CN114316237B

CN114316237B - 一种电容器膜用的三元聚碳酸酯及其制备方法和应用

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Publication number: CN114316237B
Application number: CN202110796492.XA
Authority: CN
Inventors: 任志刚; 王伟林; 卢锦生
Original assignee: Shenzhen Deli Plastic Chemical Technology Co ltd; Guangzhou Deli Plastic Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Yuanchuang Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2023-04-21
Anticipated expiration: 2041-07-14
Also published as: CN114316237A

Abstract

本发明公开了一种电容器膜用的三元聚碳酸酯及其制备方法和应用，三元聚碳酸酯的原料至少包含光气，卤代烷烃，酚类，催化剂，硅油，有机铵，碱剂，去离子水；硅油在原料中的质量占比为1～30％；酚类在在原料中的摩尔量占比为30～80％。最终制得的三元聚碳酸酯具有良好的成膜性，制备出的电容器膜具有良好的介电击穿强度、介电常数和耗散因数，适宜在碳酸酯材料领域推广，具有广阔的发展前景。

Description

一种电容器膜用的三元聚碳酸酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及IPC分类的C08L69领域，尤其涉及一种电容器膜用的三元聚碳酸酯及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的进步和经济的发展，聚碳酸酯(PC)材料因其良好的耐热性能，透明度高，毒性较低等优点得到了越来越广泛的运用，尤其是在汽车、电器、数码产品和医疗产品中的应用。但同时，随着人们对于电子、工业元件的性能要求的越来越高，同样对聚碳酸酯材料提出了新的挑战。近些年来，聚碳酸酯材料因其在电容器方面的应用得到了越来越多的关注，其制备具有高的体积能量密度、高的操作温度和较长使用寿命的电容器膜是脉冲电源、电动车和电子工业领域的重要部件。

但近些年现有技术提供的聚碳酸酯材料的电容器膜在室温和高温下，介电击穿强度和介电常数较差，且聚合物的高温稳定性较差，不具有良好的高温使用性能，阻碍了聚碳酸酯膜和相应容器的应用领域和环境。例如，现有技术(CN201210452894.9)提供了一种以双酚A型聚碳酸酯为基体的电容器薄膜及其制备方法，其采用双酚A、茂金属聚丙烯和均聚聚丙烯为主要原料制备的聚碳酸酯材料薄膜，声称能够具有良好的阻隔性和耐热耐冲击等性能，但是其采用的双酚A和聚丙烯二元聚合的聚碳酸材料容易使得电容器膜具有较差的介电常数和耗散因数，不利于电容器膜的使用。现有技术(CN201480047683.4)提供了一种用于电容器的聚碳酸酯膜、制备方法及由其制造的制品，其主要通过苯并吡咯烷酮碳酸酯单元和非苯并吡咯烷酮碳酸酯单元制备了一种聚碳酸酯材料并将其应用于电容器膜，声称具有优异的介电常数和耗散因数，但是同时，其二元的组成成分容易降低聚碳酸材料的耐化学和耐热耐冲击性能，不能够具有良好全面适用性。

因此，为了解决上述问题，研发制备一种具有优异的耐高温、耐化学性能并且具有良好的介电常数和耗散因数的三元聚碳酸酯材料，及其制备的电容器膜是一项十分有意义的工作。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种电容器膜用的三元聚碳酸酯，原料至少包含以下成分：光气，卤代烷烃，酚类，催化剂，硅油，有机铵，碱剂，去离子水；所述硅油在原料中的质量占比为1～30％；所述酚类在在原料中的摩尔量占比为30～80％。

在一些优选的实施方式中，所述硅油在原料中的质量占比为2～20％；所述酚类在在原料中的摩尔量占比为50～80％。

在一些更优选的实施方式中，所述硅油在原料中的质量占比为3～10％；所述酚类在在原料中的摩尔量占比为51～65％。

在一些优选的实施方式中，所述光气为碳酰氯、双光气、三光气中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述光气为三光气。

在一些优选的实施方式中，所述三光气与酚类的质量比为9～11：17～20。

在一些优选的实施方式中，所述三光气与酚类的质量比为10：18～18.5。

在一些优选的实施方式中，所述卤代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述卤代烷烃为二氯甲烷。

在一些优选的实施方式中，所述酚类为苯酚类化合物、双酚类化合物中的至少三种。

在一些优选的实施方式中，所述双酚类化合物可以组成三元聚碳酸酯的第一碳酸酯单元和第二碳酸酯单元。

在一些优选的实施方式中，所述组成第一碳酸酯单元的双酚类化合物为双酚A、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述组成第一碳酸酯单元的双酚类化合物为双酚A。

在一些优选的实施方式中，所述组成第二碳酸酯单元的双酚类化合物为3，3，5-三甲氧基环己烷二酚、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满、2,6-二羟基二苯并-对-二恶英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、2,6-二羟基噻蒽、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷叉基、1,1-双(4-羟基苯基)金刚烷叉基中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述组成第二碳酸酯单元的双酚类化合物为3，3，5-三甲氧基环己烷二酚。

在一些优选的实施方式中，所述苯酚类化合物为对枯基苯酚。

在一些优选的实施方式中，所述双酚A，3，3，5-三甲氧基环己烷二酚和对枯基苯酚的质量比为50～55：120～130：4～7。

在一些优选的实施方式中，所述双酚A，3，3，5-三甲氧基环己烷二酚和对枯基苯酚的质量比为53～54：123～125：5～6。

在一些优选的实施方式中，所述催化剂为三乙胺。

在一些优选的实施方式中，所述硅油为二甲基硅油、羟基硅油、氢基硅油、含氢硅油中的至少一种；所述硅油的粘度为5000～10000cps，25℃。

在一些优选的实施方式中，所述二甲基硅油为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油、丁香酚封端的二甲基硅油和对烯丙基苯酚封端的二甲基硅油中的至少一种。

在一些更优选的实施方式中，所述二甲基硅油为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油；所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的二甲基硅氧烷聚合度为40～60。

在一些优选的实施方式中，所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为7000～9000cps，25℃。

在一些优选的实施方式中，所述有机铵为三乙基苄基氯化铵、双(三苯基膦)氯化铵、三丁基氯化铵、四正丁基氯化铵中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述有机铵为三乙基苄基氯化铵。

在一些优选的实施方式中，所述碱剂为氨水或氢氧化钠溶液中的至少一种。

在一些更优选的实施方式中，所述三元聚碳酸酯可以进一步添加添加剂以改进聚合物的性质；所述添加剂为抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、防滴落剂、紫外吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、增强填料、碳纤维、颜料和燃料中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种上述电容器膜用的三元聚碳酸酯的制备方法，步骤包含以下几步：(1)将光气放入密封容器，加入卤代烷烃搅拌至其完全溶解，备用；在另一密封容器中加入催化剂，加入卤代烷烃搅拌至完全溶解，备用；(2)在六口烧瓶中加入去离子水，卤代烷烃，部分酚类，硅油和有机铵，激烈搅拌30～40分钟，用恒压漏斗滴加光气溶液，加入碱剂保持pH为5～6，反应温度为10～15℃，直至滴加完毕；(3)滴加完毕后，继续搅拌反应液30～40分钟，期间保持pH为5～6；搅拌完成后再次加入碱剂提高pH为8～9，提高反应温度为20～40℃；(4)将剩余酚类制备成卤代烷烃溶液，并一次性加入反应体系当中，再用恒压漏斗逐渐滴加催化剂溶液，滴加完成后，搅拌5～10分钟，加入碱剂调整pH为9～10，搅拌20～30分钟；(5)待溶液静止分层，取下层油相，加入等体积0.1N盐酸洗涤一次，再用去离子水洗涤四次，之后油相加入甲醇，使产品沉淀析出，将沉淀放置80～120℃的烘箱内烘干7～10小时，既得所述三元聚碳酸酯。

本发明第三方面提供了一种上述电容器膜用的三元聚碳酸酯的应用，包括该三元聚碳酸酯在制备耐高温性电容器膜中的应用。

在一些优选的实施方式中，所述耐高温性电容器膜至少包含以下成分：三元聚碳酸酯，均聚型聚碳酸酯，增塑树脂，滑爽剂，亚磷酸酯类，稳定剂。

在一些优选的实施方式中，均聚型聚碳酸酯为双酚A型均聚聚碳酸酯。

在一些优选的实施方式中，增塑树脂为全氟烷氧基树脂和环烯烃共聚物树脂。

在一些优选的实施方式中，所述亚磷酸酯类为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基-苯基)4,4'-亚联苯基酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述耐高温性电容器膜可通过膜表面沉积导电金属或金属合金层制备金属化膜用于任何金属化膜的相关应用；所述导电金属或金属合金层中的金属为铝、铜、金、银、镍、钛、铬中的至少两种。

在一些优选的实施方式中，所述耐高温性电容器膜在1kHz，23℃和50％RH下的耗散因子值为0.1～1.2％；所述耐高温性电容器膜在1kHz，23℃和50％RH下的介电常数为3.2～3.8。

在一些优选的实施方式中，所述耐高温性电容器膜的相对膜厚度变化值为+/-2～2.5％。

在一些优选的实施方式中，所述耐高温性电容器膜的制备方法包含以下几步：(1)在290～310℃温度下，混合电容器膜所需组分，加入30～40毫米的单螺杆挤出机并利用熔体泵除去熔体流；(2)调节熔体泵压力，并通过宽400～450毫米，宽120～160毫米的模口挤出熔体；(3)将熔体浇筑在冷轧辊上，纵向拉伸至4～20毫米，既得耐高温性电容器膜。

本发明第四方面提供了一种包含上述耐高温性电容器膜的电容器。

本发明第五方面提供了一种包含上述电容器的电子设备。

本发明第六方面提供了一种上述电子设备在逆变器中的应用。

本发明第七方面提供了一种上述电子设备在车辆载具中的应用。

有益效果：

1、本发明申请中制备的三元聚碳酸酯，具有适宜的粘度和延展性，能够在高低温、高化学性环境下有效的使用，具有优异的耐高低温、耐化学性能，具有较长的使用寿命。

2、本发明申请中制备的三元聚碳酸酯，因其优异的延展性，能够在制备电容器膜过程中，得到有效的运用。通过一系列改进方式制备的电容器膜，具有高的体积能量密度和高操作温度，能够作为脉冲电源、机动车和工业电子器件的关键部件。

3、采用本发明申请中制备的三元聚碳酸酯和电容器膜制备方法制备的膜材料，具有优异的耗散因子、介电常数和膜平整性，具有极低的表面粗糙度；且可以通过在三元聚碳酸酯中加入不会显著影响膜介电性质的添加剂，从而为电容器膜材料赋予更强的性能参数和相关性能。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。

实施例1

实施例1第一方面提供了一种电容器膜用的三元聚碳酸酯，原料包含以下成分：三光气，二氯甲烷，对枯基苯酚，双酚A，3，3，5-三甲基环己烷二酚，三乙胺，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油，三乙基苄基氯化铵，氢氧化钠水溶液，去离子水。

本实施例中，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为8000cps，25℃；二甲基硅氧烷聚合度为50。

本实施例中，氢氧化钠水溶液的质量百分比为50％。

本实施例中，对枯基苯酚为北京极易化工有限公司出售的分析纯级对枯基苯酚产品。

本实施例中，双酚A为北京极易化工有限公司出售的分析纯级双酚A产品。

本实施例中，3，3，5-三甲基环己烷二酚为北京极易化工有限公司出售的分析纯级3，3，5-三甲基环己烷二酚产品。

本实施例第二方面提供了一种上述电容器膜用的三元聚碳酸酯的制备方法，步骤包含以下几步：(1)将100g三光气放入密封容器，加入300毫升二氯甲烷搅拌至其完全溶解，备用；在另一密封容器中加入0.86g三乙胺，加入20毫升二氯甲烷搅拌至完全溶解，备用；(2)在六口烧瓶中加入400毫升去离子水，520毫升二氯甲烷，53.76g双酚A，124g3，3，5-三甲基环己烷二酚，11g邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油和1.93g三乙基苄基氯化铵，激烈搅拌35分钟，用恒压漏斗滴加三光气溶液，加入氢氧化钠水溶液保持pH为5.5，反应温度为10℃，直至滴加完毕；(3)滴加完毕后，继续搅拌反应液35分钟，期间保持pH为5.5；搅拌完成后再次加入氢氧化钠水溶液提高pH为8.5，提高反应温度为30℃；(4)将5.64g对枯基苯酚制备成15毫升的二氯甲烷溶液，并一次性加入反应体系当中，再用恒压漏斗逐渐滴加三乙胺溶液，滴加完成后，搅拌8分钟，加入氢氧化钠水溶液调整pH为9.5，搅拌25分钟；(5)待溶液静止分层，取下层油相，加入等体积0.1N盐酸洗涤一次，再用去离子水洗涤四次，之后油相加入200毫升甲醇，使产品沉淀析出，将沉淀放置100℃的烘箱内烘干8小时，既得所述三元聚碳酸酯。

本实施例第三方面还提供了一种使用上述电容器膜用的三元聚碳酸酯为基料制备的电容器膜，原料包含一下质量百分比：双酚A型均聚聚碳酸酯20％，全氟烷氧基树脂2％，环烯烃共聚物树脂8％，四硬脂酸季戊四醇酯0.3％，三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯0.08％，十八基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯0.06％，三元聚碳酸酯补充余量。

本实施例中，所述双酚A型均聚聚碳酸酯为万华化学公司出售的双酚A型均聚聚碳酸酯产品。

本实施例中，全氟烷氧基树脂为日本AGC公司出售的

P-62XP型号的产品。

本实施例中，环烯烃共聚物树脂为德国Topas公司出售的TOPAS6015S-04型号的产品。

本实施例中，电容器膜用的三元聚碳酸酯为基料制备的电容器膜，制备方法：(1)在295℃温度下，混合电容器膜所需组分，加入30毫米的单螺杆挤出机并利用熔体泵除去熔体流；(2)调节熔体泵压力，并通过宽420毫米，宽150毫米的模口挤出熔体；(3)将熔体浇筑在冷轧辊上，纵向拉伸至15毫米，既得耐高温性电容器膜。

实施例2

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：电容器膜的原料中不加入环烯烃共聚物树脂，双酚A型均聚聚碳酸酯的含量为28％。

实施例3

本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为9000cps，25℃。

对比例1

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：三元聚碳酸酯的原料中，三光气为70g。

对比例2

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：双酚A为40g，对枯基苯酚为2g，3，3，5-三甲基环己烷二酚为150g。

对比例3

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为2000cps，25℃。

性能评价

1.BDS：对每个实施例和对比例制得的三元聚碳酸酯材料制备的电容器膜进行20℃和150℃下的介电击穿强度测试，参考ASTMD149-09的标准，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

2.介电常数和耗散因数：对每个实施例和对比例制得的三元聚碳酸酯材料制备的电容器膜进行介电常数的测试，参考ASTMD150-11的标准测试，条件为1000赫兹，20℃和150℃每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

表1

通过实施例1～3、对比例1～3和表1可以得知，本发明提供的一种电容器膜用的三元聚碳酸酯及其制备方法和应用，制得的三元聚碳酸酯具有良好的成膜性，制备出的电容器膜具有良好的介电击穿强度、介电常数和耗散因数，适宜在碳酸酯材料领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的运料配比和制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。

最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电容器膜用的三元聚碳酸酯，其特征在于：原料至少包含以下成分：光气，卤代烷烃，酚类，催化剂，硅油，有机铵，碱剂，去离子水；所述硅油在原料中的质量占比为1~30%；所述酚类在在原料中的摩尔量占比为30~80%；

所述光气为三光气；

所述三光气与酚类的质量比为9~11：17~20；

所述酚类为双酚A， 3，3，5-三甲氧基环己烷二酚以及对枯基苯酚；

所述双酚A，3，3，5-三甲氧基环己烷二酚和对枯基苯酚的质量比为50~55：120~130：4~7；

所述硅油为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油；所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的二甲基硅氧烷聚合度为40~60；所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为7000~9000cps，25℃。

2.根据权利要求1所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯，其特征在于：所述卤代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯，其特征在于：所述催化剂为三乙胺。

4.根据权利要求1所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯，其特征在于：所述有机铵为三乙基苄基氯化铵、双（三苯基膦）氯化铵、三丁基氯化铵、四正丁基氯化铵中的至少一种。

5.一种根据权利要求1~4任意一项所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：（1）将光气放入密封容器，加入卤代烷烃搅拌至其完全溶解，备用；在另一密封容器中加入催化剂，加入卤代烷烃搅拌至完全溶解，备用；（2）在六口烧瓶中加入去离子水，卤代烷烃，部分酚类，硅油和有机铵，激烈搅拌30~40分钟，用恒压漏斗滴加光气溶液，加入碱剂保持pH为5~6，反应温度为10~15℃，直至滴加完毕；（3）滴加完毕后，继续搅拌反应液30~40分钟，期间保持pH为5~6；搅拌完成后再次加入碱剂提高pH为8~9，提高反应温度为20~40℃；（4）将剩余酚类制备成卤代烷烃溶液，并一次性加入反应体系当中，再用恒压漏斗逐渐滴加催化剂溶液，滴加完成后，搅拌5~10分钟，加入碱剂调整pH为9~10，搅拌20~30分钟；（5）待溶液静止分层，取下层油相，加入等体积0.1N盐酸洗涤一次，再用去离子水洗涤四次，之后油相加入甲醇，使产品沉淀析出，将沉淀放置80~120℃的烘箱内烘干7~10小时，既得所述三元聚碳酸酯。

6.一种根据权利要求1~4任意一项所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯的应用，其特征在于：包括该三元聚碳酸酯在制备耐高温性电容器膜中的应用。

7.根据权利要求6所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述耐高温性电容器膜至少包含以下成分：三元聚碳酸酯，均聚型聚碳酸酯，增塑树脂，滑爽剂，亚磷酸酯类，稳定剂。

8.根据权利要求6所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述耐高温性电容器膜可通过膜表面沉积导电金属或金属合金层制备金属化膜用于任何金属化膜的相关应用；所述导电金属或金属合金层中的金属为铝、铜、金、银、镍、钛、铬中的至少两种。

9.根据权利要求6所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述耐高温性电容器膜在1kHz，23℃和50%RH下的耗散因子值为0.1~1.2%；所述耐高温性电容器膜在1kHz，23℃和50%RH下的介电常数为3.2~3.8。

10.根据权利要求6所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述耐高温性电容器膜的相对膜厚度变化值为+/-2~2.5%。

11.根据权利要求6所述的电容器膜用的三元聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述耐高温性电容器膜的制备方法包含以下几步：（1）在290~310℃温度下，混合电容器膜所需组分，加入30~40毫米的单螺杆挤出机并利用熔体泵除去熔体流；（2）调节熔体泵压力，并通过宽400~450毫米，宽120~160毫米的模口挤出熔体；（3）将熔体浇筑在冷轧辊上，纵向拉伸至4~20毫米，既得耐高温性电容器膜。

12.一种包含由根据权利要求1~4任意一项所述的三元聚碳酸酯制备的耐高温性电容器膜的电容器。

13.一种包含权利要求12所述的电容器的电子设备。

14.一种根据权利要求13所述的电子设备在逆变器中的应用。

15.一种根据权利要求13所述的电子设备在车辆载具中的应用。