TWI278470B

TWI278470B - Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates

Info

Publication number: TWI278470B
Application number: TW092122010A
Authority: TW
Inventors: James Manio Silva; David Michel Dardaris; Gary Charles Davis
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2007-04-11
Also published as: DE60308041D1; EP1543061B1; KR100946844B1; US6833422B2; TW200404084A; CN1688630A; WO2004016674A1; KR20050048609A; EP1543061A1; US20040039145A1; DE60308041T2; AU2003247594A1; ATE338081T1; JP2005535761A; CN100383173C; JP5052751B2

Description

1278470 玖、發明說明：本申請案係密切地關於正在審查之美國專利申請案 (代理案號1 232 1 6 )且將以上參考之申請案在此全部併入作為參考。【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種製備含矽_共聚碳酸酯之方法。更特疋a之，此方法係關於一種得到透明之含石夕闺共聚碳酸酯之方法。【先前技術】含矽酮共聚.碳酸酯因其獨特之延展性、韌性、與阻燃性組合而受重視。矽酮共聚碳酸酯一般係藉由在界面條件下反應含矽氧烷聯酚及聯酚（如聯酚4)之混合物與光氣及酸受體水溶液（如氫氧化鈉於水中）而製備。或者， 3矽氧烷共聚碳酸酯可藉由反應氯甲酸酯封端聚碳酸酯募聚物與含矽氧烷聯酚而製備。一般而言，氯甲酸醋封端聚碳酸酯寡聚物與含矽氧烷聯酚間之反應係在類似直接以光氣共聚合聯酚與含矽氧烷聯酚時使用之界面條件下進行。此種得到含矽酮共聚碳酸醋之方法描述於日本專利申清案JP 9265663、歐洲專利申請案EP 5〇〇131、美國專利第5530083號、美國專利第55〇2134號、及正在審查之美國專利申請案09/613, 040。在正在審查之美國專利申請案〇9/613, 〇4〇中，揭示一組貫質上單相且透明之含矽酮共聚碳酸酯。然而，透明 1278470 之含矽酮共聚碳酸酯僅可在矽氧烷鏈長度短時（小於約 2 0個MediO單位）得到。製造具有相當長矽氧烷鏈長度之透明含矽酮共聚碳酸酯為經濟上有利的。本發明提供一種製備即使在矽氧烷鏈長度相當長時仍保持透明之含石夕酮共聚碳酸酯之方法。【發明内容】在一個態樣中，本發明提供一種製備含矽酮共聚碳酸酯組合物之方法，該方法包含：步驟(/)在界面反應條件下使羥基封端聚碳酸酯募聚物與石夕氧烷貳氯甲酸酯接觸而提供含矽酮聚碳酸酯中間物；步驟（b)在界面反應條件下反應該中間物與至少一種聯紛、至少一種封端劑、及夯翁，及尤乱而提供含矽酮共聚碳酸酉旨。在另一個態樣中，本發明含矽酮共聚碳酸酯組合物。於可用於材料合成之含矽酮本發明可參考以下本發明及其中包括之實例而更易於申請專利範圍中，將參考許詞〇關於藉本發明之方法製備之在另一個態樣中，本發明關聚碳酸酯中間物。車乂佳具體實施例之詳細說明了解。在此說明書及以下之多定義為具有以下意義之名單數形式“ a，，、明確地另有指示「選用」或「 “an”、與“the”包括落齡斜多 ^ u 匕符夕數對象，除非内文〇視情況地i矣子銘、+、^ 士」衣不後攻之事件或情況可或 1278470 未必發生，而且此說明包括事件發生之情形及事件不發生之情形。在此使用之名詞「聚碳@吏s旨」指力σ入衍生自—或多種二羥加芳族化合物之結構單位之聚碳酸酯，而且包括共聚碳酸酯與均聚碳酸g旨。 ^ 在此使用之名詞「羥基封端聚碳酸酯募聚物」指其中至少約75%之終端基為羥基之寡聚聚碳酸酯。以另一種方式表示纟工基封、养聚聚碳酸醋」為具有小於約2 5 %之封端百分比之募聚聚碳酸g旨。在此使用之名詞r羥基封端聚碳酸酯募聚物」可指單一分子物種，例如，含5個聯酚A殘基與4個羰基之純化線形羥基封端聚碳酸酯五聚物，該聚碳酸酯五聚物具有每個分2約1244克之分子量。或者，名詞「羥基封端聚碳 &L S曰寡來物」可指其中存在多種具有不同分子量之線形毯基封端聚碳酸酯物種之募聚聚碳酸酯混合物，例如，寡聚聯酚A聚碳酸酯混合物包含長度範圍為約2至約20個重複單位之線形羥基封端聯酚A聚碳酸酯寡聚物。 “BPA”在此定義為聯酚A且亦已知為2, 2-貳（4-羥基苯基）丙烧心4-異亞丙基二聯紛、與ρ，ρ —βρα。在此使用之名詞「聯酚A聚碳酸酯」指其中本質上所有重複單位包含聯酚A殘基之聚碳酸酯。

在此使用之夕A ^名同「含矽氧烷貳氯甲酸酯」及名詞「石夕氧烧武氯甲& g旨」係交換地使用且廣義地指任何包含一或更夕個矽氧烷單位之貳氯曱酸酯。此矽氧烷貳氯曱酸 1278470 酉曰包含石夕氧院聯盼之貳氯甲酸酯作為次組。在此使用之名詞「矽氧烷聯酚之貳氯甲酸酯」指由含夕氧烷聯酚或其等致物製備之貳氯甲酸酯。矽氧烷聯酚之二鈉鹽為可作為矽氧烷聯酚等致物之物種之實例。、在幻吏用之名詞「含矽氧烷聯酚」與「矽氧烷聯酚」為可父換的且具有相同之意義。矽氧烷聯酚為加入一或 ”個矽氧烷重複單位之二羥基芳族化合物。一般而言’用以製備矽氧烷貳氯甲酸酯之矽氧烷聯酚為異構混合物’該異構混合物引起雙氳矽烷化反應，其一般為製備：氧烷聯紛之合成步驟。一般而言，此異構混合物包 :早一主要異構物。然而’熟悉此技藝者應了解，用於貫例及比較例之丁香时氧院€氯甲酸自旨與丁香盼石夕氧院聯齡各表示之結構⑴與IX因其僅表示異構混合物中之主要異構物而為理想的。類似地，各結構lv-vm表示 ΐ=該結構僅表示存在於彻寒氯甲酸醋之異構 :二物中之主要異構物之情形之理想化結構。然而，以應視為將本發明限於使用石夕氧⑽甲酸醋使用本質上為單一異構物之赚武氯甲酉文酉曰亦在本發明之範圍内。在此使用之名詞「d-50丁香結構u之了香时Μ㈣，其巾表示具有 5〇。為了方便，名詞「d —5〇丁香 J之平均值為約

EuSiDSO 〇夕虱烷聯酚」簡寫成在此使用之名詞寡聚聚碳酸以義為具有小於15，_ 1278470 道耳呑之重量平均分子量Mw之聚碳酸酯。在此使用之名詞「封端百分比」指不為羥基之聚碳酸酿鍵端百分比。例如，在藉熔化物中碳酸二苯酯與聯酚A 之反應製備之聯酚A聚碳酸酯之情形，約75%之「封端百分比」值表示所有聚碳酸酯鏈端之約75%包含苯氧基，而該鏈端之約25%包含羥基。名詞「封端百分比」與「封端百分比」係交換地使用。在此使用之名詞「芳族基團」指具有至少一之價數且包含至少一個芳環之基團。芳族基團之實例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基、與聯苯基。此名詞包括含芳族與脂族成分之基，例^，苄基、苯乙基或奈甲基。此名詞亦包括含芳族與環脂族之基，例如，4-環丙基苯基與m仁四氫萘—卜基。用·之名詞「脂族基團」指具有至少一之價數且 :::為核形之線形或分支原子陣列之基團。此陣列可匕括雜原如氮、硫與氧胳族A _ — 人J疋王田石厌興氧組成。月曰叔基團之貫例包括甲基、基、亞己基等。 ”基乙基、伸乙基、己在此使用之名詞「環脂族基團」指具有至少— 且包含環形_不A $ {貝數之基團。L i 進一步包含芳環之原子陣列广扣陣列可包括雜原子，如氮、硫與氧，或可完 ^聽成。環脂族基gj之實例包括環丙I 土、環己基、2 —環己基乙基〜卜基、四氫呋喃衣中’本發明係關於_種製備含^同共聚破 1278470 酸醋之方法。此方法涉及在界面條件下反應矽氧烷貳氯肀酸醋與經基封端聚碳酸酯寡聚物，而提供含矽酮共聚取ι s曰中間物。然後在界面條件下進一步反應此含碎酬兵聚破酸酿中間物與光氣、至少一種聯酚、及至少一種封端劑’而提供含石夕酮共聚碳酸酯。在替代具體實施例中’然後在界面條件下進一步反應此含石夕酮共聚碳酸酯中間物與光氣、羥基封端聚碳酸酯寡聚物（代替聯酚）、祝情況地及至少一種封端劑。在正在審查之美國專利申請案（代理案號1 2 3 2 1 6 )(其在此全部併入作為參考）中所述之流動反應器中有利地製備矽氧烷貳氯甲酸酯。製備石夕氧烧貳氯甲酸酯之實驗細節提供於本申請案之實驗部份。用於本發明第一步驟（步驟（a))且可視情況地用於步驟（七）之羥基封端聚碳酸醋寡聚物具有約5〇〇至15〇〇〇道耳吞之間，較佳為約500至約5000道耳吞之間，而且更佳為約1〇〇〇至約3000道耳吞之間之重量平均分子量，其係使用聚苯乙烯分子標準品藉凝膠穿透層析術測定。一般而言，此羥基封端聚碳酸酯寡聚物為完全「又 ^本質上所有存在之終端基均為經基苹」此 :形’使用呈現經基以外之端基（例如，苯氧基）之經土封端聚碳酸酯寡聚物為有利的。因此，在本 :具體實施例中，使用具有小於約25%，較料小於約酸:：且更佳為小於約5%之封端百分比之經基封端聚碳酉义酯寡聚物。反 1278470 此羥基封端聚碳酸酯募聚物可藉各種方法製備，其包括在類似用於製備界面地製備聚碳酸酯之反應條件下，例如，用於實例4-6之反應條件，至少一種二輕基芳族化合物與小於一當量光氣之反應。或者，此羥基封端聚石炭酸酯募聚物可藉由在熔化聚合條件下至少_種二声美芳族化合物與碳酸二芳酯之反應製備，例如，在類似美國專利第6 3 0 0 4 6 0號（其在此全部併入作為參考）所述之^ 莫耳碳酸二芳酯（如碳矣化合物（如聯酚A )加件下，在熔化聚合反應器中將一莫耳碳酉彳酸二苯酯）與莫耳過量二羥基芳族化合物熱。不論是在界面條件下或在熔化聚合條件下製備，此羥基封端聚碳酸酯募聚物據稱包含衍生自該二羥基芳族化合物之結構單位。可用以製備羥基封端聚碳酸酯寡聚物之二羥基芳族化

之二羥基芳族化合物包括具結構丨之聯酚

其中R1在各場合獨立地為鹵素原子烧基、Cd。環烷基、或C6_C2e芳基；烧基、子、硝基及W為鍵、氧原子硫原子、S〇2基、硝基、氰基、Cl-C2〇 η與m獨立地為〇 —4之 ;〇2基、Ci-Cso脂族基 -12- 1278470 團、C6-C2 0芳族基團、C6-C2G壞脂族基團、或以下之基 V3 其中R2與R3獨立地為氫原子、K20烷基、C4-C20環烷基、或C 4 - C 2。芳基；或R 2與R 3 —起形成C 4 - C 2 0環脂族環’其視情況地經一或更多個C1-C2。烧基、C6-C20芳基、C5-C2I芳烧基、 C5-C20環烷基、或其組合取代。具結構I之聯紛例示為聯紛A ; 2，2 -武（4 -經基-3 -曱基苯基）丙烷；2,2-貳（4-羥基-2-曱基苯基）丙烷；2,2-貳（3-氣-4-羥基苯基）丙烷；2,2-貳（3-溴-4-羥基苯基）丙烷；2,2-貳（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；1，卜貳（4-羥基苯基）環己烷；1，卜貳（4-羥基-3-曱基苯基）環己烷；1，卜貳（4-羥基苯基）-3, 3, 5-三甲基環己烷； 4,4’-二羥基-1,1-聯苯基；4, 4’-二羥基-3, 3’-二甲基 -1，1-聯苯基；4，4’ -二經基-3，3’ -二辛基-1，1-聯苯基； 4, 4’-二羥基二苯醚；4, 4’-二羥基二硫苯醚；1，3 -貳（2-(4 -經基苯基）-2 -丙基）苯；1，3 -武（2- (4 -經基- 3-甲基苯基）-2 -丙基）苯；1,4 -武（2-(4 -經基苯基）-2 -丙基）苯；與1，4-貳（2- ( 4-羥基-3-甲基苯基）-2-丙基）苯。依照本發明之方法使用之矽氧烷貳氯甲酸酯包括含結構11之矽氧烷貳氯甲酸酯 -13- 1278470 aoco-Qf ^ |^0l^-〇c〇c, W n 其中R4在各場合獨立地為D-Ch伸烷基，其視情況地、狹或更多個Ci-Ci。烷基或芳基、氧原子、氧化環氧燒部严 -〇_(CH2)t-〇-、或環氧烷部份取代 -0-(CH2)t-，其中ΐ為2-20之整數； R與R在各場合各獨立地為鹵素、Ci-C6烷氧基、c〜

基、或C6-C1Q芳基； ^ 6VL z與q獨立地為〇 — 4之整數； R7、R8、R9、與R1。在各場合各獨立地為Cl —Ce烷基、芳基、 C2-C6烯基、氰基、三氟丙基、或苯乙烯基；及 P為1至约1 〇〇之整數。 ^雖然本發明之矽氧烷貳氯甲酸酯包括結構I丨表示之貳氯甲酸酯，該矽氧烷貳氯甲酸酯另外包括任何含一或^ 多個以下之石夕烷氧單位之貳氯甲酸酯一 [R9R10Si〇] 如下之α，ω矽氧烷貳甲酸酯係由對應之氣燒家氣甲酸醋進中R與R如結構I j所定義，例如氯甲酸酯

Cl 0C0SiMe2[0SiMe2 JpQCOCl π Α 心我，孩矽肩羥基封端聚二甲基矽氧烷製传 -14- 1278470 一步包括含脂族矽氧烷二醇之貳氯 C10C0R4SiMe2 [ 〇S i Me2 ] pR4〇COC 1 其中R4如結構11所定義。例示為以如下之石夕氧院

HSiMe2[〇SiMe2]PH 甲酸酯，如 s月曰麵石夕氧燒二醇之貳氯甲酸酯 -氣化物將烯丙醇矽烷化其中P為約50，侍到之產物。繼而產物含脂族矽氧烧二醇與光氣反應而具結構11之貳氯甲酸酯例示為丁香酯111 紛矽氧烷貳氯甲酸

稀丙基苯基石夕氧燒武氣甲酸醋v

虱甲酸酯VI 丙基笨基矽氧烷寒 -15- 1278470

4—烯丙氧基苯基矽氧烷貳氯甲酸酯VII

及4一乙烯基苯基矽氧烷貳氯甲酸酯VIII 其中在結構n—VI 11中，P為1至約100之整數。用於依照本發明之方法之矽氧烷貳氯甲酸酯—般係由對應之二羥基化合物製備。例如，丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯111 一般藉丁香酚矽氧烷聯酚ιχ之光氣化製備其中P為1至約100之整數。

在一個態樣中，已發現對產物含矽氧燒共聚碳酸酯之性質（例如，透明度）之控制可藉由控制所使用矽氧烷貳氯甲酸酯之純度而執行。在一個具體實施例中，本發 -16- 1278470 明使用具有低殘餘經基端基含量之高純度武氯甲酸酷。因此’使用在此及正在審查之美國專利中請案（代理案 * 1 232 1 6 )所述之方法，將矽氧烷聯酚轉化成對應之呈結構Π之砍氧Μ氯甲酸_，切氧烧錢甲酸醋以少於m’較佳為少於5%’而且甚至更佳為少於ι%之殘餘經基端基。名詞「殘餘錄端基」指存在於未轉化成產物武氯甲酸醋中對應氯甲酸基之起始石夕氧烧聯驗之經基存在於產物矽氧烷貳氯甲酸酯中之主要雜質為起始矽氧烧聯紛及采氣曱酸輯半產4勿，其可藉1h_nmr光譜檢驗。一般而吕，存在於所使用矽氧烷貳氯甲酸酯之殘餘羥基端基之量越小，在產物含矽酮共聚碳酸酯觀察到之霧值越低。（例如，比較實例7_u與實例12_14。）霧值可用以將含矽氧烷共聚碳酸酯對人類眼睛之透明、半透明或不透明外觀定量。在此使用之「界面反應條件」指在約〇t至約1〇〇。〇範圍之溫度之反應混合物，該混合物包含反應物另外及不與水互溶溶劑、至少一種觸媒、含鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、或其混合物之水相。適當之觸媒可選自在界面反應條件下促進聯酚與光氣之聚合反應之觸媒。此觸媒包括胺觸媒、相轉移觸媒、及其混合S。胺觸媒包括脂族第三胺觸媒，如三乙胺、N — 丁基—n n -胺、Honig’s鹼、二氮雙環辛烷、N—甲基六氫吡啶等。月甲旨族及環脂族第三胺觸媒中，三乙胺經常較佳。胺觸媒：括芳族第三胺觸媒，如4-N，N-二甲胺基吡啶、2〜N N— 一 -17- 1278470 甲胺基α比Π定等方族苐二胺觸媒τ i i、，m -二tp胺基^比啶經常較佳。相轉移觸媒包括銨鹽觸媒、鱗鹽觸媒、毓鹽觸媒等。銨鹽觸媒描述為含有機第四銨陽離子之鹽，如氯化三甲銨、氯化三丁㉟、氯化癸基二曱銨、氯：二甲基十一碳銨、氯化二甲基十二碳銨、氯化二甲基十三，氯化一甲基十四碳銨等。鱗鹽觸媒描述為含有機第四鱗陽離子之鹽，如氫氧化四甲鎸、乙酸四丁鱗等。疏鹽觸媒描述為含有機疏陽離子之鹽，如氯化三甲疏等。一所使用觸媒之量一般為有效促進聚合反應之量，而且耗圍可為每莫耳所使用之光氣約〇· 0 00 1莫耳至約0 5簟耳觸媒。、、~ 3旲明方法之第一步驟中，使經基封端聚碳酸醋寡來物/、矽氧烷貳氯劑、含足以Μ ㈣I在含不與水互溶溶片J 3足以維持約9至約1 3，較佳Λ的】η夺从，0 之鹼金軚仏為約10至約12之水相ρΗ m化物歧土金屬氫氧化物之混合物中進行，該接觸伟及觸媒 ^ 2 i 觸係在約0 c至約501範圍之溫度，通吊進行羥基封端聚碳酸貳氣甲酴_ + ^ 夂0日养來物之羥基與矽氧烷戸入虱T酉文酯之氯甲酸基間之條件在此稱為「在界面M w “件進行。這些一般 η^ 在界面條件下接館〜甘ρ 寡聚物i ^ Ρ ^ 。羥基封端聚碳酸酯而广貌…酸醋之相對量可廣泛地改變。铁而一般而言，所使用矽氧烷气畜讲 …、羥基封端聚碳酸酯寡聚物巧斤使用所使用鞀其私山丑之、力0· 5至约50%，較佳為鄞其私泰承物重量之約1至约20%。視工土封糕忒碳酸酯募聚物與羊1 >^貳氣f酸酯之相對莫 -18- 1278470 耳量而定’此反應之產物為呈現氯甲酸基或羥基端基之寡聚或聚合物種。聚合物種在此定義為具有大於15_道耳吞之重量平均分子量（Mw)。此反應之產物簡單地稱為「含石夕酮聚碳酸醋中間物」’而且應了解具有高於起始_ 基封端聚碳酸_寡聚物及低於含石夕酮共聚石炭酸酯產物之分子量。一般而言，含矽酮聚碳酸酯中間物包含約】至約40重量%之矽氧烷。因此，在一個態樣中，本發明提供一種製備含矽酮聚碳酸酯中間物之方法。在另一個態樣中’本發明提供藉本發明之方法製備之含矽酮聚碳酸酯中間物。在—個具體實施例中，此切酮聚碳酸醋中間物包含約1至約40重量％之矽氧烷且具有約丨〇〇〇道耳吞至、力1”50。0運耳呑範圍之重量平均分子量。熟悉此技藝者應了解，此含矽酮聚碳酸酯中間物可用於各種材料合成應用，其包括但不限於具低霧值含矽酮共聚碳酸酯之製備。在一個具體實施例中，在本發明方法之第二步驟中，在界面反應條件下進一步此含矽酮聚碳酸酯中間物與至二種％酕、至少一種封端劑、及光氣。一般而言，其係僅將聯酚、封端劑、及光氣加入其中製造含矽酮聚碳 I西曰中間物之反應混合物且持續反應而進行。在此情況下，例如，聯酚與封端劑之一或兩者可一起或分別地，或在，入光氣之前或之後加入。#果條件或方便上需 :可加入另外之溶劑及水。所使用之聯酚可為二羥基 :或—：基萘’例如’氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、2, 6-一經基萘、1，4-二羥基萘、4_甲基間笨二酚、或卜曱基 -19» 1278470 間苯二酚。或者，所使用之聯酚可為具結構i之聯酚。適合用於本發明方法之第二步驟之聯酚描述為聯酚A ; 2，2-貳（4-羥基-3-曱基苯基）丙烷；2, 2-貳（4-羥基-2-甲基苯基）丙烷；2,2_貳（3-氯-4-羥基苯基）丙烷；2,2-貳（3-溴-4-羥基苯基）丙烷；2,2-貳（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；1，卜貳（4-羥基苯基）環己烷；1，卜貳 (4-羥基-3-曱基苯基）環己烷；1，卜貳（4-羥基苯基） -3, 3, 5 -三甲基環己烷；4, 4’ -二羥基-1，卜聯苯基； 4，4’ -二經基-3，3’ -二甲基-1，1-聯苯基；4，4’ -二經基 -3,3’-二辛基-1，卜聯苯基；4,4’-二羥基二苯醚；4,4’-二經基二硫苯醚；1，3 -家（2- (4 -經基苯基）-2 -丙基）苯；1,3 -武（2- (4 -經基-3-甲基苯基）-2 -丙基）苯； 1，4-武（2-(4 -經基苯基）-2 -丙基）苯；與1，4-C (2-(4 -經基-3 -甲基苯基）-2 -丙基）苯。一般而言，在第二步驟時衍生自引入產物含矽酮共聚碳酸酯中之聯酚之重複單位包含產物含矽酮共聚碳酸酯之約0. 1至約95重量％〇依照本發明之方法使用之封端劑並未特別地限制，但是一般為至少一種單羥基芳族化合物、脂族酸氯、芳族酸氣、脂族單氣曱酸酯、芳族單氯曱酸酯、或其混合物。脂族酸氯描述為三甲基乙酸氯。芳族酸氯描述為苯甲醯氯。脂族單氯甲酸酯描述為乙基氯曱酸酯。芳族單氯甲酸酯描述為苯基氯甲酸酯。 -20- 1278470 在一個具體實施例中劑為具結構X之單羥美照本發明之方法使用之封端平t基方族化合物

其中R11-R15獨立地為氣

芳基仏芳燒基、Cs广自素原子、Cl-C2。烧基、CA 璟浐浐奚圍 5 2°%烷基、C2-C20脂族基團、C4-C: %月曰族基團、或芳族基團。具結構X之單經基芳

盼、豆慈醇、十八m 描述為紛、對異丙苯J 甲I酴. 厌土酕、十二碳基酚、罙酚、2, 6-二甲本齡，2,4-二甲笨酚. . nu-二甲苯齡：2“甲苯紛；2,3,5-二” 基盼、3,5-二第三丁基紛2 6二乙基盼；2’4 —二第三7 二溴紛；2,5-二、、臭齡.9 二甲基-4-壬基酚；2,6 -2，m 4、1 2，:：氯紛；2,5-二氯紛；η 2,3,6-三漠酚 ’一—乳酚，2’4,6-三溴酚；甲基+漠盼"_’第二基盼；2-苯基紛、2_甲二2广-甲基齡；2,6-二苯酚；2,6-二甲美_4 ” 本基酚；2_甲基+苯基茉芙）2 „ 土本基酚，I丙烯基酚、及4- ( 4-羥基本基）：2,2，[三甲基苯并二輪。 r< ϊ t端::端劑可為含約5〇%芳氧基端基與約50%羥基之㈣聚物。典型芳氧基端基描述為苯氧 -21 - 1278470 基、對異丙笨基苯氧基、與4—第三丁基苯氧基。、使用本發明之方法製備含矽酮共聚碳酸酯可以分批模式或連績极式進行。雖然在此提出之作業例代表分批模式軚作，热悉此技藝者無需不當之實驗即可採取連續模式之操作方法。、在個您樣中，本發明為藉本發明之方法製備之含矽 Z /、來妷酸酯。在一個具體實施例中，藉本發明之方法衣備之3矽酮共聚碳酸酯具有如在此所述而測量小於 -務值在另一個具體實施例中，藉本發明之方法製備之έ矽_共聚碳酸酯具有如在此所述而測量小於5 %之霧值。在一個具體實施例中，本發明為一種製備含矽酮共聚碳酸酯之方法，該方法包含：步驟（a)在提供含矽酮聚碳酸酯中間物之界面反應條件下，使具有約1〇〇〇至約3〇〇〇道耳吞範圍之重量平均分子 S之羥基封端聯酚A聚碳酸酯募聚物與丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯111接觸 '

其中P為1至約1 〇〇之間範圍之整數；及步驟（b)在界面反應條件下反應該中間物與聯酚A、對異丙苯基酚、及光氣，而提供含約〇· i至約4〇重量％矽氧垸單位之含矽鲷共聚碳酸酯。 -22- 1278470 在另個態、樣中，本發明為藉本發明之方法製備之含石夕酮共聚碳酸醋，該切氧烧共聚礙酸s旨本質上包括衍士自聯齡A、丁香嫩甲酸醋、與對異丙苯基酚之結構 :立：在-個具體實施例中，該本質上包括衍生自聯酚石、^丁香酚貳氯曱酸酯、與對異丙苯基酚之結構單位之含夕氧烷共聚碳酸酯具有如在此所述而測量小於之霧 ^、°在未另一個具體實施例中，該本質上包括衍生自聯酚 :—吩寒氯甲酸酯、與對異丙苯基齡之結構單位之含 :…、♦奴酸醋具有如在此所述而測量小於5 %之霧值0 實例、 a以下之實例以提供熟悉此技藝者如何進行及評估名*此φ A主々 — Μ之方法之詳細說明，而且不意圖限制本發明之範圍。除非另有指示，份為重量比，溫度為。c。分子量係報告為數量平均（Μη)或重量平均（Μ〇分子里’而且藉凝膠滲透層析術（GPC)測定。產物含矽酮共聚反酉文δ曰特徵為具有「矽氧烧重量％」（石夕氧烧wt% )，其係_ 藉1H-NMR測定，而且為存在於產物聚合物中之二甲基矽氧-烧單位貝置對產物聚合物總質量之比例。用於製備石夕氧烧C氯曱酿之起始石夕氧烧聯紛d-50 丁香紛石夕氧烧聯紛 (EuSiD50)本身係藉約二當量丁香醇 -23- 1278470

MeO Me

SO^hX

XI 與約一當量d-50矽氧烷二氫化物旧丨“2^。^2)5^，在已知之氫矽烷化條件下（例如，正在審查之美國申請案 0 9/61 3, 040所教示者）之氫矽烷化製備。產物丁香酚矽

氧烷聯酚由1H-NMR證明為異構矽氧烷聯酚之混合物，其中約9 5 %具結構IX及約5 %具結構X I 其中P為具有约50之平均值之整數範圍。如所述，為了方便，如具結構IX與XI矽氧烷聯酚之混合物之異構混合物理想上具有主要異構物Ιχ之結構。熟悉此技藝者應了解’用以製造聯酚矽氧烷之烯烴氫矽烷化化學幾乎不變地將產物梦氧烷聯紛製成異構物混合物，該異構物混合物經常無法分離而可用於材料合成。熟悉此技藝者同樣地了解’異構矽氧烷聯酚之混合物轉化成對應貳氯甲酸醋必然製造♦氧烧錢甲酸酯之異構混合物。如同石夕氧烷聯酚之情形，該矽氧烷貳氣甲酸酯之結構在此理想上具有主要石夕氧院家氯甲冑醋異構成分之結才籌。因此，在此使用之y香㈣氧院家氣f酸g旨為對應錢烧聯盼Η 與XI之石夕㈣I氣甲酸§旨之約95··5混合物。為了敛述本發明：務及屬性之方便，將丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯之異構混合物處理成具有理想之結構111。丁香紛石夕氧烧聯謂基成為對應氯甲酸基之轉化 -24- 1278470 比係藉質子NMR光譜（AYK GARDNER HAZE-GARD PLUS霧值測量儀器）測定。 -------! 霧值％ ’於CH2CI2之15%溶液 1. 8 2. 2 4. 7 5.8 7. 8 15. 9 13. 2 39. 5 98 85· 7 BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS儀器。測量係在含於厚工公分溶液官之樣品上完成，該管之寬度足以完全覆蓋經校正 BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS 儀器之 25毫米（直徑）圓形光孔。【實施方式】 3^LIr3 : 丁香酚_逆土^貳氣甲醯酯眉料之製備如下在官形流動反應器中製備三批丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯（實例卜3)。將三種進料溶液：d_5〇丁香酚矽氧烷聯酚（EuSiD50)於二氯甲烷之2〇重量％溶液、Na〇H於水中、及丁香酚，以所示之量及進料速率引入管形流動反應器中。各進料溶液係獨立地輸送至反應器。d — 5〇丁香酚矽氧烷聯酚於二氯甲烷溶液在浸於冰水浴中之線圈中預、反應為之排放端在大氣壓力接通至洗務器。反應盎進料側之壓力為3-5 psig。使用之管形流動反應器示於圖1且包含設計如下之一系列K〇—FL〇⑧靜態混合器：一個A型官形反應器部份繼而六個B型管形反應器部份。a型 -25- l278470 管形反應器部份含六個靜態混合器，該混合器各為長7英吋且具有1/4英吋之外徑。各B型管形反應器部份含三個靜態混合器；第一靜態混合器（長Π英对，外徑1/4英时第二靜態混合器（長16英对，外徑3/8英对）、及第二靜悲混合器（長1 6苯叶，休似(/ 0 、贡id夬T外徑1/2英吋）。反應器總體積為約252毫升⑻。反應器之開始部份以紡織品絕緣材料捲繞i取樣點位於沿流動反應器之數個位置。取樣點 13位於第，、β型官形反應器部份之下游且對應約毫升之反應器體積。取樣點8位於第一 β型管形反應器部份（緊接Α型反應器部份之管形反應器部份）之下游邊緣且對應約57毫升之反應器體積。取樣點7位於人型管形反應器部份之下游端。典型停留時間描述於實例2,其中停留時間在取樣點7為約27秒及在取樣點13為約36〇秒。在實例^ 中，含丁香酚矽氧烷聯酚之進料係以對應每分鐘加入、6 克EUSXD50 (d-50丁香酚矽氧烷聯酚）及每分鐘3〇 4克二虱甲烷之速率引入。氫氧化鈉水溶液之濃度及加入速率示於表1。貫例1 — 3之各光氣加入速率亦示於表J。表1 · 1備丁香紛碎氧烧夜羞审酿_ + c & 實例 COCL· 克/分鐘 NaOH溶液克/分鐘 NaOH °C 點6溫度 °ca 進料壓力 psig 停留時間點7 (秒）丨术1干停留時間點13 (秒） 1 1.12 0. 38 15. 8 43. 3 5 ^-- 8〇4b 2 1. 87 5. 79 11.4 40. 2 5 27 360 3 1. 87 7. 22 14. 0 43· 8 4· 5 27 -—^ 360 -26- 1278470 6位於A型官形反應部份之第五與第六靜態混合元件之間（在圖1中標為「點6」）。1各B型管形反應器部份緊接長、外禋1/4”之具48毫升體積之銅管。此實例之總體積為540毫升。表1 · ——.___ 續 ——------ 實例 ---~— C0C12/ 丁香酚矽氧烷0H莫耳比例 —----—. --------^ NaOH/COC l2C NaOH 重量％ -—^〜- 成為采氣甲酸g旨之轉化°/〇取樣點1 3 1 ------, ——— 7· 5 7.7 2 -—--- '----- 4 99. 5 3 1----—一 — C 2 99. 5 每莫耳光氣之NaOH莫耳數只例1中，觀察到非常高之丁香酚矽氧烷聯酚⑽基成 :'、、對應寒氣甲酸S旨之轉化率（97.7轉化％)。在實例2及3 =，得到丁香酚矽氧烷聯酚成為丁香酚矽氧烷貳氣甲酸酉:之本質上完全轉化。質子腫在實例"之任何產物貳乳甲駚s曰中未偵測到碳酸酯。在實例【_3中得到產物丁香紛石夕氧燒€氯甲酸_如於二氯甲財 :純化而用於後續之聚合反應。一、聚碳酸酯窠綮物之製備 “…奋态為I有2個相同之六葉推進器、一個循環廷舌旦。。々丨L ~旋态、光氣入口管、引入氫氧化鈉水溶液（5 里之NaOH)之入口管、及連接回饋機構（其以反應洁 -27- 1278470 合物pH之函數控制氫氧化納溶液之加入量）之pjj探針之2 公升玻璃反應器。此反應容器裝有8〇〇毫升之CH2Cl2、45〇毫升之去離子水、200克之BPA、與〇·25毫升之三乙胺。光氣係以約4克/分鐘之速率引入，直到已加入總共65〇7 克（每莫耳ΒΡΑ為0.75莫耳之coci2)。在加入光氣時，反應混合物之pH因加入50重量％氫氧化鈉溶液而維持在約 10· 5。在光氣化階段後，以1N氫氯酸（HC1)使反應混合物變為酸性，及分離有機與鹽水相。將有機相以1N HC1清洗兩次及以去離子水清洗一次，而提供含產物羥基封端券聚BPA聚碳酸酯（具有相對聚苯乙烯分子量標準品為約 2,735道耳吞之重量平均分子量（Mw))之溶液。此材料稱為「暴聚溶液A」。實例5 重複依照貫例4之步驟且產生含羥基封端寡聚Bp a聚後酸S旨（具有相對聚苯乙烯標準品為約2，4 9 4道耳吞之重量平均分子量）之溶液。此材料稱為「募聚溶液B」。實例6 將本質上裝備如實例4之30公升反應器裝以9· 〇公升之二氯甲烷溶劑（CH2C12)、2280克之ΒΡΑ、5· 1公升之水、2 8 笔升之二乙胺觸媒、與5毫升之5 0重量％氫氧化鈉溶液。此反應谷裔裝有pH探針及加入氫氧化鈉水溶液之人工操作入口。光氣係以使得氫氧化鈉溶液加入速率起初為每分鐘37毫升之速率加入，以將反應混合物之邱維持在約 1 〇 · 5。隨著光軋化持續，維持1 〇 · 5之pji所需之氫氧化納 -28 - 1278470 氧化鈉力口入之終pH為合物酸後將有而產生乙烯標。此材。光氣化結束時’維持l〇.5之PH所需之氫 -液加入速率為每分鐘約18毫升。在光氣化時，氫氧化鈉溶液總量為8〇〇毫升，及反應混合物之最、勺10. 5。在中止光氣引入後，以1N犯將反應混化至約6至約6.2之PH’及分離有機與鹽水相。然 :相以:N HC1清洗兩次及以去離子水清洗一次， 3產物羥基封端募聚BpA聚碳酸酯（具有相對聚苯準品為約2,603道耳吞之重量平均分子量）之溶液料稱為「寡聚溶液C」。〇· 基端某爻含丁香聚碳酸酯使用貝例2-6製備之原料進行五個反應製造含矽酮共聚=酸酯。進行比較例以證明本發明之方法提供: 2務值之含矽酮共聚碳酸酯之獨特能力。本發明之方法看之έ石夕酮共聚;δ反酸酯頒示呈現與聚碳酸酯相近之霧值。結果歸納於表2。將151.9¾升之养聚溶液β、47〇毫升之去離子水、笔升之二氯甲烷、ί·2毫升之三乙胺、與13·6克之氯化鈉加入本負上裝備如實例4之2公升反應容器。藉由加入5〇重量％氫氧化鈉溶液而將水層之ρΗ調整至約丨丨.8之ρΗ。將 2 · 1克在貝例2得到之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯溶液經8 刀鐘期間逐滴加入此混合物。藉由加入5 〇重量％氫氧化鈉 /合液而將pH維持在11 · 8。在丁香酚矽氧烷貳氯曱酸酯溶 -29- 1278470 液加入結束後1分鐘，測試反應混合物之氣曱酸基為险性。然後將BPA ( 93· 75克）與對異丙苯基酚（6· 39克）加入反應器。然後將光氣以每分鐘3克之速率引入，直到已加入3 9 · 5克之光氣。然後將光氣引入速率降至每分鐘2 克，而且將另外1 5 · 1 6克之光氣加入反應混合物。在所述之光氣化步驟時，反應混合物之pH因加入5 0重量％氫氧化鈉溶液而維持在約1 0 · 5。在光氣化步驟結束後，ρ η在約 1 〇 · 5保持1分鐘，及將反應器之内容物轉移至分液漏斗。將相分離且將有機相以IN HC1與水清洗。藉由在高剪切力下將產物共聚碳酸酯之溶液加入沸水中而隔離產物含矽晒I共聚碳酸酯。將產物含矽酮共聚碳酸酯乾燥及以質子核磁共振GH-NMR)特徵化，而且發現含4· 22重量％之石夕氣規。發現將隔離之含石夕酮共聚碳酸g旨溶於二氣曱烧而製備之溶液具有3· 75%之霧值，該溶液係含15重量％之產物含矽酮共聚碳酸酯。列8 重複實例7之步驟，除了丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯溶液係經2分鐘期間加入。隔離之產物含矽酮共聚碳酸酯由 1H-NMR顯示含4.26重量％之矽氧烷。發現將隔離之含矽酮共聚碳酸酯溶於二氣甲烷而製備之溶液具有4. i 1%之霧值，該溶液係含1 5重量％之產物含矽酮共聚碳酸酯。竟例9 將176.2毫升（ 229克）之募聚溶液c、484毫升之二氯甲烷、525毫升之去離子水、h 33毫升之三乙胺、與1346 -30- 1278470 克之氯化鈉加入裝備如實例4之2公升反應容器。藉由加入2· 58克之50重量％氫氧化鈉溶液而將水層之抑提高至、勺11· 8冑36· 1克在實例3得到之丁香齡石夕氧燒武氯甲酸醋，經150秒期間逐滴加入此混合物，藉由加入50重量 %氫氧化鈉溶液而在全部加成中將pH維持在丨丨· 8。在丁香㈣氧Μ氯甲_旨溶液加人結束後3分鐘’職反應混合物之氯甲酸基為陰性。然後將ΒρΑ ( 1〇5克）與對異丙本基酚（7· 16克）加入反應器。然後將光氣（6122克）以每分鐘約3克加入反應器，同時加入足以維持1〇5之邱設定點之50重量％氫氧化鈉溶液。在光氣加入結束時，使反應混合物靜置約丨分鐘，然後如實例7所述隔離產物含矽酮共聚碳酸酯。隔離之產物含矽酮共聚碳酸酯由1h — nmr 頦不含4· 31重量％之矽氧烷。發現將隔離之含矽酮共聚碳 -夂酉日’谷於一氣甲烧而製備之溶液具有l.6g%之霧值，該溶液係含1 5重量％之產物含矽酮共聚碳酸酯。將353¾升之券聚溶液c、247毫升之二氣甲炫、448毫升之去離子水、26· 92克之氯化鈉、與〇·78毫升之三乙胺加入裝備如實例7之2公升反應容器。藉由加入3. 99克之 5 0重量％氫氧化鈉溶液而將ρΗ增至pH 1 2 · 〇。然後將3 6 · 1 克在實例3製備之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯溶液經4分鐘期間加入，同時將pH維持在1 2 · 〇。在貳氯甲酸酯溶液加入結束後3分鐘，加入90毫升之二氯甲燒、77毫升之去離子水、70克之BPA、與7·16克之對異丙苯基酚。然後將光 •31 - 1278470 氣（47· 56克）以每分鐘3· 0克之速率引入反應器中，同時藉由加入5 0重量％氫氧化鈉溶液而將ρΗ維持在1 〇 · 5。在光氣加入結束時，使反應混合物短暫地靜置，然後如實例7所述隔離產物含矽酮共聚碳酸酯。隔離之產物含石夕酮共聚碳酸酯由沱-NMR顯示含4· 25重量％之矽氧烷。發現將隔離之含矽酮共聚碳酸酯溶於二氯甲烷而製備之溶液具有1· 54%之霧值，該溶液係含15重量％之產物含矽酮共聚碳酸酯。實例11 將176· 2毫升之募聚溶液c、525毫升之去離子水' 484 笔升之二氯甲烷' 1.33毫升之三乙胺、與13.46克之氯化鈉加入裝備如實例4之2公升反應容器。藉由加入2· 75克之5 0重量％氫氧化納溶液而將水層之pjj提高至約11 · 8。將 3 6 · 1克在實例2製備之丁香酚矽氧烷貳氯曱酸酯溶液經 2 一 3秒期間加入此混合物，藉由加入5 〇重量％氫氧化鈉溶液而將pH維持在pH 11·8。在丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯溶液加入結束後3分鐘’測試反應混合物之氯曱酸基為陰性。然後將ΒΡΑ ( 105克）與對異丙苯基酚（7. 16克）加入反應器。然後將光氣氣體（61 · 22克）以每分鐘約2至3 克加入反應器，直到已引入所有之光氣。在光氣加入時，藉由加入50重量％氫氧化鈉溶液而將反應混合物之ρΗ維持在約10· 5。在光氣加入結束後，將ΡΗ在約10· 5保持1分鐘’然後如實例7所述隔離產物含矽酮共聚碳酸酯。隔離之產物含矽酮共聚碳酸酯由NMR顯示含4· 31重量％之石夕 -32- Ϊ278470 氧烷。發現將隔離之含矽酮共聚碳酸酯溶於二氯甲烷而製備之溶液具有1· 83%之霧值，該溶液係含15重量％之產物含矽酮共聚碳酸酯。生AJL11界面地製備之旨之露化行為將100克之BPA、5· 11克之對異丙苯基酚、375毫升之去離子水、450毫升之ChCl2、與〇·6ΐ2毫升之三乙胺加入裝備如實例4之2公升反應容器。將光氣（51· 6克）以每2 鐘3克之速率加入。在光氣加入時，藉由加入5〇重量％氯氧化鈉溶液而將反應混合物之pH維持在約1 〇. 5。在光氣加入結束後’將pH在約1 0 · 5保持1分鐘，然後如實例7所述隔離產物均聚碳酸酯。發現將隔離之均聚碳酸g旨溶於二氯甲烷而製備之溶液具有1. 58%之霧值，該溶液係含15 重量％之產物均聚碳酸酯。 2 :界面地製備之BPA聚碳酸酯之霧化行為重複比較例2所述之方法而產生聯酴A均聚碳酸酯。發現將隔離之均聚碳酸酯溶於二氯曱烷而製備之溶液具有 0· 84%之霧值，該溶液係含15重量％之產物均聚碳酸s旨。實例7-11之含矽酮共聚碳酸酯及比較例1與2之聯紛A 均聚碳酸酯之資料列於表2。此資料顯示，使用本發明之方法可製備呈低霧化性質之含矽酮共聚碳酸酯。此外，藉本發明之方法製備之含矽酮共聚碳酸酯顯示呈現與聯酚A均聚碳酸酯相近之霧值。 -33- 1278470 表2含矽酮共聚碳酸醋之性質實例寡聚物溶液 EuSiBCF3 溶液 EuSiBCF3 加入時間 --— 產物中之石夕氣燒重量霧值Γ 7 B Ex-2d 4 8 0秒 ——-- 4. 22 〇 7 R 8 B Ex-2 1 2 0秒 4. 26 0 . 1 0 9 C Ex-3 1 5 0秒 ---— 4. 31 4.11 1 ο π 10 C Ex-3 2 4 0秒 ' ------^ 4. 25 1.69 1 R Λ 11 C Ex - 2 2-3秒 4.31 1.04 1 Q Q CE-1 無無 0 I . 0 Ο 1 R 8 CE - 2 無無 0 丄· Ο Λ 〇 Λ CE-3 無 Ex-2 206 • -~ 4· 23 U. 84 11 ^ CE-4 無無6 0. 96 68. 0 丁香酚矽氧烷戴氯甲酸酯b由質子_測定C在隔離產物聚合物於二氯甲烷之15重量％溶液測量d Εχ_2_ 在實例2等製備之丁香朌石夕氧烷家氯甲酸醋溶液。6含石夕氧烷單體為EuSiD50。矽氧烷貳氯甲酸酯殘餘羥基端基濃度之影響係在實例 1 曲2-14中研究，其使用具有約2 3%或更高之殘㈣基端基濃度之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯。用於實例12 — 14之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯為在實例丨所製備者，而且包含約 9^.7%之氯甲酸基、約2· 3個殘餘羥基端基、及無可偵測量之碳甲酸基。在實例12中，使用未改變之實例i之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯溶液。在實例丨3與丨4中，加入丁香酚矽氧烷聯酚（EuSiD50)以增加存在於丁香酚矽氧烷貳 -34- I278470 氣甲酸酯溶液之殘餘羥基端基之量。含矽氧烷單體之總量在實例12-14中保持相同，及各產物含矽酮共聚碳酸酯之石夕氧烧含量為約4· 1重量％。實例12-14之資料列於表 3 ’而且證明矽氧烷貳氯曱酸酯純度對產物含矽_共聚碳酸酯之霧化性質之影響。此資料顯示，隨矽氧烷貳氯甲酸酿純度降低，霧值增加。在需要高透明程度之應用中，較佳為對含矽酮共聚碳酸酯測量之溶液霧值小於約 1 〇乂 ’而且甚至更佳為小於約5 %，而且更佳為小於約2 %。之殘餘oh基之矽氣烷貳翕甲祕將121· 5毫升之募聚溶液A、350毫升之二氯甲烷、375 晕升之去離子水、1〇·88克之氯化鈉、與0.95毫升之三乙胺加入裝備如實例4之2公升反應容器。藉由加入50重量0/〇氫氧化鈉溶液而將水層之pH調整至約11 · 8。將2 5 · 6 9克在貝例1製備之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯溶液經1 i 〇秒期間逐滴加入此混合物。在加入時將pH維持在pH 11 · 8。在石夕氧烧貳氯甲酸酯加入結束後約5分鐘，將75克之BPA與 5 · 11克之對異丙苯基酚加入反應器。然後將光氣氣體 (42· 8克）以每分鐘3· 0克之速率引入。在光氣化時，藉由加入50重量％氫氧化鈉溶液而將pH維持在pH 10· 5。在光氣加入結束時，使反應混合物短暫地靜置，然後如實例7所述隔離產物含矽酮共聚碳酸酯。將反應產物如常作業。發現將隔離之含矽酮共聚碳酸酯溶於二氯甲烷而製備之溶液具有12· 8%之霧值，該溶液係含15重量％之產物含石夕酮共聚碳酸酯。 -35- 1278470 ±ΜΑ1Λ含約5%之殘餘„ 如 11 進行反應， (EuSiD50)取代約2· 5重量％之矽， —乳燒聯紛 y乳燒貳氯甲酸西匕而~人約5%之殘餘羥基端基之丁香酚矽氧 -曰传έ 一平^况貳氣甲酸.。名义將隔離之含矽酮共聚碳酸酯溶於- 1 °务現 '一虱甲烷而製備一具有20· 6%之霧值，該溶液係含15會旦。/ 洛液聚碳酸s旨。產物含㈣共實例 _!£_(含約 7. 5%之良_餘 % 如實例12進行反應’除了以丁香^夕氧燒聯盼 (EUS1D50)取代約5重量％之矽氧烷貳氣甲酸酯而得含約 7· 5%之殘餘經基端基之丁香盼;ε夕氧烷貳氯甲酸酯。發現將隔離之含矽酮共聚碳酸醋溶於二氣甲烷而製備之溶液具有26· 7%之霧值，該溶液係含15重量％之產物含石夕_共聚碳酸酯。表3矽氧烷貳氯甲酸酯殘餘羥基含量對含矽酮共聚碳酸酯之性質之影響實例 EuSiBCFa中之殘餘0H端基％ EuSiBCFa 加入時間產物中之石夕氧烷重量％b 霧值Γ 12 2. 3% 11 0秒 4· 09 12. 8 13 5°/〇 107秒 4. 14 20. 6 14 7.5 11 0秒 4. 11 26. 7 CE-1 無 0 1. 58 CE-2 無 0 0. 84 aEuSiBCF=丁香酚矽氧烷貳氯曱酸酯b由質子NMR測定c在 -36- 1278470 離產物聚合物於二氯甲烷之丨5重量％溶液測量 iL較例 3-4: 影響比較例3與4證明方法對含矽酮共聚碳酸酯之影響。在比較例3中，改變本發明之方法，使得在反應開始時將所有之聯酚裝至反應器。此聯酚在界面條件下與光氣反應而產生羥基封端聚碳酸酯寡聚物。此羥基封端聚碳酸酯寡聚物然後在界面條件下與矽氧烷貳氣甲酸酯反應而產生含矽酮反應產物，其然後與另外之光氣反應而產生含矽酮共聚碳酸酯，其具有遠高於依照本發明方法製備之% 類似地組成之含矽酮共聚碳酸酯之霧值（比較實例 7-11 )。在比較例4中，將所有之有機反應物（d — 5〇丁香酚聯酚、BPA與對異丙苯基酚）裝至燒瓶且在標準界面聚合條件下與光氣反應。雖然所使用含矽氧烷單體之量2 實例7-11少，及存在於產物含矽酮共聚碳酸酯中之矽氧烷重量°/。低（0·96重量％之矽氧烷），比較例4之產物相對實例7-11之產物顯示缺乏透明性之明顯趨勢。比較例3與 4之資料示於表2。 /、修比鲛例3 :開始時加入所有之聯酌^ 將140克之ΒΡΑ、525毫升之去離子水、63〇毫升之二氯. 甲烷、與1.36毫升之三乙胺加入裝備如實例4之2公升反應容器。藉由加入50重量％氫氧化鈉溶液而將混合物之ρΗ 升至pH 10. 5 (第一設定點）。然後將光氣氣體以每分鐘約3克加入反應器，直到已加入總共73. 〇克之光氣。在已加入20克光氣後，調整pH控制器以維持約丨丨.5之pH (第 -37- 1278470 二設定點）’及將36· 1克在實例2製備之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸醋溶液與5· 28克氯甲酸甲酯之混合物經約206秒期間逐滴加入。在矽氧烷貳氯甲酸酯溶液加入結束後， pH控制器之設定點回到ΡΗ 1〇· 5，而且在其餘之反應將反應混合物之pH維持在約10.5。在光氣加入結束後，將pH 在約1 0 · 5維持1分鐘，及如實例7所述隔離產物含矽酮共聚破酸醋。隔離之含矽酮共聚碳酸酯由顯示含4. 23 重量％之矽氧烷。發現將隔離之含矽酮共聚碳酸酯溶於二氯甲烧而製備之溶液具有11 · 5 %之霧值，該溶液係含1 5重量％之產物含矽酮共聚碳酸酯。比較j_ 4 :將矽氡烷聯酚輿聯酚直接光翕化將0. 19克之d-50丁香酚矽氧烷聯酚（EuSiD50)、15· 78 克之BPA、0.85克之對異丙苯基酚、70毫升之二氯甲烷、 70毫升之去離子水、與150微升之三乙胺加入裝備如實例 4之500毫升升反應容器。藉由加入50重量％氫氧化鈉溶液而將混合物之pH升至pH 1 0 · 5。然後將光氣氣體以每分鐘約〇· 5克加入反應器，直到總共8· 52克（20%過量之光氣）。在光氣加入時，藉由加入50重量％氫氧化鈉溶液而將反應混合物之pH維持在pH 1 0 · 5。在光氣加入結束後，將反應混合物以氮充氣以去除過量之光氣。然後加入二氯曱烧（3 5宅升）及如實例7所述隔離產物含秒酮共聚碳酸酯。此產物具有約3 8 0 0 〇道耳吞之重量平均分子量。 NMR顯示產物含矽酮共聚破酸酯中存在約〇· 96重量％之矽氧烷單位。發現將隔離之含矽酮共聚碳酸酯溶於二氯 -38- 1278470 甲烧而製備之溶液具有68%之霧值，該溶液係含丨5重量％之產物含矽酮共聚碳酸酯。在實例7-14中製備之含矽酮聚碳酸酯中間物使用聚苯乙烯分子量標準品以凝膠滲透層析術（Gpc)特徵化。比較起始經基封端聚碳酸酯募聚物之重量平均分子量（I)與在各實例7-14中形成之含矽酮聚碳酸酯中間物之分子量，將此中間物特徵化。資料列於表4,❿且描述由:起始經基封端聚碳酸i旨募聚物對使用切氧Μ氯甲酸酉旨係以大量莫耳過量存在，分子量隨起 I始搜基封端聚碳酸酯寡聚物而適度增加。表4 石夕酮聚碳酸g旨中間物之性質羥基封端 PC募里， 2,494 含矽酮中間物Mw

aEuSiBCF= 丁香酚矽氧烷貳氯甲酸實例寡聚物EuSiBCFa溶液溶液吞 E X ~~ 2 =在售

例2等製備之丁香酚矽氧烷貳氯甲酸酯溶液。 I 甲酸酯係以矽氧烷聯酚EuSiD50增量。乳兀氣葡 -39- 1278470 例2等製備之丁香齡石夕氧燒貳 /孔氣鼠虱甲酸酯溶液。、夕甲酉夂酯係以石夕氧烧聯紛£US i d5 〇增量。 '氯二發明已特別地參考其較佳具體實施例而詳細敘述，但疋熟悉此技藝者應了解，在本發明之精神及範圍内可進行變化及修改。【圖式簡單說明】圖1描述一種適合用於製造矽氧烷聯酚之貳氣甲酸酯之管形反應器系統。

【圖式代表符號說明】

13 取樣點 -40-

Claims

1278470 拾、申請專利範圍： 1 · 一種製備含矽酮共聚碳酸酯之方法，該方法包含：其步驟（a)在界面反應條件下使羥基封端聚碳酸酯寡來物與矽氧烷貳氯甲酸酯接觸，而提供含矽酮聚碳酸酯中間物；艾私在界面反應條件下種聯酚、至少種封端劑、及光氣，而提供含矽酮^ 聚碳酸酯。 2 ·根據申請專利範圍第1 _ ^ — 弟項之方法，其中該羥基封端聚石, 酉夂自日养聚物具有約5〇0至ι5〇〇〇均分子量。 i3UUU道耳吞間範圍之重量^ 3.根據申請專利範圍第丨項之醅和堂取A 法其中该羥基封端聚石i 0夂酯暴聚物呈右十击，，、百25/0或更小之封端％。 •根據申請專利範圍第丨項之酸酯I f & ~ yw 法，其中該羥基封端聚石j 結構單位。種一羥基方族化合物$ 5·根據申請專利範圍第3項之合物孫、登& # 方法，其中該二羥基芳族“ σ物係選自芳族二醇組成夭酚、甲美气π 〇 , _、、且，包括氫醌、間笨二 T暴氧酉比、2，6〜二_其关. 基間贫-η 二基奈、丨，4 —二羥基萘、4-甲土間本一酚、與5-甲基間 4曱 6 4« 土丨日』承一酚。 •又據申請專利範圍第合抽丸弟4項之方法，其中該二羥基芳旌儿 D物為具結構I之聯酚幺巷方知介 1278470

其中R1在各場合獨立地為鹵素原子、硝基、氰基、Κ2〇烷基、C4-C2G環烷基、或c6-C20芳基；η與m獨立地為0-4 之整數；及W為鍵、氧原子、硫原子、S〇2基、CrCzo脂族基團、C6-C20芳族基團、C6-C2D環脂族基團、或以下之基 V3 其中R2與R3獨立地為氫原子、Ci-Czo烷基、C4-C2D環烷基、或C4-C20芳基；或R2與R3 —起形成C4-C2。環脂族環’ 其視情況地經一或多個Cl-C2。烧基、C6-C20芳基、C5-C2I 芳烷基、C5-C20環烷基、或其組合取代。 7.根據申請專利範圍第6項之方法，其中該具結構I之聯酚係選自以下組成之群組：聯酚A ; 2, 2-貳（4-羥基 -3 -甲基苯基）丙烧；2，2 -戴（4-經基-2 -甲基苯基）丙烧；2,2 -武（3 -氯-4-經基苯基）丙烧；2，2-武（3-溴-4 -經基苯基）丙烧；2，2 -底（4 -經基-3 -異丙基苯基）丙烧；1,1-家（4 -經基苯基）環己烧；1，1~~家（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷；1，：1-貳（4-羥基苯基） -3，3，5-三曱基環己烧；4，4’ -二經基-1，1-聯苯基； 4，4’-二經基-3，3’-二曱基-1，1-聯苯基；4，4’ -二經基 -3，3’ -二辛基-1，1-聯苯基；4，4’ -二經基二苯鱗； -2- ^278470 4, 4’―二羥基二硫苯醚；1，3-貳（2-(4-羥基笨基' 丙基）本；1，3 一武（2- (4-經基-3-甲基本基）— 基）笨；1，4 —貳（2- (4_羥基苯基）-2-丙基）笨 1，4-貳（2 -（4-羥基-3-曱基苯基）-2-丙基）笨 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該矽氧烷寒駿酯包括含結構Π )冬 2〜丙、與〇氯曱

其中R在各場合獨立地為c 1 - c 1。伸烧基’其視情經一或多個C!-Cm烷.基或芳基、氧原子、氧化環部份 -0-（CH2)t-0-、或環氧烷部份取代 -0-(CH2)t-，其中t為2-20之整數； R與R在各場合各獨立地為鹵素、Ci-C6烧氧基、丨垸基、或c6—ClQ芳基·， z與q獨立地為Q-4之整數； R、R、R9、與IT在各場合各獨立地為c丨-G烷基、C2 Ce烯基、氰基、三氟丙基、或苯乙烯基 P為1至約1 〇〇之整數。 9·根據申請專利範圍第8 ^ z^ ’之万法’其中該石夕氣烧戴况地氧烷 :1 - 、芳 ;及氯曱

3— 1278470 酯111

4-烯丙基-2-甲基苯基矽氧烷貳氯甲酸酯IV

2-烯丙基苯基矽氧烷貳氯甲酸酯V

4-烯丙基苯基矽氧烷貳氯甲酸酯VI VI -烯丙氧基苯基矽氧烷貳氯甲酸酯VI I cioca

0(CH2)、sU(ch2)3o. «Ρ νπ

OCOCI -4- 1278470 及4 -乙烯基苯基石夕氧烧武氯甲酸酉旨yin

其中在結構II-VIII中，卩為！至約1〇〇之整數。 10·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該具結構丨丨之矽氧烧武氣曱酸酯包含少於5%之經基。 π.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該具結構n之矽氧燒武氯甲酸酯包含少於5%之經基。 12 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含矽酮聚碳酸醋中間物包含約〇·；[至約40重量％之矽氧烧。 13·根據申請專㈣圍第w之方法，其中該聯紛具結則

其中R1在各場合獨立地為鹵素原子、硝基、氰基、Ci—C2〇坑基、C4 —C2°環烷基、或c6-C2Q芳基；11與„!獨立地為〇-4 之正數，及w為鍵、氧原子、硫原子、s〇2基、Ci—C2〇脂族基團、r —r — ^ 6 C 2。方無基團、C 6 - C 2 ο環脂族基團、或以下之基其中R2與R3 獨立地為 V3 氫原子、Cl-C2〇烷基 C4 - C20環烷 1278470 基、或C4-C20芳基；或R2與R3 —起形成C4-C2。環脂族環，其視情況地經一或多個C 1 - C 2。烧基、C 6 - C 2 G芳基、C 5 - C 2 1 芳烧基、C5-C2。環烧基、或其組合取代。 14.根據申請專利範圍第13項之方法，其中該具結構I之聯酚係選自以下組成之群組：聯酚A ; 2，2-貳（4-羥基 -3 -甲基苯基）丙烧；2，2 -C (4 -經基-2 -甲基苯基）丙烧；2，2-家（3 -氯-4 -經基苯基）丙烧；2，2 -家（3-溴-4-經基苯基）丙烧；2,2 -篆（4-經基-3-異丙基苯基）丙烧；1，1-武（4 -經基苯基）環己烧；1,1-武（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷；1，卜貳（4-羥基苯基） -3，3，5 -三甲基環己烧；4，4’ -二經基-1，1-聯苯基； 4, 4’-二羥基-3, 3’-二曱基-1,1-聯苯基；4, 4’-二羥基 -3，3’ -二辛基-1，1-聯苯基；4，4’ -二經基二苯鱗； 4, 4’-二羥基二硫苯醚；1，3-貳（2-( 4-羥基苯基）-2-丙基）苯；1，3-貳（2- ( 4-羥基-3-甲基苯基）-2-丙基）苯；1，4-貳（2- ( 4-羥基苯基）-2-丙基）苯、與 1，4-家（2- (4 -經基-3-甲基苯基）-2-丙基）苯。 1 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中含矽酮共聚碳酸酯包含衍生自在步驟（b)所列之該聯酚之重複單位，其為對應含矽酮共聚碳酸酯總重量之約0. 1至約9 5重量％之量。 1 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該封端劑係選自以下組成之群組：單羥基芳族化合物、脂族酸氯、芳族酸氯、脂族單氯甲酸酯、及芳族單氯甲酸酯。 1278470 1 7.根據申請專利範圍第1 6項之方法，其中封端劑為具結構X之單羥基芳族化合物其中Rn-R15獨立地為氫原子、鹵素原子、G-C20烷基、

C6-C20芳基、C7-C21芳烧基、C5-C20環烧基、C2-C2Q脂族基團、C4-C20環脂族基團、或C5-C2 0芳族基團。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該封端劑係選自以下組成之群組：酚、對異丙苯基酚、豆蔻醇、十八石炭基酴、十二碳基齡、莱紛、2，6 -二曱苯酴；2，4-二甲苯酚；2, 5-二甲苯酚；2, 3, 5-二甲苯酚；2, 3, 6-二甲苯紛；2，4，6 -三乙基紛；2,4 -二第三丁基盼、 3，5_二第三丁基驗、2，6 -二甲基-4-壬基盼；2，6 -二漠紛；2，5-二溴紛；2,6 -二氯紛；2,5 -二氯紛；4 -氯 -2，6 -二漠紛；4 -漠-2,6 -二氯紛；2，4，6 -三漠紛； 2，3，6 -三溴紛；2，4，6 -三氯紛；2，3，6-三氯紛；2，6-二甲基-4-溴酚；4-第三丁基-2, 6-二甲基酚；2,6-二第三丁基-4-甲基酚、3 -第三丁基-2,6 -二曱基酚； 2, 6-二苯基酚；2-苯基酚、2 -甲基-6-苯基酚；2 -甲基 -4-苯基酚；2, 6-二甲基-4-苯基酚；4-丙烯基酚、及 4- ( 4-羥基苯基）-2, 2, 4-三甲基苯并二氫哌喃。 1278470 1 9· 一種含矽酮共聚碳酸酯，其係藉根據申請專利範圍第i 項之方法製備。 2 0 · —種製備含石夕酮共聚碳酸酯之方法，該方法包含：步驟（a)在界面反應條件下，使具約丨〇〇〇至約3 〇〇〇道耳呑圍之重ϊ平均分子量之羥基封端聯酚A聚碳酸酉曰养聚物與丁香紛石夕氧烧戴氯甲酸酯111接觸，而提供含矽酮聚碳酸酯中間物

其中p為1至約100之範圍之整數；及步驟（b)在界面反應條件下反應該中間物與聯盼A、對異丙苯基紛、及光氣，而提供包含約〇1至約重量 °/〇之矽氧烷單位之含矽酮共聚碳酸酯。 21. —種含矽酮共聚碳酸酯，其係藉根據申請專利範圍第 20項之方法製備。 22· —種含矽酮聚碳酸酯中間物，其係藉根據申請專利範圍第2 0項之方法製備。 23·根據申請專利範圍第22項之含矽酮聚碳酸g旨中間物，該含矽酮聚碳酸酯中間物包含約1至約4〇重量％之石夕^ 烷，該中間物具有約1 000至約1 500 0道耳吞之間旦 J 董量平均分子量（Mw)。