CN1714115A - 聚碳酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种将低聚氯甲酸酯转化成高分子量聚碳酸酯的新方法。本发明方法通过小心地控制存在于低聚碳酸酯中的羟基和氯甲酸酯基团的相对浓度和量，保证了聚碳酸酯的有效制备，同时将光气的使用量减至最小。由本发明方法制备的聚碳酸酯产物是全部封端的，而不需要附加超过制备低聚碳酸酯起始材料所需要的光气。本发明方法生产的聚碳酸酯具有检测不到的芳族羟基端基的量(＜5ppm)、低多分散性、和低含量残余单体和封端剂，由此避免了需要回收重复利用单体和封端剂。

Description

聚碳酸酯的制造方法
本发明背景
本发明涉及一种用于将低聚氯甲酸酯界面聚合以生产聚碳酸酯产物的方法。本发明还涉及一种用于将低聚氯甲酸酯连续界面聚合以生产芳族聚碳酸酯产物的有效方法。
聚碳酸酯以其透明性、韧性和比较低的成本而受到重视。全球每年以大大超过十亿镑的规模生产聚碳酸酯。在竞争激烈的全世界材料市场上聚碳酸酯的这一重要地位，使人们迫切地需要寻求其新的和更有效的制备途径，这是毫不奇怪的。许多用于制备聚碳酸酯的方法，特别是制备芳族聚碳酸酯例如双酚A聚碳酸酯的方法是众所周知的。过去以及现在芳族聚碳酸酯由两种主要的方法制备，“熔融”方法和“界面”方法。界面方法的典型特征在于双酚与光气在界面条件下的反应，即其条件通常包括：在有酸受体如碱金属氢氧化物的水溶液和催化剂的情况下，在水不混合溶媒例如二氯甲烷中反应，该催化剂通常为叔胺如三乙胺或者叔胺与一种或多种相转移催化剂如溴化四丁铵的组合。
在制备聚碳酸酯的界面方法中已经有一种变更方法是二氯甲酸酯方法，有时称为“BCF”方法，其中低分子量低聚氯甲酸酯的氯甲酸酯基团在这样的条件下选择性地水解，即由该氯甲酸酯基团水解提供一种连接到该低聚物的带负电荷氧原子，该带负电荷氧原子与剩余的氯甲酸酯基团之一反应，其反应速度显著大于氯甲酸酯基团进行水解的速度。这种速度差别的结果是低聚氯甲酸酯进行链伸长和生产出具有足够分子量的有用聚碳酸酯。虽然对制备聚碳酸酯的这种“BCF”方法的改进已努力进行了充分的研究并且带来了影响深远的成就，然而该方法仍然有可能进一步改进。例如，很需要有这样的一种方法，其中低聚氯甲酸酯可连续地转化成高分子量聚碳酸酯产物，并且不依赖于要将产物再置于附加超过制备低聚碳酸酯所需要的光气中，从而提供一种仅含有很少量羟基、起始单体和链终止剂的的聚碳酸酯产物。然而，该“BCF”方法得到的聚碳酸酯产物常常具有不希望有的高羟基量，高含量的残余单体量和链终止剂，并且通常不适用于连续生产聚碳酸酯。本发明解决了迄今已经长时间存在于制造聚碳酸酯的“BCF”方法中的这些问题和其它问题。
发明概述
一方面，本发明提供了一种制造芳族聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面聚合条件下将含有低聚氯甲酸酯的溶液与酸受体和催化剂接触，所述低聚氯甲酸酯溶液具有氯甲酸酯基团总浓度、芳族羟基总浓度和氯甲酸酯基团净浓度，所述氯甲酸酯基团净浓度是氯甲酸酯基团总浓度和芳族羟基总浓度之差，所述氯甲酸酯基团净浓度的值约大于0.04摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液。
另一方面，本发明涉及由本发明方法制备的聚碳酸酯和含有所述聚碳酸酯的制品。
发明详述
参考以下本发明优选实施方式的详细说明和在此包括的实施例可以更易于理解本发明。在本说明书和其后的权利要求书中，将提到许多术语，其应当被定义如下：
单数的形式“一个”、“一种”和“该”包括复数情形，除了上下文清楚地指出别的意思。
“任选的”或者“任选地”意思是随后描述的事物或状况可以发生或可以不发生，并且该描述包括该事物发生的情况和不发生的情况。
如在此所使用的术语“聚碳酸酯”是指含有衍生自一种或多种二羟基芳族化合物的结构单元的聚碳酸酯，并且包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
如在此所使用的术语“熔融聚碳酸酯”是指通过至少一种二芳基碳酸酯与至少一种二羟基芳族化合物的酯交换而制得的聚碳酸酯。
“BPA”在此定义为双酚A并且也称为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-亚异丙基二酚和p，p-BPA。
如在此所使用的术语“双酚A聚碳酸酯”是指其中基本上全部重复单元含有双酚A残基的聚碳酸酯。
如在此所使用的术语“产物聚碳酸酯”是指重均分子量Mw大于15,000道尔顿的聚碳酸酯产物。
如在此所使用的术语“低聚的”表示具有多个重复单元并且重均分子量Mw小于15,000道尔顿的聚合物类。
如在此所使用的术语“封端百分率”是指聚碳酸酯链末端不是羟基的百分率。在由碳酸二苯酯和双酚A制备双酚A聚碳酸酯的情形中，“封端百分率”值约为75％，其意思是大约全部聚碳酸酯链末端的75％含有苯氧基，同时所述链末端的大约25％含有羟基。术语“封端百分率(percent endcap)”和“封端反应百分率(percent endcapping)”可交替使用。
如在此所使用的术语“止链剂”、“链终止剂”、“封端剂”、和“封端”的意思相同并且是指单官能类，例如用于在形成聚碳酸酯产物的聚合反应期间控制聚碳酸酯产物分子量的对枯基酚。
如在此所使用的术语“羟基(hydroxy group)”和“羟基(hydroxyl group)”意思相同并且是指连接到一种有机分子的OH基团，该有机分子可具有在甲醇的分子量和聚碳酸酯可达到的最高分子量之间的范围内的任何分子量。通常，如在此所使用的这些术语是指连接到起始低聚氯甲酸酯的OH基团，或者连接到聚碳酸酯产物的OH基团。
如在此所使用的术语“芳基”是指化合价至少为一价并且具有至少一个芳环的基团。芳基的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。该术语包括的基团含有芳香族和脂肪族成分两者，例如苄基、苯乙基或者萘甲基。该术语也包括含有芳香族和脂环族基团两者的基团，例如4-环丙基苯基和1，2，3，4-四氢化萘-1基。
如在此所使用的术语“脂族基”是指化合价至少为一价并且由线型或支链型原子排列组成但不是环状的基。该排列可包括杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢构成。脂族残基的例子包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、环己基等等。
如在此所使用的术语“脂环族基”是指化合价至少为一价并且包括环状而不是芳香族的原子排列，且其不进一步包括芳环。该排列可包括杂原子例如氮、硫和氧，或者可以仅由碳和氢构成。脂环族基的例子包括环丙基、环戊基、环己基、2-环己基乙-1基、四氢呋喃基等等。
本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，其中低聚氯甲酸酯于溶液中在界面条件下与酸受体和催化剂反应以形成高分子量聚碳酸酯。该低聚氯甲酸酯包括羟基端基和氯甲酸酯(ClOCO)端基两者。令人惊讶的是，已经发现当在界面条件下进行聚合反应的低聚氯甲酸酯溶液中存在的氯甲酸酯和羟基端基浓度适当地保持平衡时，产物聚碳酸酯的性能得到改善，例如残余单体和链终止剂的含量减少。另外，如此制备的产物聚碳酸酯含有的羟基端基量减少。适当地保持平衡，意思是羟基和氯甲酸酯基团的相对量以及进行聚合反应的溶液中的羟基和氯甲酸酯基团的实际浓度两者都是这样的，即其使得在聚合反应开始时低聚氯甲酸酯溶液中存在的氯甲酸酯基团的“净浓度”约大于0.04摩尔氯甲酸酯基团/每升溶液。在此使用的“净浓度”被定义为在聚合反应开始时氯甲酸酯基团的全部浓度(总浓度)和存在于低聚氯甲酸酯溶液中的羟基浓度之差。优选的是，氯甲酸酯基团的净浓度的范围在约0.04和约1.2摩尔氯甲酸酯基团/每升溶液之间。应该强调的是该“净浓度”是基于氯甲酸酯基团的“总浓度”和存在于低聚氯甲酸酯溶液中的羟基浓度之差并且这些浓度是基于在反应开始时基本上由含有低聚氯甲酸酯的水不混合溶剂构成的溶液体积。
正如所指出的那样，该聚合反应是在界面聚合反应条件下进行的，意思是该反应混合物包括水、进行聚合反应的至少一种与水不可混合的溶剂、酸受体、催化剂、和进行聚合反应的低聚氯甲酸酯。
能够在本发明的界面反应条件下使用的合适的水不混合溶剂是例如氯化的脂族烃类，如二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷；取代的芳族烃如氯苯、邻二氯苯、和各种氯甲苯。优选氯化的脂族烃类，特别是二氯甲烷。
合适的酸受体包括可在界面反应条件下用作酸受体的碱金属或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化钙，优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别是氢氧化钠。
该催化剂含有一种或多种胺催化剂，其具有结构I：
Figure A0382561400101
其中R1-R3独立地是键、C1-C20脂族基、C4-C20环烷基脂族基、或者C4-C20芳族基。具有结构I的胺，举例说明为三乙胺、三丁胺、N-丁基-N，N-二甲胺、N-乙基二异丙基胺(Hnig’s Base)、N-甲基哌啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、N-乙基吗啉、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯，等等。
该催化剂还可包括具有结构II的季铵化合物：
Figure A0382561400111
其中R4-R7独立地是键、C1-C20脂族基、C4-C20脂环族基、或者C4-C20芳族基；并且X-是有机或无机阴离子，典型的阴离子X-选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，通常优选氢氧化物。具有结构II的季铵盐举例说明为氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵等等。
在本发明另一实施方式中，该催化剂还包括一种具有结构III的季磷鎓化合物
Figure A0382561400112
其中R8-R11独立地是键、C1-C20脂族基、C4-C20脂环族基、或者C4-C20芳族基；并且X-是有机或无机阴离子，典型的阴离子X-选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，通常优选氢氧化物。具有结构III的的季磷鎓化合物举例说明为氢氧化四丁基磷鎓、氢氧化四辛基磷鎓、乙酸四丁基磷鎓等等。
在结构II和III中，典型的阴离子X-是选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的阴离子。至于含有鎓盐例如II和III的催化剂，其中X-是多价阴离子例如碳酸盐或硫酸盐，显然结构II和III中的正电荷和负电荷是适当地平衡的。例如，在碳酸四丁基磷鎓中，其中结构III中的R8-R11各自是丁基并且X-表示碳酸盐阴离子，显然X-表示1/2(CO3 -2)。
根据本发明方法使用的低聚氯甲酸酯可以是含有芳族重复单元或脂族重复单元或其组合的低聚氯甲酸酯。含有脂族重复单元的低聚氯甲酸酯示例为由脂族二醇制备的低聚氯甲酸酯，例如由1，6-己二醇制备的低聚度约为10的低聚氯甲酸酯。
含有芳族重复单元的低聚氯甲酸酯可以由单独的二羟基芳族化合物或其混合物的几乎任何二羟基芳族化合物制备。举例说明的二羟基芳族化合物为双酚例如BPA和二羟基苯，例如间苯二酚、氢醌和甲基氢醌。
在本发明的一个实施方式中，低聚氯甲酸酯包括具有结构IV的重复单元
其中R12为在每种情况下独立存在的卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或者C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；以及W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂环族基、或基团
其中R13和R14独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R2和R3一起形成其任选地地被一种或更多C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
含有结构单元IV的低聚氯甲酸酯通常是由双酚例如具有结构V的双酚来制备：
Figure A0382561400123
其中R12、n、m和W如结构IV中所定义的。
具有结构V的双酚类例示为双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-二苯基；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-二苯基；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-二苯基；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
通常，制备低聚氯甲酸酯是通过将具有结构V的双酚与过量光气在界面反应条件下反应，其中PH稍低于(PH约为7-9)双酚与光气的界面聚合反应中通常使用的PH(PH约为10-12)。美国专利No.s 4,737,573和5,973,573例示了在PH控制和无线电控制添加苛性碱的条件下连续和间歇式制备低聚氯甲酸酯。过量光气的意思是相对于所使用的双酚摩尔数约为3-200摩尔百分率过量光气的光气量。在制备低聚氯甲酸酯期间常常需要包括一种链终止剂。或者，可以在低聚氯甲酸酯的聚合反应期间添加该链终止剂。在一些实施方式中，可以在制备低聚氯甲酸酯期间添加一部分链终止剂以及在低聚氯甲酸酯的聚合反应期间添加第二部分。在低聚氯甲酸酯混合物中加入了链终止剂的一些实施方式中，有益的是仅在低聚氯甲酸酯混合物中基本上没有光气之后加入所述链终止剂，就是基于有机溶液重量，该有机溶液含有约小于10ppm的光气。通常该链终止剂是单官能酚例如对枯基酚。具有结构VI的单官能酚适用于制备低聚氯甲酸酯，
Figure A0382561400131
其中R15是C1-C20脂族基、C4-C20芳族基或者C3-C20脂环族基，以及s是0-5的整数。通常链终止剂的用量基于所使用双酚的摩尔数相当于约0.1-7摩尔百分率。
合适的单官能酚例示为，但不限于以下这些：酚；4-苯基苯酚、腰果酚、丁香酚、4-叔丁基苯酚；对枯基苯酚；3，5-二甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚。
虽然本发明方法可以在任何合适的反应容器中实施，例如搅拌釜式反应器，或者间歇式或半间歇式反应容器的任意组合，该方法特别适用于一种或多种连续流动反应器。对于该流动反应器没有特别的限制并且可以是反应物(低聚氯甲酸酯和酸受体)、催化剂和溶剂以及水在“上流”引入并且产物聚碳酸酯在“下流”排放的任何反应器系统。合适的流动反应器系统包括管式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTRs)、环流反应器、柱式反应器及其组合。该流动反应器可包括一系列流动反应器组件，例如一系列连续搅拌釜式反应器CSTRs排列成使来自第一CSTR的排放物提供第二CSTR的输入等等。各种流动反应器组件的组合可由连接到下流柱式反应器的第一CSTR举例说明，其中CSTR的输出表示进料到柱式反应器。因此，根据本发明方法使用的流动反应器可包括排列成平行或网络形式的流动反应器组件，例如在将反应物引入单独一个CSTR时，将该CSTR产物引入平行排列的两个或多个管式反应器中。这种结构的优点是可多级同时制造，例如将不同比例的链终止剂引入每个管式反应器的进料。在本发明的一个实施方式中，该流动反应器包括一系列管式反应器。在另一实施方式中，该流动反应器包括一系列连续搅拌釜式反应器。可以通过连接到流动反应器系统的一个或多个进料口将反应物引入该流动反应器系统。通常，优选至少通过至少两个进料口将反应物、溶剂和水引入该流动反应器，例如，通过在管式反应器上流端或附近分别的进料口将低聚氯甲酸酯于有机溶剂例如二氯甲烷中的溶液和含水碱金属氢氧化物、以及催化剂于有机溶剂中的溶液引入。另外布置是其中将一种或多种反应物通过处于沿流动反应器不同位置的多个进料口引入也是可能的。通常，流动反应器中具有的反应物相对量是通过控制其引入速率来控制的。例如，可通过校准泵的每单位时间运送特定摩尔数的所述反应物将反应物引入流动反应器。
在一个实施方式中，本发明方法包括以下步骤：
步骤(a)将含有低聚氯甲酸酯的溶液连续引入流动反应器中，所述溶液具有氯甲酸酯基团总浓度、芳族羟基总浓度和氯甲酸酯基团净浓度，所述氯甲酸酯基团净浓度是氯甲酸酯基团总浓度和芳族羟基总浓度之差，所述氯甲酸酯基团净浓度的值约大于0.04摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液；
步骤(b)将酸受体和催化剂连续引入所述流动反应器；以及
步骤(c)将含有芳族聚碳酸酯产物的排放物连续排出。
在一个实施方式中，所述氯甲酸酯基团净浓度范围为约0.04-约0.12摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液。
在一个实施方式中，所述流动反应器系统包括至少一个管式反应器、至少一个连续搅拌釜式反应器、至少一个环流反应器、至少一个柱式反应器、或其组合。
在还有一个实施方式中，本发明提供了一种制备双酚A聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤(a)将含有低聚氯甲酸酯的二氯甲烷溶液连续引入流动反应器中，所述溶液具有氯甲酸酯基团总浓度、芳族羟基总浓度和氯甲酸酯基团净浓度，所述氯甲酸酯基团净浓度是氯甲酸酯基团总浓度和芳族羟基总浓度之差，所述氯甲酸酯基团净浓度的值为0.04-大约0.12摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液，所述低聚氯甲酸酯包括具有结构VII的重复单元
Figure A0382561400151
步骤(b)将氢氧化钠和水的溶液、以及三乙胺催化剂于二氯甲烷中的溶液连续引入所述流动反应器；以及
步骤(c)将含有芳族聚碳酸酯产物的排放物连续排出。
在本发明的一个实施方式中，在制备低聚氯甲酸酯中没有使用链终止剂。而是将链终止剂、酸受体、催化剂以及含有重复单元IV的基本上无光气的低聚氯甲酸酯引入流动聚合反应器并且在界面条件下连续聚合。
实施例
以下实施例为那些本领域普通技术人员提供在此要求保护的方法是如何实施和评估的详细说明，而不是要限制发明人所认为的本发明范围。除非另外指出，份数为重量份，温度为℃(摄氏度)。
分子量记录为数均(Mn)或重均(Mw)分子量，并且利用聚苯乙烯(PS)分子量标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
氯甲酸酯低聚物是在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中使用“BPA油”作为双酚原料而制备的。“BPA油”是通过在配备有加热器、搅拌器、顶空氮入口、压力计和位于反应器底部的产物排出口的5加仑加压反应容器中加入BPA片(4Kg)和去离子水(4Kg)来制备的。在将BPA和水混合之前，用惰性气体来喷射水。该容器是密封的，并且将固体BPA和水的混合物在不搅拌的情况下加热到120℃持续2小时。2小时之后，大部分固体双酚已经熔融，得到了一种基本上由两种液相(富水的上相和富BPA的下相)组成的两相系统，富BPA相称为“BPA油”，如果使用的水较少，则仅产生单相，底BPA油相。然后打开搅拌器以促进任何剩余固体BPA的熔化。搅拌器在约为30rpm的低速下运作以防止BPA油和富水相的乳化。该搅拌器具有两个叶轮，每个叶轮配备有四个斜叶片。将氮气氛在反应混合物之上保持在足以防止水沸腾的压力下，当BPA油相被进料到反应器中时，搅拌可选择性地是连续或非连续的。输送线被加热和保持在125℃。
实施例1：制备氯甲酸酯低聚物“A”、“B”和“C”
制备含有氯甲酸酯(CF)低聚物“A”的二氯甲烷溶液采用的操作条件给出在下表1中。类似地可制备含有低聚氯甲酸酯“B”和“C”的二氯甲烷溶液。
表1.CF-低聚物“A”制备操作条件
1500mL 反应器体积
4.20   摩尔％对枯基苯酚封端(相对于BPA衍生的重复单元摩尔数)
200    三乙胺(TEA)于CH2Cl2进料中的浓度ppm
0.2    BPA油进料中水的重量分数
20     NaOH进料的浓度，表示为NaOH重量百分数
5.15   克/分钟光气进料速率
18.9   克/分钟NaOH溶液进料速率
14.0   克/分钟BPA油进料速率
66.9   克/分钟CH2Cl2/TEA进料速率
该反应器包括一个1.5升玻璃容器，配备有循环环路和辅助循环泵、具有双平叶片叶轮的搅拌器、和回流冷凝器。该反应器具有用于添加光气(叶轮附近表面添加)、苛性碱(表面上添加)、二氯甲烷和三乙胺溶液、以及BPA油(80wt％BPA和20wt％H2O)的进料口。冷凝器出口通到碱洗涤器，其也在通风良好的通风橱中放空。将含有三乙胺的二氯甲烷进料引入反应器作为输送通过反应器顶空的进料流。通过位于循环环路上的进口将BPA油引入反应器。选择该添加点可在BPA油进料系统上提供反压，其防止来自BPA油溶液的水汽急骤蒸发并由此避免了输送线上的BPA固化。试验其它进料选择，例如在反应器液面上进料该油混合物，结果这造成了堵塞，是由于输送线上水汽急骤蒸发和BPA固化。开始时反应器含有体积比约为2∶1的二氯甲烷和水，反应器中二氯甲烷和水的混合物总体积约为1升，然后循环环路泵起动并且随后以如下顺序开始进料；首先二氯甲烷、然后BPA油、然后苛性碱(20重量％氢氧化钠)以及最后光气。所有进料都是在流量控制下添加的，也就是通过控制所述反应物的引入速率来控制每种反应物的量。反应器PH被监控但是不受限制。通过通气洗涤器中具有的水柱将反应器压力保持在仅仅稍高于大气压。通过经位于循环环路上的出口连续排出反应器的部分内容物来保持反应器内的反应混合物体积。出口位于自循环泵下流的一个地点以及引入BPA油的循环环路上流进料口。将低聚氯甲酸酯产物收集到1NHCl中以避免任何进一步反应。数据给出在表2中，其以总氯甲酸酯(“总[CF]”)和净氯甲酸酯(“净[CF]”)浓度以及重均分子量(Mw)来表征低聚氯甲酸酯“A”产物的特征。在表2中，给出的低聚氯甲酸酯“A”的分子量为重均分子量(Mw)，利用聚苯乙烯分子量标准通过凝胶渗透色谱法测得。“净”和“总”氯甲酸酯浓度表示为氯甲酸酯基团(ClCOO)摩尔数/每升低聚氯甲酸酯于二氯甲烷溶液中的溶液。低聚氯甲酸酯“A”、“B”和“C”的另外数据示于表3。
表2：低聚氯甲酸酯“A”的特性说明
7,080道尔顿          Mw(聚苯乙烯标准)
0.048M               氯甲酸酯净浓度
0.179M               氯甲酸酯总浓度
实施例2-11：低聚氯甲酸酯的聚合
在模拟活塞流反应器中进行低聚氯甲酸酯“A”和“B”的聚合(实施例2-10)。低聚氯甲酸酯“A”也可在管式连续流动反应器中聚合(实施例11)。将实施例2-11所得结果与低聚氯甲酸酯“C”的聚合(对比例1)以及双酚A在标准间歇式反应条件下与光气聚合(对比例2-7)作了比较。根据本发明方法用于连续聚合低聚氯甲酸酯的一般可用操作条件和优选操作条件示于表3。
表3.连续聚合的操作条件
  参数   范围   优选范围
  CF低聚物Mw   2,000-10,000daltons   4,000-8,000daltons
  “净”氯甲酸酯   0.04-0.12Ma   0.045-0.08Ma
  三乙胺催化剂   0.5-3.0mole％b   0.8-1.2mole％b
  水相分数   0.25-0.40c   0.28-0.38c
  ％过量NaOH   5-15％d   5-15％d
  重量％固体   5-25％(vs CH2Cl2)   12-22％
  温度   20-50℃   30-45℃
  压力   0-200psig   0-100psig
aM＝氯甲酸酯基团摩尔数/每升有机相。bMole％是指三乙胺的摩尔数，表示为双酚衍生的重复单元的摩尔百分数。c水相体积，表示为总体积的百分数，d超过低聚物进料混合物中1摩尔NaOH/每摩尔羟基+2摩尔NaOH/每摩尔净氯甲酸酯基团的化学计量需要量的摩尔百分数。
利用“模拟活塞流反应器”来示范本发明方法。在配备有加热罩或水浴、TEFLON桨式搅拌机器、回流冷凝器、PH电极、和迅速添加的苛性碱(NaOH溶液)和催化剂的入口的500mL搅拌式Morton烧瓶中进行反应。在该反应器中初始进料100mL低聚氯甲酸酯溶液“A”、“B”或“C”(预先制备好)，并且利用加热罩或水浴达到所需要的起动反应温度。开始搅拌。在时间零点，在该反应器中迅速进料用于聚合反应的含有NaCl和全部NaOH的水溶液，以及三乙胺催化剂。每30秒取样直到用商品光气检测纸没有检测到残余氯甲酸酯。这种进行聚合反应的方法被称为“模拟活塞流反应”，是因为当该反应器内容物通过活塞流反应器时，其表现为流体束。采用的聚合反应时间为没有检测到氯甲酸酯的第一个样品的时间。将每个样品在1N HCl中淬灭以防止在氯甲酸酯和芳族羟基之间的任何可能的反应并且迫使全部剩余单体和封端物进入有机相，然后通过GPC分析该有机相并利用聚苯乙烯标准来得到重均(Mw)和数均(Mn)分子量值。通过31PNMR方法用2-氯-1，3，2-二噁正膦(dioxaphospholane)作示差分析(derivatization)之后对样品的残余芳族羟基和自由BPA进行分析。实施例2-10和对比例1的数据收集在表4中。给出的“份数/每百万”(ppm)值表示组分的毫克数/每千克分离的干燥固体树脂。通过在高剪切条件下于热水中二氯甲烷的蒸发来从二氯甲烷中分离出聚碳酸酯。这些结果显示可以在各种操作条件下进行聚合反应，在反应时间比较短(约为10分钟或更短)的条件下生产基本上没有芳族羟基的产物。该数据还进一步说明了具有净氯甲酸酯浓度过量大约0.04摩尔氯甲酸酯基团/每升界面聚合步骤中所使用溶剂(实施例2-10与对比例1相比较)的重要性。
表4：在模拟活塞流聚合反应条件下氯甲酸酯低聚物的聚合反应
  实施例   CF   总[CF]a   净[CF]b   起始的低聚物Mw  搅拌速度c   摩尔％TEAd   ％过量NaOHe   温度℃
  2   A   0.179   0.048   7,080   320   0.8   5   35
  3   A   0.179   0.048   7,080   320   1.2   5   20
  4   A   0.179   0.048   7,080   170   0.8   5   20
  5   A   0.179   0.048   7,080   170   1.2   15   20
  6   A   0.179   0.048   7,080   205   1   10   27.5
  7   B   0.234   0.124   3,900   320   1.2   15   35
  8   B   0.234   0.124   3,900   320   0.8   5   35
  9   B   0.234   0.124   3,900   320   0.8   15   20
  10   B   0.234   0.124   3,900   320   1.2   5   20
  CE-1   C   0.150   0.034   6,650   320   1.0   10   20-25
aM＝氯甲酸酯基团摩尔数/每升有机相。b氯甲酸酯基团摩尔数-羟基摩尔数/每升有机相。c搅拌速度转/每分钟(rpm)d摩尔％TEA(三乙胺)/每摩尔BPA衍生的重复单元e超过低聚物进料混合物中1摩尔NaOH/每摩尔羟基+2摩尔NaOH/每摩尔净氯甲酸酯基团的化学计量需要量的摩尔百分数。
续表4：
  实施例   水相体积分数e   聚合时间(分)   产物Mw   Mw/Mn   ppm残余OH   ppm残余BPA
  2   0.33   4   36,970   2.64   ＜5   ＜30
  3   0.25   4   37,010   2.65   ＜5   ＜30
  4   0.33   12   35,460   2.59   ＜5   ＜30
  5   0.33   7.5   36,590   2.61   ＜5   ＜30
  6   0.29   7   36,040   2.60   ＜5   40
  7   0.25   7   34.640   2.68   ＜5   ＜30
  8   0.25   5.5   36,190   2.65   ＜5   ＜30
  9   0.33   4   37,180   2.65   6   ＜30
  10   0.33   4   38,310   2.69   11   ＜30
  CE-1f   0.33   2   31,890   2.58   ＞500g   10,000h
c水相相对于反应混合物总体积的体积百分数。F“CE-1”为对比例1。g具有大于500份/每百万残余芳族OH基团。h基于GPC面积计算：BPA相对于聚合物。
实施例11管式反应器中的连续聚合反应
采用的管式反应器包括9个混合部分，其中每个部分紧接着一个“停留时间”部分。这些混合部分及它们沿管式反应器的长度位置为：混合部分No.s1和2各自包括3/16”o.d.(外径为3/16英寸)和4-7/8英寸长的KENICS-型KO-FLO静态混合器紧接着1/4”o.d.和7英寸长的KO-FLO静态混合器；混合部分No.s 3-7(5个部分)各自包括7英寸长的1/8”i.d.TEFLON管道，每个TEFLON管道的长度与TEFLON混合插件产生高剪切的能力相适应；混合部分No.s 8和9(2个部分)各自包括1/4”o.d.KO-FLO混合器。“停留时间”部分紧接着每个上述每个混合部分。前面8个“停留时间”部分的每个由外径(o.d.)为1/4”(0.25英寸)的10英尺长铜管道构成；第9个停留时间部分由外径为1/4”(0.25英寸)且18英尺长的TEFLON管构成。包括9个混合部分和9个“停留时间”部分的管式反应器系统的总体积为465毫升(mL)。该管式反应器没有绝缘部分。KO-FLO静态混合器主要是指共混而不是指达到高强度混合。另外，管道的“停留时间”部分提供了可以忽略的辅助混合。该管式反应器在混合部分No.1端部连续进料。将三种独立的进料流引入：进料No.1，实施例1制备的低聚氯甲酸酯“A”的二氯甲烷溶液；进料No.2，氢氧化钠和氯化钠的水溶液；以及进料No.3，催化剂流(三乙胺于二氯甲烷中溶液)。可任选的是，该反应器可以进料一种两相混合物，其来自具有苛性碱和催化剂的附加料流的连续低聚反应器。表5示出了用于实施例11的反应的操作条件。全部进料是通过计量泵在室温下(22℃)输送。在最后的停留时间部分末尾收集含有聚碳酸酯产物的反应器排放物并且将其用1N HCl淬灭，然后通过GPC表征该有机相的分子量分布。通过31PNMR对分离的干燥聚碳酸酯产物的残余芳族羟基含量、残余BPA含量和对枯基苯酚封端含量进行分析。
表5：实施例11采用的操作条件
进料No.1(有机进料)：      0.775克-摩尔重复单元/升有机进料
                          净[CF]：0.048克-摩尔/升
                          总[CF]：0.179克-摩尔/升
                         4.2摩尔％封端对重复单元(添加到低聚剂)
                         进料速率76克/分钟
进料No.2(水性进料)：     1.6wt％NaOH
                         17wt％NaCl
                         水性进料速率36.7±1.1克/分钟
                         1.069倍化学计量的NaOH进料速率
进料No.3(催化剂进料)：   0.0157克三乙胺/克TEA的CH2Cl2溶液
                         3.9±0.8克/分钟催化剂溶液进料速率
                         1.037摩尔％对重复单元
水相分数                 0.33
压降                     95-100psig
停留时间                 4.8分钟
将含有聚碳酸酯组合物产物的排放物在实验构成实施例11的过程期间取样三次。聚碳酸酯产物的数据收集在下表6中，8分钟时间取三个样品。
表6：实施例11，聚碳酸酯产物性能
Mw                      35,760-36,020道尔顿(PS标准)
Mw/Mn                  2.66-2.67
残余ArOH                 7-25ppm(wt/wt固体聚合物)
残余BPA                  228-1150ppm
残余PCP封端              ＜60ppm
由此，该方法在少于10分钟的停留时间生产出全部封端的聚合物。可断言通过利用净氯甲酸酯浓度稍高的进料，我们将得到的残余BPA含量在30ppm检测极限以下。“残余ArOH”是指分离的干燥聚碳酸酯产物中残余芳族羟基总含量。类似地，“残余BPA”和“残余PCP封端”分别是指在分离的干燥聚碳酸酯产物中双酚A和对枯基苯酚的浓度。
对比例2-7  间歇式聚合
以下的实验说明描述了对比例3，5和7中进行的步骤。对比例2，4和5是以相同的方式进行，除了没有采用“再光气化(rephosgenation)”步骤。
在其配备如实施例1一样的反应器中进料BPA(165克)、CH2Cl2(572毫升)、H2O(325毫升)、对枯基苯酚(6.907克)、三乙胺(0.73克)、和50wt％NaOH(5克)。将光气以5.0克/分钟的速率经过15.7分钟添加到该混合物中。在添加光气的过程中滴加50％重量氢氧化钠于水中的溶液(50wt％NaOH)，以便将PH保持在设定点10.5。加完光气之后，取出一个反应混合物样品并将其用1N HCl淬灭，该样品被称为“反应终点”样品。然后，对于实施例3，5和7，将附加的光气(5克)引入反应混合物中，再次添加足量的50wt％NaOH以将PH保持在大约10.5。在第二次添加光气完成之后，取出第二个反应混合物样品并将其用1N HCl淬灭，该样品被称为“再光气化(rephosgenation)”样品。对比例2-7的数据收集在以下。在每个实施例2-7中，每摩尔BPA使用1.07摩尔光气，而不用考虑在对比例3，5和7中所进行的第二光气化步骤“再光气化(rephosgenation)”期间所使用的光气。在对比例3，5和7中，每摩尔BPA使用总计1.14摩尔的光气。在表7中，项目“残余OH ppm”是指分离和干燥之后的浓度，其表示为羟基重量(表示为份数/每百万份聚碳酸酯产物)。类似地，项目“残余BPA ppm”是指存在于聚碳酸酯产物中的BPA量，所述BPA量表示为BPA份数/每百万份分离的干燥聚碳酸酯产物。
表7对比例
对比例 再光气化？   Mw   Mw/Mn   ppm残余OH   ppm残余BPA
  CE-2   no   39320   2.61   47   ＜30
  CE-3   yes   38920   2.58   9   ＜30
  CE-4   no   38780   2.63   16   ＜30
  CE-5   yes   39230   2.60   13   ＜30
  CE-6   no   38540   2.61   25   ＜30
  CE-7   yes   39010   2.61   27   ＜30
表7中的数据说明在模拟活塞流反应和管式反应两者中得到的多分散性(Mw/Mn)比得上在间歇式条件下得到的多分散性。人们也注意到在间歇式条件下，即使使用显著过量的光气时，也存在残余芳族羟基。由此可见本发明方法的附加优点在于减少了为得到低浓度残余羟基而不得不使用的过量光气量。
本发明已经具体参考优选实施方式进行了详细描述，但是本领域技术人员将了解到，在本发明构思和范围内可以进行各种变型和修改。

Claims (25)

1.一种制造芳族聚碳酸酯的方法，所述方法包括在界面聚合条件下将含有低聚氯甲酸酯的溶液与酸受体和催化剂接触，所述低聚氯甲酸酯溶液具有氯甲酸酯基团总浓度、芳族羟基总浓度和氯甲酸酯基团净浓度，所述氯甲酸酯基团净浓度是氯甲酸酯基团总浓度与芳族羟基总浓度之差，所述氯甲酸酯基团净浓度的值约大于0.04摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯甲酸酯基团净浓度的范围为约0.04-约0.12摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触是在流动反应器系统中进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述流动反应器系统包括至少一个管式反应器、至少一个连续搅拌釜式反应器、至少一个环流反应器、至少一个柱式反应器，或其组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述流动反应器系统包括至少一个连续搅拌釜式反应器。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述流动反应器系统包括至少一个管式反应器。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触是在间歇式反应器系统中进行的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述间歇式反应器系统是搅拌釜式反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述低聚氯甲酸酯包括具有结构IV的重复单元
Figure A038256140002C1
其中R12为在每种情况下独立存在的卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或者C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；以及W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂环族基、或基团
Figure A038256140003C1
其中R13和R14独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R13和R14一起形成其任选地被一种或更多C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述含有重复单元IV的低聚氯甲酸酯是通过光气与至少一种双酚在界面条件下反应而制备，该双酚具有结构V：
其中R12为在每种情况下独立存在的卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或者C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；以及W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂环族基、或基团
Figure A038256140003C3
其中R13和R14独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R13和R14一起形成其任选地被一种或更多C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合取代的C4-C20脂环族环。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述具有结构V的双酚类选自双酚A；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-二苯基；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-二苯基；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-二苯基；4，4’-二羟基二苯醚；4，4’-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；以及1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸受体选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、及其混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、及其混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自叔胺、季铵盐、季磷鎓盐、及其混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为至少一种具有结构I的叔胺：
Figure A038256140004C1
其中R1-R3独立地是键、C1-C20脂族基、C4-C20环烷基脂族基、或者C4-C20芳族基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述叔胺选自三乙胺、三丁胺、N，N-二异丙基(diidiopropyl)-N-乙胺、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、N-乙基吗啉、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯。
17.一种由权利要求1所述方法制备的聚碳酸酯。
18.一种模塑制品，其含有由权利要求1所述方法制备的产物共聚物。
19.一种制备芳族聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤(a)将含有低聚氯甲酸酯的溶液连续引入流动反应器中，所述溶液具有氯甲酸酯基团总浓度、芳族羟基总浓度、和氯甲酸酯基团净浓度，所述氯甲酸酯基团净浓度是所述氯甲酸酯基团总浓度和所述芳族羟基总浓度之差，所述氯甲酸酯基团净浓度的值大于0.04摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液；
步骤(b)将酸受体和催化剂连续引入所述流动反应器；以及
步骤(c)将含有芳族聚碳酸酯产物的排放物连续排出。
20.一种根据权利要求19所述的方法，其中所述氯甲酸酯基团净浓度的范围为0.04-大约0.12摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述流动反应器系统包括至少一个管式反应器、至少一个连续搅拌釜式反应器、至少一个环流反应器、至少一个柱式反应器、或它们的组合。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述流动反应器系统包括至少一个连续搅拌釜式反应器。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述流动反应器系统包括至少一个管式反应器。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述低聚氯甲酸酯包括具有结构IV的重复单元
Figure A038256140005C1
其中R12为在每种情况下独立存在的卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或者C6-C20芳基；n和m独立地是整数0-4；以及W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基、C6-C20芳族基、C6-C20脂环族基、或基团
其中R13和R14独立地是氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R13和R14在一起形成C4-C20脂环族环，该脂环族环是任选地被一种或更多C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基、或其组合取代的脂环族环。
25.一种制备双酚A聚碳酸酯的方法，所述方法包括：
步骤(a)将含有低聚氯甲酸酯的二氯甲烷溶液连续引入流动反应器中，所述溶液具有氯甲酸酯基团总浓度、芳族羟基总浓度和氯甲酸酯基团净浓度，所述氯甲酸酯基团净浓度是所述氯甲酸酯基团总浓度和所述芳族羟基总浓度之差，所述氯甲酸酯基团净浓度的值为0.04-约0.12摩尔氯甲酸酯基团/每升所述溶液，所述低聚氯甲酸酯包括具有结构VII的重复单元
步骤(b)将氢氧化钠和水的溶液以及三乙胺催化剂于二氯甲烷中的溶液连续引入所述流动反应器；以及
步骤(c)将含有芳族聚碳酸酯产物的排放物连续排出。
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