CN112390941A - 一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法 - Google Patents

一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法 Download PDF

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李晓明
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何爱晓
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杨英朝
李晓艳
向玉
李永峰
吴常林
周学祥
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Abstract

本发明涉及一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，具体步骤如下：a．在反应器中加入双酚A、溶剂、工艺水、催化剂，在常温下溶解，滴加氢氧化钠溶液并通光气，产生少量低聚体后加入封端剂；b.向混合体系滴加硅油，继续加入双酚A、溶剂、工艺水、催化剂；滴加氢氧化钠溶液，通入光气再加入封端剂；c.光化反应结束后，通入氮气将光气吹扫干净;静置分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到透明硅氧烷聚碳酸酯的产品。采用界面缩聚法合成反应速度快，原材料消耗低，工艺成熟，生产稳定，易于操控，生成的透明硅氧烷聚碳酸酯分子量较大，硅氧烷链段分布均匀。降低了副反应的发生，提高了产品质量。

Description

一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及制备分子内含硅氧链段的透明聚碳酸酯化合物，具体涉及制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种性能优异的工程塑料，可用于生产机械、医疗器械、通讯器材、汽车配件、办公设备、电子电器、包装材料等多种产品。随着聚碳酸酯产业的发展，聚碳酸酯材料逐渐向高功能化、复合化、应用市场高端化转变，以共聚合成方式为代表的特种聚碳酸酯将是聚碳酸酯产业发展的重点方向，硅氧烷聚碳酸酯是具有代表性的一类特种聚碳酸酯产品，相对于传统的双酚A型聚碳酸酯而言，它既有聚碳酸酯的韧性、耐热性，同时又具有润滑性、加工稳定性、阻燃性、耐超低温韧性等特性。但聚碳酸酯树脂中引入硅氧烷链段，会导致聚碳酸酯树脂的透明性变差。为了克服这种降低透明性的现象，通过控制硅氧烷单体的含量从而提高硅氧烷聚碳酸酯的透明度。
发明内容
为了满足聚碳酸酯下游产品更多的性能要求，本发明提供了一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
a．在反应器中加入双酚A、溶剂、工艺水、催化剂，在常温下搅拌溶解完全，滴加10%～40%的氢氧化钠溶液，向反应釜中的混合体系通入光气，产生少量低聚体后加入封端剂，继续反应；
b.在步骤a的混合体系中滴加硅油，搅拌均匀，继续加入双酚A、溶剂、工艺水、催化剂，搅拌均匀；滴加10%～40%的氢氧化钠溶液，向反应釜中的混合体系通入光气，再加入封端剂，定时取反应液进行酚含量比色分析，确定光化反应的终点；
c.光化反应结束后，通入氮气将装置光气吹扫干净;静置分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到透明硅氧烷聚碳酸酯的产品。
步骤a中，双酚A与溶剂的质量百分比为1:5～25，溶剂与工艺水的质量比为1:0.2～2；步骤b中，双酚A与溶剂的质量百分比为1:5～25，溶剂与工艺水的质量比为1:0.6～4；步骤a和步骤b所述溶剂均为二氯甲烷或二氯乙烷。
步骤a和步骤b中所述催化剂与双酚A的质量比均为1:100～1000，所述催化剂为叔胺盐、季铵盐或叔胺的任意一种。
步骤a中，所述封端剂与双酚A的质量比为1:40～100；步骤b中所述封端剂与双酚A的质量比为1:15～50；所述步骤a和步骤b中封端剂均为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚、异丙基苯酚的任意一种。
步骤b中硅油滴加时间控制在20～40min，pH值控制在5～10；硅油与双酚A的质量比为1:5～50；所述硅油为低分子量的二羟基聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷的任意一种。
步骤a的反应温度控制在20-30℃，反应时间为1～3h，pH值控制在5～10。
步骤b的反应温度控制在25-45℃，反应时间1～3h，pH值控制在10～14。
步骤c中使用的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的任意一种，洗涤时pH控制在0～5。
本发明的有益效果:首次提供了透明硅氧烷聚碳酸酯的合成方法，采用界面缩聚法合成，反应速度快，原材料消耗低，工艺成熟，生产稳定，易于操控，生成的透明硅氧烷聚碳酸酯分子量较大，硅氧烷链段分布均匀。大大降低了副反应的发生，提高了产品质量。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
带有电动搅拌器的六口烧瓶中，加入双酚A100g，工艺水200g，溶剂二氯甲烷550g，三乙胺0.8g，在搅拌条件下用20%的氢氧化钠溶液完全溶解，加入将体系温度控制在20℃左右，通入光气，同时用氢氧化钠溶液调节混合体系的pH在2～5之间，通入光气5min后加入苯酚2.0g，低聚反应时间80min。待低聚反应之后加入端羟基聚硅氧烷17g，滴加时间是20min，滴加结束搅拌5min，再加入双酚A100g、二氯甲烷350g、水300g、三乙胺2ml、苯酚6g，通入光气，同时滴加氢氧化钠溶液，保持体系pH 10～14，定时取其中的反应液进行比色分析，确定光化反应的终点；反应完毕后，通入氮气对装置吹扫5min，使用指示牌判断光气在通风橱内的残留量来判断吹扫终点。将水油两相分层，油相用工艺水洗涤至中性，再用盐酸将油相洗涤至酸性，继续水洗10次，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到白色粉末硅氧烷聚碳酸酯。经检测产品的重均分子量为23495，熔融指数是9.2g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是6.1%，透明度差。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是低聚反应的pH值由2～5调整为5～7。经检测产品的重均分子量为28928，熔融指数是3.9g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是6.1%，透明度好。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是低聚反应的pH值由2～5调整为7～10。经检测产品的重均分子量为28753，熔融指数是4.0g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是6.1%，透明度好。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是低聚反应的pH值由2～5调整为10～12。经检测产品的重均分子量为29076，熔融指数是3.8g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是6.0%，透明度差。
实施例5
制备方法同实施例2，不同的是低聚反应温度由20℃调整为30℃，。经检测产品的重均分子量为28736，熔融指数是4.1g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是6.0%，透明度好。
实施例6
制备方法同实施例2，不同的是低聚反应温度由20℃调整为40℃。经检测产品的重均分子量为28338，熔融指数是4.4g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是5.8%，透明度较差。
实施例7
制备方法同实施例2，不同的是硅油的滴加时间由20min延长至30min。经检测产品的重均分子量为27856，熔融指数是5.1g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是5.8%，透明度较好。
实施例8
制备方法同实施例2，不同的是硅油的滴加时间由20min延长至40min。经检测产品的重均分子量为28316，熔融指数是4.1g/10min（300℃/1.2kg），硅含量是6.0%，透明度较好。

Claims (8)

1.一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于具体步骤如下：
a．在反应器中加入双酚A、溶剂、工艺水、催化剂，在常温下搅拌溶解完全，滴加10%～40%的氢氧化钠溶液，向反应釜中的混合体系通入光气，产生少量低聚体后加入封端剂，继续反应；
b.在步骤a的混合体系中滴加硅油，搅拌均匀，继续加入双酚A、溶剂、工艺水、催化剂，搅拌均匀；滴加10%～40%的氢氧化钠溶液，向反应釜中的混合体系通入光气，再加入封端剂，定时取反应液进行酚含量比色分析，确定光化反应的终点；
c.光化反应结束后，通入氮气将装置光气吹扫干净;静置分层得到有机相，并用工艺水及无机酸洗涤，将洗出的胶液脱挥、粉碎、干燥，得到透明硅氧烷聚碳酸酯的产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于步骤a中，双酚A与溶剂的质量百分比为1:5～25，溶剂与工艺水的质量比为1:0.2～2；步骤b中，双酚A与溶剂的质量百分比为1:5～25，溶剂与工艺水的质量比为1:0.6～4；步骤a和步骤b所述溶剂均为二氯甲烷或二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤a和步骤b中所述催化剂与双酚A的质量比均为1:100～1000，所述催化剂为叔胺盐、季铵盐或叔胺的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤a中，所述封端剂与双酚A的质量比为1:40～100；步骤b中所述封端剂与双酚A的质量比为1:15～50；所述步骤a和步骤b中封端剂均为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚、异丙基苯酚的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤b中硅油滴加时间控制在20～40min，pH值控制在5～10；硅油与双酚A的质量比为1:5～50；所述硅油为低分子量的二羟基聚硅氧烷、端羟基聚硅氧烷的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤a的反应温度控制在20-30℃，反应时间为1～3h，pH值控制在5～10。
7.根据权利要求1所述的一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤b的反应温度控制在25-45℃，反应时间1～3h，pH值控制在10～14。
8.根据权利要求1所述的一种制备透明硅氧烷聚碳酸酯的方法，其特征在于，步骤c中使用的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸的任意一种，洗涤时pH控制在0～5。
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