vorliegenden Erfindung kann das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer durch anfängliches Mischen von Bisphenol mit einem organischen Lösungsmittel und einer wirksamen Menge eines Phasenübergangs-Katalysators hergestellt werden. Ausreichendes Alkalimetallhydroxid kann verwendet werden, um den pH-Wert der Bisphenol-Reaktionsmischung vor der Phosgenierung auf einen Wert von etwa 10,5 zu bringen. Dies kann zur Auflösung von einigem Bisphenol in der wäßrigen Phase führen.
Geeignete organische Lösungsmittel, die Verwendung finden können, sind beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan und 1,2-Dichloräthylen; geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und die verschiedenen Chlortoluole. Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, werden bevorzugt.
Wäßrige Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid-Zugaben können verwendet werden, um den pH-Wert der Phosgenierungsmischung auf dem vorgesehenen pH-Wert-Punkt zu halten, der im Bereich zwischen etwa 10 bis etwa 12 liegt. Einige der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, die Verwendung finden können, sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid. Natrium- und Kaliumhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid werden bevorzugt.
Während der Phosgen-Einleitung bei einem pH-Wert von etwa 10 bis etwa 12 und in Abhängigkeit von der Phosgen-Zugaberate kann der pH-Wert gesenkt werden, um die Einführung des Hydroxyaryl-terminierten Polydiorganosiloxans zu ermöglichen. Der pH-Wert kann durch Rückführung der Reaktionsmischung entlang einer pH-Elektrode reguliert werden, die die Zugaberate des wäßrigen Alkalimetalls oder Erdalkalimetallhydroxids regelt. Nachdem die erforderliche überschüssige Menge Phosgen zugegeben ist kann das mit Hydroxyaryl-terminierte Polydiorganosiloxan eingeführt werden. Der pH-Wert der Mischung kann dann auf etwa 10 bis etwa 12 gesteigert werden.
Einige Verfahren, die zur Eliminierung überschüssiger Chlorformiatgruppen aus der Reaktionsmischung nach Zugabe des Hydroxyaryl-terminierten Polydiorganosiloxans und zur Steigerung des pH-Wertes verwendet werden können, sind beispielsweise die Zugabe einer berechneten Menge eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder die Zugabe einer abgemessenen Menge eines Bisphenols.
Das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer kann in einer großen Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, entweder im Halb-Chargenverfahren oder in kontinuierlichen Reaktoren. Solche Reaktoren sind beispielsweise gerührte Tankreaktoren, die entweder im Halb-Chargenverfahren oder im kontinuierlichen Durchfluß arbeiten. Ebenfalls umfaßte zusätzliche Reaktoren sind gerührte Säulenreaktoren und kontinuierlich im Rückführungskreis arbeitende Reaktoren.
Das Volumenverhältnis zwischen wäßriger und organischer Phase während und bei der Beendigung der Phosgenierungsreaktion kann im Bereich von etwa 0,2 bis 1:1 liegen. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich zwischen etwa 15°C und 50°C gewählt werden. Wenn Methylenchlorid verwendet wird, dann kann die Reaktion am Rückfluß im Bereich von 35°C bis 42°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck erfolgen, obgleich unter oder über Atmosphärendrucke, falls gewünscht, ebenfalls Anwendung finden können.
Während der Phosgenierung wird die Mischung unter Verwendung eines Rührers oder anderer herkömmlicher Vorrichtungen gerührt. Die Phosgenierungsrate kann zwischen etwa 0,02 bis 0,2 Mol Phosgen pro Mol Bisphenol pro Minute betragen.
Die endverkappenden Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Monohydroxy-aromatische Verbindungen wie Phenol, p-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol und Nonylphenol.
Um eine vorzeitige Ausfällung des Alkalimetalisalzes wie Natriumchlorid in besonderen Fällen zu vermeiden, kann zusammen mit der vorzeitigen Zugabe des Phasenübergangs-Katalysators falls notwendig genügend Wasser zugegeben werden, um den Aufbau einer Salzkonzentration zu vermeiden, die 25 Gew.-% der wäßrigen Phase übersteigt.
Die Rückgewinnung des Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen wie beispielsweise durch Verwendung eines Anti-Lösungsmittels oder der Dampfabscheidung.
Damit der Fachmann besser in der Lage ist die vorliegende Erfindung praktisch durchzuführen, wird das nachfolgende Beispiel angeführt, welches indessen lediglich zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung dienen soll. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel
Zu einer Mischung aus 2,28 kg Bisphenol-A, 72,2 g (0,34 Mol) Cumylphenol, 40 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung (0,061 Mol) (C₄H₉)₄N⁺HO^–, 10 Liter CH₂Cl₂ und 3,5 Liter Wasser wurde Phosgen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch gerührt, wobei eine Pumpe die Reaktionsmischung im Kreis an einer pH-Elektrode vorbei in das Reaktionsgefäß führte. Das Phosgen wurde mit etwa 40 g/min zugegeben, wobei ein wassergekühlter Kondensator den CH₂Cl₂-Rückfluß besorgte. Der pH-Wert wurde auf 10,5 bis 11 gehalten, indem die Zugabe von 50 Gew.-% NaOH entsprechend geregelt wurde. Nachdem 75% des Phosgens (1,8 lbs) zugegeben waren, wurde der pH-Wert für den Rest der Phosgenierungsreaktion auf 8,0 vermindert. Insgesamt wurden 2,4 lbs Phosgen (1,05 Äquivalent, basierend auf Bisphenolen) der Reaktion zugesetzt. Anschließend wurden dann 683 g eines Eugenol-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer mittleren Blockgröße von etwa 50 Polydimethylsiloxy-Einheiten zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde dann auf 10,5 bis 11 gesteigert. Nach 5 Minuten wurden 5 ml (0,036 Mol) Triäthylamin zugesetzt, um die Chlorformiate zu verbrauchen und die Polymerisation zu vervollständigen. Die organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase getrennt, wobei eine Flüssig/Flüssig-Zentrifuge verwendet wurde. Basierend auf dem Herstellungsverfahren wurde ein Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer mit etwa 20 Gew.-% Polydimethylsiloxan erhalten. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere hergestellt wurden, die etwa 1 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% des Polydimethylsiloxans, herrührend aus der Verwendung des Eugenol-terminierten Polydimethylsiloxans, mit einer mittleren Größe von etwa 50 Dimethylsiloxy-Einheiten aufwiesen. Das verwendete Verfahren zur Herstellung dieser Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere wird nachfolgend als das ”PTC”-Verfahren bezeichnet.
Weitere Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere mit 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 20 Gew.-% Polydimethylsiloxan wurden ebenfalls unter Verwendung von Eugenol-terminiertem Polydimethylsiloxan hergestellt, die eine Länge von etwa 50 Dimethylsiloxy-Einheiten aufwiesen und Triäthylamin als Kondensations-Katalysator anstelle von Bu₄N⁺HO^– enthielten. Ein typisches Verfahren, das nachfolgend als das ”Et₃N-Verfahren” bezeichnet wird, wurde wie folgt durchgeführt:
583 g (0,14 Mol) Eugenol-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer mittleren Blockgröße von etwa 50 Polydimethylsiloxy-Einheiten, gelöst in 2 Liter CH₂Cl₂, wurden zu einer Mischung von 9,07 kg Bisphenol-A, 75 g (0,797 Mol) Phenol, 15,0 g (0,0688 Mol) Natriumgluconat, 80,3 g (0,794 Mol) Triäthylamin in 35 Liter CH₂Cl₂ und 30 Liter Wasser gegeben. In die resultierende Mischung wurden unter kräftigem Rühren und Umpumpen 4,99 kg (50,4 Mol) Phosgen im Verlaufe von 30 Minuten eingeleitet. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zwischen 10 und 11 gehalten. Nach der Reinigung der Reaktionsmischung von überschüssigem Phosgen mittels Durchblasen mit Stickstoff wurden 30 Liter CH₂Cl₂ zugegeben und die organische Phase von der wäßrigen Phase unter Verwendung einer Flüssig/Flüssig-Zentrifuge getrennt. Die Lösung wurde durch Waschen mit 1%iger wäßriger HCl und Abtrennen der Phase mittels einer Flüssig/Flüssig-Zentrifuge aufgearbeitet. Die Lösung wurde dann zweimal mit Wasser gewaschen und erneut mittels der Flüssig/Flüssig-Zentrifuge getrennt. Die Sequenz des Säure- und Wasserwaschens wurde wiederholt so oft es notwendig war, um das restliche Triäthylamin zu reduzieren und den Chloridgehalt unter 5 ppm zu reduzieren. Durch Dampfausfällung aus der CH₂Cl₂-Lösung und Trocknen bei 120°C in einem Stickstoff-Fluidbett wurde ein feines weißes Pulver isoliert. Es wurden 9,1 kg (85% Ausbeute, Mn = 19,4 k) eines Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit etwa 5 Gew.-% Polydimethylsiloxan erhalten.

Es wurden Mischungen mit Lexan^® Polycarbonat, hergestellt von GE Plastics Co., mit 5 bis 25 Teilen Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer nach dem PTC-Verfahren und dem Et₃N-Verfahren hergestellt. Diese Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere hatten jeweils genügend Polydimethylsiloxan-Blöcke mit etwa 50 Dimethylsiloxy-Einheiten, um Copolymere mit etwa 20 Gew.-% chemisch gebundenem Polydimethylsiloxan zu erzeugen. Die Mischungen wurden bei etwa 280°C co-extrudiert und bei 290°C unter Bildung von 60 mil Platten und 1/8 Inch Teststäben ausgeformt. Die Platten wurden bezüglich der Transparenz und dem Schleier unter Verwendung eines XL-835 Gardiner-Kolorimeters ausgemessen. Mit den Teststäben wurde die Izod-Kerbschlagfestigkeit bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 1 Mischungen aus Polycarbonat und Silikon-Polycarbonat

Verfahren	Gew.-% Siloxan	%Transparenz	%Schleier	Izod-Kerbschlagfestigkeit (–60°C)
Et₃N oder PTC	0,0	90,2	1,8	spröde
^Et3^N	5,0	46,1	88,2	12,0
PTC	5,0	75,0	27,8	13,9
^Et3^N	1,0	67,2	49,0	NA
PTC	1,0	84,1	7,4	NA

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Mischungen aus Polycarbonat und Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer, die nach dem PTC-Verfahren hergestellt worden sind, überlegene Transparenz und verringerten Schleier aufweisen, wenn sie mit Polycarbonat verglichen werden, das mit Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymer, hergestellt nach dem Et₃N-Verfahren, verglichen wird. Tabelle 2 Silikon-Polycarbonat-Copolymere mit 0 bis 5 Gew.-% Siloxan

Verfahren Gew.-%Siloxan %Transparenz %Schleier Izod-Kerbschlagfestigkeit (–60°C)

Et₃N oder PTC 0,0 91,2 3,4 spröde

Et₃N 5,0 51,1 63,1 12,5

PTC 5,0 86,5 6,9 13,6

PTC 1,0 89,0 5,2 NA
Die in Tabelle 2 dargestellten Resultate erläutern weiterhin die wesentliche Verbesserung in Bezug auf die Transparenz und die Unterdrückung des Schleiers, die mit den Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren, hergestellt nach dem PTC-Verfahren, im Vergleich mit dem Et₃N-Verfahren erzielt wird.
Obgleich das vorstehende Beispiel auf nur einige wenige der sehr zahlreichen Parameter gerichtet ist, die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens Verwendung finden, und welche in den Copolymeren und Mischungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Vielfalt von Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren und Verfahren zur Herstellung gerichtet ist. Zusätzliche Verfahrens-Parameter und Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere ergeben sich aus der Beschreibung, die dem vorliegenden Beispiel vorausgeht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren, welches mit Polycarbonat unter Bildung einer Poylcarbonatmischung gemischt werden kann, die einen Schleierwert von weniger als etwa 30 aufweist, wobei das Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymere von etwa 0,5 bis etwa 80 Gew.-% chemisch verbundenes Polydiorganosiloxan mit einer mittleren Blocklänge von etwa 10 bis etwa 100 chemisch verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten aufweist, welches Verfahren umfaßt: (A) Zugabe von Phosgen zu Bisphenol unter Grenzflächen-Reaktionsbedingungen und einem pH-Wert im Bereich von 10 bis 12 in Anwesenheit einer Menge eines Phasenübergangs-Katalysators, der wirksam ist um die Reaktion zwischen Phosgen und Bisphenol zu katalysieren, bis etwa 1 bis etwa 99 Mol-% Phosgen zugegeben sind, bezogen auf die gesamten Mole der verfügbaren Hydroxyguppen des Bisphenols, (B) Senkung des pH-Wertes der Mischung von (A) auf einen Wert im Bereich von 8,0 bis 9,0 und während der Aufrechterhaltung eines solchen pH-Bereiches kontinuierliche Zugabe von Phosgen zu der Mischung, bis wenigstens eine ausreichende Menge und bis zu etwa 5 Mol-% Überschuß Phosgen vorhanden ist, der adäquat ist, um genügend Chorformiat-Endgruppen zu erzeugen, welche in der Lage sind, mit den verfügbaren Bisphenol-Hydroxygruppen und beliebigen Hydroxyarylgruppen zu reagieren, welche in der endverkappten Position des Polydiorganosiloxans vorhanden sind, und nachfolgend der Mischung zugegeben werden, um die gewünschten Polydiorganosiloxan-Gewichtsprozent-Erfordernisse in dem resultierenden Silikon-Polycarbonat-Blockcopolymeren zu gewährleisten, (C) Einführung des vorherbestimmten Gewichtsprozentsatzes des Hydroxyaryl-Polydiorganosiloxan in die Mischung von (B), (D) Ansteigen des pH-Wertes der erhaltenen Mischung von (C) auf einen Wert im Bereich von 10 bis 12, und (E) Eliminierung von überschüssigen Chlorformiatgruppen in der Mischung (D).
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Phasenübergangs-Katalysator ein Methyltributylammoniumsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die überschüssigen Chlorformiate durch Zugabe von Triäthylamin eliminiert werden.