CN101121789A - 透明和高热聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含有聚碳酸酯的透明共混物及其制造过程 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了硅氧烷聚碳酸酯共聚物和其它聚碳酸酯和这种共聚物的共混物的制造方法，其中该共聚物和共混物具有极高的透明度和优秀的物理特征。

Description

透明和高热聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含有聚碳酸酯的透明共混物及其制造过程
本申请是申请号为200480010584.5(国际申请号PCT/US2004/005215)，申请日为2004年2月23日，发明名称为“透明和高热聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含有聚碳酸酯的透明共混物及其制造过程”的专利申请的分案申请。
本申请要求美国临时专利的优先权，它们的申请序号是60/448815和60/454030，分别在2003年2月21日和2003年3月11日申请，本文引入该文件作为参考。
发明背景
本申请涉及具有高的透明度和好的热阻性能的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚碳酸酯-聚硅氧烷/聚碳酸酯共混物(blend)以及它们的制造方法。
聚碳酸酯是一种塑料，被用于同时要求强度和透明的许多应用中(例如眼镜片、窗户等等)。最广泛制备的聚碳酸酯是双酚A(BPA)聚合而成的均聚物。遗憾的是，对一些应用，比如汽车发光镜(automotive lighting lenses)和用于光学显示器的薄膜应用来说，BPA均聚物的玻璃态化温度(Tg)(150℃)太低，以至于在典型的使用条件下不能防止部件的软化或者熔融。现有技术已知：通过在BPA聚碳酸酯聚合物链中引入高热的共聚用单体，如烷双酚(menthane bisphenol，BHPM)，能够改善BPA聚碳酸酯的热阻性。GE(Schmidhauser)的美国专利5480959描述了BHPM的共聚物，如4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-环己烷二基]-双酚(1，3-双-羟基苯基
Figure A20071013836800062
烷，以下称作1，3-BHPM)和2，8-二-(4-羟基苯基)-
Figure A20071013836800063
烷(以下称作2，8-BHPM)和BPA。不幸的是，虽然这些材料具有高的玻璃态化温度，但是它们具有最小的塑性冲击强度(ductile impact)(也就是说，即使在室温下具有较差的硬度)。所以，具有150℃以上的Tg的和好的耐冲击性的透明聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物将是被期望的材料。
和BPA均聚碳酸酯相比，已知双酚A(BPA)和硅氧烷共聚单体的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚碳酸酯具有优秀的耐冲击性质，特别是在较低的温度下。已经发现这种材料在一些用品中可以工业应用，比如安全帽和汽车零件，以及其他的要求抗冲击性的应用中。和BPA聚碳酸酯相比，BPA/硅氧烷共聚物还提高了阻燃性，已经成功地被用来代替卤代阻燃产品，用于要求该性质的应用中。
不幸的是，已经证明BPA/硅氧烷共聚物难于在工业规模制造，因为虽然BPA均聚碳酸酯可以被用于要求透明度的用途(例如，眼镜片和光学碟片)中，但是已经证明很难制备成透明的(也就是说，高透过百分率和低浊度)BPA/硅氧烷共聚物。因为制造透明的BPA均聚碳酸酯和不透明的BPA/硅氧烷共聚物之间来来回回的变化时，产生了大量“不符合产品说明(offspecification)”的产品，所以由此制造透明共聚碳酸酯的困难也给产品之间的生产切换带来了不利的影响。
在美国专利5530083(“083”)中，Phelps和其合作者们说明了以前的制作透明BPA/硅氧烷共聚物的尝试。在083中，Phelps等人揭示了一个过程(Phelps方法)，包括在界面反应的条件下和在约10到约12的pH值范围内，在有效量的相转移催化剂存在下，在双酚中加入光气(phosgene)。加入约1到约99mol％的光气(基于双酚的有效的羟基基团的总摩尔数)之后，降低pH值到约8到约9的范围的值(pH值是对数的值，所以酸浓度的10的倍数的因子从10降低到9)。持续添加光气，同时保持pH值范围，直到存在至少有足够量和5mol％过量的光气，由此足以生成足够的氯甲酸酯基末端基团，该基团能够和有效的双酚的羟基基团和一些存在于聚二有机硅氧烷端末端位置的羟基芳基基团反应，(满足)在得到的硅氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物中的重量百分比要求。接下来，加入预定重量百分比的羟基芳基聚二有机硅氧烷，将得到的混合物的pH值提高到约10到约12的范围。最后，除去过量的氯甲酸酯基团(例如通过加入三乙基胺和/或链反应停止剂)。
由于没有光气和存在少量的短的BPA低聚体来反应和生成具有邻接硅氧烷低聚体的碳酸酯，所以Phelps方法制备了更随机的共聚物。在以前的方法中，BPA是与光气和硅氧烷同时存在的，由于BPA和硅氧烷的反应性不同，所以导致形成两种单独的嵌段共聚物。人们相信以这种方式进行的反应，避开了羟基芳基聚二有机硅氧烷和BPA之间的反应性的不同。这些反应混合物的特征在于单均匀有机相。Phelps方法产生了更随机的硅氧烷分布，结果是更透明的产品。挤出后，这些材料进一步表征为均聚物或者含有BPA均聚碳酸酯的共混物。用5wt％的最终硅氧烷浓度制备的这种共聚物得到6.9的浊度，同时用这种方法制备的硅氧烷共聚物和聚碳酸酯共混给出含有5wt％硅氧烷组合物，具有27.8的浊度。虽然这显示了超过以前存在的工业方法的重要的改进，但是以前的工业方法制备的共聚物和混合物的浊度值都在60以上，所以仍需要进行大量工作以制备清晰的(clear)工业化可行的产品。
还期望能够制备出低浊度、高冲击强度、耐热的产品，因为对某些应用来说，如汽车发光镜和在光学显示器上用的薄膜，BPA均聚物的玻璃态化温度(Tg)(150℃)不适合。现有技术已知：通过在BPA聚碳酸酯聚合物链中引入高热的单体，如烷双酚(menthane bisphenol，BHPM)，能够改善BPA聚碳酸酯的耐热性。GE(Schmidhauser)的美国专利5480959描述了BHPM的共聚物，如4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-环己烷二基]-双酚(1，3-双-羟基苯基
Figure A20071013836800082
烷，以下称作1，3-BHPM)和2，8-二-(4-羟基苯基)-
Figure A20071013836800083
烷(以下称作2，8-BHPM)和BPA。这些材料的缺点是它们具有最小的塑性冲击强度，即使在室温下也是如此。所以，具有150℃以上的Tg的和好的冲击性的透明聚碳酸酯共聚物(transparent polycarbonate)将是理想的。
发明简述
本发明至少是部分地基于下述发现得到的：为了制备高透明共聚物，双氯甲酸酯必须在比Phelps方法使用的更低的pH值(例如3-8)下制备。不希望被任何理论束缚，申请人相信Phelps方法只得到较少过量的能有效地和羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷反应的双氯甲酸酯基团(也就是说，大概少于4倍，这并不足以产生真正透明的共聚物。认为至少需要氯甲酸酯末端基团的摩尔百分率相对于苯酚末端基团的摩尔百分率至少为4倍摩尔过量(仅根据聚二有机硅氧烷进行计算)，用10倍、30倍和50倍代表其他典型的值。申请人相信在较低的pH值(例如3-8)制备双氯甲酸酯能生成更短的低聚体并产生相对浓度更大的双氯甲酸酯，由此使得能够制备透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，而不会像Phelps方法那样，在为制备氯甲酸酯降低pH之前，在pH值10到12条件下出现显著低聚化。申请人进而发现双氯甲酸酯和羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷之间的反应通常需要保持相对长时间以改善透明度，优选10-20分钟。
在本发明的一个方面，提供了制备芳族双氯甲酸酯混合物(aromaticbischloroformate mixture)的方法。这种方法包括在制备聚碳酸酯的典型条件下通过界面反应方法同时保持pH值在约3到约8的范围，优选约6到约7的范围时，将一种或者多种芳族二羟基化合物、光气、相转移催化剂、含水溶剂和有机溶剂组合。
在此方法中，除非是作为杂质存在，否则要避免使用助光气化催化剂(co-phosgenation catalysts)如三烷基胺(trialyl amines)，通常通过加入氢氧化钠水溶液调节pH值。相转移催化剂应该以有效地催化光气和芳族二羟基化合物的反应的量存在，直到基于一种或者多种芳族二羟基化合物的有效的羟基基团的总摩尔数约105到150mol％的光气已经被加入。
在本发明的另一个方面，提供了制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法。该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约0.5％到约80％重量的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷。该方法包含下列步骤：
(A)在界面反应条件下同时保持pH值在约3到约8的范围时，将第一份的一种或者多种芳族二羟基化合物和光气、相转移催化剂、含水溶剂和有机溶剂组合(combine)，制备双氯甲酸酯反应混合物；
(B)往在步骤(A)得到的混合物中，加入一份或者全部羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷的总量是足以满足在最后得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中期望的聚二有机硅氧烷重量百分比的要求的量；
(C)或者是在步骤(B)之前，或者是在步骤(B)之后的过程中，调节步骤(B)中进入(forward)的混合物的pH值在约10到约14的范围；
(D)随后，加入所述一种或者多种芳族二羟基化合物的总量中的剩余部分、含水溶剂和有机溶剂中的一种或多种；
(E)任选重复加入羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和/或者芳族二羟基化合物，直到已经加入一种或者多种的芳族二羟基化合物的总量和已经加入所有的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷；
(F)进行反应直到残留的氯甲酸酯为50ppm或更低；
(G)随后，向所得到的(F)的混合物中加入选自链反应停止剂、助光气化催化剂和它们的组合的试剂；和
(H)向所得到的(G)的混合物中加入足量的光气，同时保持pH值在约9到约12，以完成反应，生成聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
本发明的另外一个方面是通过上述方法制备的共聚物和含有另外的聚合物例如BPA均聚碳酸酯的该共聚物的共混物。
本发明的另外一个方面是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其包含双酚A子单元(sub unit)和聚二有机硅氧烷子单元，其中少于0.5mol％的聚二有机硅氧烷子单元被直接偶联(couple)到另外的聚二有机硅氧烷子单元。还包括该共聚物与其它树脂的共混物。
该发明的另外一个方面是成型制品(shaped article)，其包含在此公开的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和共混物。
该发明的另外一个方面是制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在存在相转移催化剂和没有助光气化催化剂存在下，同时加入足量的碱以保持pH值在3到8时，将包括芳族二羟基化合物、水、有机溶剂和光气的混合物进行反应，生成双氯甲酸酯低聚体混合物；
b)往双氯甲酸酯低聚体混合物中，添加羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，并通过添加碱调节pH值在10到14(在所述添加之前或者之后进行)；
c)加入第二数量(second quantity)的二羟基化合物的量；
d)在足以使氯甲酸酯量降低到低于50ppm、但又不足以使聚合物大量水解的时间里，允许聚合反应进行；
e)加入链反应停止剂和叔胺；和
f)加入光气去完成反应并调节pH值到9到11。
本发明的另外一个方面是提供了通过在相转移催化剂存在、pH值为3到8的情况下，将一定量的由芳族二羟基化合物形成的氯甲酸酯低聚物和一定量的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷反应，制备透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法。在该方法中，氯甲酸酯基团的摩尔百分率和来自聚二有机硅氧烷的酚端基的摩尔百分率的比优选至少4倍，更优选至少10倍。
因此，本申请包括：
1.制备芳族双氯甲酸酯共混物的方法，该方法包括下列步骤：
在界面反应条件同时保持pH值在约3到约8的范围时，将一种或多种芳族二羟基化合物和光气、相转移催化剂、含水溶剂和有机溶剂组合，
其中，相转移催化剂的存在量是有效地催化光气和一种或多种芳族二羟基化合物的反应，直到加入基于一种或多种芳族二羟基化合物的有效羟基基团的总摩尔数约105mol％到约150mol％光气，因此形成芳族双氯甲酸酯混合物的量。
2.项1的方法，其中pH值保持在约6到约7的范围。
3.项1的方法，还包含用足够量的氮气喷布芳族双氯甲酸酯混合物来除去过量的光气的步骤。
4.项1的方法，其中芳族双氯甲酸酯的链长是等于或大于6。
5.制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约0.5wt％到约80wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷具有约10到约100个二有机硅氧基单元，该方法包含下列步骤：
(A)在界面反应条件同时保持pH值在约3到约8的范围下，将第一份的一种或者多种芳族二羟基化合物和光气、相转移催化剂、含水溶剂和有机溶剂组合，制备双氯甲酸酯反应混合物；
(B)往在步骤(A)得到的混合物中，加入一份或者全部羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，其中总羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷是足以满足期望的在最后得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚二有机硅氧烷重量百分比的要求的量；
(C)或者是在步骤(B)之前，或者是在步骤(B)之后的过程中，调节步骤(B)中前的混合物的pH值在约10到约14的范围；
(D)随后，加入所述一种或者多种芳族二羟基化合物的总量中的剩余部分、含水溶剂和有机溶剂中的一种或多种；
(E)任选重复加入羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和/或者芳族二羟基化合物，直到一种或者多种的芳族二羟基化合物的总量已经被加入和所有的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷已经被加入；
(F)进行反应直到残留的氯甲酸酯为50ppm或更低；
(G)随后，向所得到的(F)的混合物中加入选自链反应停止剂、助光气化催化剂和它们的组合的试剂；和
(H)向所得到的(G)的混合物中加入足量的光气，同时保持pH值在约9到约12以完成反应，生成聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
6.项5的方法，其中步骤(A)中的双氯甲酸酯的浓度是约0.05到0.3M。
7.项5的方法，进而包含用足够量的氮气喷布步骤(A)和(H)中得到的混合物来除去过量的光气的步骤。
8.项7的方法，进而包含提纯和分离步骤(H)中得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的步骤。
9.项5的方法，进而包含往步骤(A)的混合物中加入链反应停止剂的步骤。
10.项5的方法，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约0.5wt％到约15wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷。
11.项5的方法，其中步骤(A)中混合物的pH值被保持在约6到约7的范围。
12.项5的方法，其中在步骤(A)中加入的一种或多种的芳族二羟基化合物的总量中的第一份是约10％到约99％。
13.项5的方法，其中在步骤(A)中加入的一种或多种的芳族二羟基化合物的总量中的第一份是约20％到约50％。
14.项5的方法，其中步骤(C)中混合物的pH值被调节到在约10.5到约11.5的范围的值。
15.项5的方法，其中步骤(C)的pH值范围保持约5分钟到30分钟。
16.项5的方法，其中在步骤(F)中，允许反应进行足够的时间以至于残留的残余氯甲酸酯低于1ppm。
17.项5的方法，其中在步骤(F)中，不允许反应进行足量的时间以至于水解反应开始进行从而聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的分子量降低。
18.项5的方法，其中调节步骤(H)中混合物的pH值在约10.5到约11.5的范围的值。
19.项5的方法，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有低于约10％的浊度值。
20.项5的方法，其中相转移催化剂是下式表示的化学品：
(R3)4Q+X-
其中R3是选自相同或者不同的C1-10烷基的基团，Q是氮或者磷，X是卤素或者是-OR4，其中R4是氢、C1-8烷基或者C6-18芳基。
21.项20的方法，其中相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵盐。
22.项5的方法，其中加入的相转移催化剂的量相对于在步骤(A)中加入的一种或多种芳族二羟基化合物是0.1mol％到4mol％。
23.项5的方法，其中加入的相转移催化剂的量相对于在步骤(A)中加入的一种或多种芳族二羟基化合物是0.25mol％到2mol％。
24.项5的方法，其中一种或多种芳族二羟基化合物之一是双酚A。
25.项5的方法，其中一种或多种芳族二羟基化合物之一是1，3-BHPM、2，8-BHPM或者1，3-BHPM和2，8-BHPM的组合。
26.项5的方法，其中一种或多种芳族二羟基化合物是双酚A和BPI的组合。
27.项5的方法，其中有机溶剂是氯化脂肪族烃。
28.项27的方法，其中氯化脂肪族烃是二氯甲烷。
29.项5的方法，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷包含约20到约60个二有机硅氧烷基单元。
30.项5的方法，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷是苯酚-硅氧烷，包括在下面的分子式中：
Figure A20071013836800131
其中每个R可以是相同或者不同，选自氢、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基和C6-13芳基，R1是C2-8二价脂肪基，R2选自相同或者不同的C1-13单价有机基，以及n是等于1到1000的整数，包括1和1000。
31.项5的方法，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷是2-烯丙基苯酚封端的聚二甲基硅氧烷。
32.项5的方法，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷是(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)封端的聚二甲基硅氧烷。
33.项32的方法，其中(2-甲氧基-4-丙烯基苯酚)封端的聚二甲基硅氧烷的嵌段长度平均具有40到60个二甲基硅氧烷基单元。
34.项5的方法，其中链反应停止剂是单羟基芳族化合物。
35.项34的方法，其中单羟基芳族化合物是苯酚、对丁基苯酚、对枯烯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚或者这些的组合。
36.项5的方法，其中助光气化催化剂是叔胺或者双酚。
37.项36的方法，其中叔胺是三乙基胺。
38.项5的方法，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有基于聚碳酸酯标准的约13000到约50000的Mw，范围可以是18000到28000或者是21000到25000。
39.项5的方法，其中步骤(A)的芳族双氯甲酸酯的链长等于或者大于6。
40.项6的方法，进而含有组合聚合物和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备共混物的附加步骤。
41.项8的方法，进而含有组合聚合物和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备共混物的附加步骤。
42.项8的方法，进而含有组合聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备共混物的附加步骤。
43.项8的方法制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
44.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有10％的最大浊度值。
45.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约13000到50000的Mw，优选的Mw是18000到28000和优选的21000到25000。
46.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约140℃或更高的Tg。
47.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约1wt％到约15wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷。
48.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷含有约20到约60个二有机硅氧烷基单元。
49.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是用下述物质制备的：双酚A和约1到约10％的(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)封端的聚二有机硅氧烷，具有下列的结构：
Figure A20071013836800151
其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约18000到约28000的Mw。
50.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约5wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷并具有约21000到约25000的Mw。
51.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物进而含有足量的酸稳定剂以当在62010分钟停留模塑时部分地稳定聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的浊度。
52.项51的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物进而含有低于50ppm的磷酸。
53.根据项39的方法制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
54.根据项40的方法制备的共混物。
55.项54的共混物，其中该共混物具有低于约10％的浊度值。
56.项54的共混物，其中该共混物含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其存在量为足以提供约0.5wt％到约80wt％的聚二有机硅氧烷的量，优选的是，0.5wt％到40wt％。
57.项54的共混物，其中该共混物含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其存在量为足以提供0.5wt％到约20wt％的聚二有机硅氧烷的量。
58.根据项42的方法制备的共混物。
59.项58的共混物，其中该共混物具有低于约10％的浊度值。
60.项58的共混物，其中该共混物含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其存在量为足以提供约0.5wt％到约80wt％的聚二有机硅氧烷的量，优选的是，0.5wt％到40wt％。
61.项58的共混物，其中该共混物含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其存在量为足以提供约0.5wt％到约20wt％的聚二有机硅氧烷的量。
62.项58的共混物，其中该共混物含有约70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和约30wt％的聚碳酸酯。
63.项62的共混物，其中该共混物含有亚磷酸盐稳定剂和一种或多种着色剂。
64.聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，含有：
双酚A子单元；和
聚二有机硅氧烷子单元，其中低于0.5mol％的聚二有机硅氧烷子单元直接和另外的聚二有机硅氧烷子单元偶联。
65.项64的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中双酚A子单元具有6或者更长的链长。
66.项64的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有10％或者更低的浊度值。
67.项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中共聚物具有约10％或者更低的浊度值，其中共聚物当和聚碳酸酯共混时产生具有低于共聚物的浊度值的浊度值的共混物。
68.项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是用下述物质制备的：双酚A和约1到约10％的(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)封端的聚二有机硅氧烷，具有下列的结构：
Figure A20071013836800161
其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约18000到约28000的Mw。
69.项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约5wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和具有约21000到约25000的Mw。
70.项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物进而含有亚磷酸盐稳定剂和一种或者多种着色剂。
71.项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是根据项8的方法制备的。
72.项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是根据项8的方法制备的。
73.通过组合项65的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚合物制备的共混物。
74.通过组合项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚合物制备的共混物。
75.通过组合项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚碳酸酯制备的共混物。
76.通过组合项64的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚碳酸酯制备的共混物。
77.项75的共混物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是用下述物质制备的：双酚A和约1到约10％的(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)封端的聚二有机硅氧烷，具有下列的结构：
其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约18000到约28000的Mw。
78.项75的共混物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约5wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和具有约21000到约25000的Mw。
79.项75的共混物，其中该共混物含有70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和30wt％的聚碳酸酯。
80.项79的共混物，进而含有亚磷酸盐稳定剂和一种或者多种着色剂。
81.项80的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物进而含有低于50ppm的磷酸以至少当在620停留模塑10分钟时部分地稳定共混物的浊度。
82.项39的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备的成型制品。
83.项49的共混物制备的成型制品。
84.项43的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备的成型制品。
85.项54的共混物制备的成型制品。
86.项66的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备的成型制品。
87.项74的共混物制备的成型制品。
88.制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法，该方法含有：
a)将含有芳族二羟基化合物、水、有机溶剂和光气的混合物在相转移催化剂的存在下和不存在助光气化催化剂，同时加入足量的碱来保持pH值在3和8之间的条件下反应，制备双氯甲酸酯低聚体混合物；
b)向双氯甲酸酯低聚体混合物中加入羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，在所述加入之前或之后，通过碱的添加来调节pH值在10到14之间；
c)加入第二数量的二羟基化合物；
d)允许聚和反应进行，时间为足以降低氯甲酸酯的水平到低于50ppm但是不足以引起聚合物大量水解的时间；
e)加入链反应停止剂和叔胺；
f)加入光气来完成反应和调节pH值在9-11之间。
89.制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法，该方法含有在pH值3到8之间在相转移催化剂存在下以及不存在助光气化催化剂下，通过将芳族二羟基化合物、水、有机溶剂和光气反应制备双氯甲酸酯，以形成氯甲酸酯，随后将所述氯甲酸酯和羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷反应。
90.项89的方法，其中氯甲酸酯的端基和羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷的酚和端基的摩尔比大于4。
91.项90的方法，其中摩尔比是大于10。
92.项91的方法，其中摩尔比是大于30。
93.聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，含有衍生自羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷的单体单元具有约10到约60个二有机硅氧烷基单元，芳族双氯甲酸酯的平均链长是6或者更长，浊度值是低于10。
94.项93的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中浊度值是低于5。
95.聚碳酸酯均聚物和项94的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物，其中浊度值是低于5。
附图的简要说明
图1是描述在标准和过酷模塑条件(abusive molding condition)下模塑的聚碳酸酯-聚硅氧烷试验部件(test parts)的浊度测定值的表。具体地，表示浊度形成，5组不同的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物生产批次。
图2是描述在标准和过酷模塑条件下模塑的聚碳酸酯-聚硅氧烷试验部件的浊度测定值的表，其中配方中包含磷酸稳定剂。具体地，表示不同的磷基酸在过酷模塑时对PC硅氧烷共聚物中浊度形成方面的影响，其中所有磷酸在等当摩尔水平被评估。
图3是描述与图2相似的进一步的数据的表。具体地，表示亚磷酸在不同的PC硅氧烷树脂的批次的重复检测：检测表现出在过酷模塑中相对低浊度的许多树脂的亚磷酸的影响。
图4是描述与图2和图3相似的进一步的多批次数据(multilot data)的表。具体地，表示在5个不同批次的PC硅氧烷树脂的亚磷酸的多批次检测，来说明稳定效应的普遍性。
发明详述
为了去制备真正透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，已经进行了许多尝试，或者作为5wt％的硅氧烷共聚物，或者作为含有聚碳酸酯均聚物的硅氧烷共聚物的共混物以得到含有多达约15wt％硅氧烷的共混物。基于已有的工艺通过一些可能的变化，进行了各种实验。不幸的是，通过这些方法去实现透明的所有尝试都失败了。
在本文中所描述的新方法中，在相转移催化剂(PTC)的存在下、在pH值约3到约8的范围，优选6到7的范围(最佳pH值取决于装置和所使用的确切的共聚物，对透明度来说最好的条件可以通过反复试验来确定)，形成双氯甲酸酯低聚物。不希望本发明被任何理论所限制，设想申请人的方法得到了显著提高的双氯甲酸酯物质的浓度以与硅氧烷反应。通过在相对低的pH值制备低聚物，认为氯甲酸酯的末端基团的浓度波提高到过量于丁子香酚硅氧烷未端基团30倍，相比之下，通常现有技术过量较小。另外，认为对此过程附加的反应时间是有益的。但是，反应时间同时应该足够短以至于能够避免不期望的水解反应。
如本发明中使用的，术语“浊度(haze)”是用于描述透明(translucence)程度，它指因前向散射(forward scattering)在透过样品时偏离入射光线的透过光的百分率(ASTMD1003-61)。如以下所使用的，透明性(transparency)被定义为低浊度，是指10％或者更低的浊度值。
如本发明中使用的，“透过百分率(％transmission)”是指根据方法E308，透过光和入射光之比(ASTM D1003-61)。
如本发明中使用的，“透明的(clear)”是用于表示低浊度、高透过百分率的材料。
如本发明中使用的，术语“玻璃化转变温度”(略为Tg)，是指这样的温度，在近似该温度时，增加的分子流动性使得固化树脂在粘性或似橡胶的条件和硬的、相对脆的条件之间的性质方面出现显著变化。取决于检测方法，Tg的测量值可以是变化的。
根据本发明中使用的，“BPI”被定义为1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。“聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物”是指同时含有碳酸酯和硅氧烷结构单元的共聚碳酸酯。“wt％Si”(重量百分率硅氧烷)是指在给定的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中二有机硅氧烷基单元的重量相对于聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的总重量(之比)。将使用的硅氧烷以克表示的重量乘以芳族二羟基化合物中二有机硅氧烷基单元的重量分数，并除以在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的制备过程中使用的所有芳族二羟基化合物克表示的总重量，得出该值。
制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的新方法的一个方案是如下所述的。一部分的芳族二羟基化合物(例如BPA)、水和有机溶剂(例如氯代脂肪族的有机液体，如二氯甲烷)被充填进反应器，在相转移催化剂的存在下、在pH值的3到8的范围，优选6到7的范围条件下，光气化，形成双氯甲酸酯低聚体。在此阶段，发现重要的是不加入如三烷基胺的助催化剂，尽管在生产中它有可能作为杂质少量存在。向混合物中加入羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(例如丁子香酚封顶的硅氧烷(capped siloxane)、2-烯丙基苯酚封顶的硅氧烷、异丙烯基苯酚封顶的硅氧烷或者4-羟基苯乙烯封顶的硅氧烷)，在pH值10到14的范围，优选为10.5，反应5到60分钟，优选10到30分钟。某种情况下，优选在升高pH值之前加入聚二有机硅氧烷，但是pH值应该是相当快的达到(大致1或2分钟)。也可以在聚二有机硅氧烷加入的过程中或者之后，升高pH值。然后加入剩余的BPA，用光气试纸来监视氯甲酸酯的消失。当残留氯甲酸酯低于50ppm，优选低于1ppm时，加入链反应停止剂和助光气化催化剂，例如三烷基胺，在pH值9到12的范围，优选9.5到11.5，更优选10到11，完成光气化反应。反应时间取决于使用的设备和光气的添加速度等等。如果允许反应进行太长时间，以至于氯甲酸酯全部消失，则聚合物将开始水解，而该情况应该被避免，因为会导致分子量降低。通过反复试验，可确定形成最大分子量、降低水解的最佳时间。仅仅改变时间，就会改变分子量。下一步，提纯得到的树脂。例如，将树脂离心处理，去除盐水相，随后用酸洗两次，用水洗4次，最后除去水。然后水蒸气-析出(steam precipation)和干燥不含有氯离子的树脂。
5wt％(总硅氧烷含量)的共聚物的挤出物得到4.1的低浊度。更高wt％的硅氧烷共聚碳酸酯与BPA聚碳酸酯的共混物甚至得到更好的透明度，浊度约为2％，而Phelps报告中为27.8％。甚至高达80％的更高wt％的硅氧烷共聚碳酸酯的共混物也得到了好的透明度。这一点非常重要，因为目前还不可能形成透明的产品，同时减少工厂中聚碳酸酯均聚物和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷-共聚物运行之间产生的“品外产品流(off-specification flush)”。
还发现，对所有或者部分的芳族二羟基化合物可以采用同样的方法通过包含高热单体(是指聚合反应中以相当分子量(equivalent molecular weight)生成比BPA的Tg高的聚合物的芳族二羟基化合物)，以制备冲击强度-改性的透明材料。用上面的方法制备的BHPM和聚二有机硅氧烷的共聚物能够具有高于200℃的Tg，能够作为完全透明的共聚物，并且可以与BHPM均聚物形成透明共混物。由此推定其他的聚合物也能够与这些共聚物生成透明共混物。该方法的概述如下。将高热单体总量的一部分加入反应器，在PTC存在下，在pH值3到8的范围，优选6到7范围下，进行光气化反应，形成双氯甲酸酯低聚体。向其中加入丁子香酚封顶的硅氧烷，在pH值10.5下进行反应10到30分钟。然后，加入剩余部分的高热单体，使用光气试纸来监视氯甲酸酯的消失。当所有的氯甲酸酯消失时，则加入链反应停止剂和TEA，通常在pH 10-11进行光气化反应直到完成。然后，通过以下步骤进行纯化：离心处理得到的树脂，以去掉盐水相，接着用酸洗两次，用水洗4次，最后干燥。然后，不含氯离子的树脂被水蒸气-析出和干燥。
按照美国专利5530083描述的方法，可以制备羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷。能够用来制备羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷的脂肪族不饱和的一元苯酚(monohydric phenol)的一些非限制的实例是：2-甲氧基-4-烷基苯酚(也叫丁子香酚)、2-烯丙基苯酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-丙烯基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-炔丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。
在本发明中使用的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷的一些非限制的实例是下式中所包含的苯酚-硅氧烷：
在这里，每个R可以是相同或者不同的，选自氢、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基和C6-13芳基，R1是C2-8二价脂肪基，R2选自同样的或者不同的C1-13单价有机基，n是大于或者等于1的整数，优选大于或者等于6的整数，再优选大于或者等于10的整数，更优选大于或者等于25的整数，最优选大于或者等于40的整数。还优选，n是小于或者等于1000的整数，优选小于或者等于100的整数，再优选小于或者等于75的整数，最优选小于或者等于60的整数。在一个实施方案中，n是小于或者等于50的整数。在另一个实施方案中，n是30到60的整数。如下文所使用的，二有机硅氧烷单元被定义为上式中的-[R2-SiO-R2]-部分。优选的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷是R2是甲基，R是在酚取代基的邻位的氢原子或者是甲氧基，R1是在酚取代基邻位或者对位的丙基。
可以使用典型的链反应停止剂，如对枯烯基(cumyl)苯酚。链反应停止剂的非限定性实例包括苯酚、对叔丁基苯酚、对枯烯基苯酚、卡丁苯酚(cardinol)、辛基苯酚、壬基苯酚和其他本领域中公知的封端剂或者是这些的任意组合。
能够使用的合适的有机溶剂例如是氯代脂肪族烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯；取代的芳族烃，如氯苯、邻-二氯苯和各种氯代甲苯。优选氯代脂肪族烃，特别是二氯甲烷。
能够使用含水的碱或者碱土金属氢氧化物，将光气化混合物的pH值保持在pH设定值附近。能够使用的碱金属或者碱土金属氢氧化物的非限定性实例有氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别是氢氧化钠。能够通过让反应混合物再循环通过pH电极来调整pH值，由此也调整了含水碱金属或碱土金属氢氧化物的添加速度。
能够在添加羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和提高pH值之后从反应混合物除去任何过量的氯甲酸酯基团的方法的一些非限制性实例是添加计算量的叔胺，如三乙基胺，或者添加测定量的双酚。
能够用于实施本发明的优选的相转移催化剂的一些非限制性实例是：
(R3)4Q+X-
其中，R3是选自相同或者不同的C1-10烷基，Q是氮或者磷，X是卤素或者是-OR4，其中R4是氢、C1-8烷基或者C6-18芳基。能够用于实施本发明相转移催化剂的一些非限制性实例是：
[CH3(CH2)3]4NX
[CH3(CH2)3]4PX
[CH3(CH2)5]4NX
[CH3(CH2)6]4NX
[CH3(CH2)4]4NX
CH3[CH3(CH2)2]3NX
CH3[CH3(CH2)3]3NX，
这里，X选自氯离子、溴离子或者-OR4，其中R4是氢、C1-8烷基或者C6-18芳基。PTC的有效量相对于在光气化混合物中的芳族二羟基化合物，为0.1mol％到4mol％，优选0.25mol％到2mol％。
优选的相转移催化剂(PTC)是甲基三丁基氯化铵盐(MTBA)。
芳族二羟基化合物的一些非限制性实例包括烷双酚(BHPM)，如4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-环己二基]-双酚(1，3-双-羟基苯基
Figure A20071013836800232
烷，称作1，3-BHPM)和2，8-二-(4-羟基苯)
Figure A20071013836800233
烷(称作2，8-BHPM)；双(羟基芳基)烷烃，如双(4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A)；2，2，-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)辛烷；双(4-羟基苯基)苯基甲烷；2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃，如1，1-(4-羟基苯基)环戊烷，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(称作BPI)和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷，二羟基芳基醚，如4，4’-二羟基二苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚，二羟基二芳基硫化物(dihydroxydiaryl sulfides)，如4，4’-二羟基二苯基硫醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚，二羟基二芳基亚砜，如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜，二羟基二芳基砜，如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜，SBI(6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺(双)二氢化茚(indane))(“螺二茚满双酚”)，CD-1(3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-二氢化茚-5-酚)，芴酮双酚，TMBPA和环十二酮双酚。在本发明的一个例举的实施方案中，使用的芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)。在本发明的另一个例举的实施方案中，使用的芳族二羟基化合物是烷双酚。在本发明的另一个例举的实施方案中，使用的芳族二羟基化合物是2，8-BHPM。在本发明的另一个例举的实施方案中，使用的芳族二羟基化合物是1，3-BHPM。
Figure A20071013836800242
烷双酚有一个通式：
苯酚(phenol)-(甲基，异丙基-环己烷)-苯酚
在美国专利5480959中，说明了
Figure A20071013836800243
烷双酚的许多实例。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物能够在或者半间歇式或者连续流动反应器的各种形式中制备。例如，这种反应器是搅拌槽式反应器，该反应器可以是半连续或者是连续流动的。可含有的另外的反应器是搅拌塔(agitated column)和再循环回路连续反应器。
在光气化反应过程中和结束时，含水相和有机相的体积比可以是0.2-1∶1的范围。反应温度可以在约15-500℃的范围内。当使用二氯甲烷，可以让反应在35-420℃之间进行回流。反应可以在大气压下进行，但需要时，可以使用高于或者低于大气压的压力。
在光气化反应中，优选搅拌混合物，如用搅拌器或者其他传统的装置搅拌。取决于其他反应条件，可以改变光气化反应速度。
为了避免碱金属盐(如在特殊的情况下的氯化钠)过早的沉淀，可以加入足够的含水溶剂，如去离子水，来阻止盐浓度累计超过25wt％的含水相。
能够用传统的方法实现聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的回收，如使用反溶剂法或者蒸气析出法或者凝胶挤出法。优选的是，树脂被离心分离，除掉盐水相，随后用酸洗，用水洗，最后进行除水。更优选的是，树脂被离心分离，除掉盐水相，随后用酸洗两次，用水洗四次，最后进行除水。优选的是，接着不含氯离子的树脂被蒸气析出和干燥。
根据本发明下文将要用的，Mw代表重均分子量，是用聚碳酸酯或者聚苯乙烯标准物(standards)确定的(除非有其他的说明)。Mn是指数均分子量，MWD是指分子量的分布，disp.是指多分散性(polydispersity)。黄度指数(yellowness index)根据ASTM D 1925确定。
可以根据本领域中公知的的混合技术制备共混物。通常，共混物的不同的成分是用机械式干混(共混器/高速混合器)，送进挤出机，不同树脂在挤出机里融化，分散共混物的不同相。
能够和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混的聚碳酸酯是如以前说明的能够通过光气化双酚形成的那些，优选双酚A(BPA)。可用来制备与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混的聚碳酸酯的另外的程序包括聚碳酸酯，它是在熔融聚合条件下通过酯交换得到的。作为非限制性实例，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以和其他的聚合物共混，如聚碳酸酯、BHPM均聚物、共聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯和聚酯，列举的非限制性实例如下：双酚A聚碳酸酯、BCC聚碳酸酯、BPZ(1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(“环己酮双酚”))聚碳酸酯、BPA和BPI的共聚碳酸酯、BPA-十二烷二酸共聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、SBI(6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”))，CD-1(3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基-茚满-5-酚))、TMBPA(2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基(hydroproxyphenyl)苯基)丙烷(“四甲基BPA”))、1，3-BHPM和2，8-BHPM。也可以混合聚碳酸酯和其他的聚合物。
本发明的应用：如上述的方法得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或者聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物可以用于生产成型制品和光学制品。它们能够用于吹塑方法，如挤出吹塑或注射拉伸吹塑，制作象瓶子样的空心的产品。而且，它们能够用在挤出方法，生产成型工具(profile)、实心板(solidsheets)、多壁板(multi-wall sheets)和波形板(corrugated sheets)。根据该发明，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物特别适合于需要特别是在较低温下具有好的耐冲击性和好的阻燃性而不使用卤代化合物的塑料方面的工业应用中。这种材料在依赖好的气候性、耐化学品性的工业应用中也是很需要的。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物也特别适合要求更高流动性的树脂(high flow resin)的应用中，指的是融化的树脂的粘度低。高流动性树脂对于下列应用而言很重要：要求填满窄小的模具(mold)的注塑塑料部件，或者对那些要求循环时间的特别重要的应用中。如果和聚碳酸酯共聚物相比，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的强度性质增加，则可在同样的应用中使用更低的分子量(因此具有更高的流动性)，而且仍然能保持和BPA聚碳酸酯均聚物同样的强度。
吹塑的和挤出的制品能够用不同重量百分比的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或者聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物制备。例如，可以制备含有约0.1wt％到99.9wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或者聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物的吹塑或者挤出制品；也可以制备含有约10wt％到75wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或者聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物的吹塑或者挤出制品；可以制备含有约20wt％到60wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或者聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物的吹塑或者挤出制品。会认识到：也可以使用其它重量百分比范围的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或者聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物制备吹塑或者挤出制品。
所需的光学制品可以通过模塑基本上是单相的共聚碳酸酯或者通过注射模塑、压缩膜塑、挤出法和溶液流延法模塑基本上是单相的共聚碳酸酯和聚碳酸酯、共聚碳酸酯、共聚酯碳酸酯或者聚酯的共混物得到。注射模塑优选是用于形成制品的方法。
在最后的树脂中的任选组分：会认识到：本发明能够与本领域中已知的许多不同方案结合使用。在本发明中，最后的树脂还可以含有下述中的任意、或者不含有、或者全部：热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、模具防粘剂(mold releasing agents)、阻燃剂、着色剂、颜料、染料、抗静电剂、润滑剂、防雾剂、天然油脂、合成油脂、蜡、有机填料和无机填料，通常在以前的技术中都已经被说明。
本发明的一个实施方案是由下列制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂：用BPA和约1％到约10％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，用丁子香酚封顶的聚二有机硅氧烷制备的，具有下面的结构：
Figure A20071013836800261
其中，树脂具有约18000到28000的Mw。在表中的专业术语“D-50”n是指n平均值是48，或者总的二有机硅氧烷含量是平均约50。n的数值能够通过NMR法来决定。在另外一个实施方案中，透明的树脂将是5％的硅氧烷和具有约21000到25000的Mw。
在本文公开的上一部分中，描述了制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的反应方法，该共聚物比以前制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物得到了改进，表现为它是透明的。为了这个透明度能够具有实际用途，重要的是在融化加工过程中，保持透明度。
虽然在标准的融化加工中聚碳酸酯-聚硅氧烷确实保持了它的透明度，但是已经观察到在过酷条件(温度和持续时间超过通常的推荐的条件，不过有时候模塑制造者会使用)下，制备的部件出现了混浊(很低的透明度)。
在本文公开的这一部分中，我们将描述一类抑制这种混浊形成的添加剂稳定剂(additive stabilizers)，通过加入酸稳定剂抑制混浊形成的方法。能够在透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷中抑制混浊形成的有用的酸添加剂稳定剂化合物的实例包括但是并不限于：磷酸(phosphoric acid)、亚磷酸(phosphorousacid)、次亚磷酸(hypophosphorous)、焦磷酸、低聚磷酸(polyphosphoric acid)、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、苯亚磺酸(benzenesulfinic acid)、甲苯亚磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯和共聚物。
这些酸能够单独或者组合使用。进而，上述的多功能酸的部分中和的酸的盐也可以用在本发明中。因接触热或者湿气或者两者组合而生成酸的添加剂也被认为可以用于抑制浊度形成。
申请人也发现在这些酸性化合物中，优选使用磷酸和亚磷酸。这两种酸抑制形成而没有显著影响聚碳酸酯-硅氧烷的物理性质或者聚碳酸酯-硅氧烷的分子量。这些稳定剂可以加入到聚碳酸酯-硅氧烷中，由此制备出透明的聚碳酸酯-硅氧烷产品和用品。虽然知道在聚碳酸酯树脂中包含磷酸和亚磷酸，但是申请人没有发现有人在透明的聚碳酸酯-硅氧烷共聚物中使用它来防止在过酷模塑条件(如在超过必要的更高温度和时间的情况下的模塑)浊化。
美国专利5608027中揭示了在宽范围内聚碳酸酯树脂(共混物和共聚物)中的或者磷酸或者亚磷酸+亚磷酸酯(phosphate esters)的组合作为颜色稳定剂的应用，在本发明的说明书中引用了聚碳酸酯-硅氧烷(更具体地是含有丁子香酚硅氧烷嵌段的树脂)，实施例76是这种含有聚碳酸酯均聚物的聚碳酸酯-硅氧烷和稳定剂组合的共混物，但是聚碳酸酯-硅氧烷组合物是不透明的树脂，所报告的益处是改善了颜色。美国专利5608027引用了大量的早期专利，它们是前期的关于用相似稳定剂的聚碳酸酯树脂的稳定化的工作。
申请人已经发现在过酷模塑条件下，向聚碳酸酯-硅氧烷共聚物稳定剂里加入非常低ppm程度的酸(典型地，低于50ppm是足够的，通常10ppm，更优选2.5ppm或者更低)，能够抗浊度的升高。典型的是在挤出粒化(extrusion pelletization)之前，将酸加入粉末树脂中。将粒状物模塑成检测部件，测定该部件的百分比浊度。
现在，本发明将用下面的非限制性实施例来进而说明。
实施例
在下列实施例中，BCF低聚体的Mw通过下述程序来决定：
1.往100毫升瓶中加入25毫升二氯甲烷、5毫升的2N盐酸和氯甲酸酯形成步骤完成后取出的10到15毫升反应器溶液。
2.将瓶摇晃30秒，检查pH值并确认其低于2；否则，加入另外的酸再检查，直到pH值低于2。
3.将样品进行滗析，然后取出～2毫升的下层二氯甲烷相放入新瓶中。往这个新瓶中加入50毫升二氯甲烷，其中含有作为内标的甲苯。(4000毫升二氯甲烷中含有1毫升甲苯)
4.将瓶摇晃15秒，用2.5微米的Teflon过滤器进行过滤和放入Waters GPC样品瓶进行分析。
5.用含有Styragel HR3和Styragel HR4柱的Waters GPC、在1毫升每分钟的流速下，测定该低聚体的Mw。
6.测定MwVs.聚碳酸酯标准物
BPA丁子香酚硅氧烷其聚碳酸酯
实施例1：BPA/D-50丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯(BCF-PTC方法-用先生成的BCF)
将0.33M BPA-双氯甲酸酯(约n＝6)溶液(2升，660毫摩尔)、二氯甲烷(5升)、蒸馏水(7升)和MTBA(75wt％的水溶液20克)和D-50丁子香酚(90克，22毫摩尔)加入30升的光气化反应器。用50wt％的氢氧化钠溶液调节pH值到10.5，搅拌反应混合物10分钟。加入BPA(1254克，5500毫摩尔)，搅拌反应混合物直到氯甲酸酯消失。然后加入对枯烯基苯酚(85克，401毫摩尔，5.5mol％)和三乙基胺(15毫升，1.5mol％)。在pH值10.5的条件下，加入光气(681克，6879毫摩尔)。加入二氯甲烷(4升)。将聚合物溶液与盐水分离，然后用1N盐酸洗两次并用蒸馏水洗三次。在Henchel混合器中，用反溶剂(甲醇)析出聚合物的溶液，并在110℃真空干燥过夜。用1H-NMR分析聚合物，显示丁子香酚硅氧烷的加入完成。聚合物的15wt％的二氯甲烷溶液是透明的，聚合物的压缩模塑膜也是透明的。Tg是148℃、Mw是35800(聚苯乙烯标准)。
实施例2：BPA/D-50丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯(5％D-50共聚物)
将二氯甲烷(15升)、去离子水(DI)(15升)、1585克(6.94摩尔)BPA和100毫升MTBA加入150升的带搅拌的反应器。混合物以每分钟40到140克的速度光气化，直到已加入1050克光气(输送的量用与质量流量计相连的累加器来测定)。光气化目标速度是每分钟140克；但是，由于在反应器中出现大量泡沫，所以需要偏离这个速度。通过连续加入氢氧化钠溶液(50wt％)，pH值被保持在6到7之间。一旦光气加入结束，让氮气吹扫反应器，去掉过量的光气。然后，反应液被取样，用光气试纸来检测光气，分析氯甲酸酯。测到的氯甲酸酯的浓度是每升0.24摩尔。接着，在大致1分钟的时间里，将溶于1升二氯甲烷中的450克(0.11摩尔)的丁子香酚封顶的硅氧烷加入反应器。然后，将硅氧烷加入管用另外的1升二氯甲烷冲洗，确保所有的硅氧烷单体已经被加入反应器。然后，pH值被升高到10.5到11.5之间，允许硅氧烷和双氯甲酸酯BPA低聚体的反应进行10分钟。在此时，取第二次反应样品，监测氯甲酸酯的存在。然后，将6350克(27摩尔)的BPA、20升二氯甲烷和20升的去离子水加入反应器。然后，反应混合物被搅拌，直到所有残留氯甲酸酯消失。然后，向反应器中加入283克(1.33摩尔)的对枯烯基苯酚(PCP)和75毫升三乙基胺(TEA)。然后，反应混合物被光气化(3225克)，在pH值10.5到11.5之间完成。一旦加入了希望量的光气，取样反应液，分析氯甲酸酯和酚基。然后，反应混合物被放进离心给料罐(centrifuge feed tank)，通过一系列7次离心分离的提纯，把树脂与盐水分离。然后，将该树脂用盐酸洗两次，去离子水洗四次。然后，提纯的树脂溶液被蒸汽析出并干燥。分析干燥的粉末中的TEA(0.35ppm)、氯离子(0ppm)和分子量(Mw 25599，Mn10052和MWD2.54)。然后，该粉末被热压，发现形成透明的薄膜。该干燥粉末的15wt％溶液也被发现是透明的。
实施例3：BPA/D-50丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯(7％D-50共聚物)
将15升的二氯甲烷、15升的去离子水、5000克的BPA(21.9摩尔)和100毫升MTBA加入150升的带搅拌的反应器。混合物以每分钟40到140克的速度光气化，直到输送了3360克光气(输送的量用与质量流量计相连的累加器来测定)。光气化目标速度是每分钟140克；但是，由于在反应器中有大量泡沫，需要偏离这个速度。通过连续加入氢氧化钠溶液(50wt％)，pH值被保持在6到7之间。一旦光气加入结束，让氮气吹扫反应器，去掉过量的光气。然后，反应液被取样，用光气试纸来检测光气，分析氯甲酸酯。测到的氯甲酸酯的浓度是每升0.39摩尔。接着，在大致1分钟的时间里，向反应器中加入溶于1升二氯甲烷中的906克(0.23摩尔)丁子香酚封顶的硅氧烷。然后，用另外的1升二氯甲烷冲洗硅氧烷的加入管，确保所有的硅氧烷单体已经被加入反应器。然后，pH值被升高到10.5到11.5之间，允许硅氧烷和双氯甲酸酯BPA低聚体的反应进行10分钟。在这个时候，取第二次样品，监测氯甲酸酯的存在。然后，5000克(21.9摩尔)的BPA、20升二氯甲烷和20升的去离子水被加入反应器。然后，搅拌反应混合物，直到所有残留氯甲酸酯消失。然后，265克(1.25摩尔)的对枯基苯酚(PCP)和95毫升三乙基胺(TEA)被加进反应器。然后，反应混合物被光气化(2660克)，在pH值10.5到11.5之间完成。一旦希望量的光气被加入，取样反应液，分析氯甲酸酯和酚基。然后，反应混合物被转移进离心给料罐，通过一系列7次离心分离的提纯，把树脂与盐水分离。然后，该树脂被用盐酸洗两次，去离子水洗四次。然后，提纯的树脂溶液被蒸汽析出并干燥。分析干燥的粉末中的TEA(0ppm)、氯离子(0ppm)和分子量(Mw 30832，Mn12077和MWD2.55)。然后，该粉末被热压，形成透明的薄膜。该干燥粉末的15wt％溶液也被发现是透明的。
实施例4：BPA/D-50丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯(10％D-50共聚物)
15升的二氯甲烷、15升的去离子水、5000克的BPA(21.9摩尔)和100毫升MTBA被加入150升的带搅拌的反应器中。混合物被以每分钟40到140克的速度光气化，直到输送3360克光气(输送的量用与质量流量计相连的累加器来测定)。光气化目标速度是每分钟140克；但是，由于在反应器中有大量泡沫，需要偏离这个速度。通过连续加入氢氧化钠溶液(50wt％)，pH值被保持在6到7之间。一旦光气加入结束，让氮气吹扫反应器，去掉过量的光气。然后，反应液被取样，用光气试纸来检测光气，分析氯甲酸酯。测到的氯甲酸酯的浓度是每升0.18摩尔。接着，在大致1分钟的时间里，将溶于1升二氯甲烷中1240克(0.31摩尔)丁子香酚封顶的硅氧烷加入反应器。然后，将硅氧烷的加入管用另外的1升二氯甲烷冲洗，确保所有的硅氧烷单体已经被加入反应器。然后，pH值被升高到10.5到11.5之间，允许硅氧烷和双氯甲酸酯BPA低聚体的反应进行10分钟。在这个时候，取第二次反应样品，监测氯甲酸酯的存在。然后，将5000克(21.9摩尔)的BPA、20升二氯甲烷和20升的去离子水加入反应器。然后，开始搅拌反应混合物，直到所有残留氯甲酸酯消失。然后，将265克(1.25摩尔)的对枯基苯酚(PCP)和95毫升三乙基胺(TEA)加进反应器。然后，反应混合物被光气化(2660克)，在pH值10.5到11.5之间完成。一旦加入希望量的光气，则取样反应液，分析氯甲酸酯和酚基。然后，反应混合物被转移进离心给料罐，通过一系列7次离心分离的提纯，把树脂与盐水分离。然后，该树脂用盐酸洗两次，去离子水洗四次。然后，提纯的树脂溶液被蒸汽析出并干燥。分析干燥的粉末中的TEA(0.26ppm)、氯离子(0.62ppm)和分子量(Mw 31430，Mn12154，和MWD2.59)。然后，该粉末被热压，形成透明的薄膜。该干燥粉末的15wt％溶液也被发现是透明的。
实施例5：BPA/D-50丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯(15％D-50共聚物)
将15升的二氯甲烷、15升的去离子水、5000克的BPA(21.9摩尔)和100毫升MTBA加入150升的带搅拌的反应器。混合物被以每分钟40到140克的速度光气化，直到输送3360克光气(输送的量与质量流量计相连的累加器来测定)。光气化目标速度是每分钟140克；但是，由于在反应器有大量泡沫，需要偏离这个速度。通过连续加入氢氧化钠溶液(wt％50％)，pH值保持在6到7之间。一旦光气加入结束，让氮气吹扫反应器，去掉过量的光气。然后，反应液被取样，用光气试纸来检测光气，分析氯甲酸酯。测到的氯甲酸酯的浓度是每升0.27摩尔。接着，在大致1分钟的时间里，将溶于1升二氯甲烷中1965克(0.49摩尔)丁子香酚封顶的硅氧烷加入反应器。然后，将硅氧烷的加入管用另外的1升二氯甲烷冲洗，确保所有的硅氧烷单体已经被加入反应器。然后，pH值被升高到10.5到11.5之间，允许硅氧烷和双氯甲酸酯BPA低聚体的反应进行10分钟。在此时，取第二次反应样品，监测氯甲酸酯的存在。然后，将5000克(21.9摩尔)的BPA、20升二氯甲烷和20升的去离子水加入反应器。然后，开始搅拌反应混合物，直到所有残留氯甲酸酯消失。然后，将265克(1.25摩尔)的对枯基苯酚(PCP)和95毫升三乙基胺(TEA)加进反应器。然后，反应混合物被光气化(2660克)，在pH值10.5到11.5之间完成。一旦希望量的光气被加入，则取样反应液，分析氯甲酸酯和酚基。然后，反应混合物被转移进离心给料罐，通过一系列7次离心分离的提纯，把树脂与盐水分离。然后，将该树脂用盐酸洗两次，去离子水洗四次。然后，提纯的树脂溶液被蒸汽析出并干燥。分析干燥的粉末中的TEA(0.0ppm)、氯离子(0.0ppm)和分子量(Mw 34194，Mn13509和MWD2.53)。然后，该粉末被热压，发现形成透明的薄膜。该干燥粉末的15wt％溶液也被发现是透明的。
通过类似于实施例2的程序，制备三个D-50丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯样品。改变该程序以制备高(MW＝25504)、中(MW＝21374)或低(MW＝17854)分子量的树脂。然后，通过挤出方法，将这些样品和标准的添加剂共混。另外，中等分子量树脂和通过界面聚碳酸酯法使用对枯烯基酚封顶的50phr均聚物：50phr的BPA聚硅氧烷-丁子香酚硅氧烷制得的BPA均聚物共混。下述的添加剂与上述的每种树脂共混：
0.3phr TINUVIN 234(2-苯并三唑-2-基-4，6-双-(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚)；
0.3phr PETS模具防粘剂(季戊四醇四硬脂酸酯)；
0.3KSS(二苯砜磺酸钾)；
0.09IRGAPHOS 168＝三-(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
下列的表1给出了上述配方的透过率和浊度的结果。
表1.聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂和共混物的比较
  测量   单位  5％D-50高Mw   5％D-50中Mw   5％D-50低Mw   5％D-50/PC共混物   现有技术*5％D-50/PC共混物
  Mn   -   9793   8463   6598   10405   -
  Mw   -   25504   21374   17854   25298   -
  Disp.(Mw/Mn)   -   2.60   2.53   2.71   2.43   10405
  Tg   ℃   148.4   144.2   140.6   -
  黄度指数   -   8.7   8.1   7.6   -
  透过率   ％   86.9   87.1   87.5   -   75.0
  浊度   ％   4.2   6.5   10.4   1.6   27.8
*根据美国专利5530083所述方法制备的硅氧烷-聚碳酸酯和聚碳酸酯。
高热聚碳酸酯-聚硅氧烷共混物
实施例6：BPI/BPA/D-50丁子香酚硅氧烷三聚碳酸酯(BCF-PTC方法)
将BPA(1.43克，6.3毫摩尔)、双酚I(BPI)((2.36克，7.6毫摩尔))、70毫升的二氯甲烷、70毫升的蒸馏水和MTBA(75wt％的水溶液0.2克)加入500毫升的Morton瓶。用25wt％的氢氧化钠溶液调节pH值到7。通过加入氢氧化钠水溶液，保持pH值为7的同时，以每分钟0.5克的速度加入光气(2.13克，21毫摩尔，摩尔百分率50％的过量)。pH值升高到11.5，加入D-50丁子香酚硅氧烷(0.9克，0.22毫摩尔)，搅拌反应混合物20分钟，在这个时间内，加入BPA(5.75克，25.2毫摩尔)和BPI(9.54克，30.8毫摩尔)。氯甲酸酯消失之后，随着另外的光气(6.82克，68毫摩尔)，加入对枯基苯酚(0.85克，4.0毫摩尔，5.5mol％)和三乙基胺(150微升，1.5wt％)，同时保持pH值在10.5的条件下。加入二氯甲烷(50毫升)。聚合物的溶液与盐水分离，用1N盐酸洗两次和用蒸馏水洗两次。在共混器中，聚合物的溶液被析出进入沸水(750毫升)，用水洗(500毫升)，并在110℃真空干燥过夜。用1H NMR分析聚合物，显示完成丁子香酚硅氧烷加入。聚合物的15wt％的二氯甲烷溶液是透明的，压缩模塑膜也是透明的。Tg是188℃和Mw是36700(聚苯乙烯标准)。
实施例7：BPA/BHPM共聚碳酸酯(01-MX-208)
将56升的二氯甲烷、38升的去离子水、12000克的BHPM和77毫升TEA加入150升的带搅拌的反应器。然后，加入314克对-枯基苯酚作为链反应停止剂。在pH值10到11之间，混合物以每分钟130克的速度光气化，直到输送5226克光气(输送的量用与质量流量计相连的累加器来测定)。一旦加入希望量的光气，取出反应样品，分析酚基。测定这次反应完成之后，反应混合物被转移进离心给料罐，通过一系列7次离心分离的提纯。离心分离把树脂与盐水分离，随后，该树脂被用盐酸洗两次，去离子水洗四次。然后，提纯的树脂溶液被蒸汽析出并干燥。然后，该粉末被热压，发现形成透明的薄膜。该干燥粉末的15wt％溶液也被发现是透明的。
实施例8：BPA/BHPM D-50丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯(5％D-50共聚物01-MX-210)
将15升的二氯甲烷、15升的去离子水、2500克的BHPM和77毫升MTBA加入150升的带搅拌的反应器。混合物被以每分钟40到140克的速度光气化，直到输送1200克光气(输送的量用与质量流量计相连的累加器来测定)。光气化目标速度是每分钟140克；但是，由于在反应器中重的泡沫，需要偏离这个速度。通过连续加入氢氧化钠溶液(50wt％)，pH值被保持在6到7之间。一旦光气加入结束，让氮气吹扫反应器，去掉过量的光气。然后，反应液被取样，用光气试纸来检测光气，分析氯甲酸酯。接着，在大致1分钟的时间里，将溶于1升二氯甲烷中271克(0.067摩尔)丁子香酚封顶的硅氧烷加入反应器。硅氧烷的单体已经被转移到反应器中。然后，硅氧烷的加入管道被用另外的1升二氯甲烷冲洗，确认所有的硅氧烷单体已经被加入反应器。然后，pH值被升高到10.5到11.5之间，允许硅氧烷和双氯甲酸酯BPA低聚体的反应进行20分钟。在这个时候，取第二次反应样品，监测氯甲酸酯的存在。将2500克的BHPM，20升二氯甲烷和20升的去离子水加入反应器。然后，开始搅拌反应混合物，直到所有残留氯甲酸酯消失。然后，将78.5克(0.38摩尔)的对枯基苯酚(PCP)和32毫升三乙基胺(TEA)加进反应器。反应混合物被光气化(1200克)，在pH值10.5到11.5之间完成。一旦加入希望的量的光气，则取样反应液，分析酚基。确定这次反应结束之后，反应混合物被转移进离心给料罐，通过一系列7次离心分离进行提纯。离心分离把树脂与盐水分离，随后，该树脂被用盐酸洗两次，去离子水洗四次。然后，提纯的树脂溶液被蒸汽析出并干燥。该粉末被热压，发现形成透明的薄膜。该干燥粉末的15wt％溶液也被发现是透明的。
用磷酸或者亚磷酸稳定透明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物来阻止在过酷模塑条件下透明度的降低。
下面的数据说明将磷酸稳定剂加入对丁子香酚硅氧烷共聚碳酸酯的结果。稳定剂在挤出粒化之前被加入粉末树脂中，接着通过传统的注塑方法模塑检测部件。
在图1中，表给出了将被解决的问题的说明。5种不同的典型的PC硅氧烷聚合物的批次(lot)在相对高的华氏620度的模塑温度被模塑。在作为标准模塑循环的条件下，连续运行模塑机，大致每36秒喷出部件，此种材料的浊度水平是正常的。作为对比，当模塑循环被中断或者树脂保持在模塑机器的容器中5分钟或者10分钟(5或者10分钟的停留)时，停留之后初始喷出的部件的浊度水平高得不能接受。
从图1，能够看到虽然所有批次的树脂都在过酷模塑下显示出浊度，但是一个批次到另一个批次有很大的变化，明显地是由于反应过程和/或不纯物质的水平的变化。对一个批次，也有一些浊度形成的变化，如从批次D的两个不同的塑型看到的两个浊度测量值。这好像是由于注塑机上温度的正常的变化。
在图2中，出示的数据说明几个不同的以磷为基础的酸稳定剂在挤出粒化之前加入PC硅氧烷树脂影响。在等摩尔水平，检测以磷为基础的稳定剂。当在它的最佳水平被检测时，数据显示随着非常低的ppm水平的酸的添加使浊度有显著的改善，提高到每种酸都显示了完全地抑制浊度形成。
在图2中，剩余的数据的目的是针对其他类型的过酷检测条件，通过考查这些样品，尝试去确认酸添加剂的任何不利的影响。流变学的数据，或者在融化指数检测器中在300℃通过18vs.6分钟的保持时间融化体积速度的比较或者300℃、30分钟流动学的基本情况，没有由于酸的存在显示出树脂降解或者不稳定。事实上一些数据暗示了含有酸的样品会有更好的稳定性。和比较例1比较，耐压釜的数据(autoclave data)(125℃的检测条件)也显示了在浊度的形成，或者是在分子量的减少方面，酸的存在在大多数的实施例中没有不利影响。
在图3中，数据说明图2中检测的酸的一种，磷酸或者亚磷酸，在PC硅氧烷树脂的不同的批次，图1的批次E中的影响。批次E是在过酷模塑中关于最小浊度形成的被检测的更好的批次中的一个。在图3中的检测给出了浊度降低的益处被重复在这次制造过程，同时显示了没有观察到这次制造在其他过酷检测类型、耐压和18对6分钟停留融化体积速度检测有明显有害的影响。
在图4中，数据说明酸稳定化的有益性实际上一般是有效的，在5个不同的随机选择的PC硅氧烷批次中，全部都显示出在过酷模塑中随着酸的添加，浊度改善。检测本发明的酸稳定剂的添加剂对在PC硅氧烷树脂中的抑制浊度的形成的作用，没有显示出浊度稳定性的问题。对溶解稳定性，浊度或者分子量，并没有发现有害的变化。这些数据也出现在表3中，进而支持那些观察结果：酸稳定剂添加剂对PC-硅氧烷的性能不是有害的。
下列的内容摘自在2003年2月21日提交的美国临时专利申请60448815，本专利申请要求它的优先权。
在另外一个具体实例中，热塑性组合物包括第一聚碳酸酯/聚(二有机硅氧烷)共聚物，它有约0％到约55％的第一光透过率和约45到约104的第一浊度，以及第二聚碳酸酯/聚(二有机硅氧烷)共聚物，它有约55％到约100％的第二光透过率和约0到约45的第二浊度，其中第一浊度和第二浊度不相等。
在另外一个具体实例中，热塑性组合物包括第一聚碳酸酯/聚(二有机硅氧烷)共聚物，它有约0％到约55％的第一光透过率和约45到约104的第一浊度，和第二聚碳酸酯/聚(二有机硅氧烷)共聚物，它有约55％到约100％的第二光透过率和约0到约45的第二浊度，这里第一光透过率和第二光透过率不相等。这里，透明被定义为有约25％到约95％的光透过率和低于约104的浊度。这里，被参照的所有的光透过率和浊度数值是根据ASTM D1003用4.0毫米的厚度来测定的(注意：在临时专利里面，40毫米是错误，实际测量被操作在3.2毫米的条件下。)
第二聚碳酸酯/聚(二有机硅氧烷)共聚物具有大于或等于约55％的光透过率，优选的是大于或者等于约60％，更优选的是大于或者等于约70％。第二共聚物具有小于或者等于约45的浊度，更优选的是小于或者等于约25，最优选的是小于或者等于约10。
优选第二聚碳酸酯/聚(二有机硅氧烷)共聚物通过芳族二羟基化合物的在相转移催化剂的存在下、在约5到约8的pH值下光气化形成双氯甲酸酯低聚体而制备。其中加入羟基芳基封端的聚(二有机硅氧烷)，在约9到约12的pH值进行反应，持续时间是足以进行双氯甲酸酯低聚体和羟基芳基封端的聚(二有机硅氧烷)反应的时间，典型的是约10到约45分钟的时间内。优选氯甲酸酯基团相对于羟基芳基基团大量摩尔过量。然后，加入剩余的芳族二羟基化合物，监视氯甲酸酯的消失，通常用光气试纸。当基本上所有的氯甲酸酯参加反应后，加入封端剂和任选的三烷基胺，在pH值9到12之间完成光气化反应。
实施例：
使用表1中的材料形成以下实施例。
表1-P
  成分   说明
  PC/PDMS1   第一聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，具有基于总聚合物重量的20wt％硅氧烷，和小于25的光透过率和104的浊度。
  PC/PDMS2   第二聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，具有基于总聚合物重量的5wt％硅氧烷，84的光透过率和2的浊度。
  PC   双酚A聚碳酸酯，用界面过程方法制备，具有约每摩尔30500克的绝对重均分子量，从GE塑料公司得到。
另外，组合物含有下列添加物：0.15wt％的模具防粘剂，季戊四醇四硬脂酸酯，Faci的商品PETS G(大于90％的酯化率)；0.1wt％的亚磷酸盐稳定剂，三(2，4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)，Ciba的商品IRGAFOS168；0.1wt％的受阻酚稳定剂，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，Ciba的商品IRGANOX1076；阻燃组合物还包括出自Albemarle的商品名为NcendXP-30的阻燃剂(双酚A双(二苯基磷酸酯)，或者BPADP)，和出自GeneralElectric Plastics Europe的T-SAN，一种阻滴剂(drip retardant)包裹的聚(四氟乙烯)，从欧洲GE塑料公司得到，含有50wt％聚苯乙烯丙烯晴和50wt％聚(四氟乙烯)。
PC/PDMS2是通过在搅拌反应器中混合15升二氯甲烷，15升去离子水，1585克(6.94摩尔)双酚A和100毫升甲基三丁基氯化铵而制备的。该混合物以约每分钟40克到约140克的速度被光气化，直到加入1050克光气，用连有的质量流量计的累加器测定。通过连续加入50wt％氢氧化钠水溶液，来保持pH值在6和7之间。一旦光气的添加结束，用氮气吹扫反应器以除去过量的光气。然后，用光气试纸检测样品中的光气和检测氯甲酸酯。发现氯甲酸酯浓度是每升0.24摩尔。在接近1分钟的时间，将溶于1升二氯甲烷中的450克(0.11摩尔)丁子香酚封顶的硅氧烷加入反应器。用另外的1升二氯甲烷冲洗硅氧烷的加入管，确保所有的硅氧烷被转移进反应器。然后升高pH值到10.5和11.5之间，允许硅氧烷和双氯甲酸酯低聚体反应10分钟。在这一时间，取样并检测氯甲酸酯的存在。然后，将6350克(27摩尔)双酚A、20升二氯甲烷和20升去离子水加入反应器。反应混合物被搅拌直到所有的残留的氯甲酸酯消失。将283克(1.33摩尔)对枯基苯酚(PCP)和75毫升三乙基胺加入到反应器中。然后，在10.5至11.5的pH下完成反应混合物的光气化(3225克光气)。一旦将所需量的光气加入后，就取样并分析氯甲酸酯和酚基。然后，反应混合物被转移进离心给料罐和在一系列的7次离心分离的纯化来把树脂与盐水分离。然后，该树脂用盐酸洗两次和用水洗四次。然后，该树脂溶液被蒸汽析出和干燥。
表2-P列出了实施例的组成。在表2-P的所有的量都是基于组合物的总重量以wt％表示的。全部的样品都是在Werner & Pfleiderer共旋双螺旋挤出机(25毫米螺旋)上进行混合，随后根据ISO924标准在ENGEL注塑机上进行模塑。
检测了这些实施例的下述性质：浊度和透过率，根据ASTM D1003，使用Garder Haze Guard Dual，在4毫米厚盘上；根据ISO306测量维卡软化点(Vicat)B120；和艾佐德缺口冲击强度(Izod Notched Impact)：根据ISO180-1A，是用4毫米厚的测试棒和在不同的温度，允许估计材料表现脆性的冲击行为的温度。根据UL94在1.2毫米和2.0毫米分别检测包含阻燃剂的组合物的V0和5VB。当随着温度变化检测时，热塑性组合物的冲击行为通常显示了非线性行为。这是由失效模式(failure mode)从延展性(ductile)到脆性(brittle)的变化引起的。在这些实施例中，艾佐德缺口冲击强度也从室温(23℃)到零下40℃以10℃间隔变化检测。其中，样品仍表现出延性形变的最低温度表示为从延展性到脆性的过渡温度(D/B温度)
表3-P中给出了结果。艾佐德缺口冲击强度的温度、维卡软化点B120和D/B温度都以摄氏度表示。艾佐德缺口冲击强度值的单位是千焦每平方米。用星号标记的实施例是比较例。
表2-P
  实施例   PC/PDMS2   PC/PDMS1   PC   添加剂   总硅氧烷
  1*   -   -   99.65   0.35   0
  2*   -   6.23   93.42   0.35   1.2
  3*   -   12.46   87.19   0.35   2.5
  4*   -   18.68   80.97   0.35   3.7
  5*   -   24.91   74.47   0.35   5.0
  6*   99.65   -   -   0.35   5.0
  7   74.74   6.23   18.68   0.35   5.0
  8   49.83   12.46   37.37   0.35   5.0
  9   24.92   18.68   56.05   0.35   5.0
表3-P
  实施例   透过率   浊度   卫氏软化温度   NI23   NI10   NI0   NI-10   NI-20   NI-30   NI-40  D/B温度
  1*   91   1   149.3   75   17   14   12   12   11   10  ＜23
  2*   40   98   148.9   81   72   72   52   25   19   15  ＜-10
  3*   32   104   148.2   79   74   72   69   67   60   29  ＜-30
  4*   25   104   147.9   74   75   74   70   67   62   58  ＜-40
  5*   23   104   147.4   73   70   68   65   64   60   56  ＜-40
  6*   84   2   141.6   55   54   50   45   39   20   17  ＜-20
  7   60   28   142.5   67   65   61   60   59   51   34  ＜-30
  8   36   94   144.4   71   71   67   65   62   57   52  ＜-40
  9   29   103   146.3   73   71   67   66   63   60   56  ＜-40
从表2和表3可以看到，加入6.23wt％的PC/PDMS1到透明的聚碳酸酯树脂(样品2和1)中引起透过率从91％到40％的大的下降，浊度从1提高到98。非常明显，当相同量的PC/PDMS1加入PC/PDMS2(样品6和7)，透明度的下降明显较少。透过率从84％降低到60％，浊度从2提高到28。样品6至9显示：在通过混合PC/PDMS1和2保持总的组成硅氧烷含量不变的同时，透过率和浊度分别可以被从84％变到23％和从2变到104。所以在保持物理性质如低温冲击强度的同时，可以得到各种半透明度。
使用表4所示的组成形成实施例10到17。这些实施例按照上述讨论被检测，表5给出了检测结果。
表3-P(接上表)
  实施例   PC/PDMS2   PC/PDMS1   PC   BPADP   TSAN   添加剂   总硅氧烷量
  10   89.65   -   -   10   0   0.35   4.5
  11   67.24   5.6   16.81   10   0   0.35   4.5
  12   44.83   11.21   33.62   10   0   0.35   4.5
  13   22.41   16.81   50.43   10   0   0.35   4.5
  14   -   22.41   67.24   10   0   0.35   4.5
  15   89.45   -   -   10   0.2   0.35   4.5
  16   44.73   11.18   33.54   10   0.2   0.35   4.5
  17   22.36   67.09   10   0.2   0.35   4.5
表4-P
  实施例   透过率   浊度   维卡软化点   NI23   NI10   NI0   NI-10   NI-20   NI-30   NI-40   D/B   UL94在1.2毫米   UL945VB在2毫米
  10   84.9   1.4   110.5   6.7   6.3   6.5   6.4   6.6   6.6   6.6   ＞23   V2   不合格
  11   66.4   18.5   111.1   8.9   7.2   7.1   7.8   7.2   7.5   7.6   ＞23   V2   不合格
  12   41.5   77.2   111.5   10.0   9.8   10.1   9.8   9.8   9.7   9.4   ＞23   V0   不合格
  13   30.8   102.0   113.8   62.1   53.1   40.0   13.9   12.8   12.3   12.0   0.0   V0   不合格
  14   23.9   104.0   114.1   72.1   65.5   57.5   46.0   15.8   14.5   13.1   -10.0   V0   不合格
  15   70.7   38.8   108.7   6.4   6.0   6.1   5.2   6.2   6.1   6.4   ＞23   V0   不合格
  16   38.8   88.5   111.2   15.9   10.3   9.6   9.9   9.8   9.6   9.4   23.0   V0   合格
17 24.3 104.0 112.7 64.4 55.8 45.6 13.8 13.1 12.3 12.1 0.0 V0 合格
实施例10到14具有和实施例6到9相似的共混物系列，改变的是含有阻燃剂。实施例15到17进而含有防滴剂(anti-drip agent)。再次，显著的透明度的变化被观察到。特别是含有防滴剂的组成中，样品显示通过混合第一和第二PC/PDMS共聚物，得到了具有透明度，冲击强度和阻燃能力很好的平衡的组合物。
使用表6中给出的组成形成实施例18和19。如上测试这些实施例，表7给出了它们的结果。
表6-P
  实施例   PC/PDMS2   PC/PDMS1   PC   BPADP   TSAN   添加剂   总硅氧烷量
  18   67.09   22.36   -   10   0.2   0.35   7.8
  19   74.74   24.91   -   0   0   0.35   8.7
表7-P
  实施例   透过率   浊度   维卡软化点   NI23   NI10   NI0   NI-10   NI-20   NI-30   NI-40  D/B温度   UL94分级在1.2毫米   UL945VB在2毫米
  18   35.5   92.2   10.8.5   26.9   25.3   23.7   14.7   11.8   11.3   11.0  ＜0   V0   合格
  19   32.1   97.4   140.9   62.3   59.1   55.8   53.4   52.1   50.6   47.6  ＜-40
样品18和17比较，样品19和8比表明，通过混合第一和第二PC/PDMS共聚物，在不变的硅氧烷的含量的情况下不仅透过率和浊度可以被改变，而且还可以在保持相同水平的透明度和浊度时，提高硅氧烷的总量。

Claims (23)

1.聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，含有：
双酚A子单元；和
聚二有机硅氧烷子单元，其中低于0.5mol％的聚二有机硅氧烷子单元直接和另外的聚二有机硅氧烷子单元偶联。
2.权利要求1的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中双酚A子单元具有6或者更长的链长。
3.权利要求1的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有10％或者更低的浊度值。
4.权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中共聚物具有约10％或者更低的浊度值，其中共聚物当和聚碳酸酯共混时产生具有低于共聚物的浊度值的浊度值的共混物。
5.权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是用下述物质制备的：双酚A和约1到约10％的(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)封端的聚二有机硅氧烷，具有下列的结构：
Figure A2007101383680002C1
其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约18000到约28000的Mw。
6.权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约5wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和具有约21000到约25000的Mw。
7.权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物进而含有亚磷酸盐稳定剂和一种或者多种着色剂。
8.权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是根据备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法制备的，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约0.5wt％到约80wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷具有约10到约100个二有机硅氧基单元，该方法包含下列步骤：
(A)在界面反应条件同时保持pH值在约3到约8的范围下，将第一份的一种或者多种芳族二羟基化合物和光气、相转移催化剂、含水溶剂和有机溶剂组合，制备双氯甲酸酯反应混合物；
(B)往在步骤(A)得到的混合物中，加入一份或者全部羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，其中总羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷是足以满足期望的在最后得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚二有机硅氧烷重量百分比的要求的量；
(C)或者是在步骤(B)之前，或者是在步骤(B)之后的过程中，调节步骤(B)中前的混合物的pH值在约10到约14的范围；
(D)随后，加入所述一种或者多种芳族二羟基化合物的总量中的剩余部分、含水溶剂和有机溶剂中的一种或多种；
(E)任选重复加入羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和/或者芳族二羟基化合物，直到一种或者多种的芳族二羟基化合物的总量已经被加入和所有的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷已经被加入；
(F)进行反应直到残留的氯甲酸酯为50ppm或更低；
(G)随后，向所得到的(F)的混合物中加入选自链反应停止剂、助光气化催化剂和它们的组合的试剂；和
(H)向所得到的(G)的混合物中加入足量的光气，同时保持pH值在约9到约12以完成反应，生成聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，还包含用足够量的氮气喷布步骤(A)和(H)中得到的混合物来除去过量的光气的步骤，还包含提纯和分离步骤(H)中得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的步骤。
9.权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是根据备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法制备的，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约0.5wt％到约80wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，其中羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷具有约10到约100个二有机硅氧基单元，该方法包含下列步骤：
(A)在界面反应条件同时保持pH值在约3到约8的范围下，将第一份的一种或者多种芳族二羟基化合物和光气、相转移催化剂、含水溶剂和有机溶剂组合，制备双氯甲酸酯反应混合物；
(B)往在步骤(A)得到的混合物中，加入一份或者全部羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷，其中总羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷是足以满足期望的在最后得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中的聚二有机硅氧烷重量百分比的要求的量；
(C)或者是在步骤(B)之前，或者是在步骤(B)之后的过程中，调节步骤(B)中前的混合物的pH值在约10到约14的范围；
(D)随后，加入所述一种或者多种芳族二羟基化合物的总量中的剩余部分、含水溶剂和有机溶剂中的一种或多种；
(E)任选重复加入羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和/或者芳族二羟基化合物，直到一种或者多种的芳族二羟基化合物的总量已经被加入和所有的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷已经被加入；
(F)进行反应直到残留的氯甲酸酯为50ppm或更低；
(G)随后，向所得到的(F)的混合物中加入选自链反应停止剂、助光气化催化剂和它们的组合的试剂；和
(H)向所得到的(G)的混合物中加入足量的光气，同时保持pH值在约9到约12以完成反应，生成聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，还包含用足够量的氮气喷布步骤(A)和(H)中得到的混合物来除去过量的光气的步骤，还包含提纯和分离步骤(H)中得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的步骤。
10.通过组合权利要求2的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚合物制备的共混物。
11.通过组合权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚合物制备的共混物。
12.通过组合权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚碳酸酯制备的共混物。
13.通过组合权利要求1的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和聚碳酸酯制备的共混物。
14.权利要求12的共混物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是用下述物质制备的：双酚A和约1到约10％的(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)封端的聚二有机硅氧烷，具有下列的结构：
Figure A2007101383680005C1
其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约18000到约28000的Mw。
15.权利要求12的共混物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物含有约5wt％的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷和具有约21000到约25000的Mw。
16.权利要求12的共混物，其中该共混物含有70wt％的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和30wt％的聚碳酸酯。
17.权利要求16的共混物，进而含有亚磷酸盐稳定剂和一种或者多种着色剂。
18.权利要求17的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物进而含有低于50ppm的磷酸以至少当在620停留模塑10分钟时部分地稳定共混物的浊度。
19.权利要求3的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物制备的成型制品。
20.权利要求11的共混物制备的成型制品。
21.聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，含有衍生自羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷的单体单元具有约10到约60个二有机硅氧烷基单元，芳族双氯甲酸酯的平均链长是6或者更长，浊度值是低于10。
22.权利要求21的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其中浊度值是低于5。
23.聚碳酸酯均聚物和权利要求22的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物，其中浊度值是低于5。
CNA2007101383684A 2003-02-21 2004-02-23 透明和高热聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和含有聚碳酸酯的透明共混物及其制造过程 Pending CN101121789A (zh)

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