CN108291017B - 用于手机外壳应用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物 - Google Patents

用于手机外壳应用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚碳酸酯组合物包含：30至95wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；和5至70wt％的聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物具有基于聚(碳酸酯硅氧烷)总重量的10wt.％至25wt.％的硅氧烷含量，所述聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物处于基于组合物的总重量有效提供0.5wt.％至17.5wt.％的总硅氧烷含量的量；聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物包含双酚碳酸酯单元和下式的硅氧烷单元、或包含上述至少一种的组合，其中E的平均值为10至100，优选20至60，更优选30至50；其中在聚(碳酸酯‑硅氧烷)共聚物中，小于0.5mol％的硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元。

Description

用于手机外壳应用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物
技术领域
本公开涉及聚碳酸酯组合物，并且具体地涉及聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组合物、其制造方法和用途。
背景技术
聚碳酸酯用于广泛多样的应用中，至少部分由于它们的良好的性能平衡，如可塑性、耐热性和抗冲击性等。尽管多年来对这些材料进行了广泛的研究，本领域仍然需要改善的聚碳酸酯组合物，该组合物满足消费电子产品如手机外壳应用的日益严格的工业标准。
因此，本领域中仍然需要能够满足手机外壳应用的所有当前要求(包括良好的低温冲击、耐化学性、和良好的美观性)的聚碳酸酯组合物。
发明内容
本领域的上述和其它缺陷通过聚碳酸酯组合物来满足，所述聚碳酸酯组合物包含：30至95wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；和5至70wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的10wt.％至25wt.％硅氧烷含量，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物处于基于组合物的总重量有效提供0.5wt.％至17.5wt.％的总硅氧烷含量的量；聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含下式的双酚碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基，p和q各自独立地为0至4，以及Xa为单键；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-C(O)-；式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中Re为二价C1-10烃基；以及下式的硅氧烷单元
或包含上述中的至少一种的组合，其中R各自独立地为C1-13一价烃基，Ar各自独立地为C6-30芳族基团，R2各自独立地为C2-8亚烷基，并且E具有10至100、优选20至60、更优选30至50的平均值；其中，在聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中，小于0.5mol％的硅氧烷单元直接连接到另一硅氧烷单元；并且进一步地，其中，与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时后，所述组合物具有80％以上的拉伸屈服强度保持率(tensile yield strength retention)；并且与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时后，所述组合物具有75％以上的断裂伸长保持率(elongation at break retention)。
在另一实施方式中，选自模制制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、蜂窝结构、多层制品的一层或多层、用于涂覆制品的基板、以及用于金属化制品的基板的制品包括上述聚碳酸酯组合物。
在又一实施方式中，制造制品的方法包括将上述聚碳酸酯组合物模制、挤出、铸造、或成形为制品。
通过以下附图、具体实施方式和实施例来举例说明上述和其他特征。
附图说明
提供旨在是示例性而非限制性的附图的说明，其中：
图1示出了无浇口白晕(gate-blush，浇口发白)的样品和显示围绕浇口的白晕的出现的样品，以及
图2示出了在相似的硅氧烷负载下的PC与不同类型的SiPC(即SiPC1、SiPC2、SiPC3、SiPC4和SiPC5)的共混物的AFM扫描图像。
具体实施方式
本发明人发现通过将聚碳酸酯均聚物与聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物(具有基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的10wt.％至25wt.％的硅氧烷含量并且具有小于0.5mol％的直接连接至其他硅氧烷单元的硅氧烷单元)结合，可以出人意料地获得具有平衡的耐冲击性、耐化学性和美学性能的聚碳酸酯组合物。不希望受理论的束缚，据信通过仔细选择和平衡聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中的硅氧烷单元的重量百分数以及控制聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中的硅氧烷单元的分布来实现耐冲击性、耐化学性和美学性能的出人意料的组合。
特别地，在相同的总硅氧烷负载水平下，含有相同聚碳酸酯但聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量大于25wt.％的硅氧烷含量的组合物具有较差的美学性能；并且含有相同聚碳酸酯但聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量小于10wt.％的硅氧烷含量的组合物具有较差的耐化学性。此外，在相同的总硅氧烷负载水平下，含有相同聚碳酸酯以及聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有10wt.％至25wt.％的硅氧烷含量但其中大于0.5mol％的硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元的的组合物也具有较差的美学性能。
根据本公开的聚碳酸酯组合物具有平衡的耐冲击性、耐化学性和美学性能。有利地，与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时后，所公开的聚碳酸酯组合物具有80％以上的拉伸屈服强度保持率，以及与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时后，所公开的聚碳酸酯组合物具有75％以上的断裂伸长保持率。聚碳酸酯组合物具有在300℃下根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下测定的高于5的熔体体积速率(“MVR”)以及根据ASTM D256-2010在厚度为3.2mm的模制件上测定的小于或等于-10℃的延性/脆性转变温度(ductile/brittle transition temperature)。此外，在不导电真空电镀(NonConductive Vacuum Metallization，不导电真空金属化)(NCVM)之后，在使500g的钢球从500mm的高度落下之后，聚碳酸酯组合物的模制制品通过落球冲击测试，而没有损坏。厚度为3.2mm的聚碳酸酯组合物的模制制品具有通过HazeGard(ASTM D1003-00)测量的大于50％的透射和小于25％的雾度。聚碳酸酯组合物可以有利地用于消费电子产品应用如手机外壳应用。
以下更详细地描述组合物的各个组分。
双酚A聚碳酸酯均聚物具有式(1)的重复结构碳酸酯单元
可以通过已知的并且例如在WO 2013/175448A1和WO 2014/072923 A1中所述的诸如界面聚合和熔融聚合的方法，由双酚A(BPA)制备双酚A聚碳酸酯均聚物。在聚合过程中可以包括封端剂(也称为链终止剂或断链剂)以提供端基，例如单环酚(如苯酚、对氰基苯酚、和C1-C22烷基取代的苯酚(如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-和叔-丁基苯酚))、二酚的单醚(如对甲氧基苯酚)、二酚的单酯(如间苯二酚单苯甲酸酯)、脂族单羧酸的官能化氯化物(如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯)、以及单氯甲酸酯(如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、对枯基苯基氯甲酸酯和甲苯氯甲酸酯)。特别地提及苯酚和对枯基苯酚。可以使用不同端基的组合。在聚合期间通过加入支化剂可以制备支化的聚碳酸酯嵌段，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以以0.05至2.0wt.％的水平加入。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
在一个实施方式中，双酚A聚碳酸酯均聚物是线性双酚A聚碳酸酯均聚物，其具有使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并校准至双酚A均聚碳酸酯参考的10,000至100,000道尔顿、具体为15,000至50,000道尔顿、更具体为17,000至35,000道尔顿的重均分子量。以1mg/ml的浓度制备GPC样品，并以每分钟1.5ml的流速洗脱。该方法在本文中也称为使用BPA聚碳酸酯标准的GPC。
可以存在多于一种双酚A聚碳酸酯均聚物。例如，聚碳酸酯组合物可以包含具有如使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测量的20,000道尔顿至25,000道尔顿重均分子量的第一双酚A聚碳酸酯均聚物和各自使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的具有28,000至32,000道尔顿重均分子量的第二双酚A聚碳酸酯均聚物、或具有16,000道尔顿至19,000道尔顿重均分子量的第二双酚A聚碳酸酯均聚物。第一双酚A聚碳酸酯均聚物相对于第二双酚A聚碳酸酯均聚物的重量比是10:1至1:10，具体地5:1至1:5，更具体地3:1至1:3或2:1至1:2。
组合物还包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，也称为聚(碳酸酯-硅氧烷)。聚(碳酸酯-硅氧烷)包括碳酸酯单元和硅氧烷单元。碳酸酯单元为式(2)的双酚碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基，p和q各自独立地为0至4，以及Xa为单键；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-C(O)-；式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中Re为二价C1-10烃基。
碳酸酯单元可以衍生自二羟基化合物，诸如式(3)的双酚
在式(3)中，Ra、Rb、Xa、p和q与式(2)的上下文中定义的相同。
双酚化合物的实例包括4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚，取代的间苯二酚类化合物，如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚，如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。
具体的二羟基化合物包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”，或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
硅氧烷单元(也称为聚硅氧烷嵌段)具有式(4)
其中每个R独立地为C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以完全或部分地被氟、氯、溴或碘、或它们的组合卤化。在需要透明聚碳酸酯-聚硅氧烷的实施方式中，R未被卤素取代。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。
式(4)中的E值可以根据聚碳酸酯组合物中每种组分的类型和相对量、组合物的所需性质和类似考虑而广泛变化。通常，E的平均值为10至100，优选20至60，更优选30至50。
在一个实施方式中，硅氧烷单元具有式(5)
其中，E如上文在式(4)的上下文中所定义，每个R可以是相同的或不同的，并且如以上在式(4)的上下文中所定义，以及Ar可以相同或不同，并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中键与芳族部分直接连接。式(5)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如式(3)的二羟基化合物。示例性的二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、和1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
式(5)的硅氧烷单元的具体实例包括式(5a)和(5b)的那些：
在另一个实施方式中，硅氧烷单元具有式(6)
其中R和E如上文在式(4)的上下文中描述，以及每个R5独立地为二价C1-C30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元为其相应的二羟基化合物的反应残基。在具体实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(7)：
其中R和E如上文在式(4)的上下文中定义。式(7)中的R6是二价C2-C8脂族的。式(7)中的每个M可以是相同或不同的，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，M是溴或氯；烷基如甲基、乙基、或丙基；烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基；或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；以及R为C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合、或甲基和苯基的组合。在又一实施方式中，R为甲基，M为甲氧基，n为1，以及R6为二价C1-C3脂族基团。具体的聚二有机硅氧烷嵌段具有下式
或包含上述中的至少一种的组合，其中E的平均值为10至100，优选20至60，更优选30至50，或40至50。
式(7)的嵌段可以衍生自式(8)的相应二羟基聚二有机硅氧烷，
其进而可以通过进行硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚之间的铂催化的加成来制备，所述脂族不饱和一元酚如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。
然后可以使用美国专利申请公开号2004/0039145中描述的管式反应器方法、或美国专利号6,723,864中所述的方法、或美国专利号8,466,249中所述的方法中的一种或多种来制造聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在一个实施方式中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包括衍生自双酚A的碳酸酯单元、以及重复硅氧烷单元(5a)、(5b)、(7a)、(7b)、(7c)、或包含前述至少一种(具体为式7a)的组合，其中E的平均值为10至100，优选20至60，更优选30至50或40至50。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有基于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的总重量10至25wt％的硅氧烷含量。如本文中所用的，聚碳酸酯-聚硅氧烷的硅氧烷含量是指基于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的总重量，硅氧烷单元的重量百分数。当聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有基于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的总重量大于25wt％的硅氧烷含量时，聚碳酸酯组合物可以具有小于所需的美学性能。当聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有基于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的总重量小于10wt％的硅氧烷含量时，聚碳酸酯组合物可以具有较差的耐化学性。
第一聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以具有使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法测定并用双酚A均聚碳酸酯标准进行校准的18,000至35,000道尔顿、具体20,000至32,000道尔顿的重均分子量。以1mg/ml的浓度制备GPC样品，并且以每分钟1.5ml的流速洗脱。
通常，聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物可以认为是由式(3)的双酚和式(8)的二羟基聚二有机硅氧烷形成的，在这些单体之间具有碳酸酯键。在碳酸酯嵌段(C)和硅氧烷嵌段(S)之间存在潜在的三种类型的键。示例性地，这些键是C-C、S-S和C-S。本发明人发现，为了提供具有平衡的耐冲击性、耐化学性和美学性能的聚碳酸酯组合物，应当控制聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的碳酸酯单元与硅氧烷单元之间的键的类型。在聚硅氧烷-聚碳酸酯中，小于0.5mol％的硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元，具体地小于0.2mol％的硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元，更具体地，小于0.1mol％的硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元。
在一个实施方式中，聚碳酸酯组合物包含30wt％至95wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；和5wt％至70wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)，各自基于聚碳酸酯组合物的总重量。聚(碳酸酯-硅氧烷)有效提供0.5wt.％至17.5wt％的总硅氧烷含量，具体为1wt％至14wt％，更具体地为1.5wt％至12wt％，或2wt％至12wt.％，各自基于聚碳酸酯组合物的总重量。基于双酚A聚碳酸酯均聚物和聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量总和，聚(碳酸酯-硅氧烷)可以以5至40wt.％的量存在。基于双酚A聚碳酸酯均聚物和聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量总和，聚(碳酸酯-硅氧烷)也可以以10至30wt.％的量存在。
除了双酚A聚碳酸酯均聚物和聚(碳酸酯-硅氧烷)，聚碳酸酯组合物可以可选地包含通常掺入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以不会显著不利地影响聚碳酸酯组合物的所需性能，特别是耐冲击性、耐化学性、以及美学性能。添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(如二氧化钛、炭黑、和有机染料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂以外)的总量可以为基于聚碳酸酯组合物的总重量的0.01至5wt.％。在一个实施方式中，聚碳酸酯组合物包含基于组合物的重量不超过5wt.％的加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、或包含上述中的至少一种的组合。
聚碳酸酯组合物可以可选地包括含有颜料和/或染料添加剂的着色剂组合物。有用的颜料可以包括例如无机颜料如金属氧化物和混合金属氧化物诸如氧化锌、二氧化钛、铁氧化物等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸硫酸钠、铬酸盐等；炭黑；锌铁氧体；群青蓝；有机颜料如偶氮、重偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料褐24；或包含上述颜料中的至少一种的组合。
染料通常是有机材料并包括香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)、尼罗红等；镧系复合物；烃和取代的烃染料；多环芳族烃染料；闪烁染料诸如噁唑或噁二唑染料；芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯类染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料；硫代靛类染料；重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料；紫环酮染料；双-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克斯位移染料(其在近红外波长下吸收并在可见波长下发射)等；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)噁唑；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对三联苯；3,5,3"",5""-四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4’-二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1,1’-二乙基-2,2'-羰花青碘化物；3,3′-二乙基-4,4',5,5'-二苯并噻三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基苯基噁唑鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2′-对亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘；屈；红荧烯；晕苯等；或包含至少一种前述染料的组合。
组合物可以具有任何合适的颜色，包括白色、灰色、浅灰色、黑色等。白色或浅灰色可以表现出大于或等于80的L*值。具有白色或浅灰色的组合物可以以0.1至30wt.％、0.1至25wt.％、0.1至20wt.％、或0.1至15wt.％的量包含二氧化钛，各自基于聚碳酸酯组合物的总重量。
灰色或黑色可以表现出低于80的L*值。具有灰色或黑色的组合物可以包含基于着色剂组合物的总重量大于0且小于1.5wt.％的量的炭黑。在一种实施方式中，由组合物形成的厚度为1mm的模制样品具有通过CIE Lab方法、10度观测器、D65光源、包括镜面分量、以反射模式(the CIE Lab method,10degree observer,D65illuminant,specular componentincluded,measured in reflectance mode)测量的29或更小的平均L*值。
聚碳酸酯组合物可以可选地包含阻燃剂。可以利用各种类型的阻燃剂。在一个实施方式中，阻燃剂添加剂包括例如阻燃剂盐如全氟化C1-C16烷基磺酸的碱金属盐，如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵，二苯基砜磺酸钾(KSS)等，苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等；以及通过使例如碱金属或碱土金属反应形成的盐(例如锂、钠、钾、镁、钙、和钡盐)和无机酸复盐，例如，氧阴离子，如碳酸的碱金属盐和碱土金属盐，如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3，或氟阴离子复合物，如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等。Rimar盐和KSS和NATS单独地或与其它阻燃剂组合在本文公开的组合物中特别有用。
聚碳酸酯组合物可以可选地包含抗滴落剂。抗滴落剂可以是形成纤丝的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以由如上所述的刚性共聚物(例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN))封装。封装在SAN中的PTFE称为TSAN。封装的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物存在下聚合封装聚合物(例如水分散体)来制备。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点，因为TSAN能够更容易地分散在组合物中。示例性TSAN可以包含基于封装的含氟聚合物的总重量，50wt％PTFE和50wt％SAN。SAN可以包括例如基于共聚物的总重量，75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈。可替代地，含氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物(如例如芳族聚碳酸酯或SAN)预共混以形成用作抗滴落剂的聚集材料。任一种方法可用于生产封装的含氟聚合物。
聚碳酸酯组合物可以可选地进一步包含填料组合物(filler composition，填料成分)。填料组合物以基于聚碳酸酯组合物总重量的1wt％至20wt％或1至15wt％的量存在。在一个实施方式中，填料组合物包含二氧化钛。
聚碳酸酯组合物具有优异的美学性能。与参考组合物的模制制品相比，所述组合物的模制制品具有减少的美学缺陷，如黑色条纹(black streaking)、结合线可见性(knitline visibility)、浇口白晕或珠光(pearlescence)，所述参考组合物具有相同硅氧烷负载但是包括含有双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，在该聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中，大于20mol％的硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元。
具有3.2mm厚度的组合物的模制制品具有通过HazeGard(ASTM D1003-00)测定的高于50％的透射和小于25的雾度。
聚碳酸酯组合物还可以具有良好的冲击性能。组合物可以具有至少60kJ/m2或至少70kJ/m2的缺口悬臂梁冲击能量(根据ISO 3167类型A、使用多用途测试试样在23℃下根据ISO 180/1A测量)。组合物可以具有至少50kJ/m2或至少60kJ/m2的缺口悬臂梁冲击能量(根据ISO 3167类型A、使用多用途测试试样在-30℃下根据ISO 180/1A测量)。组合物可以具有大于80％延展性(根据ISO 3167类型A、使用多用途测试试样在23至-30℃下根据ISO180/1A测量)。组合物可以具有至少600J/m、至少700J/m或至少800J/m的缺口悬臂梁冲击能量(在+23℃、-10℃、-20℃-30℃、-40℃、或-50℃下根据ASTM D256-10测量)。可以在具有宽范围厚度(例如0.1至10mm，或0.5至5mm，或3mm或4mm)的制品中获得这些值。
聚碳酸酯组合物具有根据ASTM D256-2010在厚度为3.2mm的模制件上测定的小于或等于-10℃的延性/脆性转变温度。
在不导电真空电镀(NCVM)之后，在使500g的钢球从500mm的高度落下之后，组合物的模制制品通过落球冲击测试，而没有损坏。
聚碳酸酯组合物可以具有良好的耐化学性。与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时之后，所述组合物具有80％以上的拉伸屈服强度保持率，并且与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时之后，所述组合物具有75％以上的断裂伸长保持率。
聚碳酸酯组合物还可以具有良好的熔融粘度，其有助于加工。聚碳酸酯组合物可以具有根据ASTM D1238在300℃下在1.2kg的负荷下测定的4至30、大于或等于5、大于或等于8、大于或等于10、大于或等于12、大于或等于14、大于或等于16、大于或等于18、或者大于或等于20的熔体体积流动速率(MVR，立方厘米/10分钟(cc/10min)。可以在具有宽范围厚度(例如0.1至10mm、或0.5至5mm)的制品中获得相同或相似的值。
聚碳酸酯组合物可以通过本领域已知的各种方法制造。例如，首先将粉末状聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和其它可选组分可选地与任何填料在高速混合器中或通过手混合进行共混。然后通过料斗将共混物进料到双螺杆挤出机的喉部中。可替代地，通过经由侧填充口在下游和/或喉部将其直接进料到挤出机中，或通过与所需聚合物混合成母料并进料到挤出机中，组分中的至少一种可以掺入组合物中。挤出机通常在比使组合物流动所需的温度更高的温度下操作。挤出物可以在水浴中立即淬火并造粒。根据需要，如此制备的粒料可以是四分之一英寸长或更小。这种粒料可用于随后的模制、成形或成型。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成形、成型、铸造或模制的制品。可通过各种方法如注射模制、挤出、旋转模制、吹塑、和热成型将聚碳酸酯组合物模制成有用的成形制品。制品可以是模制制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、蜂窝结构、多层制品的一层或多层、用于涂敷制品的基板、以及用于金属化制品的基板。
制品是选自以下各项的消费电子设备的组件：游戏控制台、游戏控制器、便携式游戏设备、蜂窝电话、电视机、个人电脑、平板电脑、膝上型电脑、个人数字助理、便携式媒体播放器、数码相机、便携式音乐播放器、器具、电动工具、机器人、玩具、贺卡、家庭娱乐系统、以及有源扬声器、或条形音箱。
制品是用于适配器、手机、智能电话、GPS设备、膝上型电脑、平板电脑、电子阅读器、复印机或太阳能装置的电子外壳。
制品是汽车、小轮摩托车、和摩托车外部和内部组件，包括面板、后顶盖侧板、车门槛板、饰板、挡泥板、电池盖、门、行李仓盖板、行李箱盖、罩、发动机罩、车顶、保险杠、仪表板、格栅、后视镜外壳、柱装饰、包层、车体侧面模制件、轮盖、轮毂盖、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照壳体、车顶行李架和踏脚板。
以上所述的和其他特征通过下面的详细描述和实施例来举例说明。在实施例中，除非另有说明，组分的百分数(％)以及硅氧烷的百分数(％)是基于双酚A线性聚碳酸酯均聚物和(聚二甲基硅氧烷)-双酚A聚碳酸酯共聚物的重量总和的重量百分数。
实施例
材料
实施例中所用的材料描述在表1中。
使用美国专利申请公开号2004/0039145中描述的管式反应器方法、或美国专利号6,723,864所述的方法、或美国专利号8,466,249中所述的方法中的一种或多种制造“管状(Tube)”共聚物。通过在界面反应条件下将光气引入到双酚A和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷混合物中来制备“前期(upfront)”共聚物。EE/EB比是指对于PDMS-BPA聚碳酸酯共聚物，直接连接到另一聚二有机硅氧烷亚基的聚二有机硅氧烷亚基(EE)相对于直接连接到BPA亚基的聚二有机硅氧烷亚基(EB)的摩尔比。通过核磁共振谱(NMR)确定EE/EB比。
表1.
在实施例中使用的添加剂组合物含有0.03-0.06％的Irgafos 168(如表中所示)，并且其中所示灰色、白色或黑色包装。
共混、挤出和模制条件
通过将干混物中的所有成分预共混来制备组合物并翻滚混合15分钟。在表2中所示条件下将预共混物直接进料到共旋转双螺杆挤出机中。将挤出物造粒并在除湿干燥机中在约120℃下干燥约3小时。为了制备测试试样，在恩格尔(ENGEL)模制机中将干燥的粒料注射模制以在表2中所示的条件下形成合适的测试样品。
表2.
测试方法
根据ISO 527在50mm/min下在室温下在标准ISO拉伸棒上测量拉伸性能。
根据ASTM D256-10在5lbf负荷下以及根据ISO 180在5.5J负荷下，在不同温度(包括23℃、-20℃、-30℃、-40℃或-50℃)下测量缺口悬臂梁冲击强度(‘INI’)。在3.2mm厚的样品板上进行所有ASTM INI测定，而在3mm厚的样品板上进行ISO INI测定。
根据ASTM D256-10或ISO 180通过在各种温度下测量冲击性能以识别首先观察到脆性断裂的温度来测定INI延性/脆性转变温度(D/B转变温度)。较低的D/B转变温度是更好的。
根据ASTM D1238在300℃下在1.2kg的负荷下测定熔体体积速率(“MVR”)。
通过HazeGard(ASTM D1003-00)的雾度和透射测量使用3.2mm厚的注射模制样品。
通过视觉检查确定珠光。3个操作人员针对4个参考材料(代表具有等级1的优异性能(无珠光)至具有等级7的高珠光，以及具有等级3和5的2个中间参考)对每个样品三份随机地进行比较。3个有经验的操作人员选择参考物并且固定用于所有的珠光分析。每份单独地与4个参考物中的每一个进行比较并且评级为较好、较差或等于每个参考物。基于该评估，为每份提供了范围为1至7的等级，并且整体等级是所有操作人员的所有测量的平均值。
使用模制的移动电话部件(例如，参见图1)(1.0mm厚度和1.4mm直径的一个浇口)来评估浇口白晕。在不同的加工条件下模制部件，并且对于每个加工条件评价浇口周围的区域，并且对显示出浇口白晕的样品数量进行计数。
耐环境应力开裂性(“ESCR”)描述了聚合物材料的加速损坏，作为环境、温度和应力的综合效果。损坏主要取决于材料的特性、化学品、暴露条件以及应力的量级。测试遵循ISO 22088-3标准，并且在室温下使用施加在表面上的化学品(BANABABOAT遮光剂)在0.5％或1％应变下使用ISO拉伸棒24小时。在24小时后，与未暴露的参考物相比，根据ISO527测量拉伸强度和断裂伸长的保持率。
根据典型的工业标准方法进行不导电真空电镀(“NCVM”)。NCVM是指将金属涂覆材料施加在真空室中的制品上。然后对所施加的涂覆材料进行加热，直到其开始蒸发。这种蒸发的金属在制品上凝结为在涂层中形成均匀性的薄金属膜。
在中心部分和角落中在NCVM之前和之后，对移动电话部件进行落球测试。将500g的钢球从500mm的测试高度落到移动电话部件上，并且计数破碎的样品的数量。
不同SiPC/PC共混物的美学性
表3中比较了PC与不同SiPC共聚物(具有不同EE/EB比和硅氧烷含量(6-40％))的共混物的美学性质。
表3*
*表3中的百分数(％)是基于制剂的总重量的重量百分数。
表3示出在SiPC共聚物中EE/EB比和硅氧烷负载两者对在组合物中在类似硅氧烷负载下SiPC与聚碳酸酯的共混物的整体性质的影响。
比较例4表明具有3.5％硅氧烷的SiPC4/PC共混物具有高水平的珠光(值为7)，所述SiPC4/PC共混物包含通过前期方法(upfront process)制备的具有20％硅氧烷的SiPC4，所述SiPC4具有38/62的EE/EB摩尔比。如图2所示，硅氧烷域(siloxane domain)相对较大(通常为20-50nm)，这是由于使用前期方法和高EE/EB比，通常导致相对“嵌段的”SiPC共聚物，其作为高效的抗冲改性剂，但导致相对差的美学性。
比较例5显示具有3.75％硅氧烷的SiPC5/PC共混物具有更好的美学特性，并且显示无珠光外观(数值为1)，所述SiPC5/PC共混物包含通过管式方法制备的具有6％硅氧烷并且具有0/100的EE/EB摩尔比的SiPC5。如图2所示，硅氧烷域相对较小(通常低于20nm)，这是由于使用管式方法和低EE/EB摩尔比，通常导致相对无规的SiPC共聚物，这作为较低效率的抗冲改性剂，但具有良好的美学性。
通过使用管式方法(SiPC1)代替前期方法(SiPC4)可以实现含20％硅氧烷的PC的美学性能的改善。实施例1表明与比较例4相比，通过管式方法制备并且具有0/100的EE/EB摩尔比的具有3.5％硅氧烷的SiPC1/PC共混物具有更好的美学性能，珠光等级为2，接近比较例5。如图2所示，硅氧烷域相对较小(约20nm)，这是由于使用管式方法和低EE/EB摩尔比，通常导致相对无规的SiPC共聚物，其具有相对良好的美学性，而且仍具有良好的冲击性能。
通过管式方法制备的SiPC共聚物中的硅氧烷％进一步增加到30％(SiPC2)或40％(SiPC3)不会产生同样好的美学特性。比较例2和比较例3表明通过管式方法制备的具有3.5％硅氧烷的SiPC2/PC和SiPC3/PC共混物具有非常差的美学性质，具有7的高珠光值，尽管使用了管式方法并且生成EE/EB比为0/100的无规SiPC共聚物。对此的说明可以在形态学中找到，如图2所示。在SiPC2和SiPC3与PC的共混物的情况下，硅氧烷域非常大(大至100-200nm)。尽管高度无规共聚物，但域尺寸大，这表明具有较高硅氧烷负载的SiPC共聚物与PC均聚物不能很好地混溶，因此具有相对差的美学性。
总之，结果表明可以配制SiPC共聚物和PC的共混物以具有良好的美学性，但是所述方法(管式方法)(其影响EE/EB比)和硅氧烷含量(10-30％)需要进行优化以实现性能的良好平衡。
冲击和流动性质
表4和表5中显示了本公开的示例性组合物和比较组合物的冲击和流动性质。
表4比较了PC和通过前期方法(SiPC4)和管式方法(SiPC1)制备的具有20％硅氧烷的SiPC共聚物的共混物(在高流动水平(MVR为15-20)下)。调整不同PC类型的含量以实现该MVR目标。
表4.
实施例6至9显示SiPC1/PC共混物具有与具有相同硅氧烷负载的SiPC4/PC共混物(比较例10至比较例13)类似的流动性(MVR为15-19)和类似的低温冲击性能(D/B转变温度)。然而，如前面所示，SiPC4/PC共混物具有较差的美学性，因为它是通过前期方法制成的，具有38/62的EE/EB摩尔比。
与类似流动水平的PC均聚物组合物(比较例14)相比，SiPC1/PC共混物即使在组合物中仅有5％的SiPC1，也具有优异的冲击性能，与PC(比较例14)的0％的延性相比，在-20℃(实施例6)下具有80％的延性，并且在较高的SiPC1负载下具有进一步改善的冲击性。
在类似的硅氧烷负载下，与SiPC4/PC共混物相比，SiPC1/PC共混物具有更高的透射和更低的雾度，其通常指示改善的美学性，如珠光或浇口白晕。这与具有0/100的EE/EB摩尔比并通过管式方法制成的SiPC1有关，而SiPC4的EE/EB摩尔比为38/62。
这些结果表明SiPC1/PC共混物可以配制成具有优异的低温冲击和流动特性的平衡，以及良好的美学性，并且与具有相似的硅氧烷负载和流动性的SiPC4/PC共混物相比，具有更好的美学性和冲击性能的平衡。
表5比较了PC和通过前期方法(SiPC4)和管式方法(SiPC1)制备的具有20％硅氧烷的SiPC共聚物的共混物(在中间流动水平(MVR为7-10)下)。调整不同PC类型的含量以实现该MVR目标。
表5.
组分 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 比较例19
PC4(％) 60 45 35 25 37.5
PC2(％) 35 45 47.5 50 45
SiPC4(％) 0 0 0 0 17.5
SiPC1(％) 5 10 17.5 25 0
添加剂(％) 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
硅氧烷％ 1 2 3.5 5 3.5
ASTM INI@23℃(J/m) 917 955 971 922 911
延性@23℃(％) 100 100 100 100 100
ASTM INI@-20℃(J/m) 868 889 894 858 864
延性@-20℃(％) 100 100 100 100 100
ASTM INI@-30℃(J/m) 848 848 854 822 812
延性@-30℃(％) 100 100 100 100 100
ASTM INI@-40℃(J/m) 396 822 845 833 802
延性@-40℃(％) 20 80 100 100 100
ASTM D/B转变温度(℃) -30 -30 -40 -40 -40
MVR(cm<sup>3</sup>/10min) 8.96 9.06 8.25 7.06 10.6
实施例15至18表明SiPC1/PC共混物具有优异的低温冲击性能，即使在较低SiPC1负载下，D/B转变为-30或甚至-40℃。在相同的硅氧烷负载下，SiPC1/PC共混物性能类似于SiPC4/PC共混物(实施例17相比于比较例19)。
这些结果表明SiPC1/PC共混物可以配制成具有优异的低温冲击和流动性质的平衡，以及良好的美学性，如先前所示，并且与具有相似的硅氧烷负载和流动性的SiPC4/PC共混物相比，具有美学性和冲击性能的更好平衡。
耐化学性
本公开的示例性组合物和比较组合物的耐化学性性质在表6中示出。调节不同PC类型的含量以达到7-9的MVR目标。
表6.
表6中的结果表明，在0.5％应变下暴露于Banana Boat SPF30遮光剂24小时后，SiPC1/PC共混物具有拉伸强度和断裂伸长的良好保持率，对于15和25％之间的SiPC1负载具有大于75％的值(实施例17、实施例20、实施例21和实施例18)。这类似于在相同硅氧烷负载下的SiPC4/PC共混物(与实施例17相比的比较例23)，并且显著优于不具有拉伸性能的保持的SiPC5/PC的共混物(比较例23)。如前所示，SiPC4/PC共混物具有较差的美学性，具有显著的珠光(比较例4)和低透射(比较例12)，而SiPC1/PC和SiPC5/PC共混物具有低至无珠光。
总之，与SiPC4/PC共混物(相同的耐化学性，但较差的美学性)或SiPC5/PC共混物(良好的美学性，但较差的耐化学性)相比，SiPC1/PC共混物具有对遮光剂的耐化学性和美学性的良好平衡。
手机部件模制
表7显示了本公开的示例性组合物和比较组合物的金属化(metallization，敷金属，包镀金属)后浇口白晕的出现和冲击性能。调节不同PC类型的含量以实现10或15的MVR目标。
表7.
这些实施例说明了在典型的手机测试中SiPC1/PC共混物的性能。在各种条件(即熔融温度(300、320或340℃)和注射速度(22至155mm/s)，后者导致不同的浇口剪切速率(shear rate at the gate))下，对手机进行模制和测试。在中心和角落处在不导电真空电镀(NCVM)之前和之后测量落球冲击性能。对于浇口白晕，数据表示显示浇口白晕的部件的数量/部件总数。对于落球测试，数据表示未通过落球测试的部件的数量/部件总数。
结果表明，在熔融温度和注射速度(特别是在较高注射速度下)变化的大多数条件下，含有SiPC4(20％硅氧烷，通过前期方法(upfront process)生产，EE/EB摩尔比38/62)和PC(比较例25和比较例28)的白色和灰色样品存在显著的浇口白晕问题。另一方面，在任何所评估的条件下，PC与SiPC1(20％硅氧烷，通过管式方法生产，EE/EB摩尔比0/100)(实施例24和实施例27)或SiPC5(6％硅氧烷，通过管式方法生产，EE/EB摩尔比0/100)(比较例26和比较例29)的共混物不具有浇口白晕。这证实了SiPC1/PC和SiPC5/PC共混物的美学性能优于SiPC4/PC共混物。
落球试验数据表明在金属化之前和之后白色SiPC1/PC、SiPC4/PC和SiPC5/PC共混物在所有位置所有部件均通过测试。然而，在灰色的情况下，对于SiPC5/PC共混物可以观察到显著的差异，其未通过测试(在角落中3/3)，而所有SiPC1/PC和SiPC4/PC共混物通过测试。这表明与在相同硅氧烷负载下的SiPC5相比，含有SiPC1或SiPC4的共混物在NCVM金属化之后具有优异的冲击保持率，尽管SiPC5/PC共混物的MVR较低(其通常有益于冲击性能)。
这些结果表明在组合物中在相同的硅氧烷负载下，与SiPC4/PC(良好的冲击保持率，但是具有浇口白晕问题)和SiPC5/PC(无浇口白晕，但是在金属化之后具有冲击损失)共混物相比，SiPC1/PC共混物具有美学性(无浇口白晕)和金属化后冲击保持率的优异平衡。
美学性和耐化学性
表8显示了本公开的示例性组合物暴露于遮光剂之后珠光的出现和性质保持率。
表8.
比较例45表明，在3.5％的硅氧烷负载下，SiPC4(通过前期方法制备并且具有20％硅氧烷和38/62的EE/EB摩尔比的SiPC)和PC的共混物在珠光测试中具有极差的结果，珠光值为7(这是最大值)，表明含有聚碳酸酯和SiPC4的样品具有较差的美学性能。
比较例40表明在3.5％的硅氧烷负载下，SiPC5(通过管式方法制备并具有6％硅氧烷和0/100的EE/EB摩尔比的SiPC)和PC的共混物具有优异珠光性质(具有珠光值)，并且具有与纯PC组合物相似的最佳可能等级1。
实施例30至33表明在各种共混比下，SiPC1(通过管式方法制备并且具有20％硅氧烷和0/100的EE/EB比的SiPC)和PC的共混物具有优异的珠光性能。在至多达10％的硅氧烷负载下，得到类似于SiPC5的最好的可能等级，然而，在较高的硅氧烷负载下，珠光性能稍微劣化，等级为2.25，但是仍远优于SiPC4，其中SiPC1含量范围为10至70％。这表明在广泛多样的SiPC1含量(至多达70％SiPC)(这允许针对其它性质如冲击和流动性质优化共混组合物)下，使用SiPC1和PC的共混物可以获得良好的美学性。
此外，实施例30至33还具有与比较例45可比较并且优于比较例40的在0.5％(实施例30)和甚至1％应变(实施例31-33)下暴露于Bananaboat遮光剂之后良好的拉伸强度和断裂伸长保持率，比较例45基于PC和SiPC4(通过前期方法制备、具有38/62的EE/EB的20D45SiPC)，比较例40是SiPC5和PC(通过管式方法制备的6D45SiPC)的共混物。
这些结果表明在组合物中在相同的硅氧烷负载下，与SiPC4/PC(良好的耐化学性，但具有显著的珠光)和SiPC5/PC(无珠光，但差的耐化学性)共混物相比，SiPC1/PC共混物具有优异的美学(低珠光)和对遮光剂耐化学性的平衡。
在本公开中进一步包括以下特定实施方式，其不必要限制权利要求。
实施方式1.一种聚碳酸酯组合物，包含：30至95wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；和5至70wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其具有基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的10wt.％至25wt.％的硅氧烷含量，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物处于基于所述组合物的总重量有效提供0.5wt.％至17.5wt.％的总硅氧烷含量的量；聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含下式的双酚碳酸酯单元
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C1-12烯基、C3-8环烷基、或C1-12烷氧基，p和q各自独立地为0至4，以及Xa为单键；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-C(O)-；式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-10烃基；和下式的硅氧烷单元
或包含上述至少一种的组合，其中R各自独立地为C1-13一价烃基，Ar各自独立地为C6-30芳族基团，R2各自独立地为C2-8亚烷基，并且E的平均值为10至100，优选为20至60，更优选30至50，其中在聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中，小于0.5mol％的硅氧烷单元直接连接至其它硅氧烷单元；并且其中，与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时后，所述组合物具有80％以上的拉伸屈服强度保持率，并且与根据ISO 22088-3测试的未暴露参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时后，所述组合物具有75％以上的断裂伸长保持率。
实施方式2.根据实施方式1的组合物，其中组合物具有在300℃下根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下测定的大于5的熔体体积速率(“MVR”)以及根据ASTM D256-2010在具有3.2mm厚度的模制件上测定的小于或等于-10℃的延性/脆性转变温度。
实施方式3.根据实施方式1或实施方式2的组合物，进一步包含着色剂组合物，其中，由组合物形成的具有1mm厚度的模制样品具有通过CIE Lab方法、10度观察者、D65光源、包括镜面分量、以反射模式测量的29或更小的平均L*值。
实施方式4.根据实施方式1至3中任一项或多项的组合物，其中，与参考组合物的模制制品相比，所述组合物的模制制品具有包括以下各项中的一种或多种的减少的美学缺陷：黑色条纹、结合线可见性、浇口白晕、或珠光，所述参考组合物具有相同的硅氧烷负载，但是包括含有双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，在该聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中，大于20mol％的硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元。
实施方式5.根据实施方式1至4中任一项或多项的组合物，其中，在不导电真空电镀(NCVM)后，在使500g的钢球从500mm的高度落下后，所述组合物的模制制品通过落球冲击试验，而没有损坏。
实施方式6.根据实施方式1至5中任一项或多项的组合物，其中具有3.2mm厚度的组合物的模制制品具有通过HazeGard(ASTM D1003-00)测定的大于50％的透射和小于25％的雾度。
实施方式7.根据实施方式1至6中任一项或多项的组合物，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)的双酚碳酸酯单元是双酚A碳酸酯单元并且聚(碳酸酯-硅氧烷)的硅氧烷单元具有下式
或包含上述至少一种的组合，其中E的平均值为10至100，优选20至60，更优选30至50。
实施方式8.根据实施方式1至7中任一项或多项的组合物，其中基于双酚A聚碳酸酯均聚物和聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量总和，聚(碳酸酯-硅氧烷)的存在量为5至40wt.％。
实施方式9.根据实施方式1至7中任一项或多项的组合物，其中基于双酚A聚碳酸酯均聚物和聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量总和，聚(碳酸酯-硅氧烷)的存在量为5至40wt.％，优选10至30wt.％。
实施方式10.根据权利要求3至9中任一项或多项的组合物，其中着色剂组合物包含基于着色剂组合物总重量大于0且小于1.5wt.％的量的炭黑。
实施方式11.根据实施方式1至10中任一项或多项的组合物，还包括填料组合物。
实施方式12.根据实施方式11的组合物，其中填料组合物包括TiO2。
实施方式13.根据实施方式11或实施方式12的组合物，其中填料组合物以基于聚碳酸酯组合物总重量1wt％至20wt％的量存在。
实施方式14.根据实施方式1至13中任一项或多项的组合物，还包括阻燃剂、抗滴落剂、或包括上述至少一种的组合，其中，可选地，阻燃剂包括全氟化C1-C16烷基磺酸的碱金属盐、无机酸复盐、或包含上述至少一种的组合。
实施方式15.根据实施方式1至14中任一项或多项的组合物，进一步包含基于组合物的重量不超过5wt.％的加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、或包含上述至少一种的组合。
实施方式16.一种由实施方式1至15中任一项或多项的组合物制成的制品，选自模制制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、蜂窝结构、多层制品的一层或多层、用于涂覆制品的基板、以及用于金属化制品的基板。
实施方式17.根据实施方式15的制品，其中制品是选自以下各项的消费电子设备的组件：游戏控制台、游戏控制器、便携式游戏设备、蜂窝电话、电视机、个人电脑、平板电脑、膝上型电脑、个人数字助理、便携式媒体播放器、数码相机、便携式音乐播放器、器具、电动工具、机器人、玩具、贺卡、家庭娱乐系统、以及有源扬声器或条形音箱，或制品为用于适配器、手机、智能电话、GPS设备、膝上型电脑、平板电脑、电子阅读器、复印机、太阳能装置的电子外壳，或制品为电接线盒、电连接器、电动车辆充电器、户外电器壳体、智能仪表壳体、智能电网电源节点、光伏框架、微型断路器，或制品为汽车、小轮摩托车、和摩托车外部和内部组件，包括面板、后顶盖侧板、车门槛板、饰板、挡泥板、电池盖、门、行李仓盖板(deck-lid)、行李箱盖(trunk lid)、罩、发动机罩、车顶、保险杠、仪表板、格栅、后视镜外壳、柱装饰、包层、车体侧面模制件、轮罩、轮毂罩、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照壳体、车顶行李架和踏脚板。
实施方式18.一种制造制品的方法，包括模制、挤出、铸造、或成形实施方式1至15中任一项或多项的组合物以形成制品。
单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外明确指示。“或”是指“和/或”，除非上下文另有明确指出。除非另有定义，本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
如本文所用的，术语“烃基”和“烃”广泛地指包含碳和氢的取代基，可选地具有1至3个杂原子，例如氧、氮、卤素、硅、硫或它们的组合；“烷基”是指直链或支链的饱和单价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的、饱和的二价烃基，在单个共同碳原子上具有两个化合价；“烯基”是指具有通过碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链的单价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基，“环烯基”是指具有至少三个碳原子的非芳族环状二价烃基，具有至少一个不饱和度；“芳基”是指一个或多个芳族环中仅包含碳的芳族单价基团；“亚芳基”是指在一个或多个芳族环中仅包含碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，4-甲基苯基为示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，其中苄基是示例性的芳基烷基；“烷氧基”是指如上定义的烷基，具有通过氧桥(-O-)连接的指示数量的碳原子；和“芳氧基”是指如上定义的芳基，具有通过氧桥(-O-)连接的指示数量的碳原子。
除非另有说明，前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是该取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。本文所用的术语“取代的”是指在指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团取代，条件是不超过指定的原子的正常化合价。当取代基为氧代时(即，＝O)，替代原子上的两个氢。可以允许取代基和/或变量的组合，条件是该取代不显著不利地影响化合物的合成或使用。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括，但不限于氰基、羟基、硝基、叠氮基、烷酰基(如C2-6烷酰基，如酰基)；羧酰氨基(carboxamido)；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8、或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基，如苯氧基；C1-6烷基硫基；C1-6或C1-3烷基亚硫酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；C6-12芳基，具有至少一个芳族环(例如，苯基、联苯基、萘基等，每个环为取代的或未取代的芳族的)；C7-19芳基烷基，具有1至3个单独的或稠合的环，和6至18个环碳原子；或芳基烷氧基，具有1至3个单独的或稠合的环，和6至18个环碳原子，苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献在此整体引入作为参考。然而，如果本申请中的术语与引用的参考文献中的术语矛盾或冲突时，本申请的术语优先于引用的参考文献的冲突的术语。
虽然为了说明的目的提供了典型的实施方式，前面的描述不应被认为是对本发明范围的限制。因此，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，本领域技术人员可以想到各种修改、改变和替代方案。

Claims (21)

1.一种聚碳酸酯组合物，包含：
30至95wt％的一种或多种双酚A聚碳酸酯均聚物；和
5至70wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物具有基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的总重量的10wt.％至25wt.％的硅氧烷含量，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物处于基于所述组合物的总重量有效提供0.5wt.％至17.5wt.％的总硅氧烷含量的量；
所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含下式的双酚碳酸酯单元
其中
Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
p和q各自独立地为0至4，并且
Xa是单键；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)2-；-C(O)-；式–C(Rc)(Rd)–的C1-11烷叉基，其中，Rc和Rd各自独立地为氢或C1-10烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中，Re为二价C1-10烃基；和
下式的硅氧烷单元
或包括上述中的至少一种的组合，其中
R各自独立地为C1-13一价烃基，
Ar各自独立地为C6-30芳族基团，
R2各自独立地为C2-8亚烷基，并且
E具有10至100的平均值；
其中，在所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中，小于0.5mol％的所述硅氧烷单元直接连接至另外的硅氧烷单元；并且进一步地
其中，与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时之后，所述组合物具有80％以上的拉伸屈服强度保持率；并且
与根据ISO 22088-3测试的未暴露的参考物相比，在0.5％应变下在将ISO拉伸棒暴露于遮光剂24小时之后，所述组合物具有75％以上的断裂伸长保持率。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物具有根据ASTM D1238在1.2kg的负荷下在300℃下测定的大于5的熔体体积速率(“MVR”)以及根据ASTM D256-2010在具有3.2mm厚度的模制件上测定的小于或等于-10℃的延性/脆性转变温度。
3.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含着色剂组合物，其中
由所述组合物形成的具有1mm厚度的模制样品具有通过CIE Lab方法、10度观测器、D65光源、包括镜面分量、以反射模式测量的29或更小的平均L*值。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，与参考组合物的模制制品相比，所述组合物的模制制品具有减少的包括以下各项中的一种或多种的美学缺陷：黑色条纹、结合线可见性、浇口白晕、或珠光，所述参考组合物具有相同的硅氧烷负载，但是包括含有双酚A碳酸酯单元和硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，在该聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物中，大于20mol％的所述硅氧烷单元直接连接至另一硅氧烷单元。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，在不导电真空电镀(NCVM)之后，在使500g的钢球从500mm的高度落下之后，所述组合物的模制制品通过落球冲击测试，而没有损坏。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，具有3.2mm厚度的所述组合物的模制制品具有通过HazeGard(ASTM D1003-00)测定的大于50％的透射和小于25％的雾度。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，聚(碳酸酯-硅氧烷)的所述双酚碳酸酯单元为双酚A碳酸酯单元并且聚(碳酸酯-硅氧烷)的硅氧烷单元具有下式
或包含上述中的至少一种的组合，其中，E具有10至100的平均值。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述双酚A聚碳酸酯均聚物和聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量的总和，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)以10至30wt.％的量存在。
9.根据权利要求3所述的组合物，其中，基于所述着色剂组合物的总重量，所述着色剂组合物包含大于0且小于1.5wt.％的炭黑。
10.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含填料组合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述填料组合物包含TiO2。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中，基于所述聚碳酸酯组合物的总重量，所述填料组合物以1wt％至20wt％的量存在。
13.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含阻燃剂、抗滴落剂、或包含上述中的至少一种的组合。
14.根据权利要求1所述的组合物，基于所述组合物的重量，进一步包含不超过5wt.％的加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、或包含上述中的至少一种的组合。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述阻燃剂包括全氟化C1-C16烷基磺酸的碱金属盐、无机酸复盐、或包含上述中的至少一种的组合。
16.一种由权利要求1所述的组合物制成的制品，选自热成型制品、多层制品的一层或多层、用于涂覆制品的基板、以及用于金属化制品的基板。
17.根据权利要求16所述的制品，其中，所述制品是选自以下各项的消费电子设备的组件：游戏控制台、游戏控制器、便携式游戏设备、蜂窝电话、电视机、个人电脑、平板电脑、膝上型电脑、个人数字助理、便携式媒体播放器、数码相机、便携式音乐播放器、器具、电动工具、机器人、玩具、贺卡、家庭娱乐系统、以及有源扬声器、或条形音箱，
或所述制品是用于适配器、手机、智能电话、GPS设备、膝上型电脑、平板电脑、电子阅读器、复印机、或太阳能装置的电子外壳，
或所述制品是电接线盒、电连接器、电动车辆充电器、户外电器壳体、智能仪表壳体、智能电网电源节点、光伏框架、微型断路器，
或所述制品是包括以下各项的汽车、小轮摩托车、以及摩托车外部和内部组件：面板、后顶盖侧板、车门槛板、饰板、挡泥板、电池盖、门、行李仓盖板、行李箱盖、罩、发动机罩、车顶、保险杠、仪表板、格栅、后视镜外壳、柱装饰、包层、车体侧面模制件、轮盖、轮毂盖、门把手、扰流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯遮光板、牌照壳体、车顶行李架和踏脚板。
18.一种由权利要求1所述的组合物制成的制品，所述制品是模制制品。
19.一种由权利要求1所述的组合物制成的制品，所述制品是挤出膜。
20.一种由权利要求1所述的组合物制成的制品，所述制品是挤出片材。
21.一种制造制品的方法，包括将权利要求1所述的组合物模制、挤出、铸造、或成形以形成所述制品。
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