CN103068921B - 聚碳酸酯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提高了含有玻璃纤维的聚碳酸酯系树脂组合物的耐冲击性。本发明提供的聚碳酸酯系树脂组合物含有聚碳酸酯系树脂混合物(A)100质量份和用聚烯烃处理后的玻璃纤维(B)3～20质量份，聚碳酸酯系树脂混合物(A)包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)5～100质量％和(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0～95质量％，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)的主链具有通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的结构单元(有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为65～600)。

Description

聚碳酸酯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及耐冲击性优异的玻璃纤维强化聚碳酸酯系树脂组合物。详细而言，涉及包含具有特定链长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和用特定集束剂处理后的玻璃纤维的、耐冲击性优异的玻璃纤维强化聚碳酸酯系树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂的机械强度、电特性、透明性等优异，作为工程塑料被广泛利用在电气·电子设备领域、汽车领域等各种领域中。为了提高聚碳酸酯树脂的耐冲击性及尺寸稳定性，已知有添加了玻璃纤维的玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂。但是，若添加玻璃纤维，则存在聚碳酸酯树脂的耐冲击性大幅度降低等问题。
以往，对于改善添加有玻璃纤维的聚碳酸酯树脂的耐冲击性的方法进行了各种研究。例如公开了在聚碳酸酯树脂中配合聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法(专利文献1及2)。但是，上述方法的耐冲击性提高效果还不充分，迫切期望对其进行改善。
为了改善这样的问题，已知有在聚碳酸酯树脂中添加用含有环氧树脂的集束基处理后的玻璃纤维的技术方案(专利文献3)。但是，在玻璃纤维的量相对于树脂100质量份为25质量份以下时，耐冲击强度的提高效果还不充分，迫切期望对其进行改善。而且，专利文献3的实施例中公开了以下内容，即，由用含有聚烯烃系树脂的集束剂处理后的玻璃纤维和聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷构成的聚碳酸酯系树脂组合物，与由用含有环氧树脂及氨基甲酸酯树脂的集束剂处理后的玻璃纤维和聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷构成的树脂组合物相比，耐冲击强度变差。
另一方面，已知有可以通过对聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的混合树脂添加用含有聚烯烃蜡的被覆剂处理后的玻璃纤维来改善聚碳酸酯树脂组合物的IZOD冲击强度(悬臂梁冲击强度)的技术方案(专利文献4)。但是，作为该聚碳酸酯树脂，仅公开了由双酚A衍生出的均聚碳酸酯。
进而，已知在芳香族聚碳酸酯树脂中配合预先用与该聚碳酸酯树脂的密合性低的被覆剂被覆后的玻璃纤维、再配合有机碱金属盐、有机磷化合物而成的聚碳酸酯树脂组合物(专利文献5、6)。在此使用的玻璃纤维是预先用由聚烯烃、优选聚烯烃蜡形成的被覆剂处理后的玻璃纤维。但是，并未公开本申请发明中使用的特定的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物作为所使用的聚碳酸酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-160052号公报
专利文献2：日本特开平2-173061号公报
专利文献3：日本特开平7-26149号公报
专利文献4：日本特开平10-273585号公报
专利文献5：日本特开2002-309076号公报
专利文献6：日本特开2002-277597号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的为在含有玻璃纤维的聚碳酸酯系树脂组合物中得到更优异的耐冲击性。
用于解决问题的手段
本发明人等发现通过使用聚有机硅氧烷部分的链长具有特定值的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和用含有聚烯烃的集束剂处理后的玻璃纤维从而可以解决上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有聚碳酸酯系树脂混合物(A)100质量份和用聚烯烃处理后的玻璃纤维(B)3～20质量份，所述聚碳酸酯系树脂混合物(A)包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)5～100质量％和(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0～95质量％，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)的主链具有通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的结构单元。
[化学式1]
[式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基；X表示单键、碳原子数为1～8的烷撑基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的环烷撑基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基；Y表示含有脂肪族或芳香族的有机残基。n为平均重复数且表示65～600的数值，a及b分别独立地表示0～4的整数。]
发明效果
根据本发明，通过使用聚有机硅氧烷部分的链长具有特定值的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和用含有聚烯烃的集束剂处理后的玻璃纤维，从而可以提供耐冲击性更高的玻璃纤维强化聚碳酸酯系树脂组合物。
附图说明
图1为使用通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为90的(A-1)的、粘均分子量(Mv)为19000的本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的IZOD冲击强度(23℃)及其比较例。
图2为使用通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为90的(A-1)成分的、粘均分子量(Mv)为19000的本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的IZOD冲击强度(-10℃)及其比较例。
图3为使用通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为90的(A-1)成分的、粘均分子量(Mv)为21000的本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的IZOD冲击强度(23℃)及其比较例。
图4为使用通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为90的(A-1)成分的、粘均分子量(Mv)为21000的本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的IZOD冲击强度(-10℃)及其比较例。
具体实施方式
本发明涉及一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有聚碳酸酯系树脂混合物(A)100质量份和用聚烯烃处理后的玻璃纤维(B)3～20质量份，所述聚碳酸酯系树脂混合物(A)包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)5～100质量％和(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0～95质量％，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)的主链具有通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的结构单元。
[化学式2]
[式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基，X表示单键、碳原子数为1～8的烷撑基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的环烷撑基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，优选R3～R6均为甲基。Y表示包括脂肪族或芳香族的有机残基，优选为来自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。N为平均重复数且表示65～600的数，a及b分别独立地表示0～4的整数。上述通式(I)中，优选X为异丙叉基且a＝b＝0。]
首先，对(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物进行说明。
(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中，含有上述通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量优为1～20质量％、更优选为1.5～15质量％、进一步优选为2～13质量％。若该含量为1质量％以上，则耐冲击强度提高的效果充分，此外，若该含量为20质量％以下，则具有充分的耐热性。
此外，(A-1)中，上述通式(II)所示的结构单元中的平均重复数n为65～600、更优选为70～200、进一步优选为80～180。若n小于65，则耐冲击强度提高的效果不充分，若n超过600，则制造(A-1)聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物时的操作性变得困难，经济性低劣。
(A-1)的粘均分子量(Mv)优选为12000～50000、更优选为14000～30000、进一步优选为16000～25000。
(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物是使通式(1)所示的二元酚；通式(2)所示的聚有机硅氧烷；以及碳酰氯(phosgene)、碳酸酯、或氯甲酸酯(日语：クロロホ一メ一ト)共聚而得到的共聚物。
[化学式3]
[通式(1)中，X、R1～R2以及a和b与通式(I)同义，n为有机硅氧烷结构单元的平均重复数且表示65～600的数值。通式(2)中，R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，Y表示包含脂肪族或芳香族的有机残基，Z表示卤素、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，R7表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基。m表示0或1。]
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，作为(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的原料中使用的通式(1)所示的二元酚，有各种二元酚，特别适合为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。若使用双酚A作为二元酚，则成为通式(I)中X为异丙叉基且a＝b＝0的(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
作为双酚A以外的双酚，可列举例如：双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基联苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基联苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基联苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烯等。
这些二元酚可以分别单独使用，也可以混合使用两种以上。
通式(2)所示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类优选乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁子香酚、异丙烯基苯酚等在具有规定聚合度n的聚有机硅氧烷链的末端发生氢化硅烷化(hydrosilanation)反应而容易地制造。上述酚类更优选为烯丙基苯酚或丁子香酚。在该情况下，(A-1)的通式(II)中的Y成为来自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。
若例示通式(2)所示的聚有机硅氧烷，则可列举例如以下聚有机硅氧烷等。
[化学式4]
[上述通式(3)～(11)中，R3～R6与通式(1)同样分别独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，n为有机硅氧烷结构单元的平均重复数且表示65～600的数值，c表示正整数。c通常为1～6的整数。]
其中，从聚合的容易性出发，优选式(3)所示的酚改性聚有机硅氧烷，从获得的容易性出发，进一步优选作为式(4)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、或者作为式(5)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
上述酚改性聚有机硅氧烷可以利用公知的方法来制造。作为公知的制造法，有例如以下制造法。
使环三硅氧烷和二硅氧烷在酸性催化剂存在下反应，合成α，ω-二氢有机聚硅氧烷。此时，通过改变环三硅氧烷与二硅氧烷的投料比，从而可以合成具有所期望的平均重复单元的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。接着，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使该α，ω-二氢有机聚硅氧烷与烯丙基苯酚、丁子香酚等具有不饱和脂肪族烃基的酚化合物发生加成反应，从而可以制造具有所期望的平均重复单元的酚改性聚有机硅氧烷。
此外，在该阶段中，低分子量的环状聚有机硅氧烷、过量的上述酚化合物以杂质的形式残留，因此在减压下加热，将这些低分子化合物馏去。
接着，对(A-2)：(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯进行说明。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，(A-2)：(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯可以使用利用以往的芳香族聚碳酸酯的制造法得到的芳香族聚碳酸酯，即，在对反应不具活性的有机溶剂、碱水溶液的存在下使二元酚系化合物及碳酰氯反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂而使其聚合的界面聚合法；使二元酚系化合物溶解至吡啶或吡啶与不具活性溶剂的混合溶液中，导入碳酰氯而直接制造的吡啶法等。
在上述的反应时，根据需要使用末端终止剂、分子量调节剂、支化剂等。
作为(A-2)芳香族聚碳酸酯的制造中使用的二元酚系化合物，可列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔＝双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基联苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基联苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基联苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯砜等的二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基联苯等二羟基联苯类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烯等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以混合使用两种以上。
在(A-2)芳香族聚碳酸酯的制造时，通常使用末端终止剂或分子量调节剂。
作为分子量调节剂，只要是通常在聚碳酸酯树脂的聚合中使用的分子量调节剂，则可以使用各种物质。
具体而言，作为一元酚，可列举例如：苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻位、间位或对位具有平均碳原子数为12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚等。
在这些一元酚中，优选使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等。当然还可以并用两种以上的化合物。
进而，相对于上述的二元酚系化合物，可以按0.01～3摩尔％、特别是0.1～1.0摩尔％的范围并用支化剂，形成支化聚碳酸酯，作为支化剂，可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等具有3个以上官能团的化合物。
在包含上述(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂的(A)树脂混合物中，从耐冲击性的观点出发，上述聚有机硅氧烷的含量优选为1～10质量％、更优选为2～7质量％。此外，上述(A)树脂混合物中，(A-1)的含量为5～100质量％、优选为20～100质量％、更优选为40～100质量％，(A-2)的含量为95～0质量％、优选为80～0质量％、更优选为60～0质量％。
若(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的含量小于5质量％，则在制造(A-1)时需要使含有通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为20质量％以上，在该情况下，在制造(A-1)时的聚合工序中反应的均匀性有时会降低，并且在聚合物的洗涤工序中聚合物与洗涤水的分离性有时会变差，因此(A-1)的生产率大大降低。
另一方面，若(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂的含量超过95质量％，则由于(A-1)的比率小于5质量％，因而需要在制造(A-1)时增大含有通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量，出于与上述同样的理由而不优选。
接着，对(B)用聚烯烃处理后的玻璃纤维进行说明。
作为(B)用聚烯烃处理后的玻璃纤维，使用预先用含有聚烯烃系树脂的集束剂对玻璃纤维进行集束处理后的玻璃纤维。除此之外，集束剂还有聚氨酯系、环氧树脂系、乙酸乙烯酯树脂系、聚丙烯酸系等种类，但是，即使使用被这些集束剂处理后的玻璃纤维，也无法得到本发明的效果。
聚烯烃系集束剂为含有聚烯烃系树脂及被任意官能化后的硅烷集束剂的集束剂。作为上述聚烯烃系树脂，优选聚烯烃蜡。聚烯烃蜡优选为聚乙烯蜡或者聚丙烯蜡；或者这两者的共聚物，例如包含聚乙烯-丙烯蜡及聚乙烯-丁烯蜡的物质。
上述聚烯烃蜡优选为基于具有2～18个碳原子的烯烃的聚烯烃蜡、更优选为基于具有2～8个碳原子的烯烃的聚烯烃蜡、进一步优选为基于具有2～4个碳原子的烯烃的聚烯烃蜡，特别优选为聚乙烯蜡。被这样的聚烯烃系树脂集束后的玻璃纤维可以商业性购得。
向用含有聚烯烃系树脂的集束剂进行的集束处理中供给的玻璃纤维可以是含碱玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃中的任一种。
对上述玻璃纤维的形态没有特别的限制，例如可以使用粗纱(roving)、短切原丝(chopped strand)、研磨纤维(milled fiber)等任意一种形态。
上述玻璃纤维的平均纤维直径为1～30μm、优选为5～25μm、进一步优选为8～20μm。若纤维直径为1μm以上，则纤维不易折断，刚性容易提高，若纤维直径为30μm以下，则不易产生成形品外观变差等问题。
上述玻璃纤维的剖面的形状，除了圆状以外，还可以使用椭圆状、茧型、三叶型等圆以外的形状。进而，也可以是圆状玻璃纤维和圆以外的形状的玻璃纤维混合而得的混合物。
本发明中使用的(B)用聚烯烃处理后的玻璃纤维为用上述的集束剂处理上述玻璃纤维，集束成100～1000根左右，制成线束(strand)而成的材料。对于使用集束剂对玻璃纤维进行集束处理的方法没有特别的限制，可以使用以往惯用的方法，例如浸渍涂布、辊涂布、喷涂、浇铸涂布、喷射涂布等任意方法。接着，使用将所得线束切割成平均纤维长度1～8mm、优选3～6mm左右的短切原丝。
向用含有上述的聚烯烃系树脂的集束剂进行的集束处理中供给的玻璃纤维可以为用氨基硅烷系、环氧硅烷系、乙烯基硅烷系、甲基丙烯酸硅烷系等硅烷系、钛酸酯系、铝系、铬系、锆系、硼烷系的偶联剂进行表面处理后的玻璃纤维。其中，优选硅烷系偶联剂及钛酸酯系偶联剂，特别优选硅烷系偶联剂。作为上述的优选硅烷系偶联剂，具体而言，可列举：三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
另外，作为用上述的偶联剂对向用含有上述的聚烯烃系树脂的集束剂进行的集束处理中供给的玻璃纤维进行表面处理的方法，没有特别的限制，可以使用以往惯用的方法，例如水溶液法、有机溶剂法、喷射法等任意的方法。而且，上述集束剂及上述偶联剂的使用量没有特别的限制，通常，以这两者的总量相对于玻璃纤维为0.1～1.5质量％的方式来使用。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，(B)用聚烯烃处理后的玻璃纤维的含量相对于(A)聚碳酸酯系树脂混合物100质量份为3～20质量份、优选为4～19质量份、更优选为5～18质量份。若该含量少于3质量份，则由加入玻璃纤维所致的耐热性、刚性的提高效果并不充分。另一方面，若该含量超过20质量份，则通过使用聚烯烃系集束剂而得的IZOD冲击强度的提高效果降低。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，除上述的各成分(A-1)、(A-2)、(B)以外，可以根据需要配合以往添加在聚碳酸酯系树脂组合物中的公知的各种添加剂类。作为这些添加剂，可列举：增强材、填充剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、脱模剂、染料、颜料、以及阻燃剂、耐冲击性改良用的弹性体等。
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以通过配合上述的各成分(A-1)、(A-2)、(B)、根据需要添加的公知的添加剂类并进行混炼而得到。
该配合、混炼可以利用通常使用的方法例如使用带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、转鼓、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等的方法来进行。
另外，在混炼时的加热温度通常在250～320℃的范围进行选择。
按上述方式得到的本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的成形可以使用以往公知的各种成形方法，例如注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、压制成形法、真空成形法及发泡成形法等。
实施例
下面，进一步说明本发明的实施例。另外，本发明不受这些例子的任何限定。
[聚碳酸酯低聚物的合成例]
向5.6质量％氢氧化钠水溶液中添加相对于之后要溶解的双酚A为2000质量ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚A使得双酚A的浓度为13.5质量％，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
在该双酚A的氢氧化钠水溶液40L/hr、二氯甲烷15L/hr的流量下，以4.0kg/hr的流量向内径6mm、管长30m的管型反应器中连续地通入碳酰氯。管型反应器具有套管部分，向套管通入冷却水，将反应液的温度保持在40℃以下。
流出管型反应器的反应液连续地导入具备后掠翼的内容积为40L的带挡板(buffle)的槽型反应器中，再向其中以2.8L/hr添加双酚A的氢氧化钠水溶液、以0.07L/hr添加25质量％氢氧化钠水溶液、以17L/hr添加水、以0.64L/hr添加1质量％三乙基胺水溶液，进行反应。将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出，通过静置，分离除去水相，收集二氯甲烷相。
这样得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为318g/L，氯甲酸酯基浓度为0.75mol/L。此外，其重均分子量(Mw)为1190。另外，有关重均分子量(Mw)，使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，用GPC〔柱：TOSOHTSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、温度40℃流速1.0ml/分钟、检测器：RI〕以标准聚苯乙烯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式进行测定。
[聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(A-1-1)的制造例1]
在具有挡板、桨式搅拌翼及冷却用套管的50L槽型反应器中，加入上述制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷8.9L、二甲基硅氧烷单元的平均重复数为90的2-烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS-1)393g及三乙基胺8.8mL，在搅拌下向其中添加6.4质量％氢氧化钠水溶液1389g，进行了10分钟的聚碳酸酯低聚物与2-烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的反应。
向该聚合液中，添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(在二氯甲烷2.0L中溶解对叔丁基苯酚137.9g而得的溶液)、双酚A的氢氧化钠水溶液(将氢氧化钠581g和连二亚硫酸钠2.3g溶解在水8.5L中，在所得的水溶液中溶解双酚A1147g而得的溶液)，进行50分钟的聚合反应。添加用来稀释的二氯甲烷10L，搅拌10分钟后，分离为含聚碳酸酯的有机相和含过量的双酚A及氢氧化钠的水相，离析有机相。
将如此得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液依次用相对于该溶液为15体积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2摩尔/L盐酸进行洗涤，接着，用纯水重复洗涤直到洗涤后的水相中的电导率为0.01μS/m以下为止。对通过洗涤而得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩和粉碎，将所得的薄片在减压下120℃下进行了干燥。
如上述那样得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的利用NMR测定而求出的聚二甲基硅氧烷残基的量为6.0质量％，依据ISO1628-4(1999)测得的粘度值为47.4，此外，利用后述的计算式求得的粘均分子量(Mv)为17700。
[聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(A-1-2～A-1-9)的制造例2～9]
按表1记载的那样改变聚二甲基硅氧烷的种类、聚二甲基硅氧烷的使用量、对叔丁基苯酚的使用量，制造了聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(A-1-2～A-1-9)。结果如表1所示。
[实施例1～15及比较例1～26]
以表2及表3所示的配合比混合由制造例1～9得到的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(A-1-1～A-1-9)、芳香族聚碳酸酯(A-2-1～A-2-4)、玻璃纤维(B-1、B-2)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯[BASF制、商品名“Irgafos168”]0.10质量份，利用带排气孔的双螺杆挤出机[东芝机械(株)制、型号“TEM-35B”]在树脂温度290℃下进行熔融混炼，从而制作各聚碳酸酯系树脂组合物颗粒。
另外，所使用的芳香族聚碳酸酯(A-2-1～A-2-4)如以下所示。
A-2-1：粘均分子量为23300的双酚A聚碳酸酯[出光兴产(株)制、商品名“TAFLONFN 2500A”]
A-2-2：粘均分子量为19000的双酚A聚碳酸酯[出光兴产(株)制、商品名“TAFLON FN1900A”]
A-2-3：粘均分子量为21100的双酚A聚碳酸酯[出光兴产(株)制、商品名“TAFLON FN2200A”]
A-2-4：粘均分子量为26100的双酚A聚碳酸酯[出光兴产(株)制、商品名“TAFLON FN2600A”]
玻璃纤维使用以下玻璃纤维。另外，下述B-1为本申请的(B)成分，B-2不是本申请的(B)成分的玻璃纤维。
B-1：用含有聚烯烃系树脂的集束剂处理后的玻璃纤维[OwensCorning Corporation公司制、03MA FT415A(平均纤维径14μm、平均纤维长度4mm)的短切原丝]
B-2：用含有氨基甲酸酯系树脂的集束剂处理后的玻璃纤维[OwensCorning Corporation公司制、03MA FT737(平均纤维径13μm、平均纤维长度4mm)的短切原丝]
使用由各实施例及比较例得到的聚碳酸酯系树脂组合物颗粒，求出各个特性。结果如表2及表3所示。
另外，各特性按下述方式进行评价。
(1)机械特性
使用100t注射成形机[东芝机械(株)制、型号“IS100E”]在模具温度130℃、树脂温度280℃下对颗粒进行注射成形，制作规定形状的各试验片。使用所制作的试验片进行了以下的特性评价。
(1-1)弯曲弹性模量〔单位：MPa〕
依据ASTM790进行测定。
(1-2)IZOD冲击强度〔单位：kJ/m2〕
依据JIS-K-7110，在23℃及-10℃下对IZOD缺口冲击强度(悬臂梁缺口冲击强度)进行测定。
(2)Q值(流量值)〔单位：10-2ml/sec.〕
依据JISK7210，使用高架式流动试验机，在280℃、15.7MPa的压力下测定从直径1mm、长度10mm的喷嘴流出的熔融树脂量(ml/sec.)。
Q值表示每单位时间的流出量，数值越高，表示流动性越好。
(3)粘均分子量(Mv)
将上述聚碳酸酯系树脂组合物颗粒暂时溶解在二氯甲烷中，通过过滤而滤出玻璃纤维。使所得的滤液在浅底盘上干燥，得到除去玻璃纤维后的聚碳酸酯系树脂组合物。使用该聚碳酸酯系树脂组合物，以乌氏粘度管测定20℃的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕，通过以下的关系式(Schnell的式子)进行计算。
〔η〕＝1.23×10-5×Mv0.83
[表1]
表1
[表2]
[表3]
由表2及表3可知实施例1～15的聚碳酸酯系树脂组合物显示出比比较例1～26的聚碳酸酯系树脂组合物更加优异的特性。即，与下述组合物相比，实施例1～15的聚碳酸酯系树脂组合物显示出更高的IZOD冲击强度：不配合(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的组合物；使用(A-1)中的PDMS链长小于65、即(A-1)中的通式(II)中的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n小于65的该共聚物的组合物；使用并非(B)用聚烯烃处理后的玻璃纤维的玻璃纤维的组合物；以及上述(B)成分的含量超过20质量份的组合物。
此外，图1～4是以横轴为玻璃纤维的含量对本申请实施例及比较例的聚碳酸酯系树脂组合物的IZOD冲击强度(23℃及-10℃)绘制曲线而得的图。
图1及图2是使用通式(II)的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为90的(A-1)成分的、粘均分子量(Mv)为19000的本申请实施例的聚碳酸酯系树脂的IZOD冲击强度，及其比较例。
图3及图4是使用通式(II)的有机硅氧烷结构单元的平均重复数n为90的(A-1)成的、粘均分子量(Mv)为21000的本申请实施例的聚碳酸酯系树脂组合物的IZOD冲击强度。及其比较例。
另外，图1～4中，图1a、图2a、图3a、及图4a表示本申请实施例(其中，玻璃纤维的配合量为25质量份的情况为比较例)的组合物的数据，图1b、图2b、图3b、及图4b表示含有本申请(B)成分以外的玻璃纤维(B-2)的组合物的数据，图1c、图2c、图3c、及图4c表示不含有本申请(A-1)成分的组合物的数据，图1d、图2d、图3d、及图4d表示本申请(A-1)成分中的n小于65的组合物的数据。
根据图1～4的a与图1～4的b～d的比较，可知：本申请实施例的聚碳酸酯系树脂组合物显示出比本申请比较例的聚碳酸酯系树脂组合物更加优异的IZOD冲击强度。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供耐冲击性更高的玻璃纤维强化聚碳酸酯系树脂组合物。

Claims (20)

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有聚碳酸酯系树脂混合物(A)100质量份和用聚烯烃处理后的玻璃纤维(B)3～20质量份，
所述聚碳酸酯系树脂混合物(A)包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)5～100质量％以及(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0～95质量％，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)的主链具有通式(I)所示的重复单元及通式(II)所示的结构单元，
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或烷氧基；X表示单键、碳原子数为1～8的烷撑基、碳原子数为2～8的烷叉基、碳原子数为5～15的环烷撑基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基；Y表示包含脂肪族或芳香族的有机残基；n为平均重复数且表示65～600的数值，a及b分别独立地表示0～4的整数，
所述聚碳酸酯系树脂混合物(A)中，聚有机硅氧烷的含量为2～7质量％，
成分(A-1)的粘均分子量为16000～25000。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，通式(II)所示的结构单元中的Y为来自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，通式(I)所示的重复单元中的X为异丙叉基且a＝b＝0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，通式(II)所示的结构单元中的R3～R6均为甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，聚烯烃为聚烯烃蜡。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)中，含有所述通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为1～20质量％。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)中，含有所述通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为1.5～15质量％。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)中，含有所述通式(II)所示的结构单元的聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为2～13质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
成分(A-1)中，所述通式(II)所示的结构单元中的平均重复数n为70～200。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
成分(A-1)中，所述通式(II)所示的结构单元中的平均重复数n为80～180。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述(A)树脂混合物中，(A-1)的含量为20～100质量％。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述(A)树脂混合物中，(A-1)的含量为40～100质量％。
13.根据权利要求5所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述聚烯烃蜡为基于具有2～18个碳原子的烯烃的聚烯烃蜡。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
用聚烯烃处理后的玻璃纤维(B)为预先用含有聚烯烃系树脂的集束剂对玻璃纤维进行集束处理后的玻璃纤维。
15.根据权利要求14所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
向用含有聚烯烃系树脂的集束剂进行的集束处理中供给的玻璃纤维的形态为短切原丝。
16.根据权利要求14或15所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
向用含有聚烯烃系树脂的集束剂进行的集束处理中供给的玻璃纤维的平均纤维直径为1～30μm。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
向用含有上述的聚烯烃系树脂的集束剂进行的集束处理中供给的玻璃纤维为用硅烷系、钛酸酯系、铝系、铬系、锆系、或硼烷系的偶联剂进行表面处理后的玻璃纤维。
18.根据权利要求17所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
所述集束剂及所述偶联剂的使用量的总量，相对于玻璃纤维为0.1～1.5质量％。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
用聚烯烃处理后的玻璃纤维(B)的含量相对于(A)聚碳酸酯系树脂混合物100质量份为4～19质量份。
20.根据权利要求1～18中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，
用聚烯烃处理后的玻璃纤维(B)的含量相对于(A)聚碳酸酯系树脂混合物100质量份为5～18质量份。
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