JP7515599B2 - ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂 - Google Patents
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本発明はポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂に関する。
近年、モビリティ分野において、環境負荷低減、航続距離向上を目的に、車体重量の低減が求められており、部材の樹脂化が検討されている。また、近年では、樹脂部材が占める領域が拡大する傾向にあり、比重の低い樹脂材料が求められている。特に、ガラスを代替する樹脂グレージングは、優れた透明性、耐熱性、耐衝撃性を有するポリカーボネート樹脂が使用されており、ガラスに比べて比重が低く、射出成形等の加工方法を選択することで形状の自由度が高く、複数部品の一体化が可能なことから、車体の軽量化、車体のデザインや生産性の向上が期待されている。
車体の更なる軽量化を目的に、従来のポリカーボネート樹脂の優れた特性を維持しつつ、更に低比重化されたポリカーボネート樹脂が要求されるようになった。
特許文献１には、特定の構造単位を有するポリカーボネート樹脂が検討されている。しかし、低温下での衝撃性が不十分であり、特に高緯度圏や山岳地などの寒冷地で十分な耐衝撃性が発揮されないという課題を有する。
本発明の目的は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形性、鉛筆硬度に優れ、かつ低比重性をも両立したポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を含むポリカーボネートブロックとポリシロキサンブロックとを含むポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂が、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形性、鉛筆硬度に優れ、なおかつ低比重性をも両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は下記により達成される。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は下記により達成される。
１．ポリカーボネートブロック（Ａ－１）とポリシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂であって、前記樹脂の比重が１．１０以下であり、前記樹脂のガラス転移温度が１００～１９０℃であることを特徴とする、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
２．前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）が、下記式（１）で表される構造単位を含む、前項１に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
（上記式（２）においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１～１０の整数、ｈは４～７の整数である。）
３．前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）が、下記式（３）で表される構造単位を含む、前項１又は２に記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（上記式（３）において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、及び炭素原子数６～１２の置換又は無置換のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基及び炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表し、ｐは１～１５０の自然数である。Ｘは炭素原子数２～８の二価脂肪族基である。）
４．前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）が下記式（４）で表される構造単位を含む、前項１～３のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
（上記式（４）において、Ｒ２７、Ｒ２８は夫々独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｉ及びｊは夫々１～４の整数であり、Ｙは下記式（５）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
（上記式（５）において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は夫々独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｋは１～３の整数である。）
５．前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン，１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンのうち少なくとも一つから誘導される単位を含む、前項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
６．前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして５～５０重量％である、前項１～５のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
７．前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を含み、前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして３０～７０重量％である、前項１～４のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
８．前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の平均シロキサン繰り返し数が５～１００である、前項１～７のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
９．前記ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂のポリシロキサンドメインの平均サイズが１～２０ｎｍである、前項１～８のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
１０．前記樹脂を２ｍｍ厚に成形した成形品の全光線透過率が８０％以上である、前項１～９のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
１１．鉛筆硬度がＨＢ以上である、前項１～１０のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂。
１２．前項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を成形して得られる成形品。
１３．前項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を成形して得られるフィルム又はシート。
１４．前項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂からなる自動車ランプレンズ又は自動車内外装部材。
１５．前項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂からなる照明カバー、樹脂窓又は前面板。
１３．前項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を成形して得られるフィルム又はシート。
１４．前項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂からなる自動車ランプレンズ又は自動車内外装部材。
１５．前項１～１１のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂からなる照明カバー、樹脂窓又は前面板。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形性、鉛筆硬度に優れ、なおかつ低比重性をも両立するため、車体用の部材として好適に使用できることから、その奏する産業上の効果は格別である。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂＞
本発明において、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、ポリカーボネートブロック（Ａ－１）と、ポリシロキサンブロック（Ａ－２）とを含有する。
そして、本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、比重が１．１０以下であり、且つガラス転移温度が１００～１９０℃であることを特徴とする。
本発明において、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、ポリカーボネートブロック（Ａ－１）と、ポリシロキサンブロック（Ａ－２）とを含有する。
そして、本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、比重が１．１０以下であり、且つガラス転移温度が１００～１９０℃であることを特徴とする。
（比重）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の比重は、１．１０以下であり、１．０９以下が好ましく、１．０８以下がより好ましく、１．０７以下がさらに好ましい。比重が小さいほど軽量化の観点で好ましい。比重は、ＪＩＳ Ｋ７１１２ プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法（Ｃ法 浮沈法）に準拠し測定される。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の比重は、１．１０以下であり、１．０９以下が好ましく、１．０８以下がより好ましく、１．０７以下がさらに好ましい。比重が小さいほど軽量化の観点で好ましい。比重は、ＪＩＳ Ｋ７１１２ プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法（Ｃ法 浮沈法）に準拠し測定される。
（ガラス転移温度）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂のガラス転移温度は、９０～１９０℃の範囲であり、好ましくは１００～１８０℃の範囲であり、より好ましくは１１０～１７５℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０～１７０℃の範囲である。下限以上の範囲であると、成形体として使用した際に、耐熱安定性が良好であり好ましい。上限以下の範囲であると、成形加工時において適度な溶融粘度を有するため、薄肉の部材や、樹脂窓等の大面積の部材を成形しやすく、熱劣化等の不具合が抑制されるため、好ましい。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂のガラス転移温度は、９０～１９０℃の範囲であり、好ましくは１００～１８０℃の範囲であり、より好ましくは１１０～１７５℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０～１７０℃の範囲である。下限以上の範囲であると、成形体として使用した際に、耐熱安定性が良好であり好ましい。上限以下の範囲であると、成形加工時において適度な溶融粘度を有するため、薄肉の部材や、樹脂窓等の大面積の部材を成形しやすく、熱劣化等の不具合が抑制されるため、好ましい。
ガラス転移温度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定される。
（ポリカーボネートブロック（Ａ－１））
本発明において、ポリカーボネートブロック（Ａ－１）は、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂において含まれるポリカーボネート重合体の部分である。
具体的には、ポリカーボネートブロック（Ａ－１）は、下記式（１）で表される構造単位を含むものが好ましい。
本発明において、ポリカーボネートブロック（Ａ－１）は、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂において含まれるポリカーボネート重合体の部分である。
具体的には、ポリカーボネートブロック（Ａ－１）は、下記式（１）で表される構造単位を含むものが好ましい。
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。Ｒ１及びＲ２が夫々複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良い。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
炭素原子数１～１８のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、好ましくはシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数２～６のアルケニル基が好ましい。
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
ｅ及びｆは夫々独立に１～４の整数である。
ｅ及びｆは夫々独立に１～４の整数である。
Ｗは、単結合もしくは下記式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
上記式（２）においてＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基及び炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表わす。
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換されていてもよい。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ１９及びＲ２０は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素原子数１～１８のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基が好ましい。
炭素原子数６～２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルキル基が好ましい。
炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基として、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のシクロアルコキシ基が好ましい。
炭素原子数２～１０のアルケニル基として、メテニル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルキル基が好ましい。
炭素原子数６～１４のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等挙げられる。炭素原子数６～１４のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
炭素原子数７～２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等が挙げられる。
ｇは１～１０の整数であり、好ましくは１～６の整数である。ｈは４～７の整数であり、好ましくは４～５の整数である。
前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）としては、特に下記式（４）で表される構造単位を含むものが好ましい。
上記式（４）において、Ｒ２７、Ｒ２８は夫々独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。Ｒ２７、Ｒ２８がそれぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。
ｉ及びｊは夫々１～４の整数である。
ｉ及びｊは夫々１～４の整数である。
Ｙは下記式（５）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
上記式（５）において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１は夫々独立して、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基である。
ｋは１～３の整数である。
ｋは１～３の整数である。
（ポリシロキサンブロック（Ａ－２））
本発明において、ポリシロキサンブロック（Ａ－２）は、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂において含まれるポリシロキサン系の部分であり、特にその種類は限定されない。
本発明において、ポリシロキサンブロック（Ａ－２）は、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂において含まれるポリシロキサン系の部分であり、特にその種類は限定されない。
具体的には、ポリシロキサンブロックは、下記式（３）で表される構造単位を含むものが好ましい。
上記式（３）において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、及び炭素原子数６～１２の置換又は無置換のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
炭素数１～１２のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
炭素数６～１２の置換又は無置換のアリール基として、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６はメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基及び炭素原子数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であり、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素原子数１～１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基である。
炭素原子数１～１０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１～６のアルコキシ基である。
Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子又はメトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２は、水素原子又はメトキシ基であることが特に好ましい。
ｐは１～１５０の自然数であり、好ましくは５～１００の自然数であり、より好ましくは１０～８０の自然数であり、特に好ましくは２０～５０の自然数である。該平均鎖長ｐは核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。
ｐの繰り返し単位には、Ｒ２３、Ｒ２４が異なる単位をいくつも含んでいてもよい。例えば下記式（６）のようにｐ１とｐ２の繰り返し単位があってもよく、その場合、ｐ１とｐ２の繰り返し単位の合計がｐとなり、この時のｐ１とｐ２の繰り返し単位はランダムでもよい。
かかる特定の鎖長範囲を満足するために、異なる２種類又はそれ以上の平均鎖長ｐを有するヒドロキシアリール末端ポリシロキサン原料を混合して調製しても良い。ポリシロキサン原料の混合調製の方法としては、末端をヒドロキシアリール変性させた適当なポリシロキサン原料同士を混合する方法でも、末端をヒドロキシアリール変性させる前の適当な平均鎖長を有するポリシロキサン前駆体同士を予め混合した後に、末端をヒドロキシアリール変性させる方法のどちらでも良い。
Ｘは、炭素数２～８の二価脂肪族基である。二価脂肪族基として、炭素数２～８のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としてエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
（その他の樹脂）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を含んでもよい。中でも、本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂との相溶性の観点から、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を含んでもよい。中でも、本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂との相溶性の観点から、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
（ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の製造方法）
本発明におけるポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により製造することができる。
本発明におけるポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）により製造することができる。
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式（７）で表される二価フェノールとホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。
工程（Ｉ）は水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、下記式（７）で表される二価フェノールとホスゲンとを反応させ、末端クロロホーメート基を有するカーボネートオリゴマーを含有する溶液を調製する工程である。
上記式（７）で表される二価フェノールとしては、例えば、４，４’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ビフェノール、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（以下“ＢＰＭ”と略することがある）、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下“ＢＰＺ”と略することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“ＢＰＴＭＣ”と略することがある）、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（以下“ＢＰＯＣＴＭＣ”と略することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略することがある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下“ＢＰＣ”と略することがある）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン（以下“ＢＰ２６ＸＡ”と略することがある）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシー３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）デカン、１，１－ビス（２，３－ジメチルー４－ヒドロキシフェニル）デカン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（以下“ＢＰＡＦ”と略することがある）、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、７，７’－ジメチル－６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、７，７’－ジフェニル－６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、及び２，２－ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモー４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロー４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
上記の中でも、ＢＰＭ、ＢＰＺ、ＢＰＴＭＣ、ＢＰＯＣＴＭＣ、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ＢＰＡ、ＢＰＣ、ＢＰ２６ＸＡ、ＢＰＡＦ、６，６’－ジヒドロキシ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。耐衝撃性、耐熱性、低比重性及び入手可能性の観点から、ＢＰＺ、ＢＰＴＭＣ、ＢＰＯＣＴＭＣ、ＢＰＡ、ＢＰＣ、ＢＰ２６ＸＡ、ＢＰＡＦがより好ましく、ＢＰＴＭＣ、ＢＰＯＣＴＭＣ、ＢＰＡ、ＢＰＣ、ＢＰ２６ＸＡが特に好ましい。これらの二価フェノールは、１種のみを用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）は、下記式（８）で表されるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと工程（Ｉ）で調整したカーボネートオリゴマーとを界面重合させ、本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を得る工程である。
工程（ＩＩ）は、下記式（８）で表されるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと工程（Ｉ）で調整したカーボネートオリゴマーとを界面重合させ、本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を得る工程である。
上記式（８）で表されるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２－アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２－メトキシ－４－アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２－アリルフェノール）末端ポリシロキサン、（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリシロキサンが好ましく、殊に（２－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、及び（２－メトキシ－４－アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種類以上併用して用いても良い。
また高度な透明性を実現するために、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの平均シロキサン繰り返し数ｐは好ましくは１～１５０、より好ましくは５～１００、さらに好ましくは特に好ましくは１０～８０、特に好ましくは２０～５０である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、透明性に優れる。該平均鎖長ｐは１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することができる。
上記下限以上の樹脂は、凝集力の低いポリシロキサン部位の導入によるレオロジー特性の改質効果が高く、構造粘性指数を高くしやすい。その結果、剪断流動時の高い流動性を保持し成形性が良い。上記上限以下の樹脂は、ポリシロキサンドメインの平均サイズを小さくしやすい。その結果高温で長時間シリンダー内に滞留される成形条件下にあっても、優れた透明性を有する樹脂成形品を得ることができる。上記上限以下のポリシロキサン単位は、その単位重量あたりのモル数が増加し、ポリカーボネート中に該単位が均等に組み込まれやすくなる。シロキサンの繰り返し数が大きいと、ポリシロキサン単位のポリカーボネート中への組み込みが不均等になるとともに、ポリマー分子中のポリシロキサン単位の割合が増加するため、該単位を含むポリカーボネートと、含まないポリカーボネートとが生じやすく、かつ相互の相溶性が低下しやすくなる。その結果として大きなポリシロキサンドメインが生じやすくなる。一方で、成形性、耐衝撃性の観点からは、ポリシロキサンドメインがある程度大きい方が有利であることから、上記の如く好ましい繰り返し数の範囲が存在する。
なお、本発明においてポリシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂における、樹脂全重量に占めるポリシロキサン成分含有量は１～７０重量％が好ましい。かかるポリシロキサン成分含有量の下限は、好ましくは３重量％以上、５重量％以上、８重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上で含んでいても良い。上限は、好ましくは６０重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下で含んでいてもよい。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した透明性が得られやすい。かかるポリシロキサン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン以外の他のコモノマーを併用することもできる。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、又は４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
かかる分岐化ポリカーボネート樹脂の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該樹脂を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは０．００５～１．５モル％、より好ましくは０．０１～１．２モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。なお、かかる分岐構造量については１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
工程（Ｉ）おいて末端クロロホルメート基を有する二価フェノールのオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら上記式（８）であるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを二価フェノールの仕込み量に対して０．００４モル当量／ｍｉｎ以下の速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと該オリゴマーを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を得る。
本発明の製造において、溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレン及びクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。二価フェノールの濃度は、好ましくは５００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４５０ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。二価フェノールの濃度は、製造効率の観点から、その下限は１５０ｇ／Ｌ以上が好ましい。
界面重縮合反応の際は、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、上記式（３）を導くヒドロキシアリール末端ポリシロキサン、又は上記の如く二価フェノールの一部を添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。
二価フェノールのオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００～０．５モル、好ましくは５０～２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
かかる重合反応の反応時間は、未反応ポリシロキサン成分を低減するためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。一方、長時間の反応溶液の撹拌によってポリマーの析出が発生し得るため、好ましくは１８０分以下、更に好ましくは９０分以下である。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行いえる。
反応温度は－２０～５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合は重合に伴い発熱するので水冷又は氷冷することが望ましい。
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
（粘度平均分子量）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００、より好ましくは１６，０００～３５，０００、さらに好ましくは１７，０００～３０，０００、特に好ましくは１８，０００～２５，０００である。上述の範囲内であると、多くの分野において実用上の機械強度が獲得しやすく、成形加工時においては適度な溶融粘度を有するため熱劣化等の不具合が抑制されるとともに随時混合するポリカーボネート樹脂との溶融粘度差が小さく混錬性が良好となる。さらには、樹脂製造時の水洗工程の効率が良好であり、生産性に優れる。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００、より好ましくは１６，０００～３５，０００、さらに好ましくは１７，０００～３０，０００、特に好ましくは１８，０００～２５，０００である。上述の範囲内であると、多くの分野において実用上の機械強度が獲得しやすく、成形加工時においては適度な溶融粘度を有するため熱劣化等の不具合が抑制されるとともに随時混合するポリカーボネート樹脂との溶融粘度差が小さく混錬性が良好となる。さらには、樹脂製造時の水洗工程の効率が良好であり、生産性に優れる。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものである。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものである。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
（鉛筆硬度）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の鉛筆硬度は、２Ｂ以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。なお、鉛筆硬度は４Ｈ以下で充分な機能を有する。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ Ｋ－５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の鉛筆硬度は、２Ｂ以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、ＨＢ以上であることがより好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。なお、鉛筆硬度は４Ｈ以下で充分な機能を有する。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ Ｋ－５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とすることが好ましい。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
（耐衝撃性）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２に即して実施された高速面衝撃試験において、その破壊形態が延性破壊であることが好ましい。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１１－２に即して実施された高速面衝撃試験において、その破壊形態が延性破壊であることが好ましい。
（全光線透過率）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の全光線透過率の値は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。また、ヘーズ値は好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。上記の値とすることで成形品とした際の外観に優れ好ましい。全光線透過率及びヘーズは、得られた樹脂プレートの厚み２．０ｍｍ部において日本電色工業（株）製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定できる。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂の全光線透過率の値は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８８％以上である。また、ヘーズ値は好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。上記の値とすることで成形品とした際の外観に優れ好ましい。全光線透過率及びヘーズは、得られた樹脂プレートの厚み２．０ｍｍ部において日本電色工業（株）製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定できる。
（ドメインサイズ）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂において、ポリシロキサンドメインの平均サイズは、好ましくは１～２０ｎｍの範囲であり、より好ましくは２～１５ｎｍの範囲である。かかる範囲の下限未満では、耐衝撃性が十分に発揮されず、かかる範囲の上限を超えると透明性が安定して発揮されない。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂において、ポリシロキサンドメインの平均サイズは、好ましくは１～２０ｎｍの範囲であり、より好ましくは２～１５ｎｍの範囲である。かかる範囲の下限未満では、耐衝撃性が十分に発揮されず、かかる範囲の上限を超えると透明性が安定して発揮されない。
（好ましい態様（１））
本発明において、好ましい態様（１）としては、前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン，１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンのうち少なくとも一つから誘導される単位を含むことが好ましい。
本発明において、好ましい態様（１）としては、前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン，１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンのうち少なくとも一つから誘導される単位を含むことが好ましい。
また、上記単位を含むポリカーボネートブロック（Ａ－１）とした場合、前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして１～７０重量％が好ましく、３～６０重量％がより好ましく、５～５０重量％がさらに好ましい。
（好ましい態様（２））
本発明において、好ましい態様（２）としては、前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を含み、前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして３０～７０重量％が好ましく、３５～６０重量％がより好ましく、４０～５０重量％がさらに好ましい。
本発明において、好ましい態様（２）としては、前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を含み、前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして３０～７０重量％が好ましく、３５～６０重量％がより好ましく、４０～５０重量％がさらに好ましい。
（その他の成分）
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。
本発明において、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、例えば単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
難燃剤としては、従来、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、有機金属塩系難燃剤（例えば、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、及び錫酸金属塩系難燃剤など）、有機リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物及びホスファゼンなど）、シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、フィブリル化ＰＴＦＥ等である。その中でも、有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が特に好ましい。尚、かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、及び熱安定性の向上などがもたらされる。
（成形品）
本発明において、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種成形品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、及び射出成形品にすることも可能である。
本発明において、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種成形品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、及び射出成形品にすることも可能である。
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明において、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、及びフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
更に本発明において、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形性、鉛筆硬度、低比重性を高度に両立しており、光学部品、電気・電子機器分野、モビリティ分野において幅広く使用することができる。特に、主に射出成形等により成形される自動車ランプレンズや自動車内外装部材、主に押出成形等により成形される照明カバー、樹脂窓又は前面板用途に好適に使用される。
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部である。なお、評価は下記の方法に従った。
（１）ポリマー組成比
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
（２）ポリシロキサン成分の含有量及び平均シロキサン繰り返し数
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用い、得られた樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール由来のピーク（例えばＢＰＡの場合は、１．４～１．８ｐｐｍ）の積分曲線とポリシロキサン由来のピーク（－０．２～０．３ｐｐｍ）の積分曲線から算出した積分比よりポリシロキサン成分含有量を算出した。さらに同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピークの積分曲線とポリシロキサン由来のピークの積分曲線から算出した積分比を比較することにより平均ポリシロキサン繰り返し数を算出した。
日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用い、得られた樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール由来のピーク（例えばＢＰＡの場合は、１．４～１．８ｐｐｍ）の積分曲線とポリシロキサン由来のピーク（－０．２～０．３ｐｐｍ）の積分曲線から算出した積分比よりポリシロキサン成分含有量を算出した。さらに同様に、ヒドロキシアリール末端由来のピークの積分曲線とポリシロキサン由来のピークの積分曲線から算出した積分比を比較することにより平均ポリシロキサン繰り返し数を算出した。
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに試料０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに試料０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
（４）ガラス転移温度
試料８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
試料８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（５）成形性
樹脂を射出成形機（日本製鋼所製Ｊ－７５Ｅ３）により、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、保圧時間２０秒及び冷却時間２０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型樹脂プレートを成形し、各種評価を実施した。上記の条件で３段型樹脂プレートが得られた場合には成形性「〇」、溶融流動性が悪く３段型樹脂プレートが得られなかった場合には成形性「×」として評価した。成形性「×」の場合、以下の真空熱プレス成形を実施した。
樹脂を射出成形機（日本製鋼所製Ｊ－７５Ｅ３）により、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、保圧時間２０秒及び冷却時間２０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型樹脂プレートを成形し、各種評価を実施した。上記の条件で３段型樹脂プレートが得られた場合には成形性「〇」、溶融流動性が悪く３段型樹脂プレートが得られなかった場合には成形性「×」として評価した。成形性「×」の場合、以下の真空熱プレス成形を実施した。
（６）真空熱プレス成形（比較例５，６，１２）
樹脂を真空熱プレス成形機（神藤金属工業所（株）製 圧縮成形機：ＳＦＶ－１０、真空ポンプユニット：ＧＸＤ－３６０）を用いて、厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍの円盤型樹脂プレートを成形し、各種評価を実施した。プレス成形条件は、金型温度３００℃、１次圧：１ＭＰａ（３０秒）、２次圧：１．５ＭＰａ（５分）とした。
樹脂を真空熱プレス成形機（神藤金属工業所（株）製 圧縮成形機：ＳＦＶ－１０、真空ポンプユニット：ＧＸＤ－３６０）を用いて、厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍの円盤型樹脂プレートを成形し、各種評価を実施した。プレス成形条件は、金型温度３００℃、１次圧：１ＭＰａ（３０秒）、２次圧：１．５ＭＰａ（５分）とした。
（７）比重
樹脂プレートを用いＪＩＳ Ｋ７１１２ プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法（Ｃ法 浮沈法）に準拠し測定した。
樹脂プレートを用いＪＩＳ Ｋ７１１２ プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法（Ｃ法 浮沈法）に準拠し測定した。
（８）全光線透過率及びヘーズ
樹脂プレートの厚み２．０ｍｍ部位における全光線透過率（％）、ヘイズ（％）を日本電色工業（株）製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した。
樹脂プレートの厚み２．０ｍｍ部位における全光線透過率（％）、ヘイズ（％）を日本電色工業（株）製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し測定した。
（９）耐衝撃性
高速衝撃試験機 島津ＨＹＤＲＯＳＨＯＴＨＩＴＳ－Ｐ１０（島津製作所）を使用し、試験温度２３℃あるいは－３０℃で、試験速度７ｍ／ｓｅｃ、ストライカー径１／２インチ、受け径１インチの条件にて、樹脂プレート厚み２ｍｍ部における耐衝撃性を評価した。試験を５回実施し、その時の破壊形態を目視で観察し、以下に記載の基準に沿って判定した。
「〇」：延性破壊を示す回数が５回中３回以上。
「×」：延性破壊を示す回数が５回中２回以下。
高速衝撃試験機 島津ＨＹＤＲＯＳＨＯＴＨＩＴＳ－Ｐ１０（島津製作所）を使用し、試験温度２３℃あるいは－３０℃で、試験速度７ｍ／ｓｅｃ、ストライカー径１／２インチ、受け径１インチの条件にて、樹脂プレート厚み２ｍｍ部における耐衝撃性を評価した。試験を５回実施し、その時の破壊形態を目視で観察し、以下に記載の基準に沿って判定した。
「〇」：延性破壊を示す回数が５回中３回以上。
「×」：延性破壊を示す回数が５回中２回以下。
（１０）ドメインサイズ
３段型樹脂プレートをミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 ＥＭ ＵＣ６）を用いて樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製 ＥＭ ＦＩＮＥ ＧＲＩＤ Ｎｏ．２６３２ Ｆ－２００－ＣＵ １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製 透過型電子顕微鏡ＴＥＭ ＪＥＭ－２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。観察倍率は２０，０００倍とした。
３段型樹脂プレートをミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 ＥＭ ＵＣ６）を用いて樹脂の流動方向に対して垂直に切削することにより超薄切片を作成し、グリッド（日本電子株式会社製 ＥＭ ＦＩＮＥ ＧＲＩＤ Ｎｏ．２６３２ Ｆ－２００－ＣＵ １００ＰＣ／ＣＡ）に付着させ、日本電子株式会社製 透過型電子顕微鏡ＴＥＭ ＪＥＭ－２１００を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。観察倍率は２０，０００倍とした。
得られた顕微鏡写真を画像解析ソフトＷｉｎ ＲＯＯＦ Ｖｅｒ．６．６（三谷商事（株））を用いて粒子解析を行い、試料薄片中のポリシロキサンドメインの平均サイズ及び粒径分布（頻度分布）を得た。ここで各ドメインのサイズとして最大長径（粒子の外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ）を利用した。５枚の試料切片で同様の解析を行い、その平均値を各試料の値とした。
（１１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づき、雰囲気温度２３℃の恒温室内で樹脂プレートの表面に対して、鉛筆を４５度の角度を保ちつつ７５０ｇの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
荷重：７５０ｇ
測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定距離：７ｍｍ
鉛筆：三菱鉛筆製Ｈｉ―ｕｎｉ
ＪＩＳ Ｋ５６００に基づき、雰囲気温度２３℃の恒温室内で樹脂プレートの表面に対して、鉛筆を４５度の角度を保ちつつ７５０ｇの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
荷重：７５０ｇ
測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定距離：７ｍｍ
鉛筆：三菱鉛筆製Ｈｉ―ｕｎｉ
＜樹脂の製造＞
（製造例１）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１３６９８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液３７１２部を入れ、二価フェノールとしてＢＰＡ２７３９部、及びハイドロサルファイト５．４８部を溶解した後、塩化メチレン１０９５４部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６５０部を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン（以下“ＦＨ”と略することがある）１４８０部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液１０３１部を加え、さらにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８３．２部を塩化メチレン５４７７部に溶解した溶液を加え、攪拌しながらヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとして、ポリジメチルシロキサン（以下、“ＰＤＭＳ”と略することがある）ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製）２７５７部を塩化メチレン５５１４部に溶解した溶液を作製し、該溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２８℃の状態でトリエチルアミン３．３部を加えて温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１８，５００、ガラス転移温度は１２４℃、ポリシロキサン成分の含有量は４７．７重量％であった。
（製造例１）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１３６９８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液３７１２部を入れ、二価フェノールとしてＢＰＡ２７３９部、及びハイドロサルファイト５．４８部を溶解した後、塩化メチレン１０９５４部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１６５０部を加え、撹拌下１６～２４℃でホスゲン（以下“ＦＨ”と略することがある）１４８０部を７０分要して吹き込んだ。２５％水酸化ナトリウム水溶液１０３１部を加え、さらにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８３．２部を塩化メチレン５４７７部に溶解した溶液を加え、攪拌しながらヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとして、ポリジメチルシロキサン（以下、“ＰＤＭＳ”と略することがある）ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製）２７５７部を塩化メチレン５５１４部に溶解した溶液を作製し、該溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２８℃の状態でトリエチルアミン３．３部を加えて温度２６～３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗を繰り返し、洗浄液が中性になったところで塩酸酸性水にて水洗した。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、樹脂のパウダーを得た。脱水後、熱風循環式乾燥機により１００℃で１２時間乾燥した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１８，５００、ガラス転移温度は１２４℃、ポリシロキサン成分の含有量は４７．７重量％であった。
（製造例２）
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３４５６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））２５５８部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，１００、ガラス転移温度は１４８℃、ポリシロキサン成分含有量は４０．８重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３４５６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））２５５８部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，１００、ガラス転移温度は１４８℃、ポリシロキサン成分含有量は４０．８重量％であった。
（製造例３）
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３６３１部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））８１６部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，４００、ガラス転移温度は１９０℃、ポリシロキサン成分含有量は１７．５重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３６３１部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））８１６部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，４００、ガラス転移温度は１９０℃、ポリシロキサン成分含有量は１７．５重量％であった。
（製造例４）
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ７７１部及びＢＰＣ２２４３部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール４３．２部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））７８４部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２，９００、ガラス転移温度は１２１℃、ポリシロキサン成分含有量は１９．７重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ７７１部及びＢＰＣ２２４３部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール４３．２部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））７８４部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２，９００、ガラス転移温度は１２１℃、ポリシロキサン成分含有量は１９．７重量％であった。
（製造例５）
二価フェノールとしてＢＰＯＣＴＭＣ３２０２部及びＢＰＣ５８６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール４３．２部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））３５７部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，２００、ガラス転移温度は１６６℃、ポリシロキサン成分含有量は８．１重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＯＣＴＭＣ３２０２部及びＢＰＣ５８６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール４３．２部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））３５７部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，２００、ガラス転移温度は１６６℃、ポリシロキサン成分含有量は８．１重量％であった。
（製造例６）
二価フェノールとしてＢＰ２６ＸＡ３２１４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））５７０部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は１６７℃、ポリシロキサン成分含有量は１３．４重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰ２６ＸＡ３２１４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））５７０部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は１６７℃、ポリシロキサン成分含有量は１３．４重量％であった。
（製造例７）
二価フェノールとしてＢＰＡ２９４２部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８２．９部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２，５００、ガラス転移温度は１４８℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＡ２９４２部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール８２．９部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２，５００、ガラス転移温度は１４８℃であった。
（製造例８）
二価フェノールとしてＢＰＡ２９３０部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））１６０部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，３００、ガラス転移温度は１４３℃、ポリシロキサン成分含有量は４．２重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＡ２９３０部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））１６０部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，３００、ガラス転移温度は１４３℃、ポリシロキサン成分含有量は４．２重量％であった。
（製造例９）
二価フェノールとしてＢＰＡ２９０４部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））５１９部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２１，５００、ガラス転移温度は１３５℃、ポリシロキサン成分含有量は１３．５重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＡ２９０４部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））５１９部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２１，５００、ガラス転移温度は１３５℃、ポリシロキサン成分含有量は１３．５重量％であった。
（製造例１０）
二価フェノールとしてＢＰＡ２８８９部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））７１９部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，４００、ガラス転移温度は１２９℃、ポリシロキサン成分含有量は１７．２重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＡ２８８９部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））７１９部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，４００、ガラス転移温度は１２９℃、ポリシロキサン成分含有量は１７．２重量％であった。
（製造例１１）
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３７１３部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例
１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は２３３℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３７１３部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例
１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は２３３℃であった。
（製造例１２）
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３６８３部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））２９７部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，２００、ガラス転移温度は２１８℃、ポリシロキサン成分含有量は７．１重量％であった。
二価フェノールとしてＢＰＴＭＣ３６８３部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール５７．５部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））２９７部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，２００、ガラス転移温度は２１８℃、ポリシロキサン成分含有量は７．１重量％であった。
（製造例１３）
二価フェノールとしてＢＰＣ２９４４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２４，０００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＣ２９４４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２４，０００、ガラス転移温度は１２４℃であった。
（製造例１４）
二価フェノールとしてＢＰＣ１４７２部及びＢＰＴＭＣ１７８５部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，４００、ガラス転移温度は１７３℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＣ１４７２部及びＢＰＴＭＣ１７８５部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，４００、ガラス転移温度は１７３℃であった。
（製造例１５）
二価フェノールとしてＢＰＣ２３５５部及びＢＰＴＭＣ７１４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２，５００、ガラス転移温度は１４１℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＣ２３５５部及びＢＰＴＭＣ７１４部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２２，５００、ガラス転移温度は１４１℃であった。
（製造例１６）
二価フェノールとしてＢＰＣ１９１４部及びＢＰＯＣＴＭＣ１４１７部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，９００、ガラス転移温度は１４７℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＣ１９１４部及びＢＰＯＣＴＭＣ１４１７部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は２０，９００、ガラス転移温度は１４７℃であった。
（製造例１７）
二価フェノールとしてＢＰＣ２３５５部及びＢＰＯＣＴＭＣ８１０部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，１００、ガラス転移温度は１８１℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＣ２３５５部及びＢＰＯＣＴＭＣ８１０部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，１００、ガラス転移温度は１８１℃であった。
（製造例１８）
二価フェノールとしてＢＰ２６ＸＡ３２６６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，６００、ガラス転移温度は１９４℃であった。
二価フェノールとしてＢＰ２６ＸＡ３２６６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部に変更し、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用しなかった以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，６００、ガラス転移温度は１９４℃であった。
（製造例１９）
二価フェノールとしてＢＰＣ２８５６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））１０６９部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，５００、ガラス転移温度は９６℃であった。
二価フェノールとしてＢＰＣ２８５６部、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール７４．３部、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとしてＰＤＭＳ ＫＦ－２２０１（ｐ＝３５（信越化学工業（株）製））１０６９部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で製造した。得られた樹脂の粘度平均分子量は１９，５００、ガラス転移温度は９６℃であった。
［実施例１～６］
上記製造例１～６で得られた樹脂を、射出成形して３段型樹脂プレートを作製し、成形性、比重、全光線透過率、ヘーズ、耐衝撃性、ドメインサイズ、鉛筆硬度を評価した。評価結果を表１に示した。
上記製造例１～６で得られた樹脂を、射出成形して３段型樹脂プレートを作製し、成形性、比重、全光線透過率、ヘーズ、耐衝撃性、ドメインサイズ、鉛筆硬度を評価した。評価結果を表１に示した。
［比較例１～１３］
上記製造例７～１９で得られた樹脂を、射出成形して３段型樹脂プレートを作製し、成形性、比重、全光線透過率、ヘーズ、耐衝撃性、ドメインサイズ、鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２、３に示した。比較例５、６、１２については溶融流動性が悪く、射出成形できなかった。
上記製造例７～１９で得られた樹脂を、射出成形して３段型樹脂プレートを作製し、成形性、比重、全光線透過率、ヘーズ、耐衝撃性、ドメインサイズ、鉛筆硬度を評価した。評価結果を表２、３に示した。比較例５、６、１２については溶融流動性が悪く、射出成形できなかった。
［比較例５、６、１２］
比較例５、６、１２について、上記製造例１１、１２、１８で得られた樹脂を、真空熱プレス成形して円盤型樹脂プレートを作製し、比重、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度を測定した。評価結果を表２、３に示した。
比較例５、６、１２について、上記製造例１１、１２、１８で得られた樹脂を、真空熱プレス成形して円盤型樹脂プレートを作製し、比重、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度を測定した。評価結果を表２、３に示した。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形性、鉛筆硬度、低比重性を高度に両立していることが認められる。
本発明のポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形性、鉛筆硬度、低比重性を高度に両立しており、光学部品、電気・電子機器分野、モビリティ分野において幅広く使用することができる。
Claims (11)
- ポリカーボネートブロック（Ａ－１）とポリシロキサンブロック（Ａ－２）を含むポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂を成形して得られる自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓であって、前記樹脂の比重が１．１０以下であり、前記樹脂のガラス転移温度が１００～１９０℃であり、前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして８～７０重量％であることを特徴とする、自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）が、下記式（１）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）が、下記式（３）で表される構造単位を含む、請求項１又は２に記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）が下記式（４）で表される構造単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン，１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンのうち少なくとも一つから誘導される単位を含む、請求項１～４のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして１０～５０重量％である、請求項１～５のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリカーボネートブロック（Ａ－１）の構造単位として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される単位を含み、前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の含有量が、ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂全体を基準にして３０～７０重量％である、請求項１～４のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリシロキサンブロック（Ａ－２）の平均シロキサン繰り返し数が５～１００である、請求項１～７のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂のポリシロキサンドメインの平均サイズが１～２０ｎｍである、請求項１～８のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 前記樹脂を２ｍｍ厚に成形した成形品の全光線透過率が８０％以上である、請求項１～９のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
- 鉛筆硬度がＨＢ以上である、請求項１～１０のいずれかに記載の自動車ランプレンズ、自動車内外装部材、照明カバー、又は樹脂窓。
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