JPH08169947A - 低減された曇り価をもつシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体及びポリカーボネート配合物及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低減された曇り価をもつシリコーン−ポリカ
ーボネートブロック共重合体及びそれらとポリカーボネ
ートとの配合物の製造法が提供される。 【構成】 シリコーン−ポリカーボネートブロック共重
合体の製造は相間移動触媒を使用して少なくとも１個の
末端ハロホルメート基をもつポリカーボネートオリゴマ
ーを生成させ、その後にヒドロキシアリール末端ポリジ
オルガノシロキサンを添加することによって行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低減された曇り価をもつ
シリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体及びそ
れらとポリカーボネートとの配合物及びそれらの製造法
に関する。特に本発明は少なくとも１個の末端ハロホル
メート基をもつポリカーボネートオリゴマーを界面反応
条件下にまず形成しそしてその後に末端ヒドロキシアリ
ール基をもつポリジオルガノシロキサンと反応させるシ
リコーン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン−ポリカーボネートブロック
共重合体は低温で延性を示しかつ難燃性であることが認
められている。これらのブロック共重合体はホスゲンを
界面反応条件下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような
二価フェノール及びヒドロキシアリール末端ポリジオル
ガノシロキサンの混合物中に導入することによって製造
することができる。これらの反応剤の重合は第３級アミ
ン触媒の使用によって促進し得る。かく得られるシリコ
ーン−ポリカーボネートブロック共重合体はポリカーボ
ネートと比較して改善された難燃性をもつことが認めら
れているが、かゝるシリコーン−ポリカーボネートブロ
ック共重合体の透明度はしばしば悪影響を受ける。

【０００３】経験によれば、ホスゲンを二価フェノール
及びフェノール末端置換ポリジオルガノシロキサンの混
合物中に界面反応条件下で導入する場合には、二価フェ
ノール及びフェノール末端置換ポリジオルガノシロキサ
ンは異なる速度でオリゴマー化するので種々の反応が生
起し得ることが判明している。その結果として、シロキ
サンに富む共重合体及びシリコーンを実質的に含まない
ポリカーボネートを包含する数種のポリカーボネート生
成物が形成され得る。この結果、きわめて曇りを帯びた
又はほとんど不透明なシリコーン−ポリカーボネートブ
ロック共重合体を与え得る。

【０００４】したがって、実質的に低減された曇り価及
び実質的に改善された透過率をもつシリコーン−ポリカ
ーボネートブロック共重合体を製造し得ることが望まし
いであろう。さらに、かゝる改善されたシリコーン−ポ
リカーボネートブロック共重合体の改良された製造法を
提供することも望ましいであろう。以下、本発明の実施
に従って製造されるシリコーン−ポリカーボネートブロ
ック共重合体の記載に関して使用される場合、用語“曇
り価”は試験片を通過する際に前方散乱によって入射光
からそれる透過光のパーセント（ＡＳＴＭ試験法Ｄ１０
０３−６１）を意味する。

【０００５】本発明のシリコーン−ポリカーボネートブ
ロック共重合体の記載に関して以下において使用される
場合、用語“透過率”は方法Ｅ３０８（ＡＳＴＭ試験法
Ｄ１００３−６１）に従う入射光に対する透過光の比を
意味する。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、改善された透過率及び低減さ
れた曇り価をもつシリコーン−ポリカーボネートブロッ
ク共重合体はホスゲンを当初界面反応条件下で相間移動
触媒の有効量を含みかつ約８ないし約１２のｐＨ値をも
つ二価フェノール混合物中に導入することによって製造
することができるとの知見に基づくものである。ホスゲ
ン化はクロルホルメート末端ポリカーボネートの十分な
形成が達成されるまで続け、ついで末端ヒドロキシアリ
ール基をもつポリジオルガノシロキサンを導入する。

【０００７】さらに、ポリカーボネートと本発明の方法
に従って製造されたシリコーン−ポリカーボネートブロ
ック共重合体との配合物は低減された曇り価及び改善さ
れた透過率を有し得ることが認められた。したがって、
本発明は、約１０未満の曇り価（％）及び約１０ないし
約１００個の化学的に結合されたジオルガノシロキシ単
位の平均ブロック長をもつ約０．５ないし約１０重量％
の化学的に結合されたポリジオルガノシロキサンを有す
るシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体を提
供するものである。

【０００８】本発明の別の一形態によれば、つぎの成
分： （Ａ）ポリカーボネート；及び （Ｂ）約１０ないし約１００個の化学的に結合されたジ
オルガノシロキシ単位の平均ブロック長をもつ約０．５
ないし約８０重量％のポリジオルガノシロキサンを有す
るシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体；を
含有してなり、そのシリコーン−ポリカーボネートブロ
ック共重合体は（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて約
０．５ないし約１０重量％、好ましくは約５重量％のポ
リジオルガノシロキサンを与えるに足る量でポリカーボ
ネート配合物中に存在する、約３０未満の曇り価（％）
をもつ配合物が提供される。

【０００９】本発明のさらに別の一形態によれば、つぎ
の工程： （Ａ）ホスゲン及びビスフェノールの反応の触媒として
有効量の相間移動触媒の存在において、界面反応条件下
かつ約１０ないし約１２の範囲のｐＨ条件下で、ホスゲ
ンをビスフェノールに、ビスフェノールの利用し得るヒ
ドロキシル基の全モル数に基づいて約１ないし約９９モ
ル％のホスゲンが添加されるまで、添加し； （Ｂ）工程（Ａ）の混合物のｐＨを約８．０ないし約
９．０の範囲の値まで低下させ、そしてかゝるｐＨ範囲
を維持しながらホスゲンの該混合物への添加を、ホスゲ
ンがビスフェノールの利用し得るヒドロキシル基及び得
られるシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体
中の所望のポリジオルガノシロキサンの重量％要求値を
満たすように次後に該混合物に添加されるポリジオルガ
ノシロキサンの末端位置に存在し得るヒドロキシアリー
ル基と反応し得るに足るクロルホルメート末端基を発生
するに充分な少なくとも十分量でかつ約５モル％過剰ま
での量で存在するまで、継続して行い； （Ｃ）工程（Ｂ）の混合物中に予定された重量％割合の
ヒドロキシアリールポリジオルガノシロキサンを導入
し； （Ｄ）工程（Ｃ）の得られる混合物のｐＨ値を約１０な
いし約１２の範囲の値まで上昇させ；そして （Ｅ）工程（Ｄ）の混合物中に存在し得る過剰量のクロ
ルホルメート基を除去する； 工程を含んでなる、ポリカーボネートと配合して約３０
未満の曇り価をもつポリカーボネート配合物を製造し得
るものであり、しかも約１０ないし約１００個の化学的
に結合されたジオルガノシロキシ単位の平均ブロック長
をもつ約０．５ないし約８０重量％の化学的に結合され
たポリジオルガノシロキサンを有するシリコーン−ポリ
カーボネートブロック共重合体の製造法が提供される。

【００１０】

【発明の詳細な開示】本発明の実施において使用し得る
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンのあ
るものは式：

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒは水素及び同一でも異なっても
よいハロゲン、Ｃ_(1-8) アルコキシ基、Ｃ_(1-8) アルキ
ル基及びＣ_(6-13)アリール基から選んだ基から選ばれ、
Ｒ¹ はＣ_(2-8) 二価脂肪族基であり、Ｒ² は同一でも異
なってもよいＣ_(1-13)一価有機基であり、そしてｎは１
−１０００の整数でかつ１０ないし約１００の平均値を
もつ）の範囲内に包含されるフェノール−シロキサンで
ある。好ましくは、ｎは２５ないし７５の数値を表し、
４０ないし６０の範囲が特に好ましい。

【００１３】ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシ
ロキサンは式：

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ² 及びｎは前記の意義を有す
る）のシロキサン水素化物及び脂肪族不飽和分を含む一
価フェノールとの白金触媒の存在における付加反応によ
って製造し得る。同様の方法はこゝに参考文献として引
用する本出願人自身の１９９３年４月１６日付出願の米
国特許出願ＳＮ．０８／０４６，４４４号明細書に示さ
れている。

【００１６】上記の式においてＲの範囲内に包含される
基のあるものはブロム基及びクロル基のようなハロゲン
基；メチル、エチル及びプロピル基のようなアルキル
基；メトキシ、エトキシ及びプロポキシ基のようなアル
コキシ基；フェニル、クロルフェニル及びトリル基のよ
うなアリール基である。Ｒ¹ の範囲内に包含される基の
例はジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレン基で
ある。Ｒ² の範囲内に包含される基の例はＣ_(1-8) アル
キル基、トリフルオルプロピル基のようなハロアルキル
基及びシアノアルキル基；フェニル、クロルフェニル及
びトリル基のようなアリール基である。Ｒ² は好ましく
はメチル基、又はメチル基及びトリフルオルプロピル基
の混合物、又はメチル基及びフェニル基の混合物であ
る。

【００１７】ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシ
ロキサンの製造に使用し得る脂肪族不飽和分を含む一価
フェノールの幾つかの例はオイゲノール、２−アリルフ
ェノール、４−アリル−２−メチルフェノール、４−ア
リル−２−フェニルフェノール、４−アリル−２−ブロ
ムフェノール、４−アリル−２−ｔ−ブトキシフェノー
ル、４−フェニル−２−フェニルフェノール、２−メチ
ル−４−プロパルギルフェノール、２−アリル−４，６
−ジメチルフェノール、２−アリル−４−ブロム−６−
メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシ−４−メ
チルフェノール及び２−アリル−４，６−ジメチルフェ
ノールである。

【００１８】本発明の実施に使用し得る好ましい相間移
動触媒の例としては、式： （Ｒ³ ）₄ Ｑ⁺ Ｘ ［式中、Ｒ³ は同一でも異なってもよいＣ_(1-10)アルキ
ル基から選ばれ、Ｑは窒素又は燐原子であり、そしてＸ
はハロゲン原子、又は−ＯＲ⁴ 基（Ｒ⁴ は水素、Ｃ
_(1-8) アルキル基及びＣ_(6-18)アリール基から選んだ一
員である）から選ばれる］の化合物が挙げられる。

【００１９】本発明の実施に使用し得る相間移動触媒
（ＰＴＣ）のあるものは次式で表されるものを包含す
る； ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ］₄ ＮＸ ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ］₄ ＰＸ ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₅ ］₄ ＮＸ ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₆ ］₄ ＮＸ ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄ ］₄ ＮＸ ＣＨ₃ ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ］₃ ＮＸ ＣＨ₃ ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ］₃ ＮＸ （式中、ＸはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 又は−ＯＲ⁴ から選ばれ
る。） ＰＴＣの有効量はホスゲン化混合物中のビスフェノール
の重量に基づいて０．１ないし１０重量％、好ましくは
０．５ないし２重量％である。

【００２０】本発明の実施に従ってホスゲン化し得るビ
スフェノールの代表的な例はつぎの化合物を包含する； レゾルシノール ４−ブロムレゾルシノール ハイドロキノン ４，４′−ジヒドロキシビフェニル １，６−ジヒドロキシナフタリン ２，６−ジヒドロキシナフタリン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（“ビスフェノールＡ”） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−第２級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ルプロパン １，１−ジクロル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジブロム−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １，１−ジクロル−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン ４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン １，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２，７−ジヒドロキシピレン ６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラ
メチルスピロ（ビス）インダン（“スピロビインダンビ
スフェノール”） ３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２，６−ジヒドロキシチアントレン ２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン ２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン ３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン ３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン ２，７−ジヒドロキシカルバゾール シリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体と配合
し得るポリカーボネートの代表的なものは前述したごと
きビスフェノール、好ましくはビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）をホスゲン化することによって形成されるものであ
る。ＢＰＡポリカーボネートは好ましくはクロロホルム
中で２５℃で測定して０．３５ないし１．８ｄｌ／ｇの
固有粘度（ＩＶ）をもつ。シリコーン−ポリカーボネー
トブロック共重合体と配合するに有用なポリカーボネー
トの製造のために使用し得る別の方法は溶融重合条件下
のエステル交換によるポリカーボネートの製造法を包含
する。

【００２１】本発明の一実施態様においては、シリコー
ン−ポリカーボネートブロック共重合体はつぎのように
して製造し得る。すなわち、まずビスフェノールを有機
溶剤及び有効量の相間移動触媒と配合し、そしてホスゲ
ン化に先立ってビスフェノール反応混合物のｐＨを約１
０．５の値に高めるに足る量のアルカリ金属水酸化物を
使用し得る。この結果、ある量のビスフェノールの水性
相への溶解を達成し得る。

【００２２】使用し得る適当な有機溶剤の例は塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロルエタン
及び１，２−ジクロルエチレンのような塩素化脂肪族炭
化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン及び種
々のクロルトルエンのような置換芳香族炭化水素であ
る。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好まし
い。

【００２３】アルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物
水溶液の添加によってホスゲン化混合物のｐＨを約１０
ないし約１２の範囲であり得るｐＨ設定値の近くに保持
することができる。使用し得るアルカリ金属又はアルカ
リ土金属水酸化物の代表的な例は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム及び水酸化カルシウムである。水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好
ましい。

【００２４】約１０ないし約１２のｐＨにおけるホスゲ
ンの導入工程の間に、そしてホスゲンの添加速度に応じ
て、ｐＨはヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロ
キサンの導入を許容するように低下せしめ得る。ｐＨは
アルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物水溶液の添加
速度を調節するｐＨ電極を通じて反応混合物を再循環す
ることによって調節し得る。所要の過剰量のホスゲンが
添加された後に、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガ
ノシロキサンを導入し得る。その際に、混合物のｐＨを
約１０ないし１２に高めることができる。

【００２５】ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシ
ロキサンの添加及びｐＨの上昇の後に反応混合物から残
存し得る過剰のクロルホルメート基を除去するために使
用し得る方法の例は計算量のトリエチルアミンのような
第３級アミンを添加する方法又は測定量のビスフェノー
ルを添加する方法である。シリコーン−ポリカーボネー
トブロック共重合体は種々の半回分式又は連続式反応器
のいずれかを使用して製造し得る。かゝる反応器の例は
攪拌槽型反応器であり、それらは半回分式又は連続流通
式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は攪拌塔型
反応器及び再循環ループ型連続式反応器である。

【００２６】ホスゲン化反応中及びその終了時における
水性相対有機相の容量比は約０．２−１：１の範囲であ
り得る。反応温度は約１５−５０℃の範囲であり得る。
塩化メチレンを使用する場合には、反応は３５−４２℃
であり得る還流条件で実施し得る。この反応は大気圧で
行い得るが、所望ならば大気圧以下又は以上の圧力も使
用し得る。

【００２７】ホスゲン化反応中、混合物はたとえば攪拌
機又はその他の慣用的装置を使用することによって攪拌
される。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当
たりホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得
る。本発明の実施において使用し得る末端キャッピング
用フェノールはフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ
−クミルフェノール、オクチルフェノール及びノニルフ
ェノールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物である。

【００２８】個々特定の場合に、塩化ナトリウムのよう
なアルカリ金属塩の早過ぎる沈殿の生起を回避するため
に、所要ならば相間移動触媒の添加と同時に又はそれに
先立って水性相の２５重量％を超える塩濃度の増大を防
止するに足る量の水を添加することができる。シリコー
ン−ポリカーボネートブロック共重合体の回収は非溶剤
の使用又は水蒸気沈殿法のような慣用の方法によって達
成し得る。

【００２９】

【実施例の記載】本発明を当業者により容易に実施せし
め得る意図で、つぎに本発明を例証するための実施例を
示すが、これらは何等本発明を限定するものではない。
特に示さない限り、すべての部は重量部を表す。実施例 ビスフェノールＡ２．２８ｋｇ、クミルフェノール７
２．２ｇ（０．３４モル）、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｎ⁺ ＨＯ^-
の４０％水溶液４０ｍｌ（０．０６１モル）、ＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ １０リットル及び水３．５リットルの混合物にホス
ゲンを添加した。反応混合物をポンプでｐＨ電極を通過
させそして反応器中に戻すように再循環させながら、該
反応混合物を機械的に攪拌した。冷水による冷却器中に
還流ＣＨ₂Ｃｌ₂ を含ませながら、ホスゲンを約４０ｇ
／分の割合で添加した。ｐＨは５０重量％ＮａＯＨの添
加量を調節することによって１０．５−１１に保持し
た。ホスゲンの７５％（１．８ポンド）を添加した後、
ホスゲン化の残りの期間のｐＨ設定値を８．０に低下さ
せた。この反応に合計で２．４ポンドのホスゲン（ビス
フェノールに基づいて１．０５当量）を添加した。つい
で、約５０個のポリジメチルシロキシ単位の平均ブロッ
ク長をもつオイゲノール末端ポリジメチルシロキサン６
８３ｇを添加した。そこで、混合物のｐＨを１０．５−
１１に上昇させた。５分後、トリエチルアミン５ｍｌ
（０．０３６モル）を添加してクロルホルメートを消費
させて重合を完了した。液／液遠心分離法を使用して有
機相を水性相から分離した。この製造法に基づいて、約
２０重量％のポリジメチルシロキサンを含むシリコーン
−ポリカーボネートブロック共重合体が得られた。同一
の方法を、たゞし約５０個のジメチルシロキシ単位の平
均ブロック長をもつオイゲノール末端ポリジメチルシロ
キサンを使用して得られる約１重量％及び約５重量％の
ポリジメチルシロキサンを含むシリコーン−ポリカーボ
ネートブロック共重合体を製造する意図で、反復した。
これらのシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合
体を製造するために使用した方法を以下では“ＰＴＣ”
法と呼ぶ。

【００３０】約５０個のジメチルシロキシ単位の平均ブ
ロック長をもつオイゲノール末端ポリジメチルシロキサ
ンを使用して、たゞし縮合触媒としてＢｕ₄ Ｎ⁺ ＨＯ^-
の代わりにトリエチルアミンを用いて、１重量％、５重
量％及び２０重量％のポリジメチルシロキサンを含む別
のシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体を製
造した。以下、“Ｅｔ₃ Ｎ法”と呼ぶ典型的な一方法は
つぎのとおりである。

【００３１】ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ２リットル中に溶解した約５
０個のジメチルシロキシ単位の平均ブロック長をもつオ
イゲノール末端ポリジメチルシロキサン５８３ｇ（０．
１４モル）をＣＨ₂ Ｃｌ₂ ３５リットル及び水３０リッ
トル中のビスフェノールＡ９．０７ｋｇ、フェノール７
５ｇ（０．７９７モル）、グルコン酸ナトリウム１５．
０ｇ（０．０６８８モル）、トリエチルアミン８０．３
ｇ（０．７９４モル）の混合物中に添加した。得られる
混合物中に、それを激しく攪拌しかつ再循環しながら、
ホスゲン４．９９ｋｇ（５０．４モル）を３０分かゝっ
て添加した。水性相のｐＨは５０％水酸化ナトリウム水
溶液の添加によって１０ないし１１の範囲に保持した。
窒素でスパージングすることによって反応混合物から過
剰のホスゲンをパージした後、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ３０リット
ルを添加しそして有機相を液／液遠心分離法を使用して
水性相から分離した。この溶液を１％ＨＣｌ水溶液で洗
浄しそしてこの相を液／液遠心分離によって分離するこ
とによって仕上げ処理した。ついで、この溶液を水で２
回洗浄しそして再び液／液遠心分離によって分離した。
残存するトリエチルアミン及びクロライドの濃度を５ｐ
ｐｍ以下に低減するために必要に応じてこの酸及び水の
洗浄の一連の処理を反復した。ＣＨ₂ Ｃｌ₂溶液から微
細な白色粉末を水蒸気沈殿によって単離し、そして窒素
の流動床中で１２０℃で乾燥した。かくして、約５重量
％のポリジメチルシロキサンをもつシリコーン−ポリカ
ーボネートブロック共重合体９．１ｋｇ（収率８５％；
Ｍｎ＝１９．４ｋ）が得られた。

【００３２】ＧＥプラスチックス社製、登録商標“レキ
サン（Ｌｅｘａｎ）”ポリカーボネート及びＰＴＣ法及
びＥｔ₃ Ｎ法によって製造されたシリコーン−ポリカー
ボネートブロック共重合体のそれぞれ５−２５部からな
る配合物を製造した。これらのシリコーン−ポリカーボ
ネートブロック共重合体の各々は約２０重量％の化学的
に結合されたポリジメチルシロキサンをもつ共重合体を
製造するに十分な約５０個のジメチルシロキシ単位のポ
リジメチルシロキサンブロックを有していた。これらの
配合物を約２８０℃で同時押出処理しそして２９０℃で
成形して６０ミルの小板及び１／８″の試験棒を製造し
た。これらの小板について透過率及び曇り価をＸＬ−８
３５ガーディナー測色計を用いて測定した。試験棒につ
いてはノッチ付きアイゾット衝撃強さを測定した。つぎ
の結果が得られた。

【００３３】 表 １ ポリカーボネート及びシリコーン−ポリカーボネートの配合物 方 法 シロキサン 透過率 曇り価 ノッチ付きアイゾット 重量％ ％ ％ −６０℃ Ｅｔ₃ Ｎ又は ０．０ ９０．２ １．８ 脆性破壊 ＰＴＣ法 Ｅｔ₃ Ｎ法 ５．０ ４６．１ ８８．２ １２．０ ＰＴＣ法 ５．０ ７５．０ ２７．８ １３．９ Ｅｔ₃ Ｎ法 １．０ ６７．２ ４９．０ ＮＡ ＰＴＣ法 １．０ ８４．１ ７．４ ＮＡ 上記の結果はポリカーボネートとＰＴＣ法によって製造
したシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体の
配合物は、Ｅｔ₃ Ｎ法によって製造されたシリコーン−
ポリカーボネートブロック共重合体と配合されたポリカ
ーボネートと比較して、よりすぐれた透過率及び低減さ
れた曇り価を有することを示している。

【００３４】 表 ２ ０ないし５重量％のシロキサンを含むシリコーン−ポリカーボネート共重合体 方 法 シロキサン 透過率 曇り価 ノッチ付きアイゾット 重量％ ％ ％ −６０℃ Ｅｔ₃ Ｎ又は ０．０ ９１．２ ３．４ 脆性破壊 ＰＴＣ法 Ｅｔ₃ Ｎ法 ５．０ ５１．１ ６３．１ １２．５ ＰＴＣ法 ５．０ ８６．５ ６．９ １３．６ ＰＴＣ法 １．０ ８９．０ ５．２ ＮＡ 表２に示した結果もさらに、ＰＴＣ法によって製造され
たシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体を使
用した場合、Ｅｔ₃ Ｎ法の場合と比較して透過率の顕著
な改良及び曇り価の低減が達成されることを例証してい
る。

【００３５】上記の実施例は本発明の方法の実施に使用
し得るかつ本発明の共重合体及び配合物中に存在し得る
きわめて多数のパラメーターの内のごくわずかのものの
みを例示したに過ぎないが、本発明はそれより著しく広
範囲のシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体
及びそれらの製造法を意図するものであることは勿論で
ある。具体的に例示されなかった方法に関するその他の
多数のパラメーター及びシリコーン−ポリカーボネート
ブロック共重合体は上記の実施例に先立つ本発明の詳細
な開示の項に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユージン・ポーリング・ボーデン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、セント・スティーヴンス・レーン、 25番 (72)発明者 ゲイリー・チャールズ・デイヴィス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、オール バニー、フェリシア・コート、５番 (72)発明者 ダニエル・ルース・ジョイス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、フォックスウッド・ドライ ブ・サウス、2812番 (72)発明者 ジェームズ・フランクリン・フーヴァー アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン スビル、イースト・コパーライン・ロー ド、10600番

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 約１０未満の曇り価をもちかつ約１０な
   いし約１００個の化学的に結合されたジオルガノシロキ
   シ単位の平均ブロック長をもつ約０．５ないし約１０重
   量％の化学的に結合されたポリジオルガノシロキサンを
   有するシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合
   体。
2. 【請求項２】 約２５ないし約７５個のジメチルシロキ
   シ単位をもつポリジメチルシロキサンブロックを有する
   請求項１記載のシリコーン−ポリカーボネートブロック
   共重合体。
3. 【請求項３】 約４０ないし約６０個のジメチルシロキ
   シ単位をもつポリジメチルシロキサンブロックを有する
   請求項１記載のシリコーン−ポリカーボネートブロック
   共重合体。
4. 【請求項４】 オイゲノール末端置換ポリジメチルシロ
   キサンの反応から得られる請求項１記載のシリコーン−
   ポリカーボネートブロック共重合体。
5. 【請求項５】 つぎの成分： （Ａ）ポリカーボネート；及び （Ｂ）約１０ないし約１００個の化学的に結合されたジ
   オルガノシロキシ単位の平均ブロック長をもつ約０．５
   ないし約８０重量％のポリジオルガノシロキサンを有す
   るシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体；を
   含有してなり、そのシリコーン−ポリカーボネートブロ
   ック共重合体は（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて約
   ０．５ないし約１０重量％のポリジオルガノシロキサン
   を与えるに足る量でポリカーボネート配合物中に存在す
   る、約３０未満の曇り価をもつ配合物。
6. 【請求項６】 約５重量％のポリジメチルシロキサンを
   有する請求項５記載の配合物。
7. 【請求項７】 つぎの工程： （Ａ）ホスゲン及びビスフェノールの反応の触媒として
   有効量の相間移動触媒の存在において、界面反応条件下
   かつ約１０ないし約１２の範囲のｐＨ条件下で、ホスゲ
   ンをビスフェノールに、ビスフェノールの利用し得るヒ
   ドロキシル基の全モル数に基づいて約１ないし約９９モ
   ル％のホスゲンが添加されるまで、添加し； （Ｂ）工程（Ａ）の混合物のｐＨを約８．０ないし約
   ９．０の範囲の値まで低下させ、そしてかゝるｐＨ範囲
   を維持しながらホスゲンの該混合物への添加を、ホスゲ
   ンがビスフェノールの利用し得るヒドロキシル基及び得
   られるシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体
   中の所望のポリジオルガノシロキサンの重量％要求値を
   満たすように次後に該混合物に添加されるポリジオルガ
   ノシロキサンの末端位置に存在し得るヒドロキシアリー
   ル基と反応し得るに足るクロルホルメート末端基を発生
   するに充分な少なくとも十分量でかつ約５モル％過剰ま
   での量で存在するまで、継続して行い； （Ｃ）工程（Ｂ）の混合物中に予定された重量％割合の
   ヒドロキシアリールポリジオルガノシロキサンを導入
   し； （Ｄ）工程（Ｃ）で得られる混合物のｐＨ値を約１０な
   いし約１２の範囲の値まで上昇させ；そして （Ｅ）工程（Ｄ）の混合物中に存在し得る過剰量のクロ
   ルホルメート基を除去する；工程を含んでなる、ポリカ
   ーボネートと配合して約３０未満の曇り価をもつポリカ
   ーボネート配合物を製造し得るものであり、しかも約１
   ０ないし約１００個の化学的に結合されたジオルガノシ
   ロキシ単位の平均ブロック長をもつ約０．５ないし約８
   ０重量％の化学的に結合されたポリジオルガノシロキサ
   ンを有するシリコーン−ポリカーボネートブロック共重
   合体の製造法。
8. 【請求項８】 相間移動触媒がメチルトリブチルアンモ
   ニウム塩である請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 過剰量のクロルホルメートをトリエチル
   アミンの添加によって除去する請求項７記載の方法。