KR100946844B1 - 투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

비교적 긴 실록세인 쇄를 가지면서도 낮은 헤이즈 값을 가져 투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 실록세인 비스클로로포메이트를 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머와 반응시켜 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 제공하고, 이어서 이를 계면 반응 조건하에서 비스페놀, 포스젠 및 쇄종결제와 반응시켜 생성물인 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제공함으로써 제조된다. 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 다른 방법에 의해 제조된 유사한 구성의 코폴리카보네이트보다 낮은 헤이즈 값을 갖는다.

Description

투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법{METHOD OF PREPARING TRANSPARENT SILICONE-CONTAINING COPOLYCARBONATES}
본원은 공계류중인 미국 특허출원과 밀접하게 관련되어 있으며, 상기 특허출원은 본원에서 그 전체가 참고문헌으로 인용된다.
본 발명은 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘-함유 코폴리카보네이트는 연성, 인성 및 난연성의 특유의 조합으로 인해 높이 평가된다. 실리콘 코폴리카보네이트는 전형적으로 실록세인-함유 비스페놀, 및 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 혼합물을 계면 조건하에서 포스젠 및 산 수용체 수용액(예를 들어, 물 중 수산화나트륨)과 반응시킴으로써 제조된다. 또한, 실록세인-함유 코폴리카보네이트는 클로로포메이트-말단 폴리카보네이트 올리고머를 실록세인-함유 비스페놀과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 전형적으로, 클로로포메이트-말단 폴리카보네이트 올리고머와 실록세인-함유 비스페놀 사이의 반응은 비스페놀 및 실록세인-함유 비스페놀이 포스젠과 직접적으로 공중합되는 경우에 사용되는 조건과 유사한 계면 조건하에서 수행된다. 실리콘-함유 코폴리카보네이트에 대한 이러한 접근법은 일본 특허출원 제 JP 9265663 호, 유럽 특허출원 제 EP 500131 호, 미국 특허 제 5530083 호, 미국 특허 제 5502134 호 및 공계류중인 미국 특허출원 제 09/613,040 호에 기재되어 있다.
공계류중인 미국 특허출원 제 09/613,040 호에는 실질적으로 단일상이고 투명한 1군의 실리콘-함유 코폴리카보네이트가 개시되어 있다. 그러나, 투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 단지 실록세인 쇄 길이가 짧은 경우(약 20개 미만의 Me2SiO 단위)에서만 수득될 수 있었다. 비교적 긴 실록세인 쇄 길이를 갖는 투명한 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제조하는 것이 경제적으로 유리할 것이다. 본 발명은 실록세인 쇄 길이가 비교적 긴 경우에도 투명성을 유지하는 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
발명의 개요
한 양태에서, 본 발명은
(a) 계면 반응 조건하에서 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 실록세인 비스클로로포메이트와 접촉시켜 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 제공하는 단계; 및
(b) 계면 반응 조건하에서 상기 중간체를 1종 이상의 비스페놀, 1종 이상의 말단캡 핑제 및 포스젠과 반응시켜 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제공하는 단계
를 포함하는, 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 코폴리카보네이트에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 물질 합성에 유용한 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체에 관한 것이다.
도 1은 실록세인 비스페놀의 비스클로로포메이트의 제조에서 사용하기에 적합한 관형 반응기 시스템을 예시한다.
본 발명은 하기의 발명의 바람직한 실시양태에 대한 상세한 설명 및 본원에 포함된 실시예를 참고로 하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서, 하기와 같은 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어를 언급할 것이다.
단수형은 문맥상 명백하게 달리 언급하지 않는 한 복수의 지시대상물을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속적으로 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하고, 설명은 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
본원에서 사용되는 "폴리카보네이트"라는 용어는 1종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 혼입시킨 폴리카보네이트를 지칭하며, 코폴리카보네이트 및 호모폴리카보네이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 "하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머"라는 용어는 말단기의 약 75% 이상이 하이드록시기인 올리고머성 폴리카보네이트를 지칭한다. 다르게 표현하면, "하이드록시-말단 올리고머성 폴리카보네이트"는 약 25% 미만의 말단캡핑율을 갖는 올리고머성 폴리카보네이트이다.
본원에서 사용되는 "하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머"는, 예를 들어 5개의 비스페놀 A 잔기 및 4개의 카보닐기를 포함하며 분자량이 약 1244g/몰인 정제된 선형 하이드록시-말단 폴리카보네이트 오량체와 같은 단일 분자 종을 지칭할 수도 있다. 또한, "하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머"라는 용어는 상이한 분자량을 갖는 복수의 선형 하이드록시-말단 폴리카보네이트 종이 존재하는 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물, 예를 들어 길이상으로 약 2 내지 약 20개의 반복 단위를 갖는 선형 하이드록시-말단 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머를 포함하는 올리고머성 비스페놀 A 폴리카보네이트 혼합물을 지칭할 수도 있다.
"BPA"는 본원에서 비스페놀 A로 정의되며, 또한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 및 p,p-BPA로도 공지되어 있다.
본원에서 사용되는 "비스페놀 A 폴리카보네이트"라는 용어는 본질적으로 모든 반복 단위가 비스페놀 A 잔기를 포함하는 폴리카보네이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 "실록세인-함유 비스클로로포메이트"라는 용어 및 "실록세인 비스클로로포메이트"라는 용어는 상호교환적으로 사용되며, 광범위하게는 1개 이상의 실록세인 단위를 포함하는 임의의 비스클로로포메이트를 지칭한다. 실록세인 비스클로로포메이트는 실록세인 비스페놀의 하위군 비스클로로포메이트를 포함한다.
본원에서 사용되는 "실록세인 비스페놀의 비스클로로포메이트"라는 용어는 실록세인-함유 비스페놀 또는 이들의 등가물로부터 제조된 비스클로로포메이트를 지칭한다. 실록세인 비스페놀의 이나트륨 염은 실록세인 비스페놀의 등가물로서 작용하는 종의 예이다.
본원에서 사용되는 "실록세인-함유 비스페놀"이라는 용어 및 "실록세인 비스페놀"이라는 용어는 상호교환적이며 동일한 의미를 갖는다. 실록세인 비스페놀은 1개 이상의 실록세인 반복 단위를 혼입시킨 다이하이드록시 방향족 화합물이다. 전형적으로, 실록세인 비스클로로포메이트를 제조하는데 사용되는 실록세인 비스페놀은 이성체성 혼합물이며, 상기 이성체성 혼합물은 전형적으로 실록세인 비스페놀 제조의 합성 단계인 이중 하이드로실릴화 반응에서 발생한다. 전형적으로, 이성체성 혼합물은 단일의 주 이성체를 포함한다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련자라면 실시예 및 비교예에서 사용되는 유게놀 실록세인 비스클로로포르메이트 및 유게놀 실록세인 비스페놀에 대해 각각 주어진 화학식 III 및 IX가 단지 이성체성 혼합물에 존재하는 주 이성체만을 대표한다는 점에서 이상화된 것임을 이해할 것이다. 유사하게, 화학식 IV 내지 VIII 각각은, 상기 화학식이 실록세인 비스클로로포메이트의 이성체성 혼합물내에 존재하는 주 이성체만을 대표하는 경우를 포함함을 의미하는 이상화된 화학식을 나타낸다. 그러나, 전술한 설명은 본 발명을 실록세인 비스클로로포르메이트의 이성체성 혼합물의 사용으로만 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본질적으로 단일의 이성체인 실록세인 비스클로로포르메이트의 사용도 본 발명의 범위내에 속한다.
본원에서 사용되는 "d-50 유게놀 실록세인 비스페놀"이라는 용어는 정수 p의 평균 값이 약 50인 화학식 XI의 유게놀 실록세인 비스페놀을 나타낸다. 편의상, "d-50 유게놀 실록세인 비스페놀"이라는 용어는 EuSiD50으로 약칭된다.
본원에서 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량 Mw가 15,000달톤 미만인 폴리카보네이트로서 정의된다.
본원에서 사용되는 "말단캡핑율(percent endcap)"은 하이드록시기가 아닌 폴리카보네이트 쇄 말단의 백분율을 지칭한다. 예를 들어, 용융물내에서의 다이페닐 카보네이트 및 비스페놀 A의 반응에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트의 경우, 약 75%의 "말단캡핑율" 값은 모든 폴리카보네이트 쇄 말단의 약 75%가 페녹시기를 포함하면서 상기 쇄 말단의 약 25%가 하이드록시기를 포함함을 의미한다. "말단캡핑율" 및 "말단캡핑화율"이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용되는, "방향족 라디칼"이라는 용어는 1개 이상의 방향족 고리를 포함하는, 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 말한다. 방향족 라디칼의 예로는 페닐, 피리딜, 퓨라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐이 포함된다. 상기 용어는 방향족 및 지방족 성분 둘 다를 함유하는 기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸메틸기를 포함한다. 상기 용어는 또한 예를 들어 4-사이클로프로필페닐 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-일과 같은 방향족 및 지환족 기 둘다를 포함하는 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "지방족 라디칼"이라는 용어는 환형이 아닌 원자들의 선형 또는 분지된 배열로 구성되는, 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한다. 상기 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소 만으로만 이루어질 수 있다. 지방족 라디칼의 예로는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등이 포함된다.
본원에서 사용되는 "지환족 라디칼"이라는 용어는 환형이지만 방향족이 아닌 원자들의 배열을 포함하되 추가로 방향족 고리를 포함하지 않는, 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 지칭한다. 상기 배열은 질소, 황 및 산소와 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소 만으로 이루어질 수 있다. 지환족 라디칼의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-사이클로헥실에틸-1-일, 테트라하이드로퓨라닐 등이 포함된다.
한 양태에서, 본 발명은 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은 계면 조건하에서 실록세인 비스클로로포르메이트를 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머와 반응시켜 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 제공하는 단계를 포함한다. 그 다음, 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 계면 조건하에서 포스젠, 1종 이상의 비스페놀 및 1종 이상의 말단캡핑제와 추가로 반응시켜 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제공한다. 다른 실시양태에서는, 이후 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 계면 조건하에서 포스젠, 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머(비스페놀 대신) 및 선택적으로 1종 이상의 말단캡핑제와 추가로 반응시킨다. 실록세인 비스클로로포메이트는 유리하게는 본원에서 그 전체가 참고문헌으로 인용되는 공계류중인 미국 특허출원(사건 번호 123216)에 기재된 바와 같은 유동 반응기에서 제조된다. 실록세인 비스클로로포메이트의 제조에 대한 실험적인 세부사항은 상기 특허출원의 실험 부분에 기재되어 있다.
본 발명의 제 1 단계(단계 (a))에서 사용되고 단계 (b)에서 선택적으로 사용될 수 있는 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머는 폴리스타이렌 분자 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 약 500 내지 15000달톤, 바람직하게는 약 500 내지 약 5000달톤, 더욱 더 바람직하게는 약 1000 내지 약 3000달톤이다. 전형적으로, 상기 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머는 완전히 "하이드록시-말단화된" 것일 것이며, 이는 존재하는 본질적으로 모든 말단기가 하이드록시기임을 의미한다. 그러나, 일부 경우에서, 하이드록시기 이외의 말단기, 예를 들어 페녹시기를 갖는 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 말단캡핑율이 약 25% 미만, 바람직하게는 약 15% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 5% 미만인 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 사용한다.
하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머는 계면 제조된 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 조건, 예를 들어 실시예 4 내지 6에서 사용된 반응 조건과 유사한 반응 조건하에서 1종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 1당량 미만의 포스젠과 반응시킴을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머는 용융 중합 조건하에서 1종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 다이아릴 카보네이트와 반응시킴으로써, 예를 들어 본원에서 참고문헌으로 인용하는 미국 특허 제 6,300,460 호에 기재된 조건과 유사한 조건하에서 용융 중합 반응기에서 비스페놀 A와 같은 다이하이드록시 방향족 화합물 몰 과량과 다이페닐 카보네이트와 같은 다이아릴 카보네이트 1몰을 가열함으로써 제조될 수도 있다. 계면 조건하에서 제조되든지 용융 중합 조건하에서 제조되든지 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머는 상기 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 것으로 언급된다.
하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있는 다이하이드록시 방향족 화합물로는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸하이드로퀴논, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 4-메틸레조르시놀 및 5-메틸레조르시놀과 같은 방향족 다이올이 포함된다. 있다. 또한, 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는데 사용될 수 있는 다이하이드록시 방향족 화합물로는 하기 화학식 I의 비스페놀도 포함된다:
Figure 112005008227277-pct00001
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는
Figure 112005008227277-pct00002
기(여기서, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이거나, 또는 R2 및 R3은 함께 1개 이상의 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C5-C21 아르알킬기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 이들의 조합물로 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성함)이다.
화학식 I의 비스페놀로는 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐싸 이오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠이 예시된다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 실록세인 비스클로로포메이트로는 하기 화학식 II의 실록세인 비스클로로포메이트가 포함된다:
Figure 112005008227277-pct00003
상기 식에서,
R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 C1-C10 알킬 또는 아릴기로 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬렌기, 산소 원자, 옥시알킬렌옥시 잔기 -O-(CH2)t-O-, 또는 옥시알킬렌 잔기 -O-(CH2)t-(여기서, t는 2 내지 20의 정수임)이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고,
z 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 아릴, C2-C6 알케닐, 사이아노, 트라이플루오로프로필 또는 스타이레닐이고,
p는 1 내지 약 100의 정수이다.
본 발명의 실록세인 비스클로로포메이트는 화학식 II로 표시되는 비스클로로포메이트를 포함하지만, 상기 실록세인 비스클로로포메이트는 부가적으로 화학식 [R9R10SiO](여기서, R9 및 R10은 화학식 II에서 정의된 바와 같음)의 실록세인 단위 1개 이상을 포함하는 임의의 비스클로로포메이트, 예를 들어 알파, 오메가 실록세인 비스클로로포메이트, 예를 들어 화학식 ClOCOSiMe2[OSiMe2]pOCOCl(여기서, p는 화학식 II에서 정의한 바와 같음)를 포함하고, 상기 실록세인 비스클로로포메이트는 상응하는 하이드록시-말단 폴리다이메틸실록세인으로부터 제조된다. 실록세인 비스클로로포메이트는 추가로 지방족 실록세인-함유 다이올의 비스클로로포메이트, 예를 들어 화학식 ClOCOR4SiMe2[OSiMe2]pR4OCOCl(여기서, R4는 화학식 II에서 정의한 바와 같음)를 포함한다. 지방족 실록세인-함유 다이올의 비스클로로포메이트로는 알릴 알콜을 실록세인 이수화물, 예를 들어 HSiMe2[OSiMe2]pH(여기서, p는 약 50임)에 의해 실릴화하고, 이어서 생성물인 지방족 실록세인-함유 다이올과 포스젠을 반응시켜 수득되는 생성물이 예시된다.
화학식 II의 비스클로로포메이트로는 하기 화학식 III의 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 IV의 4-알릴-2-메틸페닐 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 V의 2-알릴페닐 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 VI의 4-알릴페닐 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 VII의 4-알릴옥시페닐 실록세인 비스클로로포메이트 및 하기 화학식 VIII의 4-바이닐페닐 실록세인 비스 클로로포메이트가 예시된다:
Figure 112005008227277-pct00004
Figure 112005008227277-pct00005
Figure 112005008227277-pct00006
Figure 112005008227277-pct00007
Figure 112005008227277-pct00008
Figure 112005008227277-pct00009
상기 식에서, p는 1 내지 약 100의 정수이다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 실록세인 비스클로로포메이트는 전형적으로 상응하는 다이하이드록시 화합물로부터 제조된다. 예를 들어, 화학식 III의 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트는 전형적으로 하기 화학식 IX의 유게놀 실록세인 비스페놀의 포스젠화에 의해 제조된다:
Figure 112005008227277-pct00010
상기 식에서, p는 1 내지 약 100의 정수이다.
한 양태에서, 생성물인 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 특성, 예를 들어 투명성에 대한 제어는 사용되는 실록세인 비스클로로포메이트의 순도를 제어함으로써 실현될 수 있는 것으로 발견되었다. 한 실시양태에서, 본 발명은 낮은 수준의 잔여 하이드록시 말단기를 갖는 고순도의 비스클로로포메이트를 사용한다. 따라서, 실록세인 비스페놀은 본원 및 공계류중인 미국 특허출원(사건 번호 123216)에 기재된 방법을 사용하여 화학식 II의 상응하는 실록세인 비스클로로포메이트로 전환되되, 상기 화학식 II의 실록세인 비스클로로포메이트는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1% 미만의 잔여 하이드록시 말단기를 함유한다. "잔여 하이드록시 말단기"라는 용어는 생성물 비스클로로포메이트내의 상응하는 클로로포메이트기로 전환되지 않은 출발 실록세인 비스페놀내에 존재하는 하이드록시기를 지칭한다. 생성물인 실록세인 비스클로로포메이트에 존재하는 주요 불순물은 1H-NMR 분광법에 의해 분석할 수 있는 비스클로로포메이트 반-생성물 및 출발 물질인 실록세인 비스페놀이다. 전형적으로, 사용된 실록세인 비스클로로포메이트내에 존재하는 잔여 하이드록시 말단기의 양이 적을수록 생성물인 실리콘-함유 코폴리카보네이트에서 관찰되는 헤이즈 값은 낮다(예를 들어, 실시예 7 내지 11을 실시예 12 내지 14와 비교). 헤이즈 값은 인간 눈으로 실록세인-함유 코폴리카보네이트의 투명하거나 반투명하거나 불투명한 외관을 정량화하는데 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 "계면 반응 조건"은 약 0℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서의 반응 혼합물을 지칭하며, 상기 혼합물은 반응물 및 부가적으로 수 불혼화성 용매, 1종 이상의 촉매, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수성 상을 포함한다. 적합한 촉매로는 계면 반응 조건하에서 포스젠과 비스페놀의 중합 반응을 촉진시키는 촉매 중에서 선택될 수 있다. 이러한 촉매로는 아민 촉매, 상 이동 촉매 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아민 촉매로는 지방족 3급 아민 촉매, 예를 들어 트라이에틸아민, N-부틸-N,N-다이메틸아민, 호니그 염기(Honig's Base), 다이아자바이사이클로옥테인, N-메틸피페리딘 등이 포함된다. 지방족 및 지환족 3급 아민 촉매 중에서, 트라이에틸아민이 종종 바람직하다. 아민 촉매로는 방향족 3급 아민 촉매, 예를 들어 4-N,N-다이메틸아미노피리딘, 2-N,N-다이메틸아미노피리딘 등이 포함된다. 방향족 3급 아민 촉매 중에서, 4-N,N-다이메틸아미노피리딘이 종종 바람직하다. 상 이동 촉매로는 암모늄 염 촉매, 포스포늄 염 촉매, 설포늄 염 촉매 등이 포함된다. 암모늄 염 촉매로는 유기 4급 암모늄 양이온을 포함하는 염, 예를 들어 트라이메틸암모늄 클로라이드, 트라이부틸암모늄 클로라이드, 데실다이메틸암모늄 클로라이드, 다이메틸운데실암모늄 클로라이드, 다이메틸도데실암모늄 클로라이드, 다이메틸트라이데실암모늄 클로라이드, 다이메틸테트라데실암모늄 클로라이드 등이 예시된다. 포스포늄 염 촉매로는 유기 4급 포스포늄 양이온을 포함하는 염, 예를 들어 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트 등이 예시된다. 설포늄 염 촉매로는 트라이메틸설포늄 클로라이드 등과 같은 유기 설포늄 양이온을 포함하는 염이 예시된다.
사용되는 촉매의 양은 전형적으로는 중합 반응을 촉진시키는데 효과적인 양이며, 사용되는 포스젠 1몰당 약 0.0001 내지 약 0.5몰의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 단계에 있어서, 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 실록세인 비스클로로포르메이트를 접촉시키는 것은 전형적으로는 수 불혼화성 용매, 수성 상의 pH를 약 9 내지 약 13, 바람직하게는 약 10 내지 약 12로 유지시키기에 충분한 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드를 포함하는 수성 상, 및 촉매를 포함하는 혼합물 중에서 수행되며, 상기 접촉은 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 하이드록시기와 실록세인 비스클로로포르메이트의 클로로포르메이트기 사이의 반응에 대해 일반적으로 수행하는 조건인 약 0 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 실시된다. 이들 일반적인 조건을 본원에서는 "계면 조건하의 접촉"이라 한다. 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머 및 실록세인 비스클로로포르메이트의 상대량은 폭넓게 변할 수 있다. 그러나, 전형적으로, 사용되는 실록세인 비스클로로포르메이트의 양은 사용되는 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 약 0.5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 20중량%이다. 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머 및 실록세인 비스클로로포르메이트의 상대량에 따라, 상기 반응의 생성물은 클로로포르메이트 또는 하이드록시 말단기를 갖는 올리고머성 종 또는 중합체성 종이 될 것이다. 본원에서 중합체성 종은 15000달톤 초과의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것으로 정의된다. 상기 반응의 생성물은 "실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체"로 약칭되며, 이는 출발 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머보다는 높고 실리콘-함유 코폴리카보네이트 생성물보다는 낮은 분자량을 갖는 것으로 이해한다. 전형적으로, 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체는 약 0.1 내지 약 40중량%의 실록세인을 포함한다. 따라서, 본 발명은 한 양태에서는 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체의 제조방법을 제공한다. 또 다른 양태에서는 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 제공한다. 한 실시양태에 있어서, 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체는 약 1 내지 약 40중량%의 실록세인을 포함하고, 약 1000 내지 약 1500달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 당해 기술분야의 숙련자는 이러한 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체가 낮은 헤이즈 값을 갖는 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조(이에 한정되지는 않음)를 비롯한 다양한 물질 합성 용도에 유용할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
한 양태에서, 본 발명의 방법의 제 2 단계에서는 실리콘-함유 폴리카보네이 트 중간체를 계면 반응 조건하에서 1종 이상의 비스페놀, 1종 이상의 말단캡핑제 및 포스젠과 추가로 반응시킨다. 전형적으로, 이러한 반응은 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체가 생성된 반응 혼합물에 비스페놀, 말단캡핑제 및 포스젠을 단순히 첨가함으로써 수행하고, 그 반응을 지속시킨다. 이러한 상황하에서, 비스페놀 및 말단캡핑제 중의 하나 또는 둘 다는 예를 들어 함께 또는 개별적으로, 또는 포스젠의 첨가 전 또는 도중에 첨가될 수 있다. 조건 또는 편의상 필요한 경우 추가의 용매 및 물이 첨가될 수도 있다. 사용되는 비스페놀은 다이하이드록시 벤젠 또는 다이하이드록시 나프탈렌, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸하이드로퀴논, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 4-메틸레조르시놀 또는 5-메틸레조르시놀일 수 있다. 또한, 사용되는 비스페놀은 화학식 I의 비스페놀일 수도 있다. 본 발명의 방법의 제 2 단계에서 사용하기에 적합한 비스페놀로는 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐싸이오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤 젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠이 예시된다. 전형적으로, 제 2 단계 동안 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트에 도입되는 비스페놀로부터 유도된 반복 단위는 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 약 0.1 내지 약 95중량%를 구성한다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 말단캡핑제는 특별히 한정되지 않고, 전형적으로 1종 이상의 모노하이드록시 방향족 화합물, 지방족 산 클로라이드, 방향족 산 클로라이드, 지방족 모노클로로포메이트, 방향족 모노클로로포메이트 또는 이들의 혼합물이다. 지방족 산 클로라이드로는 피발로일 클로라이드가 예시된다. 방향족 산 클로라이드로는 벤조일 클로라이드가 예시된다. 지방족 모노클로로포메이트로는 에틸클로로포메이트가 예시된다. 방향족 모노클로로포메이트로는 페닐클로로포메이트가 예시된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 말단캡핑제는 하기 화학식 X의 모노하이드록시 방향족 화합물이다:
Figure 112005008227277-pct00011
상기 식에서,
R11 내지 R15는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C21 아르알킬기, C5-C20 사이클로알킬기, C2-C20 지방족 라디칼, C4-C20 지환족 라디칼 또는 C5-C20 방향족 라디칼이다.
화학식 X의 모노하이드록시 방향족 화합물로는 페놀, p-큐밀페놀, 카다놀, 옥타데실페놀, 도데실페놀, 메시톨, 2,6-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,3,5-자일레놀, 2,3,6-자일레놀, 2,4,6-트라이에틸페놀, 2,4-다이-t-부틸페놀, 3,5-다이-t-부틸페놀, 2,6-다이메틸-4-노닐페놀, 2,6-다이브로모페놀, 2,5-다이브로모페놀, 2,6-다이클로로페놀, 2,5-다이클로로페놀, 4-클로로-2,6-다이브로모페놀, 4-브로모-2,6-다이클로로페놀, 2,4,6-트라이브로모페놀, 2,3,6-트라이브로모페놀, 2,4,6-트라이클로로페놀, 2,3,6-트라이클로로페놀, 2,6-다이메틸-4-브로모페놀, 4-t-부틸-2,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀, 3-t-부틸-2,6-다이메틸페놀, 2,6-다이페닐페놀, 2-페닐페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2-메틸-4-페닐페놀, 2,6-다이메틸-4-페닐페놀, 4-프로페닐페놀 및 4-(4-하이드록시페닐)-2,2,4-트라이메틸크로만이 예시된다.
또한, 말단캡핑제는 약 50%의 아릴옥시 말단기 및 약 50%의 하이드록시 말단기를 포함하는 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머일 수도 있다. 전형적인 아릴옥시 말단기로는 페녹시, p-큐밀페녹시 및 4-t-부틸페녹시기가 예시된다.
본 발명의 방법을 사용하는 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본원에 제시된 실시예는 배치식 조작을 나타내 지만, 당해 기술분야의 숙련자는 본 방법을 과도한 실험없이 연속식 조작에도 적용할 수 있을 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 코폴리카보네이트이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 본원에 기재된 바와 같이 측정된 경우 10% 미만의 헤이즈 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 본원에 기재된 바와 같이 측정된 경우 5% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은
(a) 계면 반응 조건하에서, 약 1000 내지 약 3000달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 하이드록시-말단 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머를 하기 화학식 III의 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트와 접촉시켜 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 제공하는 단계; 및
(b) 계면 반응 조건하에서 상기 중간체를 비스페놀 A, p-큐밀페놀 및 포스젠과 반응시켜 약 0.1 내지 약 40중량%의 실록세인 단위를 포함하는 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제공하는 단계
를 포함하는, 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법이다:
화학식 III
Figure 112005008227277-pct00012
상기 식에서, p는 1 내지 약 100의 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 비스페놀 A, 유게놀 비스클로로포메이트 및 p-큐밀페닐로부터 유도된 구조 단위로 필수적으로 구성된, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 코폴리카보네이트이다. 한 실시양태에서, 비스페놀 A, 유게놀 비스클로로포메이트 및 p-큐밀페닐로부터 유도된 구조 단위로 필수적으로 구성된 상기 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 본원에 기재된 바와 같이 측정된 경우 10% 미만의 헤이즈 값을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 비스페놀 A, 유게놀 비스클로로포메이트 및 p-큐밀페닐로부터 유도된 구조 단위로 필수적으로 구성된 상기 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 본원에 기재된 바와 같이 측정된 경우 5% 미만의 헤이즈 값을 갖는다.
하기 실시예는 본원에서 청구된 방법이 어떻게 수행되고 평가되는지에 관한 상세한 설명을 당해 기술분야의 숙련자에게 제공하기 위해 제시된 것이며, 본 발명자들이 본 발명으로서 간주하는 범주를 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 별도의 언급이 없는 한 부는 중량부이며 온도는 ℃이다.
분자량은 수 평균(Mn) 또는 중량 평균(Mw)으로 보고되며 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트는, 1H-NMR로 측정된 것으로 생성물 중합체의 총 질량에 대한 생성물 중합체 중에 존재하는 다이 메틸 실록세인 단위의 질량의 비인 일정 "중량% 실록세인"을 갖는 것으로 특성분석하였다. 실록세인 비스클로로포르메이트의 제조에 사용된 출발 실록세인 비스페놀, 즉 d-50 유게놀 실록세인 비스페놀(EuSiD50)은 공지의 하이드로실릴화 조건, 예를 들어 공계류중인 미국 특허출원 제 09/613,040 호에 교시된 조건하에서 대략 1당량의 d-50 실록세인 다이하이드라이드 HSiMe2(OSiMe2)50H와 대략 2당량의 유게놀의 하이드로실릴화에 의해 자체 제조되었다. 생성물 유게놀 실록세인 비스페놀은 1H-NMR에 의해 대략 95%가 화학식 IX를 갖고 약 5%가 하기 화학식 XI을 갖는 이성체성 실록세인 비스페놀의 혼합물인 것으로 나타났다:
Figure 112005008227277-pct00013
상기 식에서, p는 약 50의 평균 값을 갖는 정수이다.
전술한 바와 같이, 화학식 IX 및 XI의 실록세인 비스페놀의 혼합물과 같은 이성체성 혼합물은 편의상 화학식 IX의 주 이성체의 구조를 갖는 것으로 이상화된다. 당해 기술분야의 숙련자는 비스페놀 실록세인을 제조하기 위해 사용되는 올레핀 하이드로실릴화 화학은 거의 불가피하게 생성물 실록세인 비스페놀을 이성체의 혼합물로서 생성하게 되고, 상기 이성체의 혼합물은 흔히 분리될 수 없지만 물질 합성에 유용함을 이해할 것이다. 마찬가지로, 당해 기술분야의 숙련자는 이성체성 실록세인 비스페놀의 혼합물을 상응하는 비스클로로포르메이트로 전환시키면 반드시 실록 세인 비스클로로포르메이트의 이성체성 혼합이 생성된다는 것을 이해할 것이다. 실록세인 비스페놀의 경우에서와 같이, 본원에서 상기 실록세인 비스클로로포르메이트의 구조는 주요한 실록세인 비스클로로포르메이트 이성체성 성분의 구조를 갖는 것으로 이상화된다. 따라서, 본원에서 사용되는 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트는 화학식 IX 및 XI의 실록세인 비스페놀에 상응하는 실록세인 비스클로로포메이트의 대략 95:5 혼합물이었다. 본 발명의 실시 및 특징을 기재함에 있어서의 편의를 위해, 유게놀 실록세인 비스클로로포르메이트의 이성체성 혼합물은 이상화된 화학식 III을 갖는 것으로 간주된다.
유게놀 실록세인 비스페놀 OH기의 상응하는 클로로포르메이트기로 전환율은 양성자 NMR 분광법(1BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS 헤이즈 측정 기구)로 측정하였다.
Figure 112005008227277-pct00014
실시예 1 내지 3: 유게놀 실록세인 비스클로로포르메이트 출발 물질의 제조
3개의 유게놀 실록세인 비스클로로포르메이트(실시예 1 내지 3) 배치를 하기와 같이 관형 유동 반응기에서 제조하였다. 3개의 공급 용액, 즉 염화메틸렌 중의 d-50 유게놀 실록세인 비스페놀(EuSiD50) 20중량% 용액, 물 중의 NaOH 및 포스젠을 표시된 양 및 공급 속도로 관형 반응기에 도입하였다. 각각의 공급 용액을 반응기에 독립적으로 전달하였다. 염화메틸렌 용액 중의 d-50 유게놀 실록세인 비스페놀을 빙수욕에 침지된 코일로 예비냉각시켰다. 반응기의 배출 단부는 대기압에서 스크루버(scrubber)로 통하게 하였다. 반응기의 공급측에서의 압력은 3 내지 5psig이었다. 사용된 관형 유동 반응기는 도 1에 도시되어 있으며, 1개의 A형 관형 반응기 구획 다음에 6개의 B형 관형 반응기 구획이 배열된 일련의 KO-FLO(등록상표) 정적 혼합기로 구성되었다. A형 관형 반응기 구획은 6개의 정적 혼합기로 구성되었으며, 상기 각각의 혼합기는 7in의 길이 및 1/4in의 외경을 갖는다. 각각의 B형 관형 반응기 구획은 3개의 정적 혼합기, 즉 제 1 정적 혼합기(길이 11in, 외경 1/4in), 제 2 정적 혼합기(길이 16in, 외경 3/8in) 및 제 3 정적 혼합기(길이 16in, 외경 1/2in)로 구성되었다. 전체 반응기 체적은 약 252㎖이었다. 반응기의 초기 구획들을 부직 절연재로 둘러쌌다. 샘플링 지점는 유동 반응기를 따라 몇몇 지점에 위치하였다. 샘플링 지점 13은 제 6 B형 관형 반응기 구획의 하류측 단부에 위치하였고, 약 252㎖의 반응기 체적에 상응하였다. 샘플링 지점 8은 제 1 B형 관형 반응기 구획(A형 반응기 구획 다음의 관형 반응기 구획)의 하강류 가장자리에 위치하였고, 약 57㎖의 반응기 체적에 상응하였다. 샘플링 지점 7은 A형 관형 반응기 구획의 하류측 단부에 위치하였다. 전형적인 체류 시간은 체류 시간이 샘플링 지점 7에서는 약 27초이고 샘플링 지점 13에서는 약 360초인 실시예 2에 의해 예시된다. 실시예 1 내지 3에서, 유게놀 실록세인 비스페놀을 함유하는 공급물은 EuSiD50(d-50 유게놀 실록세인 비스페놀) 7.6g/분 및 염화메틸렌 30.4g/분의 첨가에 상응하는 속도로 도입되었다. 수성 수산화나트륨의 첨가 농도 및 첨가 속도는 하기 표 1a 및 1b에 제시하였다. 실시예 1 내지 3 각각에서의 포스젠 첨가 속도도 또한 하기 표 1a 및 1b에 제시하였다.
Figure 112005008227277-pct00015
Figure 112005008227277-pct00016
실시예 1에서, 유게놀 실록세인 비스페놀 OH기로부터 상응하는 비스클로로포메이트로의 매우 높은 전환율(97.7% 전환율)이 관찰되었다. 실시예 2 및 3에서는, 유게놀 실록세인 비스페놀로부터 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트로의 본질적으로 완전한 전환이 달성되었다. 실시예 1 내지 3의 생성물 비스클로로포메이트에서는 양성자 NMR에 의해 카보네이트가 검출되지 않았다. 실시예 1 내지 3에서의 생성물 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트는 염화메틸렌 중의 용액으로서 수득되었으며, 이 용액은 추가의 정제없이 후속 중합 반응에 사용되었다.
실시예 4 내지 6: 하이드록시-말단 BPA 폴리카보네이트 올리고머의 제조
실시예 4
반응 용기는 2개의 동일한 6날 임펠러, 재순환 루프, 환류 응축기, 포스젠 유입관, 수산화나트륨 수용액(50중량% NaOH) 도입용 유입관, 및 반응 혼합물 pH의 함수로서 수산화나트륨 용액의 양을 제어하는 피드백 메카니즘에 연결된 pH 탐침이 장치된 2리터들이 유리 반응기였다. 반응 용기에 CH2Cl2 800㎖, 탈이온수 450㎖, BPA 200g 및 트라이에틸아민 0.25㎖를 충전하였다. 포스젠 기체를 약 4g/분의 유량으로 전체 65.07g(BPA 몰당 0.75몰 COCl2)이 첨가될 때까지 도입하였다. 포스젠을 첨가하는 동안 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 약 10.5로 유지시켰다. 포스젠화 단계 이후에 반응 혼합물을 1N 염산(HCl)으로 산성화시키고, 유기 상 및 염수 상을 분리시켰다. 유기 상을 1N HCl로 2회 세척하고 탈이온수로 1회 세척하여 폴리스티렌 분자량 표준에 대하여 약 2,735달톤의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 생성물 하이드록시-말단 올리고머성 BPA 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 수득하였다. 이 물질을 "올리고머 용액 A"로 명하였다.
실시예 5
실시예 4에 따른 상기 절차를 반복하여 폴리스티렌 표준에 대해 2,494달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 하이드록시-말단 올리고머성 BPA 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 수득하였다. 이 물질을 "올리고머 용액 B"로 명하였다.
실시예 6
실시예 4에서와 같이 본질적으로 장치된 30ℓ들이 반응기를 염화메틸렌 용매(CH2Cl2) 9.0ℓ, BPA 2280g, 물 5.1ℓ, 트라이에틸아민 촉매 2.8㎖ 및 50중량% 수산화나트륨 용액으로 충전하였다. 반응 용기는 pH 탐침 및 수산화나트륨 수용액의 첨가를 위한 수동 조작 주입구를 구비하였다. 포스젠을 수산화나트륨 용액의 첨가 속도가 초기 37㎖/분이 되게 하는 속도로 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 약 10.5로 유지시켰다. 포스젠화가 지속됨에 따라 pH 10.5를 유지하는데 요구되는 수산화나트륨의 양은 감소하였다. 포스젠화 종결까지, pH 10.5를 유지하는데 필요한 수산화나트륨의 첨가 속도는 약 18㎖/분이었다. 포스젠화 동안 첨가된 수산화나트륨의 총량은 800㎖이고, 반응 혼합물의 최종 pH는 약 10.5이었다. 포스젠 도입이 정지된 후, 반응 혼합물을 1N HCl을 사용하여 pH 약 6 내지 약 6.2로 산성화하고, 유기 상을 염수 상으로부터 분리하였다. 이후, 유기 상을 1N HCl로 2회 세척하고, 물로 1회 세척하여 폴리스타이렌 표준에 대해 2,603달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 하이드록시-말단 올리고머성 BPA 폴리카보네이트를 함유하는 용액을 수득하였다. 이 물질을 "올리고머 용액 C"로 명하였다.
실시예 7 내지 11: 0.5% 미만의 잔여 하이드록시 말단기 함유 유게놀 실록세인을 사용한 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조
실시예 2 내지 6에서 제조된 출발 물질을 사용하여 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제조하기 위한 5개의 반응을 수행하였다. 비교예 1 및 2는 낮은 헤이즈를 갖는 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제공하는 본 발명의 방법의 특유의 성능을 입증하기 위해 수행되었다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 폴리카보네이트에 필적하는 헤이즈 값을 보유하는 것으로 나타났다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 7
실시예 4에서의 같이 본질적으로 장치된 2ℓ들이 반응 용기에 올리고머 용액 B 151.9㎖, 탈이온수 470㎖, 염화메틸렌 437.5㎖, 트라이에틸아민 1.2㎖ 및 염화나트륨 13.6g을 첨가하였다. 수성층의 pH를 50중량% 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 약 11.8로 조정하였다. 이 혼합물에 실시예 2에서 수득된 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액 32.1g을 8분에 걸쳐 적가하였다. pH를 50중량% 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 11.8로 유지시켰다. 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액 첨가가 완료되고 1분 후, 반응 혼합물을 시험한 바, 클로로포메이트기에 대해 음성(-)을 띄었다. 이후, BPA(93.75g) 및 p-큐밀페놀(6.39g)을 반응기에 첨가하였다. 이후, 39.5g의 포스젠이 첨가될 때까지 포스젠 기체를 3g/분의 속도로 도입하였다. 이후, 포스젠 도입 속도를 2g/분으로 감소시키고, 추가의 포스젠 15.16g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 방금 기재한 포스젠화 단계 동안, 반응 혼합물의 pH는 50중량% 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 약 10.5로 유지시켰다. 포스젠화 단계가 완료되면, pH를 1분 동안 약 10.5로 유지시키고, 반응기의 내용물을 분별 깔대기로 이동시켰다. 상을 분리하고, 유기 상은 1N HCl 및 물로 세척하였다. 생성물인 실리콘-함유 코폴리카보네이트를, 고전단하에 생성물 코폴리카보네이트의 용액을 끓는 물에 첨가함으로써 단리하였다. 생성물인 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 건조시키고, 양성자 핵자기공명법(1H-NMR)으로 특성분석한 결과, 실록세인 4.22중량%를 함유하는 것으로 나타났다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 3.75%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 8
유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액을 2분에 걸쳐 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 반복하였다. 단리된 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 1H-NMR에 의해 4.26중량%의 실록세인을 함유하는 것으로 나타났다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 4.11%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 9
실시예 4에서와 같이 장치된 2ℓ들이 반응 용기에 올리고머 용액 C 176.2㎖(229g), 염화메틸렌 484㎖, 탈이온수 525㎖, 트라이에틸아민 1.33㎖ 및 염화나트륨 13.46g을 첨가하였다. 수성층의 pH를 50중량% 수산화나트륨 용액 2.58g을 첨가하여 약 11.8로 올렸다. 이 혼합물에 실시예 3에서 수득된 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액 36.1g을 150초에 걸쳐 적가하고, 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 첨가 과정 내내 11.8로 유지시켰다. 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액의 첨가를 완료하고 3분 후, 반응 혼합물을 시험한 바, 클로로포메이트기에 대해 음성을 띄었다. 이후, BPA(105g) 및 p-큐밀페놀(7.16g)을 반응기에 첨가하였다. 이후, 포스젠 기체(61.22g)를 pH 설정값 10.5를 유지하기에 충분한 양의 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하면서 약 3g/분으로 반응기에 첨가하였다. 포스젠 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 약 1분 동안 방치하고, 이어서 생성물인 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 실시예 7에 기재된 바와 같이 단리하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 1H-NMR에 의해 4.31중량%의 실록세인을 함유하는 것으로 나타났다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 1.69%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 10
실시예 7에서와 같이 장치된 2ℓ들이 반응 용기에 올리고머 용액 C 353㎖, 염화메틸렌 247㎖, 탈이온수 448㎖, 염화나트륨 26.92g 및 트라이에틸아민 0.78㎖를 첨가하였다. 50중량% 수산화나트륨 용액 3.99g을 첨가하여 pH를 12.0으로 상승시켰다. 이후, 실시예 3에서 제조된 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액 36.1g을 pH를 12.0으로 유지하면서 4분에 걸쳐 첨가하였다. 비스클로로포메이트 첨가가 완료되고 3분 후, 염화메틸렌 90㎖, 탈이온수 77㎖, BPA 70g 및 p-큐밀페놀 7.16g을 첨가하였다. 이후, 포스젠 기체(47.56g)를 50중량% 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 pH를 10.5로 유지하면서 3.0g/분의 속도로 반응기에 도입하였다. 포스젠 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 간단히 방치시키고, 이어서 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 실시예 7에 기재된 바와 같이 단리하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 1H-NMR에 의해 4.25중량%의 실록세인을 함유하는 것으로 나타났다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 1.54%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 11
실시예 4에서와 같이 장치된 2ℓ들이 반응 용기에 올리고머 용액 C 176.2㎖, 탈이온수 525㎖, 염화메틸렌 484㎖, 트라이에틸아민 1.33㎖ 및 염화나트륨 13.46g을 첨가하였다. 혼합물의 pH를 50중량% 수산화나트륨 용액 2.75g을 첨가하여 약 11.8로 올렸다. 이 혼합물에 실시예 2에서 제조된 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액 36.1g을 2 내지 3초에 걸쳐 첨가하고, 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH를 11.8로 유지시켰다. 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액의 첨가를 완료하고 3분 후, 반응 혼합물을 시험한 바, 클로로포메이트기에 대해 음성을 띄었다. 이후, BPA(105g) 및 p-큐밀페놀(7.16g)을 반응기에 첨가하였다. 이후, 포스젠 기체(61.22g)를 포스젠을 모두 도입할 때까지 약 2 내지 3g/분으로 반응기에 첨가하였다. 포스젠 첨가 동안 반응 혼합물의 pH를 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 약 10.5로 유지시켰다. 포스젠 첨가가 완료되면, pH를 약 10.5로 1분 동안 유지시킨 후, 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 실시예 7에 기재된 바와 같이 단리하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 1H-NMR에 의해 4.31중량%의 실록세인을 함유하는 것으로 나타났다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 1.83%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
비교예 1: 계면 제조된 BPA 폴리카보네이트의 헤이즈 거동(haze behavior)
실시예 4에서와 같이 장치된 2ℓ들이 반응 용기에 BPA 100g, p-큐밀페놀 5.11g, 탈이온수 375㎖, CH2Cl2 450㎖ 및 트라이에틸아민 0.612㎖를 첨가하였다. 포스젠 기체(51.6g)를 3g/분으로 첨가하였다. 포스젠 첨가 동안 반응 혼합물의 pH를 50중량% 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 약 10.5로 유지시켰다. 포스젠 첨가가 완료된 후, pH를 1분 동안 약 10.5로 유지시킨 다음, 생성물 호모폴리카보네이트를 실시예 7에 기재된 바와 같이 단리하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 호모폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 1.58%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
비교예 2: 계면 제조된 BPA 폴리카보네이트의 헤이즈 거동
비교예 2에 기재된 과정을 반복하여 비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 수득하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 호모폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 0.84%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 7 내지 11의 실리콘-함유 코폴리카보네이트 및 비교예 1 및 2의 비스페놀 A 호모폴리카보네이트에 대한 데이터를 표 2에 모았다. 데이터를 통해 낮은 헤이즈 특성을 보유하는 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있는 것으로 드러났다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카보네이트에 필적하는 헤이즈 값을 보유하는 것으로 나타났다.
Figure 112005008227277-pct00017
실록세인 비스클로로포메이트의 잔여 하이드록시 말단기 농도의 영향을, 약 2.3% 이상의 잔여 하이드록시 말단기 농도를 갖는 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트를 사용하는 실시예 12 내지 14에서 조사하였다. 실시예 12 내지 14에 사용된 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트는 실시예 1에서 제조된 것으로, 약 97.7%의 클로로포메이트 말단기 및 약 2.3%의 잔여 하이드록시 말단기로 이루어지고 검출가능한 양의 카보네이트기는 갖지 않았다. 실시예 12에서는, 실시예 1의 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액은 변경없이 사용되었다. 실시예 13 및 14에서는, 유게놀 실록세인 비스페놀(EuSiD50)을 첨가하여 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액에 존재하는 잔여 하이드록시 말단기의 양을 증가시켰다. 실록세인-함유 단량체의 총량은 실시예 12 내지 14에서와 동일하게 유지하였으며, 각각의 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 실록세인 함량은 약 4.1중량%이었다. 실시예 12 내지 14에 대한 데이터를 표 3에 모았으며, 이 데이터는 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 헤이즈 특성에 대한 실록세인 비스클로로포메이트 순도의 영향을 입증하였다. 이 데이터는 실록세인 비스클로로포메이트의 순도가 감소함에 따라 헤이즈 값이 증가함을 나타내었다. 고수준의 투명성이 요구되는 용도에서는, 실리콘-함유 코폴리카보네이트에 대해 측정된 용액의 헤이즈 값이 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 2% 미만인 것이 바람직하다.
실시예 12(약 2.3%의 잔여 OH기가 함유된 실록세인 비스클로로포메이트)
실시예 4에서와 같이 장치된 2ℓ들이 반응기에 올리고머 용액 A 121.5㎖, 염화메틸렌 350㎖, 탈이온수 375㎖, 염화나트륨 10.88g 및 트라이에틸아민 0.95㎖를 첨가하였다. 수성층의 pH를 50중량% 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 약 11.8로 조정하였다. 이 혼합물에 실시예 1에서 제조된 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액 25.69g을 110초에 걸쳐 적가하였다. 첨가 동안 pH를 11.8로 유지시켰다. 실록세인 비스클로로포메이트 첨가를 완료하고 대략 5분 후, BPA 75g, p-큐밀페놀 5.11g을 반응기에 첨가하였다. 이후, 포스젠 기체(42.8g)를 3.0g/분으로 도입하였다. 포스젠화 동안 pH를 50중량% 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 10.5로 유지시켰다. 포스젠 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 간단히 방치시킨 다음, 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 실시예 7에 기재된 바와 같이 단리하였다. 반응 생성물을 통상적으로 후처리하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 12.8%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 13(약 5%의 잔여 OH기가 함유된 실록세인 비스클로로포메이트)
실록세인 비스클로로포메이트 약 2.5중량%를 유게놀 실록세인 비스페놀(EuSiD50)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 11에서와 같이 반응을 수행하여 약 5%의 잔여 하이드록시 말단기를 포함하는 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트를 수득하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 20.6%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 14(약 7.5%의 잔여 OH기가 함유된 실록세인 비스클로로포메이트)
실록세인 비스클로로포메이트의 약 5중량%를 유게놀 실록세인 비스페놀(EuSiD50)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같이 반응을 수행하여 약 7.5%의 잔여 하이드록시 말단기를 포함하는 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트를 수득하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 26.7%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
Figure 112005008227277-pct00018
비교예 3 및 4: 다른 공정 단계의 효과
비교예 3 및 4는 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 특성에 대한 본 방법의 효과를 입증한다. 비교예 3에서, 본 발명의 방법은 모든 비스페놀이 반응 착수시에 반응기에 충전되도록 변경된다. 비스페놀을 계면 조건하에서 포스젠과 반응시켜 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 수득하였다. 이후, 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 계면 조건하에서 실록세인 비스클로로포메이트와 반응시켜 실리콘-함유 반응 생성물을 수득하고, 이를 이후 추가의 포스젠과 반응시켜 헤이즈 값이 본 발명의 방법에 따라 제조된 유사한 구성의 실리콘-함유 코폴리카보네이트보다 훨씬 높은 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 수득하였다(실시예 7 내지 11과 비교). 비교예 4에서, 모든 유기 반응물, d-50 유게놀 비스페놀, BPA, 및 p-큐밀페놀을 플라스크에 충전하고 표준 계면 중합 조건하에서 포스젠과 반응시켰다. 사용된 실록세인-함유 단량체의 양이 실시예 7 내지 11에 비해 적었고, 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트중에 존재하는 실록세인의 중량%가 낮았지만(0.96중량% 실록세인), 비교예 4의 생성물은 실시예 7 내지 11의 생성물에 비해 투명성이 결여되는 뚜렷한 경향을 나타내었다. 비교예 3 및 4에 대한 데이터를 표 2에 제시하였다.
비교예 3: 초기에 모든 비스페놀 첨가
실시예 4에서와 같이 장치된 2리터들이 반응 용기에 BPA 140g, 탈이온수 525㎖, 염화메틸렌 630㎖ 및 트라이에틸아민 1.36㎖를 첨가하였다. 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 10.5(제 1 설정점)로 상승시켰다. 이후, 포스젠 기체를 반응기에 총 73.0g의 포스젠이 첨가될 때까지 약 3g/분으로 첨가하였다. 포스젠 20g이 첨가된 후에 pH 제어기를 조정하여 약 11.5의 pH(제 2 설정점)를 유지시키고, 실시예 2에서 제조된 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트 용액 36.1g 및 페닐 클로로포메이트 5.28g의 혼합물을 약 206초에 걸쳐 적가하였다. 실록세인 비스클로로모메이트의 첨가를 완료한 후 pH 제어기 설정점을 pH 10.5로 되돌리고, 반응 혼합물의 pH를 반응의 나머지 동안 내내 약 10.5로 유지시켰다. 포스젠 첨가가 완료된 후, pH를 약 10.5로 1분 동안 유지시키고, 이후 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 실시예 7에 기재된 바와 같이 단리하였다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트는 1H-NMR에 의해 4.23중량%의 실록세인을 함유하는 것으로 나타났다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 11.5%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
비교예 4: 실록세인 비스페놀 및 비스페놀의 직접 포스젠화
실시예 4에서와 같이 장치된 500㎖들이 반응 용기에 d-50 유게놀 실록세인 비스페놀(EuSiD50) 0.19g, BPA 15.78g, p-큐밀페놀 0.85g, 염화메틸렌 70㎖, 탈이온수 70㎖ 및 트라이에틸아민 150㎕를 첨가하였다. 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 10.5로 상승시켰다. 이후, 포스젠을 반응기에 총 8.52g(20% 과량의 포스젠)이 될 때까지 약 0.5g/분으로 첨가하였다. 포스젠 첨가 동안 50중량% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 10.5로 유지시켰다. 포스젠 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 질소와 함께 살포하여 과량의 포스젠을 제거하였다. 이후, 염화메틸렌(35㎖)을 첨가하고 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 실시예 7에 기재된 바와 같이 단리하였다. 생성물은 약 38000달톤의 중량 평균 분자량을 가졌다. 1H-NMR로 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 중에 약 0.96중량%의 실록세인 단위가 존재함이 밝혀졌다. 단리된 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 염화메틸렌 중에 용해시킴으로써 제조된 용액(이 용액은 생성물 실리콘-함유 코폴리카보네이트 15중량%를 함유함)은 68%의 헤이즈 값을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 7 내지 14에서 제조된 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 특성분석하였다. 중간체는 출발 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)을 실시예 7 내지 14 각각에서 형성된 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체의 분자량과 비교하여 특성분석하였다. 데이터를 표 4에 모았으며, 이 데이터는 사용된 실록세인 비스클로로포메이트에 비해 상당한 몰 과량의 출발 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머의 존재로 인한 출발 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머에 비해 분자량이 약간 증가함을 예시한다.
Figure 112005008227277-pct00019
본 발명은 그의 특정한 실시양태를 참조하여 상세히 설명되었으나, 당해 기술분야의 숙련자는 본 발명의 의의 및 범위 내에서 변화 및 변경이 이루어질 수 있음을 알 것이다.

Claims (23)

  1. (a) 계면 반응 조건하에서 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머를 실록세인 비스클로로포메이트와 접촉시켜 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 제공하는 단계; 및
    (b) 계면 반응 조건하에서 상기 중간체를 1종 이상의 비스페놀, 1종 이상의 말단캡핑제 및 포스젠과 반응시켜 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제공하는 단계
    를 포함하는, 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머가 500 내지 15000달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머가 25% 이하의 말단캡핑율을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록시-말단 폴리카보네이트 올리고머가 1종 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다이하이드록시 방향족 화합물이 하이드로퀴논, 레조르시놀, 메틸하이드로퀴논, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 4-메틸레조르시놀 및 5-메틸레조르시놀로 구성된 방향족 다이올의 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 다이하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 I의 비스페놀인 방법:
    화학식 I
    Figure 112005008227277-pct00020
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는
    Figure 112005008227277-pct00021
    기(여기서, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이거나, 또는 R2 및 R3은 함께 1개 이상의 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C5-C21 아르알킬기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 이들의 조합물로 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성함)이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 비스페놀이 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐싸이오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록세인 비스클로로포메이트가 하기 화학식 II를 갖는 방법:
    화학식 II
    Figure 112009056120007-pct00022
    상기 식에서,
    R4는 각각 독립적으로 1개 이상의 C1-C10 알킬 또는 아릴기로 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬렌기, 산소 원자, 옥시알킬렌옥시 잔기 -O-(CH2)t-O-, 또는 옥시알킬렌 잔기 -O-(CH2)t-(여기서, t는 2 내지 20의 정수임)이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬 또는 C6-C10 아릴이고,
    z 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 아릴, C2-C6 알케닐, 사이아노, 트라이플루오로프로필 또는 스타이레닐이고,
    p는 1 내지 100의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실록세인 비스클로로포메이트가 하기 화학식 III의 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 IV의 4-알릴-2-메틸페닐 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 V의 2-알릴페닐 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 VI의 4-알릴페닐 실록세인 비스클로로포메이트, 하기 화학식 VII의 4-알릴옥시페닐 실록세인 비스클로로포메이트 및 하기 화학식 VIII의 4-바이닐페닐 실록세인 비스클로로포메이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법:
    화학식 III
    Figure 112009056120007-pct00023
    화학식 IV
    Figure 112009056120007-pct00024
    화학식 V
    Figure 112009056120007-pct00025
    화학식 VI
    Figure 112009056120007-pct00026
    화학식 VII
    Figure 112009056120007-pct00027
    화학식 VIII
    Figure 112009056120007-pct00028
    상기 식에서, p는 1 내지 100의 정수이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 II의 실록세인 비스클로로포메이트가 5% 미만의 하이드록시기를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    실록세인 비스클로로포메이트가 5% 미만의 하이드록시기를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체가 0.1 내지 40중량%의 실록세인을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스페놀이 하기 화학식 I을 갖는 방법:
    화학식 I
    Figure 112005008227277-pct00029
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
    n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    W는 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는
    Figure 112005008227277-pct00030
    기(여기서, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이거나, 또는 R2 및 R3은 함께 1개 이상의 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C5-C21 아르알킬기, C5-C20 사이클로알킬기 또는 이들의 조합물로 선택적으로 치환된 C4-C20 지환족 고리를 형성함)이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학식 I의 비스페놀이 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로 페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐싸이오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 및 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 코폴리카보네이트가, 단계 (b)에서 언급된 상기 비스페놀로부터 유도된 반복 단위를 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 총 중량의 0.1 내지 95중량%에 상응하는 양으로 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 말단캡핑제가 모노하이드록시 방향족 화합물, 지방족 산 클로라이드, 방향족 산 클로라이드, 지방족 모노클로로포메이트 및 방향족 모노클로로포메이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 말단캡핑제가 하기 화학식 X의 모노하이드록시 방향족 화합물인 방법:
    화학식 X
    Figure 112005008227277-pct00031
    상기 식에서,
    R11 내지 R15는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C21 아르알킬기, C5-C20 사이클로알킬기, C2-C20 지방족 라디칼, C4-C20 지환족 라디칼 또는 C5-C20 방향족 라디칼이다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 말단캡핑제가 페놀, p-큐밀페놀, 카다놀, 옥타데실페놀, 도데실페놀, 메시톨, 2,6-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,3,5-자일레놀, 2,3,6-자일레놀, 2,4,6-트라이에틸페놀, 2,4-다이-t-부틸페놀, 3,5-다이-t-부틸페놀, 2,6-다이메틸-4-노닐페놀, 2,6-다이브로모페놀, 2,5-다이브로모페놀, 2,6-다이클로로페놀, 2,5- 다이클로로페놀, 4-클로로-2,6-다이브로모페놀, 4-브로모-2,6-다이클로로페놀, 2,4,6-트라이브로모페놀, 2,3,6-트라이브로모페놀, 2,4,6-트라이클로로페놀, 2,3,6-트라이클로로페놀, 2,6-다이메틸-4-브로모페놀, 4-t-부틸-2,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀, 3-t-부틸-2,6-다이메틸페놀, 2,6-다이페닐페놀, 2-페닐페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2-메틸-4-페닐페놀, 2,6-다이메틸-4-페닐페놀, 4-프로페닐페놀 및 4-(4-하이드록시페닐)-2,2,4-트라이메틸크로만으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 삭제
  20. (a) 계면 반응 조건하에서, 1000 내지 3000달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 하이드록시-말단 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머를 하기 화학식 III의 유게놀 실록세인 비스클로로포메이트와 접촉시켜 실리콘-함유 폴리카보네이트 중간체를 제공하는 단계; 및
    (b) 계면 반응 조건하에서 상기 중간체를 비스페놀 A, p-큐밀페놀 및 포스젠과 반응시켜 0.1 내지 40중량%의 실록세인 단위를 포함하는 실리콘-함유 코폴리카보네이트를 제공하는 단계
    를 포함하는, 실리콘-함유 코폴리카보네이트의 제조방법:
    화학식 III
    Figure 112009056120007-pct00032
    상기 식에서, p는 1 내지 100의 정수이다.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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