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Neue Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat-Polyester-Gemi sche
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Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat-Polyester-Gemischen.
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Der Stand der Technik hat die Eigenschaften von Chlorbisphenoläthylenpolycarbonaten,
z.B. die IR-spektroskopischen Daten (Z. Wielgosz, Z. Boranowska und K. Janicka,
Plaste und Kautschuk 19r (12), 902, (1972)), nur begrenzt beachtet. Betrachtungen
zu Versuchen, Chlorbisphenoläthylenpolycarbonate zu stabilisieren, werden von Z.
Gobiczewski, Z. Wielgosz und
und K. Janicka in Plaste und Kautschuk
16, (2) 99 (1969>, berichtet.
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Gegenstand der Erfindung sind Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat-Polyester
-Gemische bzw -Massen.
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In der hier verwendeten Bedeutung umfaßt der Ausdruck "Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat"
jede Polycarbonatmasse, die im Polycarbonatgerüst "Halogenbis(phenyl)äthylencarbonat"-Einheiten
der Formel
enthält, wobei unabhängig jeweils R1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein einwertiger
C1-30-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest, jedes Z Wasserstoff, Chlor
oder is Brom mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Z Chlor oder Brom ist, und m eine
ganze Zahl von wenigstens 2 ist. Bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
sind C1 4-Alkyl- oder Phenylgruppen. Weiterhin bevorzugte Polycarbonate enthalten
Einheiten der Formel I, worin jede Gruppe R Wasserstoff und jede Gruppe Z Chlor
ist Polycarbonate, die nur wiederkehrende Einheiten der Formel I enthalten, sind
Halogenbisphenoläthylen-Homopolycarbonate, wie in den Ansprüchen definiert.
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Zur Erfindung gehören auch Halogenbisphenoläthylenpolycarbonate mit
sowohl Halogenbis(phenyl)äthylencarbonat-Einheiten der Formel 1 als auch "Arencarbonat'-Einheiten
der
Formel
worin R@ eine Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen-, oder eine Mischung derselben
ist Cocyloalkyliden- und/oder Arylen-Bindung/, eine Ather-, Carbonyl-, Amin-, schwefelhaltige
oder phosphorhaltige Bindung ist, Ar und Ar' Arenreste sind, Y ein Substituent aus
der Gruppe organischer, anorganischer und metallorganischer Reste, X eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe ist aus der Gruppe der Alkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkyl-oder
eine Mischung derselben reste/, ein Halogen, eine Athergruppe der Formel -OE, worin
E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
des durch Rf repräsentierten Typs, d eine ganze Zahl von wenigstens 0 bis zu einem
Maximum entsprechend der Zahl ersetzbarer Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen
Ar oder Ar', e eine ganze Zahl von 0 bis zu einem durch die Zahl ersetzbarer Wasserstoffatome
an Rf gesteuerten Maximum ist, a, b und c ganze Zahlen einschließlich 0 bedeuten,
wenn b nicht 0 ist, können weder a noch c 0 sein, sonst können a oder c, aber nicht
beide, 0 sein, wenn b 0 ist, können die aromatischen Gruppen durch direkte Kohlenstoff-Bindungen
verbunden sein, und n ist eine ganze Zahl von wenigstens 2.
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Bevorzugte, unter die Erfindung fallende Copolycarbonate sind Polycarbonate
mit sowohl den Halogenbis(phenyl)-äthylencarbonat-Einheiten der Formel I als auch
Arencarbonat-Einheiten der Formel
worin unabhängig jeweils R1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine
einwertige C -Kohlenwasserstoffgruppe ist, unab-1-30 hängig Rg und Rh Wasserstoff
oder eine einwertige C1 30-Kohlenwasserstoffgruppe und n eine ganze Zahl von wenigstens
2 ist. Derzeit bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind C1 4-Alkyl oder
Phenyl, bevorzugtere Copolycarbonate enthalten Bisphenylcarbonat-Einheiten der Formel
III, worin jeweils R1 Wasserstoff und R und Rh Methyl sind.
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g Halogenbisphenoläthylenpolycarbonate können nach dem Fachmann bekannten
Methoden hergestellt werden, wie z.B. von S. Porejko et al., PL-PS 48 893 ("Verfahren
zur Synthese selbstverlöschender Thermoplaste") und Z. Wielgosz et al., Polymery
17, 76 (1972) beschrieben. Im allgemeinen beschreiben die von S. Porejko et al.
und Z. Wielgosz et al. angegebenen Verfahren Reaktionen eines Chlorbisphenoläthylens,
d.h. 1, 1-Dichlor-2,2-bis (4-hydroxyphenyl)äthylen und Bisphenol-A, d.h. Bis (4-hydroxyphenyl)
-propan-2,2-Gemisch mit einer Carbonatvorstufe, z.B. Phosgen, und einem Säureabfänger,
z.B. Ätznatron, und einem Katalysator, z.B. Triäthylamin, wobei die Reaktionen unter
üblichen Phosgenierungsreaktionsbedingungen erfolgen, d.h. unter Reaktionsbedingungen,
wie sie im allgemeinen mit der Phosgenierung von Bisphenol-A verbunden sind, wie
in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology 10, "Polycarbonate", S. 710-764,
Interscience Publishers (1969), beschrieben.
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Einige der Halogenbisphenoläthylene, die bei der Herstellung von Homo-
und Copolycarbonaten gemäß den von S. Porejko et al. und Z. Wielgosz et al. sowie
in der Encyclopedia of Polymer Science beschriebenen Phosgenierungsreaktionsbedingungen
verwendet werden können, sind u.a. folgende:
l,l-Dibrom -2,2-bis(4-hydroxyphenyl)äthylen;
l,l-Dichlor -2,2-bis(5-methyl-4-hydroxyphenyl) äthylen; 1,1-Dibrom -2,2-bis(3,6-n-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylen;
1,1-Dichlor -2,2-bis-(2-chlor -5-äthyl-4-hydroxyphenyl)äthylen; 1,1-Dibrom -2,2-bis(2,5-dibrom
-4-hydroxyphenyl)-äthylen; l-Brom -2,2-bis(4-hydroxyphenyl)äthylen; 1-Chlor -2,2-bis(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-äthylen;
1-Brom -2,2-bis(2,6-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylen; 1-Chlor -2,2-bis(2,6-dichlor
-4-hydroxyphenyl)-äthylen 1-Brom -2,2-bis(2,3-dibrom -4-hydroxyphenyl)äthylen; 1,1-Dichlor
-2,2-bis(3,5-dichlor -4-hydroxyphenyl)-äthylen; 1,1-Dichlor -2,2-bis(3,5-dibrom
-4-hydroxyphenyl)-äthylen; l,l-aibrom -2,2-bis(5-chlor -4-hydroxy)äthylen Chlor
-2,2-bis(3,6-dibrom -4-hydroxyphenyl)äthylen .; 1-Brom -2,2-bis(2-chlor -4-hydroxyphenyl)äthylen
; 1,1-Dichlor -2,2-bis(2,3,5-trichlor -4-hydroxyphenyl)-äthylen l,l-Dibrom -2,2-bis(2,3,5,6-tetrabrom
-4-hydroxyphenyl)äthylen ;
1-Chlor-2,2-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)äthylen
; 1-Brom-2,2-bis(3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl)äthylen 1,1-Dichlor-2,2-bis(2,6-diphenyl-4-hydroxyphenyl)-äthylen
; l,l-Dibrom -2,2-bis(3-brom -5-phenyl-4-hydroxyphenyl)äthylen ; 1-Chlor-2,2-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)äthylen
; 1-Brom-2,2-bis(3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)-äthylen 1,1-Dichlor-2,2-bis(2-äthoxy-4-hydroxyphenyl)-äthylen
; 1,1-Dibrom-2,2-bis(2,6-diäthoxy-4-hydroxyphenyl)-äthylen 1-Chlor-2,2-bis(5-phenyläther-4-hydroxyphenyl)-äthylen
1-Brom-2,2-bis(3,5-diphenyläther-4-hydroxyphenyl) äthylen 1,1-Dichlor-2,2-bis(3-chlor-5-phenyläther-4-hydroxyphenyl)äthylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(2-brom-5-phenyläther-4-hydroxyphenyl)äthylen ; etc.,
Beispiele
für einige Arendihydroxy-Verbindungen, die bei der Herstellung von Halbgenbisphenoläthylencopolycarbonaten
oder bei der Herstellung anderer Polycarbonate mit Arencarbonat-Einheiten der Formeln
II und III - anderer Polycarbonate, die mit den Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat-Polyester-Gemischen
der Erfindung kombiniert werden können -verwendet werden können, sind u.a. folgende:
Resorcin ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl; 1,6-Dihydroxy-naphthalin ; 2ß6-Dihydroxy-naphthalin
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan ; 4,4'-Dihydroxy-1,1-äthan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,1-butan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,1-isobutan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-l,l-cyclopentan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,1-cyclohexan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-phenyl-methan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2-chlor-phenyl-methan ; 4,4'-Rihydroxy-diphenyl-2,4-dichlorcphenyl-methan
;
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-p-isopropylphenyl-methan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenylnaphthyl-methan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan ; 4,4'-Dihydroxy-3-methyl-diphenyl-2,2-propan
; 4,4'-Dihydroxy-3-cyclohexyl-diphenyl-2,2-propan ; 4,4'-Dihydroxy-3-methoxy-diphenyl-2,2-propan
4,4'-Dihydroxy-3-isopropyl-diphenyl-2,2-pro-pan , 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl-2,2-propan
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-diphenyl-2,2-propan 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-butan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-pentan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2(4-methyl-pentan);
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-n-hexan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-nonan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-heptan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-phenylmethyl-methan ; 4,4'-Pikydroxy-diphenyl-4-chlor7phenylmethyl-methan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,5-dichlor1phenylmethylmethan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-3,4-dichlor-phenylmethylmethan;
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-4-fluor-phenylmethyl-methan 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2-naphthylmethyl-methan
; 4,4'-Dihydrxy-tetraphenyl-methan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-phenylcyano-methan
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,2-äthan ;
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,10-n-decan
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,6(1,6-dioxo-n-hexan ); 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,10(1,10-dioxo-n-decan);
Bis-p-hydroxy-phenyläther-4,4'-diphenyl; α,α,α',α'-Tetramethyl-α.α'-(di-p-hydroxyphenyl)-p
xylylen ; α,α,α',α'-Tetramethyl-α.α'-(di-p-hydroxyphenyl)-mxylylen
2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldiphenyl-methan ; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl-methan
; 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-diphenyl-methan ; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl-methan
; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor -diphenyl-methan 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-diphenyl-methan
; 4,4'-Dihydroxy-2,2',5,5'-tetramethyl-diphenyl-methan ; 4,4'-Dihydroxy-2,2' 3,3',5,5'
6,6'-octamethyldiphenyl-methan 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5'-diisopropyldiphenyl-methan
4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5ß-dipropyl-diphenyl methan 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyldiphenyl-methan
; 4,4'-Dihydroxy-dipheni-5,5-nonan ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-6,6-undecan ; 4,4'-Dihydroxy-dlphenyl-3,3-butanon
-2; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl-3,3-butanon-2; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-4,4-hexanon
-3;
4,4'-Dihydroxy-diphenylmethyl-4-methoxy-phenyl methan 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-äther;
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfid ; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl-sulfid ; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfoxid
; 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon ; 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-diphenyl-sulfon ;
4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenyl-methan 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenyl-1,1-cyclohexan
; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlor-diphenyl-2,2-propan ; 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabrom.
-diphenyl-2>2-propan ; und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabrom-diphenyl-2,2-propan,
etc.
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Derzeit bevorzugte Halogenbisphenoläthylenpolycarbonate zeigen eine
Intrinsik-Viskosität von wenigstens 0,3 und insbesondere bevorzugt etwa 0,5 dl/g,
gemessen entweder in hethylenchlorid oder Chloroform oder einem ähnlichen Lösungsmittelsystem
bei 25 OC. Die obere Intrinsik-Viskositätszahl ist unkritisch, liegt jedoch im allgemeinen
bei etwa 1,5 dl/g.
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Besonders brauchbare Halogenbisphenoläthylenpolycarbonate haben im
allgemeinen eine Intrinsik-Viskosität im Bereich von etwa 0,38 bis etwa 0,7 dl/g.
Vorzugsweise enthalten die flalogenbisphenoläthylenpolycarbonate eine genügende
Anzahl wiederkehrender Einheiten der Formeln I oder I und II oder III, wie zuvor
ausgeführt, um ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von Homo-
oder Copolycarbonaten - einschließlich deren Gemischen mit anderen Polycarbonaten
--von wenigstens etwa 5000 und bevorzugter ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
von etwa 10 000 bis etwa 50 000 zu ergeben. Polycarbonate solcher Molekulargewichtseigenschaften
sind zwischen etwa 232 und 343 °C (etwa 450 und 650 OF)- leicht verarbeitbar.
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In der hier gewählten Bedeutung umfaBt der Begriff "Polyester" jede
thermoplastische Polyestermasse. Zur Veranschaulichung kann der Polyester (A) ein
Polyaikyieniso- oder -terephthalatharz oder ein Copolyester-hiervon mit einer gering
Mengeeiner aliphatischen oder einer anderen aromatischen Dicarbonsäure und/oder
einem weiteren aliphatischen Diol oder Polyol und/oder (B)- ein segmentiertes Copolymerisat
mit einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer langkettiger Ätherester und kurzkettiger
Estereinheiten sein.
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Das Polyalkyieniso- oder -terephthalatharz, nachfolgendgelegentlich
als PAT bezeichnet, kann irgendein Harz mit-wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel
sein, worin R2 einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl über 1, vorzugsweise 10 bis 10 000 -oder darüber
bedeuten und die beiden Carbonylgruppen am aromatischen Ring in p-oder m-Stellung
relativ zueinander stehen. Derzeit bevorzugte Polyester sind Poly(1,4-butylenterephthalat),
einschließlich Copolyester, d.h., worin R2 einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1
bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl über 1, vorzugsweise
10 bis
10 000 oder darüber-, bedeuten und die beiden Carbonylgruppen
am aromatischen Ring in p- oder m-Stellung relativ zueinander stehen. Derzeit bevorzugte
Polyester sind Poly(1,4-butylenterephthalat), einschließlich Copolyester, d.h. Ester,
die eine geringe Menge, z.B. etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%, wiederkehrender Einheiten
enthalten, die von einer aliphatischen oder einer anderen aromatisahen Dicarbonsäure
und/oder einem weiteren aliphatischen Diol oder Polyol stammen. Unter den Einheiten,
die in den Copolyestern vorliegen können, sind solche, die von aliphatischen Dicarbonsäuren
stammen, z.B.
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Säuren mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich cycloaliphatischen,
geradkettigen oder verzweigtkettigen Säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandiessigsäure,
dimerisierte, ungesättigte C 1618-Säuren (die 32 bis 36 Kohlenstoffatome haben),
solche trimerisierten Säuren und dergleichen.-Unter den Einheiten in den Copolyestern
können auch geringe Mengen vorliegen, die von aromatischenDicarbonsäuren stammen,
z.B. Säuren mit bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie Isophthalsäure und dergleichen.
Außer den von 1,4-Butylenglykol stammenden PBT-, d.h. Poly(1,4-butylenterephthalat)-Einheiten
können auch geringe Mengen Einheiten vorliegen, die von anderen aliphatischen Glykolen
und Polyolen stammen, z.B. Di- und Polyolen mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen,
einschließlich Äthylenglykol, Propylenglykol, Cyclohexandiol und dergleichen. Solche
Copolyester können nach dem Fachmann wohl bekannten Techniken hergestellt werden,
einschließlich solchen, wie sie von Winfield et al., US-PS 2 465 319, Pengilly,
US-PS 3 047 539, u.a., gelehrt werden Zur Veranschaulichung hat ein hochmolekularer
PBT-Polyester eine Intrinsik-Viskosität von wenigstens 0,2 und vorzugsweise etwa
0,8 dl/g, gemessen in b-Chlorphenol, einem 60/40-Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch
oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 bis 30 OC. Die Obergrenze der Tntrinsik-Viskosität
ist unkritisch, liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 2,5 dl/g. Besonders bevorzugte
PBT-Polyester haben eine Intrinsik
-Viskosität im Bereich von etwa
0,5 bis etwa 1,3 dl/g.
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Unter den Ausdruck segmentiertes Copolymerisat", der nachfolgend gelegentlich
als "segmentiertes thermoplastisches Copolyester-Elastomer" verwendet und als STPE
abgekürzt wird, kann jeder Polyester mit einer Vielzahl wiederkehrender intralinearer
"langkettiger Ätherester" und "kurzkettiger Ester"-Einheiten fallen, wobei die Ätherester-Einheiten
der formel
entsprechen, worin G ein nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von einem
difunktionellen Polyätherglykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 350
bis etwa 6000 verbleibendedRest,R3 ein nach Entfernen der Carboxylgruppen von einer
Dicarbonsäure verbleibender Kohlenwasserstoffrest ist und die Estereinheiten der
Formel
entsprechen, worin R4 ein nach Entfernen der Hydroxylgruppen von einem organischen
Diol verbleibender Kohlenwasserstoffrest, R3 wie oben definiert ist, wobei wenigstens
einer der Reste R3 und R4 ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, dessen freie Valenzen
direkt am aromatischen Ring hängen, wobei die Reste R3 und R4 so gewählt sind, daß
die Struktur
eine wiederkehrende EInheit eines Polyesters mit einem Schmelzpunkt von wenigstens
über 200 oC darstellt.
Derzeit bevorzugte segmentierte thermoplastische
Copolyester-Elastomere umfassen ein Elastomer, das im wesentlichen aus einer Vielzahl
wiederkehrender intralinearer langkettiger Ätherester- und kurzkettiger Estereinheiten
mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen besteht, wobei die langkettigen
Estereinheiten wenigstens einer der folgenden Strukturen
entsprechen, worin unabhängig voneinander jeweils G1 und G2 ein zweiwertiger, nach
Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von einem langkettigen polymeren Glykol,
d.h. einem Glykol mit einem Molekulargewicht über etwa 350 und einem Schmelzpunkt
unter etwa 55 OC, verbleibender zweiwertiger Rest ist, und wobei die kurzkettigen
Estereinheiten wenigstens zwei der folgenden Strukturen
entsprechen, worin R1 und R2 verschiedene zweiwertige, nach Entfernen der Carboxylgruppen
von verschiedenen Dicarbonsäuren jeweils mit einem Molekulargewicht unter etwa 300,
verbleibende Reste sind und D1 und D2 verschiedene zweiwertige, nach Entfernen von
Hydroxylgruppen aus verschiedenen Biedermolekularen
Diolen, d.h.
Diolen mit Molekulargewichten von weniger als etwa 250, verbleibende Reste sind.
Jede dem Fachmann bekannte Methode kann zur Herstellung eines STPE angewandt werden,
einschließlich solcher, wie sie u.a. in den US-PS'en 3 023 192 und 3 651 014 angegeben
sind.
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Das in den beiden vorerwähnten Patentschriften beschriebene Verfahren
zur Herstellung von STPE-Polymeren wird hiermit vollständig einbezogen, um die speziellen
Arbeitsweisen und die speziellen Reaktionskomponenten zu beschreiben, die bei der
Herstellung der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten segmentierten
Copolymerisate verwendet werden können. Dem Fachmann gut bekannte, haneelsübliche
segmentierte Copolymerisate werden unter der Handelsbezeichnung Hytrel (z.B. Hytrel
4055, 5555, 6350 usw. der E.I.
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du Pont de Nemours und Co.) auf den Markt gebracht.
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Gemische von Halogenbisphenoläthylenpolycarbonaten und Polyestern,
wie vorstehend beschrieben, können nach dem Fachmann bekannten Maßnahmen hergestellt
werden. Bevorzugte Gemische werden durch Erwärmen von Mischungen von Halogenbisphenoläthylenpolycarbonaten
und Polyestern auf eine Temperatur über ihre(n) Erweichungspunkt(e) hergestellt.
Vorzugsweise erfolgt das Mischen - wenn es in Abwesenheit eines Lösungsmittels geschieht
- bei der vorgenannten erhöhten Temperatur, d.h. über dem Erweichungspunkt, während
die Mischung mechanisch bearbeitet wird. Demzufolge können Gemische mit solchen
Einrichtungen wie Extrudern gemischt werden, einschließlich solcher Typen mit einer
oder mehreren Schnecken, Banbury-Innenmischern, Walzenmühlen oder irgend welchen
anderen mechanischen Ausrüstungen, die die Mischung Scherspannungen bei erhöhten
Temperaturen aussetzen.
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Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat-Polyester-Massen
andere Bestandteile enthalten, wie verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe,
Formtrennmittel,
UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, das Tropfen verzögernde Mittel, grenzflächenaktive
Mittel usw.
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Die Halogenbisphenoläthylenpolyca-bonate und Polyester können in allen
Verhältnissen miteinander kombiniert werden.
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Daher fallen unter die Erfindung Massen mit 1 bis 99 Gew.-% Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat
und 99 bis 1 Gew.-% Polyestern. Durch Steuern der Anteile an Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat
und Polyestern können Massen mit vorbestimmten Eigenschaften, die gegenüber solchen
aus entweder einem Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat oder einem Polyester alleine
verbessert sind, leicht erhalten werden. Im allgemeinen haben Gemische aus Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat
und Polyestern erheblich verbesserte flammhemmende Werte in denen Nominalmengen
von 1 bis 50 Gew.-t an Halogenbisphenoläthylenpolycarbonaten mit 99 bis 50 Gew.-%
Polyestern kombiniert sind, wobei sie aber noch im wesentlichen das mit der Polyesterkomponente
der Gemische verknüpfte physikalische und chemische Polymer-Eigenschaftenprofil
wahren oder verbessern.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beste Art und Weise der
praktischen Durchführung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Sofern in
den Beispielen nicht anders angegeben, wurde die folgende allgemeine Arbeitsweise
bei der Herstellung und beim Testen der Halogenbisphenoläthylenpolycarbonat-Polyester-Gemische
angewandt. Abweichungen von der allgemeinen Arbeitsweise sind in den speziellen
Beispielen angemerkt.
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Allgemeine Arbeitsweise Eine Reihe von Gemischen aus Chlorbisphenoläthylenpolycarbonaten
und Polyester wurden aus nicht im Handel erhältlichem Material bzw. aus handelsüblichen
Materialen hergestellt.
Das Chlorbisphenolpolycarbonat (abgekürzt
in den Beispielen als Bisphenol-E-polycarbonat) wurde durch Umsetzen einer wässrig-alkalischen
Lösung von 1,1-Dichlor-2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) äthylen (hergestellt wie nachfolgend
beschrieben) mit Phosgen in Gegenwart von Triäthylamin und Methylenchlorid bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 °C zur Bildung hochmolekularer Chlorbisphenoläthylenpolycarbonate
mit einer Intrinsik-Viskosität, gemessen in Methylenchlorid bei einer Temperatur
von 25,3 CC, im Bereich von etwa 0,41 bis 0,54 dl/g hergestellt.
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Das eingesetzte 1, 1-Dichlor-2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) äthylen wurde
nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: Unter Stickstoff wurde Methanol (16,2
1) in einen 45 1 (10 gal)-Reaktor aus rostfreiem Stahl gebracht. KOH-Flocken (4,098
kg, 85 % Feststoffe, 62,1 Mol) wurden unter Kühlen in 20 min zugesetzt, um die Temperatur
unter 45 °C zu halten. Nach dem Kühlen auf 17 °C wurde 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenyläthan)
(3,804 kg, 12 Mol) als Pulver zugesetzt. Dann wurde das gerührte Reaktionsgemisch
5 Tage bei 27 bis 30 °C gehalten (was zu einem Ausgangsmaterialgehalt von 3 % führt)
und dann 2 h auf Rückfluß (75 OC) erwärmt, um den Ausgangsmaterialgehalt auf mehrere
100 ppm zu senken. Nach dem Abkühlen auf 25 OC wurde das Material unter Stickstoff
in zwei 22 l-Glaskolben überführt und mit konzentrierter HCl (4320 ml) auf pH 5
angesäuert. Das Material wurde dann in zwei gleiche Hälften aufgeteilt. Eine der
Hälften wurde dann nahezu auf Rückfluß erwärmt und 7,5 1 Wasser bei 75 °C zugesetzt.
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Das erhaltene Gemisch wurde über 3 h auf 25 °C gekühlt und die anfallenden
Kristalle des Reaktionsprodukts in einer Trommelzentrifuge gesammelt und mit 12
1 Wasser gewaschen, um KCl zu lösen und zu entfernen, das auch aus der Mutterlauge
auskristallisiert war. Das erhaltene Produkt wurde erneut in 4 1 Methanol gelöst,
durch ein 0,2 ßm-Milliporenfilter filtriert, auf 75 °C erwärmt, und 4 1 heißes Wasser
wurden zugesetzt. Nach dem Kühlen wurden die Kristalle in einer
Trommelzentrifuge
gesammelt, mit 4 1 Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 100 OC zu 150 g (89 %
Ausbeute) Produkt, d.h. 1,1-Dichlor-2,2-bis(4-hydroxyphenylEäthylen,zu ergeben.
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Flüssigchromatographie-Analyse zeigte weniger als 150 ppm Ausgangsmaterial.
Der Stickstoffgehalt des Produkts lag unter 5 ppm, Eisen unter 0,5 ppm.
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Die erhaltenen Bisphenol-E-polycarbonate und Polyester wurden zu einer
Reihe von Massen pulvergemischt, extrudiert und zu Pellets geschnitten. Die pelletierten
Materialien wurden spritzguß- oder preßgeformt und wie folgt getestet: Izod-Kerbzähigkeit
(0,32 cm bzw. 1/8"-Proben, cmkg/cm2 bzw.
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ft.--lbs pro 2,54 cm bzw.Zoll Kerbe), ASTM D256, Methode A; Sauerstoff-Index
ASTM D2863; Streckgrenzspannung (N /cm2 bzw. psi), ASTM D.1822; Probe L, 1,27 cm
bzw. 0,5"/min; Biegefestigkeit (N/cm2 bzw. psi), ASTM D790.
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Beispiele 1 - 3 Bisphenol-E-polycarbonat und Polybutylenterephthalat,
ein handelsübliches Erzeugnis (der General Electric Company), wurden im Einklang
mit der Beschreibung der allgemeinen Arbeitsweise gemischt und getestet. Die Ergebnisse
der Tests sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle
I Zusammensetzung und mechanische Eigenschaften von Bisphenol-E und Polybutylenterephthalat
Beispiel 1 2 3 1. Gemischzus;mensetzung (a) Bisphenol-E, Tph (1) 0 25 100 (b) Polybutylenterephthalat
(2), Tun 100 75 0 II.Physikalische Eigenschaften (a) Izod-Kerbzähigkeit 2,84 (0,53)
2,73 (0,51) 85,6 (16) (b) Sauerstoffindex 24,3 28,6 54,9 (c) Streckgrenzspannung
5305 (7690) 6050 (8780) 6923 (10040) (d) Biegefestigkeit 6953-11130 5874 (8520)
11268(16340) (10080-16146) (1) Tph = Teile pro Hundert Polycarbonatharz (2) Valox
-Polyester Beispiele 4-8 Bisphenol-E-polycarbonat und ein Polybutylenterephthalat,
ein handelsübliches Erzeugnis (der General Electric Company), wurden gemäß der Beschreibung
der allgemeinen Arbeitsweise gemischt und getestet. Die Ergebnisse der Tests sind
in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II Zusammensetzung
und mechanische Eigenschaften von Bisphenol-E und Polybutylenterephthalat Beispiel
4 5 6 7 8 I. Zusammensetzung (a) Bisphenol-E, TpH (1) 0 25 50 90 100 (b) Polybutylenterephthalat
(2), Tph 100 75 50 10 0 II. Physikalische Eigenschaften (a) Izod-Kerbzähigkeit (2)
4,49(0,84) 3,10(0,58) 3,0(0,56) 9,63(1,8) 85,6(16) (b) Sauerstoffindex 21 21 28
53 54,8 (c) Streckgrenzspannung 4462(6470) 4511(6541) 5962(8650) 6835(9910) 6923(10040)
(d) Biegefestigkeit 8590(12460) 84 (122,0) 9160(13280) 11346(16450) 12268(16340)
(1) Tph = Teile pro Hundert Polycarbonatharz (2) Valox R-Polyester
Die
ilalogenbisphenoläthylenpolycarbonat-Polyestcr-Gemische eignen sich zur Herstellung
von Fäden, Fasern, Filmen, Foliun oder Bahnen, Laminaten und gewerblichen Erzeugnissen
einschließlich verstärkter Gegenstände, nach herkömmlichen Herstellungstechniken.
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Dem Fachmann ist klar, daß weitere Änderungen und Abwandlungen bei
besonderen, hier beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden
können, und diese Abwandlungen und Ausführungsformen liegen voll im beabsichtigten
Rahmen der Erfindung, wie durch die Ansprüche definiert.