CN1668672A - 聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

混合的磷酸碱金属盐与助催化剂(例如氢氧化四甲铵(TMAH))组合是用于由双酚A和碳酸二苯酯制备聚碳酸酯的优异的酯交换催化剂。该混合的碱金属磷酸盐在由对－叔辛基酚和双(对－枯基苯基)碳酸酯组成的模型体系上进行的动力学测量显示，它是特有的比含单一碱金属离子的磷酸盐更为强效的催化剂。与用普通催化剂体系例如氢氧化钠与TMAH助催化剂催化的聚合反应相比，除了聚合反应速率更高外，该新型催化剂生产的聚碳酸酯包含弗利斯重排反应产物的含量降低了。

Description

聚碳酸酯的制备方法
发明背景
本发明涉及制备聚碳酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及通过至少一种二羟基芳族化合物与至少一种二芳基碳酸酯的熔融反应制备聚碳酸酯的方法，该熔融反应以酯交换催化剂介导，该酯交换催化剂包含至少一种磷酸混合碱金属盐和助催化剂。
通常，聚碳酸酯是在含酸接受体例如氢氧化钠和有机溶剂如二氯甲烷的水相存在下，由二羟基芳族化合物例如双酚A与光气反应制备的。一般向水相中加入相转移催化剂，例如季铵化合物或低分子量叔胺例如三乙胺，以提高聚合速率。该合成方法是通常已知的制备聚碳酸酯的“界面法”。
制备聚碳酸酯的界面法有几个固有缺点。首先是该方法操作上的缺点，由于需要光气作为反应物，因而显然存在安全问题。其次该方法操作上还有一个缺点是需要使用大量有机溶剂，因而必须采取严密的预防措施以防止挥发性溶剂偶然泄漏到环境中。第三，界面法需要较多设备和投资。第四，由界面法制备的聚碳酸酯有可能颜色不协调，颗粒度较高，含氯量较高，这都可能导致腐蚀。
近来已经以无溶剂法工业规模制备聚碳酸酯。该方法包括在有酯交换催化剂的情况下，二羟基芳族化合物(例如双酚A)和二芳基碳酸酯(例如碳酸二苯酯)之间的酯交换反应。该反应在无溶剂的熔融态进行，在减压和高温下混合反应物，同时蒸馏反应生成的酚副产物。该制备聚碳酸酯的方法被称作“熔融”法。在某些方面该熔融法优于界面法，因为它不使用光气，不需要溶剂，需要的设备较少。而且，由熔融法制备的聚碳酸酯不包含来自反应物的氯杂质，具有较低的颗粒度和更谐调的颜色，因此在工业上制造聚碳酸酯方法中很需要使用熔融法。
对于使用熔融法制备聚碳酸酯，已经评价了各种酯交换催化剂。已经证明碱金属氢氧化物作为酯交换催化剂是特别有效的，特别是氢氧化钠。但是，碱金属氢氧化物虽然是有用的聚合催化剂，还已知它们能促进弗利斯反应使聚碳酸酯链增长，结果制备出支化的聚碳酸酯产品。在聚碳酸酯链内支化点的存在可以使聚碳酸酯熔体流动行为发生变化，因而导致加工困难。
因此，现在需要开发这样一种催化剂体系，能催化熔融聚合同时能减少不需要的反应产物例如支化的副反应产物。
发明概要
一方面，本发明提供制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在有酯交换催化剂存在的熔融聚合条件下，至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二芳基碳酸酯发生反应，该酯交换催化剂包含至少一种磷酸混合碱金属盐和至少一种助催化剂，该助催化剂包含季铵盐、季鏻盐或其混合物。
另一方面，本发明涉及由本发明方法制备的聚碳酸酯，该聚碳酸酯比由普通熔融聚合方法制备聚碳酸酯的弗利斯产物含量低。
发明详述
参照如下优选实施方式的详细说明及实施例可以更容易地理解本发明。本说明书和权利要求书中的一些术语标记应当有如下含义。
单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括复数指示物，除非内容另有清楚说明不是这样。
“非强制选择的”或“非强制选择地”指的是随后描述的事件或情况可能或不可能发生，以及本说明书包括事件发生的情况和不发生的情况。
此处术语“聚碳酸酯”指的是包含衍生自一种或多种二羟基芳族化合物的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
此处术语“熔融聚碳酸酯”指的是通过至少一种二芳基碳酸酯与至少一种二羟基芳族化合物的酯交换制备的聚碳酸酯。
“BPA”定义为双酚A，也称为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-异亚丙基二元酚和p，p-BPA。
术语“双酚A聚碳酸酯”指的是聚碳酸酯，其中基本上所有的重复单元都包含双酚A残基。
术语“聚碳酸酯”既包括高分子量聚碳酸酯，又包括低聚聚碳酸酯。高分子量聚碳酸酯此处定义为数均分子量Mn大于8000道尔顿，低聚聚碳酸酯定义为数均分子量Mn低于8000道尔顿。
术语“封端百分比”指的是聚碳酸酯链端为非羟基的百分比。如果双酚A聚碳酸酯是由碳酸二苯酯和双酚A制备的，则约75％的“封端百分比”值指的是：所有聚碳酸酯链端的约75％含苯氧基，而链端的25％含羟基。术语“封端百分比”和“封端反应百分比”交替使用。
术语“芳基”指的是至少一价且包含至少一个芳环的基团。芳基的例子包括：苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基和联苯基。该术语包括既包含芳香族成分又包含脂肪族成分的基团，例如苄基，苯乙基或萘基甲基。该术语还包括含芳族和脂环基的基团，例如4-环丙基苯基和1，2，3，4-四氢化萘-1-基。
术语“脂烃基”指的是至少一价且由线型或支化排列的原子构成的非环形的基团。该排列可以包括杂原子，例如氮、硫和氧，或可以只由碳和氢组成。脂烃基的例子包括甲基、亚甲基、乙基、1，2-亚乙基、己基、六亚甲基等。
术语“脂环基”指的是至少一价且包含原子排列为环状但非芳族的基团，其不包含芳环。该排列可以包括杂原子例如氮、硫和氧或可以只由碳和氢组成。脂环基的例子包括环丙基、环戊基、环己基、2-环己基乙-1-基、四氢呋喃基等。
术语“弗利斯产物”定义为产品聚碳酸酯的结构单元，其水解产品聚碳酸酯时能够提供羧基取代的二羟基芳族化合物，带有与该羧基取代二羟基芳族化合物的一个或两个羟基相邻的羧基。例如熔融反应方法制备的双酚A聚碳酸酯中，其中发生了弗利斯反应，该弗利斯产物包括聚碳酸酯的那些结构特征，该产品聚碳酸酯完全水解时提供2-羧基双酚A。
术语“弗利斯产物”和“弗利斯基团”交替使用。
术语“弗利斯反应”和“弗利斯重排”交替使用。
术语“弗利斯含量”指的是产品聚碳酸酯中弗利斯产物的数量。
如上所述，本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：在有酯交换催化剂存在的熔融聚合条件下，至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二芳基碳酸酯发生反应，该酯交换催化剂包含至少一种混合碱金属磷酸盐和至少一种助催化剂，该助催化剂包含季铵盐、季鏻盐或其混合物。混合碱金属盐包含至少两种不同的碱金属离子，选自以下这组：铯离子、钠离子和钾离子。该混合碱金属磷酸盐催化剂适用以下制备：向磷酸水溶液中首先加入碱金属氢氧化物，然后向该混合物中加入第二碱金属氢氧化物。该加入方便以滴加的方式进行，其中碱金属氢氧化物的加入量通过改变磷酸溶液的PH进行控制。例如磷酸水溶液首先用约0.95当量的氢氧化铯进行处理，随后用0.6当量的氢氧化钠处理。所得水溶液包含混合的碱金属磷酸盐CsNaHPO4，已经发现其与只含单一种类碱金属离子的其它碱金属磷酸盐相比，混合碱金属盐的催化性能提高了。通常将混合碱金属磷酸盐催化剂以水溶液加入到聚合反应中。因此，本发明混合碱金属磷酸盐催化剂的制备和使用是特别方便的。
当混合碱金属磷酸盐催化剂包含铯和钠离子时，发现当该催化剂每磷酸当量包含约0.85-1.0当量的铯和约0.1-0.6当量的钠时，催化活性最佳。当混合碱金属磷酸盐催化剂包含钾和钠离子时，发现当该催化剂每磷酸当量包含约0.85-1.0当量的钾和约0.1-1当量的钠时，催化活性最佳。
在一种或多种二羟基芳族化合物和一种或多种二芳基碳酸酯的熔融聚合反应中，每摩尔二羟基芳族化合物，磷酸混合碱金属盐的用量一般为约1×10-8-1×约10-3摩尔，优选约1×10-6-约2.5×10-4摩尔磷酸混合碱金属盐。
本发明方法使用的二羟基芳族化合物可以是二羟基苯，例如氢醌(HQ)、2-甲基氢醌、间苯二酚、5-甲基间苯二酚等；二羟基萘，例如1，4-二羟基萘(dihydrocynathalene)、2，6-二羟基萘等；和双酚，例如双酚A和4，4’-磺酰基二元酚。一般地，二羟基芳族化合物包含至少一种含结构I的双酚：
其中每个R1各自表示卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；n和m各自为0-4的整数、W是键、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂烃基、C6-C20芳基、C6-C20脂环基或基团
Figure A0381722300102
其中R2和R3各自表示氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R2和R3一起形成C4-C20脂环环、其非强制性地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合物取代。
含结构I的双酚可以列举：双酚A；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等。
通常，使用的二芳基碳酸酯是包含结构II的至少一种二芳基碳酸酯：
其中每个R4各自表示卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧羰基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；t和v各自为0-5的整数。
二芳基碳酸酯II列举：碳酸二苯酯、双(4-甲基苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(4-氟苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2，4-二氟苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-硝基苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯等。
本发明的方法使用的酯交换催化剂包含至少一种助催化剂，该助催化剂的用量为每摩尔二羟基芳族化合物约1×10-6-1×10-2，优选约1×10-5-2.5×10-4摩尔的助催化剂。通常，助催化剂是至少一种季铵盐，至少一种季鏻盐或其混合物。
在本发明的一个实施方式中，助催化剂是含结构III的季铵化合物
Figure A0381722300112
其中R5-R8各自是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。通常阴离子X-选自以下这组：氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。一般优选氢氧化物。结构III的季铵盐可列举：氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵等。
在本发明的另一实施方式中，助催化剂是含结构IV的季鏻化合物
Figure A0381722300121
其中R9-R12各自是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。通常阴离子X-选自以下这组：氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。一般优选氢氧化物。结构IV的季鏻盐可列举：氢氧化四丁鏻、氢氧化四辛鏻、乙酸四丁鏻等。
结构III和IV中，阴离子X-一般是选自以下这组的阴离子：氢氧化物、卤化物、羰化物、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。关于包含结构III和IV助催化剂的酯交换催化剂，其中X-是多价阴离子例如碳酸盐或硫酸盐，可以认为结构III和IV中正和负电荷被适当平衡。例如，在碳酸四丁鏻中，结构IV中的R9-R12都是丁基，X-表示碳酸盐阴离子，可以认为X-表示1/2(CO3 -2)。
术语“熔融聚合条件”可以认为是：在有酯交换催化剂存在的情形下，实施二芳基碳酸酯和二羟基芳族化合物之间反应的那些必要条件。反应温度一般是约100-350℃，更优选约180-310℃。压力可以是环境压力，超环境压力，或者是在反应的起始阶段从环境压力到约10托的压力范围，以及在后阶段减压，例如在约0.2-15托的范围。反应时间通常约0.1-10小时。
本发明方法可以作为间歇法或连续法进行。在其中每种情形下，所用的熔融聚合条件可以包括两个或多个不同的反应阶段，例如在第一反应阶段中原料二芳基碳酸酯和二羟基芳族化合物转化成低聚聚碳酸酯，在第二反应阶段中第一阶段形成的低聚聚碳酸酯转化成高分子量聚碳酸酯。该“分阶段的(staged)”聚合反应条件特别适用于连续聚合体系，其中原料单体在第一反应容器中低聚反应，形成的低聚聚碳酸酯连续输送到一个或多个下游反应器中，其中低聚聚碳酸酯转化成高分子量聚碳酸酯。通常，在低聚反应阶段，制备的低聚聚碳酸酯的数均分子量约1000-约7500道尔顿。在随后的一个或多个聚合阶段，聚碳酸酯的数均分子量提高到约8000-约25000道尔顿。
在一个实施方式中，该方法按两步法进行。在该实施方式的第一步中，助催化剂例如氢氧化四甲铵加入到包含二羟基芳族化合物和二芳基碳酸酯的反应体系中。第一步在270℃或更低的温度下进行，优选在150-250℃，更优选在150-230℃。第一步的持续时间优选从约2分钟-约5小时，更优选约2分钟-约3小时，压力从环境压力到100托。一般，优选的是在低聚反应和随后的聚合反应阶段，从反应混合物中除去氧。使用已知技术可以容易地实现除氧，例如抽真空之前和之后体系中保持氮气正压。
在第一步中磷酸混合碱金属盐可以与助催化剂一起加入。另一种情况是，磷酸混合碱金属盐加入到第一步得到的产物中，再进行缩聚反应。在第二步中可以加入全量的磷酸混合碱金属盐，或者在第二步和随后步骤中分批加入，使总量在上述范围内。
优选的是在缩聚反应步骤的第二阶段和随后任一阶段反应温度提高的同时反应体系的压力与第一步相比降低了。通常，在聚合反应的后期，反应混合物被加热到约240-320℃，压力降至在约5mmHg或更低，优选1mmHg或更低。
在本发明的一个实施例中，至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二芳基碳酸酯在有酯交换催化剂存在情况下在有支化剂的熔融聚合反应条件下发生反应从而制备支化的产品聚碳酸酯。通常支化剂可以是三元酚例如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，THPE。本发明方法适用的其它支化剂包括三元酸例如1，2，4-苯三酸，9-羧基十八烷二酸及其相应的苯基酯。通常，支化剂的用量是每摩尔二羟基芳族化合物的约0.001-0.03摩尔的支化剂。
另外，本发明的方法可以在有封端剂的情况下进行。因此，在熔融聚合反应条件下，至少一种封端剂、至少一种二羟基芳族化合物、至少一种二芳基碳酸酯、和至少一种酯交换催化剂发生反应制备一种产品聚碳酸酯，其端基衍生自封端剂，该酯交换催化剂包含至少一种磷酸混合碱金属盐和至少一种助催化剂。一般，封端剂是单官能酚，例如腰果酚，对-甲酚，对-叔丁基酚，和对-枯基酚。例如当对-叔丁基酚用作封端剂时，本发明方法制备的产品聚碳酸酯含的端基为对-叔丁基苯氧基。
本发明的方法在某些方面优于早期的熔融聚合方法，该早期的方法是基于聚合反应的速度受所使用的混合碱金属磷酸盐催化剂助催化剂组合物的影响。因此可以在短时间内得到较高分子量的产品聚碳酸酯。此外，在可比较的反应时间、反应温度、催化剂负载等的条件下，本发明方法制备产品聚碳酸酯的弗利斯产物数量比使用普通催化剂体系制备的产品聚碳酸酯更低。通常，最好是尽可能最大程度地限定产品聚碳酸酯中的弗利斯产物的数量，因为高弗利斯值会产生变色和用作无法控制的聚合物进行支化的位点，因而影响产品聚碳酸酯的熔融流动性能。通常，本发明方法制备的高分子量聚碳酸酯中弗利斯重排列产物的含量小于约1000ppm，优选小于500ppm。
可以认为，特别是对于本发明的熔融反应类型，所用单体的纯度严重影响产品聚碳酸酯的性能。因此，最好是使用的单体无杂质或仅含非常少量的杂质，例如金属离子、卤离子、酸性杂质和其它有机物。这在光盘应用(例如致密盘)中可能是特别有效的，如果聚碳酸酯中有杂质能够影响盘的性能。通常单体中金属离子的浓度，例如铁、镍、钴、钠、和钾，应当小于约10ppm，优选小于约1ppm而更优选小于每十亿份的约100份(ppb)。为了抑制产品聚碳酸酯的吸水以及避免卤离子对制备聚碳酸酯所用设备的腐蚀作用，聚碳酸酯中卤离子(例如氟、氯和溴离子)的量应当达到最少。某些用途例如光盘，可能需要非常少量的卤离子杂质。在所用的每一单体中卤离子的含量优选应该是小于约1ppm。因为在低聚和随后聚合步骤中只用少量的碱性催化剂，所以可能存在于双酚中(例如BPA)的酸性杂质例如有机磺酸的含量应该达到最少。由于酸性杂质可以中和大部分的碱性助催化剂，因此即使少量的酸性杂质都可以大大影响低聚反应和聚合反应的速率。最后，聚碳酸酯在高温下例如在模塑过程中降解的倾向以及由此造成分子量降低和变色都与聚碳酸酯内杂质种类密切相关。一般来说，使用熔融反应法例如本发明制备的产品聚碳酸酯的纯度值完全反映了原料单体的纯度值。
本发明方法制备的聚碳酸酯可以非强制性地与任何普通添加剂混合以有利于成型和模塑制品的使用，该添加剂包括但不局限于染料、UV稳定剂、抗氧剂、热稳定剂和脱模剂。特别优选的是形成本发明方法制造的聚碳酸酯和添加剂的共混物，该添加剂在模塑过程中用作加工助剂，并在模塑制品时带来了附加的稳定性。该共混物非强制性地包含约0.0001-约10wt％的所需添加剂，更优选约0.0001-约1.0wt％的所需添加剂。
可以加入到本发明聚碳酸酯中的物质或添加剂包括，但不局限于，耐热稳定剂，UV吸收剂，脱模剂，抗静电剂，滑爽剂，防粘连剂，润滑剂，防雾剂，着色剂，天然油，合成油，蜡，有机填料及其混合物。
上述耐热稳定剂的例子包括但不局限于酚稳定剂，有机硫醚稳定剂，有机亚磷酸盐稳定剂，受阻胺稳定剂，环氧稳定剂及它们的混合物。耐热稳定剂可以以固体或液体形式加入。
UV吸收剂的例子包括但不局限于水杨酸UV吸收剂，二苯酮UV吸收剂，苯并三唑UV吸收剂，氰基丙烯酸酯UV吸收剂，及它们的混合物。
脱模剂的例子包括但不局限于天然和合成石蜡，聚乙烯蜡，氟碳和其它烃脱模剂；硬脂酸，羟硬脂酸和其它高级脂肪酸，羟基脂肪酸，和其它脂肪酸脱模剂；硬脂酸酰胺，亚乙基二硬脂酸酰胺(ethylenebisstearamide)，和其它脂肪酸酰胺，亚烷基双脂肪酸酰胺和其它脂肪酸酰胺脱模剂；硬脂醇，十六醇和其它脂肪醇，多元醇，聚乙二醇，聚甘油和其它醇脱模剂；硬脂酸丁酯，季戊四醇四硬脂酸酯和其它脂肪酸的低级醇酯，脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚乙二醇酯，和其它脂肪酸酯脱模剂；硅油和其它硅氧烷脱模剂，及上述任何几种的混合物。
着色剂可以是颜料或染料。本发明中无机着色剂和有机着色剂可以单独使用或组合使用。
实施例
如下例子是向本领域技术人员详细描述了所要求保护方法是如何实施和评价的，但不是要限制本发明的范围。除非另有说明，份数是重量，温度是℃。
所述的分子量是数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，相对于已知分子量的聚碳酸酯标准。
弗利斯含量是由树脂的KOH甲醇分解测量的，记录为每百万的份数(ppm)。弗利斯含量按如下测量。首先，0.50克的产品聚碳酸酯溶解于4.0ml的THF(含对-三联苯作为内标准)。接下来将3.0mL的甲醇中18％KOH加入到该溶液中。室温下将所得混合物搅拌2小时。然后加入1.0mL的乙酸，混合物搅拌5分钟。使副产品乙酸钾结晶1小时。滤出固体，所得滤液用对-三联苯作为内标准通过高性能液体色谱法(HPLC)分析。
含磷酸混合碱金属盐的催化剂溶液是通过用碱金属氢氧化物的两种溶液滴定磷酸溶液制备的。例如，用0.85-0.95当量的氢氧化铯处理磷酸溶液(1×10-3摩尔H3PO4每升)，使用CsOH水溶液(1×10-1摩尔CsOH每升)。然后向所得溶液中加入约0-1当量的氢氧化钠或氢氧化钾。NaOH或KOH的加入是作为NaOH或KOH的水溶液，该溶液浓度为约每升1×10-1摩尔的NaOH或KOH。记录催化剂溶液的PH。该催化剂溶液包含CsNaHPO4或CsKHPO4，磷酸的混合碱金属盐，用于熔融聚合反应形成聚碳酸酯。
在配置有实心镍螺旋搅拌器的1升玻璃间歇式反应器中进行反应。将反应器在稀释盐酸中浸渍过夜由此钝化玻璃反应器的内表面，用去离子水(18mega-ohm)清洗反应器，在烘箱内70℃干燥过夜。聚合反应过程中，用带有PID控制器的流沙浴加热反应器。在靠近反应器壁和沙浴交界面的反应器外面测量反应器温度。反应器配备有蒸馏设备和接收容器。反应器内的压力通过氮气排放到真空泵控制，真空泵通过冷阱与接收容器连接。用水银气压计测量高压(760mmHg-40mmHg)，用Edward皮拉尼真空规测量低压(40mmHg-1mmHg)。反应器中投放入0.6570mol的BPA和0.7096mol的碳酸二苯酯，通过排空反应器、尔后输入氮气来用氮清洗。氮清洗步骤重复3次。最终的氮交换之后，反应器置于氮气的约环境压力下，并浸没于180℃的流化浴中。5分钟之后，以250rpm的速度开始搅拌。再过10分钟之后，反应物完全熔融，混合物是均匀的。按序加入磷酸的混合碱金属盐催化剂(1.00×10-6摩尔/摩尔BPA)和氢氧化四甲铵助催化剂(TMAH，2.4×10-4摩尔/摩尔BPA)水溶液。加入磷酸混合碱金属盐催化剂溶液的体积约600微升。加入氢氧化四甲铵助催化剂溶液的体积约148微升。当完成添加催化剂和助催化剂时，开始计时，经5分钟温度升高到240℃。当温度达到240℃时，反应器中的压力降低到180mmHg。当压力降低时酚开始馏出。25分钟之后，压力又降低到100mmHg，反应混合物保持在240℃、100mmHg 45分钟。而后用5分钟将温度升高到260℃，压力降低到15mmHg。反应混合物在260℃、15mmHg保持45分钟。再用5分钟的时间使温度升高到270℃，压力降低到2mmHg。这些条件保持10分钟。然后用5分钟温度升高到最后的“完成温度(finishing temperature)”，压力降低到1.1mmHg。完成温度约为280-310℃(见表格)。30分钟之后，反应器从沙浴取出，将熔融产品聚碳酸酯倒入液氮中以停止反应。
除非另有说明，磷酸的混合碱金属盐催化剂的加入量为1.0×10-6摩尔/摩尔BPA，TMAH的加入量为2.5×10-4摩尔/摩尔BPA。
对比例1-6
对比例1-6中，催化剂是磷酸铯溶液，它是用0.1摩尔的氢氧化铯(CsOH)溶液滴定1×10-3的磷酸水溶液制备的。催化剂溶液的PH和铯离子的当量数是变化的。以常规实验说明所述进行对比例1-6的聚合反应。TMAH(2.5×10-4摩尔/摩尔BPA)用作助催化剂。表1中的数据说明了增加铯离子浓度对聚合反应速度(由产品聚碳酸酯的分子量判断)和产品聚碳酸酯中弗利斯含量的影响。
表1铯离子浓度对聚合反应速度和弗利斯选择性的影响(催化剂＝CsOH+H3PO4，助催化剂＝TMAH)
 实施例    “Cs”当量  催化剂溶液a的PH  完成温度   产品Mn  弗利斯含量(ppm)
 CE-1    0.855      3.20   310℃   2199  未观察到
 CE-2    0.900      3.42   310℃   8774  377
 CE-3    0.940      3.72   310℃   10045  536
 CE-4    0.975      4.40   310℃   10104  1167
 CE-5    0.990      5.03   310℃   11222  1152
 CE-6    01.145      6.30   310℃   11448  1682
a在这些催化剂溶液中不含助催化剂。
对比例7-12
对比例7-12说明了由氢氧化钠(1×10-6摩尔/摩尔BPA)和TMAH助催化剂(2.5×10-4摩尔/摩尔BPA)构成的催化剂体系的性能，与对比例1-6和加工实施例1-32比较。用氢氧化钠替代本发明的磷酸混合碱金属盐的盐催化剂，以常规实验说明进行聚合反应。最后的“完成温度”列于表2。
表2对比例举例说明了由氢氧化钠+TMAH催化的聚合反应
  实施例  NaOHa当量   完成温度   产品Mn   弗利斯含量(ppm)
  CE-7      1.0   280℃   6784   288
  CE-8      0.4   280℃   5551   72
  CE-9      1.0   295℃   8500   622
  CE-10      0.1   310℃   2403   未观察到
  CE-11      0.2   310℃   4241   -*
  CE-12      1.0   310℃   9155   1195
a1.0当量的NaOH是1×10-6摩尔NaOH/摩尔BPA，*弗利斯含量未测定。
从表1和2中数据的比较可以看出，与氢氧化钠相比，就弗利斯选择性而言，使用超过0.94当量的铯(CE-3，催化剂溶液PH＝3.72)不产生任何优点。使用由含水磷酸和0.94当量或更少(对比例1-3)的氢氧化铯制备的催化剂，可以降低制备的弗利斯产物的数量，也降低了总的聚合反应速率，导致产品聚碳酸酯的较低分子量。使用由磷酸水溶液和超过0.94当量(对比例4-6)的氢氧化铯制备的催化剂溶液可以得到高分子量聚碳酸酯，但当产品聚碳酸酯的分子量提高，弗利斯产物的含量也提高了。
实施例1-32
使用磷酸的混合钠-铯盐进行熔融聚合反应的数据如下表3所示。给出的实施例1-15以及对比例的数据说明了由氢氧化铯和磷酸制备的催化剂体系(“磷酸铯”催化剂)中钠离子的协同作用。
表3氢氧化钠对“磷酸铯”催化剂(所有情形均含TMAH)的协同作用
  实施例   “Cs”当量  催化剂溶液a的PH  加入的NaOH当量 催化剂溶液+NaOH的PH  完成温度   产品Mn     弗利斯含量(PPm)
   CE-13   0.900      3.42     ----     ----   280℃   1638     n.d.c
   1   0.900      3.42     0.2     5.79   280℃   6066     42
   2   0.900      3.42     0.4     6.13   280℃   6493     50
   3   0.900      3.42     0.6     6.63   280℃   7088     88
   CE-7   0      ----     1.0b     ----   280℃   6784     288
   CE-14   0.900      3.42     0     ----   295℃   5854     31
   4   0.900      3.42     0.2     5.79   295℃   8145     238
   5   0.900      3.42     0.4     6.13   295℃   8246     315
   6   0.900      3.42     0.6     6.63   295℃   8773     250
   CE-9   0      ----     1.0b     ----   295℃   8500     622
   CE-2   0.900      3.42     0     ----   310℃   8774     377
   7   0.900      3.42     0.2     5.79   310℃   9369     467
   8   0.900      3.42     0.4     6.13   310℃   8992     608
   9   0.900      3.42     0.6     6.63   310℃   9808     796
  CE-12   0     ----     1.0b     ----   310℃   9155     1195
  CE-15   0.940     3.72     0     ----   280℃   3478     ＜20
  10   0.940     3.72     0.1     5.42   280℃   4466     ＜20
  11   0.940     3.72     0.2     6.00   280℃   5806     ＜20
  12   0.940     3.72     0.3     6.30   280℃   6802     42
  CE-16   0.940     3.72     0     ----   295℃   6957     45
  13   0.940     3.72     0.1     5.42   295℃   8307     222
  14   0.940     3.72     0.2     6.00   295℃   8759     380
  CE-3   0.940     3.72     0     ----   310℃   10045     536
  15   0.940     3.72     0.1   310℃   10171     444
a在这些催化剂溶液中不含TMAH b1.0当量的NaOH是1×10-6摩尔NaOH/摩尔BPA C“n.d.”＝未检测
使用磷酸的混合钠-钾盐进行熔融聚合反应的数据如下表4所示。给出的实施例16-32以及对比例的数据说明了由氢氧化钾和磷酸制备的催化剂体系(“磷酸钾”催化剂)中钠离子的协同作用。
表4氢氧化钠对“磷酸钾”催化剂(所有情况均包含TMAH)的协同作用
  实施例 “K”当量  催化剂溶液a的PH  加入NaOHb当量  催化剂溶液+NaOH的PH  完成温度   产品Mn     弗利斯含量(ppm)c
  16     3.7     0.6   295℃   7490     102
  17     3.7     0.6   310℃   9556     407
  CE-17    1.0     4.8     0      ----   280℃   1550     n.d.c
  18    1.0     4.8     0.4      6.5   280℃   4459     41
  19    1.0     4.8     0.6      6.83   280℃   5542     25
  20    1.0     4.8     0.8      7.38   280℃   6430     62
  21    1.0     4.8     1.0b   280℃   6870     80
  22    1.0     4.8     0      6.83   295℃   6909     97
  23    1.0     4.8     0.6      7.38   295℃   7893     141
  24    1.0     4.8     0.8   295℃   8168     203
  CE-18    1.0     4.8     0      ----   310℃   6279     109
  24     1.0     4.8     0.6     6.83   310℃   8874   242
  25     1.0     4.8     0.8     7.38   310℃   9070   364
  CE-19     5.2     0     ----   280℃   1699   n.d.c
  26     5.2     0.6   280℃   7039   56
  27     5.2     0.6   295℃   8173   215
  28     5.2     0.6   310℃   9473   414
  29     6.0     0.4   280℃   6189   69
  CE-20     6.5     0     ----   280℃   2216   n.d.c
  30     6.5     0.4   280℃   6507   93
  31     6.5     0.4   295℃   8047   292
  32     6.5     0.4   310℃   9762   457
  CE-7     0     ----     1.0     ----   280℃   6784   288
  CE-9     0     ----     1.0     ----   295℃   8500   622
  CE-12     0     ----     1.0     ----   310℃   9155   1195
a在这些催化剂溶液中不含TMAH b1.0当量的NaOH是1.0×10-6摩尔NaOH/摩尔BPA。c“n.d.”＝未检测到
表3和4中的数据显示了当熔融聚合反应依赖于反应温度和所用的碱金属时，磷酸的混合碱金属盐的效力。对比例17说明了用1当量氢氧化钾处理含水磷酸制备的催化剂(KH2PO4)的性质。因此在KH2PO4(PH＝4.8)盐形成的化学计算等当量点，即使有助催化剂(TMAH)，该催化剂作为熔融聚合反应催化剂也是无效的。类似地，虽然存在有氢氧化四甲铵(TMAH)或氢氧化四丁鏻助催化剂，但最后的完成温度即使高达310℃，NaH2PO4作为熔融聚合反应催化剂仍是无效的。在简单的单碱金属磷酸盐中，NaH2PO4，KH2PO4和CsH2PO4，相对于氢氧化钠(见表的1对比例3-6，相对于表2的对比例12)，只有单铯盐作为聚合反应催化剂是有效的。在探索实验范围内，发现在所述的熔融反应条件下，虽然磷酸的二钠盐作为聚合反应催化剂是无效的，但二钾盐(K2PO4)产生了优异的聚合反应速率。从表3和4的实施例可以看出，当除了适当调节氢氧化铯或氢氧化钾对磷酸的比例外，还将约0.1-1.0当量的氢氧化钠加入到催化剂溶液中时，可以得到高反应速度和低弗利斯含量。氢氧化钠的当量参照磷酸。1当量的氢氧化钠相当于1摩尔氢氧化钠/摩尔磷酸。在这些实验中，氢氧化铯或氢氧化钾与磷酸的比例由含水磷酸和氢氧化铯或氢氧化钾制备的混合物的起始PH来反映(见表3和4的栏头“催化剂溶液的PH”)。当小于1当量的氢氧化铯用于制备最初的催化剂溶液(磷酸铯溶液)时，使用铯盐是最佳的。向最初的催化剂溶液中加入0.1-0.6当量的NaOH，制备包含钠离子和铯离子的混合碱金属磷酸盐催化剂。使用混合碱金属磷酸盐催化剂生产弗利斯产物含量降低了的高分子量产品聚碳酸酯(例如对比例15及对比例3和12，表3)，使得聚合反应速率达到最大，而保持弗利斯产物生成达到最少。
钾盐(表4)固有的催化活性比表3的铯盐低，当加入稍大量的氢氧化钠用于制备混合碱金属磷酸盐时，明显发生有用的协同作用，与表3中具有相同活性的相应催化剂相比，其富集钠离子。最后应该注意到：产品聚碳酸酯分子量及其包含的弗利斯产物反映了聚合反应中使用的“完成温度”(即最后的聚合温度)。
酯交换动力学模型体系
为了探索混合碱金属磷酸盐催化剂的固有催化活性，在模型反应体系中进行一组动力学测量。在这些模型反应中使用助催化剂。评估本发明使用几个催化体系的速率常数和活化能。在动力学研究中使用的所有玻璃器皿都用稀HCL水溶液洗涤，用去离子水冲洗，然后在去离子水中浸泡12小时，接下来干燥。从热己烷(1g∶10mL)使对-叔辛基酚(“OP”)重结晶至少三次。双(对-枯基苯基)碳酸酯(“PCPC”)从最少量沸腾乙醇中重结晶。辛基酚的纯度检测如以下进行：将“OP”和“PCPC”的2∶1摩尔混合物加热5分钟到240℃，加热10分钟到220℃或加热15分钟到200℃，由HPLC分析反应混合物。如果原料向酯交换交叉产物(对-枯基苯基4-叔辛基苯基)碳酸酯和双(4-叔辛基苯基)碳酸酯的转化小于1％，那么就认为辛基酚的纯度是足够了。
在液态酚(体积比为9∶1的酚∶H2O混合物)中制备催化剂样品。用如下方法进行CsH2PO4+0.6当量NaOH(240℃)的动力学测量。将对-叔辛基酚(1.86克，9.0毫摩尔)和双(对-枯基苯基)碳酸酯(PCPC)装载于单颈圆底烧瓶中。然后用氮气清洗反应容器，并浸没于240℃的预平衡硅油浴中5分钟。用吸移管取出“零时间点(time zero)”等分部分，接着用注射器加入催化剂溶液(45微升的2毫摩尔溶液，相对于PCPC为20ppm)。在40分钟反应时间时间内定期取样品，由HPLC分析。数据显示，相对于只包含磷酸铯的催化剂，本发明混合碱金属磷酸盐催化剂的速率常数较高。
表5对于包含铯和钠的混合碱金属磷酸盐催化剂的模型反应动力学
  催化剂   温度(℃)   催化剂负载(ppm)  速率常数ak1   Ea(kcal/mol)   A([L/mol]2/min)     预测ak300
  Ab   240   20  2918   25.58   2.27×1014     40168
  A   220   20  1049
  A   200   20  350
  Bc   240   20  1095   18.37   1.01×1011     10044
  B   220   20  649
  B   200   20  352
  Cd   240   20  1210   21.52   1.76×1012     10928
  C   220   20  499
C 200 20 203
  De   240   20  349   12.30   6.1×107     1248
  D   220   20  220
  D   200   20  126
a每ppm单位催化剂的速率常数(L2/[mol2.min])。b催化剂A＝CsH2PO4+0.6当量NaOH c催化剂B＝CsH2PO4+0.4当量NaOH d催化剂C＝CsH2PO4+0.2当量NaOH e催化剂D＝CsH2PO4，不加入氢氧化钠。
下表6提供了包含钾和钠的混合碱金属磷酸盐催化剂的类似动力学数据。如表5，该数据表明，相对于含单一碱金属离子的磷酸盐，混合碱金属磷酸盐的固有催化活性较大。
表6对于包含钾和钠的混合碱金属磷酸盐催化剂的模型反应动力学
  催化剂   温度(℃)   催化剂负载(ppm)   速率常数ak1    Ea(kcal/mol)   A([L/mol]2/min)    预测ak300
  Eb   240   56   5973    1946   1.12×1012    42634
  E   220   56   2606
  E   200   56   1118
  Fc   240   56   40
a每ppm单位催化剂的速率常数(L2/[mol2.min])。b催化剂E＝KH2PO4+0.8当量NaOH c催化剂F＝KH2PO4，不加入氢氧化钠。
以上，具体参照优选的实施方式对本发明作了详细说明，但是本领域技术人员应当能够理解在本发明的构思和范围内能够进行变化和修饰。

Claims (43)

1.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括在有酯交换催化剂存在的熔融聚合条件下，至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二芳基碳酸酯发生反应，该酯交换催化剂包含至少一种磷酸混合碱金属盐和至少一种助催化剂，该助催化剂包含季铵盐、季鏻盐或其混合物。
2.一种根据权利要求1的方法，其中该混合碱金属盐包含至少两种碱金属离子，选自铯、钠和钾碱金属离子。
3.一种根据权利要求2的方法，其中该盐包含每当量磷酸的约0.85-约1.0当量的铯和约0.1-约0.6当量的钠。
4.一种根据权利要求1的方法，其中该混合碱金属盐包含钾和钠离子。
5.一种根据权利要求4的方法，其中该盐包含每当量磷酸的约0.85-1当量的钾和约0.1-1.0当量的钠。
6.一种根据权利要求1的方法，其中该磷酸的混合碱金属盐的用量是每摩尔二羟基芳族化合物约1×10-8-1×10-3的磷酸混合碱金属盐。
7.一种根据权利要求1的方法，其中该二羟基芳族化合物是含结构I的双酚
Figure A038172230002C1
其中每个R1各自表示卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；n和m各自为0-4的整数，W是键、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂烃基、C6-C20芳基、C6-C20脂环基或基团
其中R2和R3分别表示氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；
或者R2和R3一起形成C4-C20脂环环，其非强制性地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合物取代。
8.一种根据权利要求7的方法，其中该双酚选自：双酚A；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
9.一种根据权利要求1的方法，其中该二芳基碳酸酯含结构II
Figure A038172230003C1
其中每个R4各自表示卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧羰基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；t和v各自为0-5的整数。
10.一种根据权利要求9的方法，其中该二芳基碳酸酯选自以下组成：碳酸二苯酯、双(4-甲基苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(4-氟苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2，4-二氟苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-硝基苯基)碳酸酯、和双(甲基水杨基)碳酸酯。
11.一种根据权利要求1的方法，其中该季铵化合物含结构III
Figure A038172230003C2
其中R5-R8各自是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。
12.一种根据权利要求11的方法，其中该阴离子选自以下这组：氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。
13.一种根据权利要求11的方法，其中该季铵化合物是氢氧化四甲铵。
14.一种根据权利要求1的方法，其中该鏻化合物含结构IV
其中R9-R12各自是C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；X-是有机或无机阴离子。
15.一种根据权利要求14的方法，其中该阴离子选自以下这组：氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。
16.一种根据权利要求14的方法，其中该季鏻化合物是氢氧化四丁鏻。
17.一种根据权利要求1的方法，其中在有酯交换催化剂的熔融聚合条件下的至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二芳基碳酸酯的反应是在有一种或多种支化剂存在的情况下进行的。
18.一种根据权利要求17的方法，其中该支化剂是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。
19.一种根据权利要求1的方法，其中在有酯交换催化剂的熔融聚合条件下的至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二芳基碳酸酯的反应是在有至少一种封端剂存在的情况下进行的。
20.一种根据权利要求19的方法，其中封端剂是羟基芳族化合物。
21.一种根据权利要求20的方法，其中该羟基芳族化合物选自以下这组：酚、对-叔丁基酚、对-枯基酚和腰果酚。
22.一种根据权利要求1的方法，其中产品聚碳酸酯每百万包含小于约1000ppm的弗利斯产物。
23.一种根据权利要求1的方法，该方法是连续法。
24.一种根据权利要求1的方法，该方法是间歇法。
25.一种制备聚碳酸酯的方法，该方法包括：在有酯交换催化剂的熔融聚合条件下，至少一种二羟基芳族化合物和至少一种二芳基碳酸酯相接触，该酯交换催化剂包含至少一种磷酸混合碱金属盐和至少一种助催化剂，该助催化剂包含季铵盐、季鏻盐或其混合物，该接触至少在两个阶段中进行。
26.一种根据权利要求25的方法，其中这两个阶段由低聚反应阶段和至少一个随后的聚合阶段组成，低聚反应阶段产生数均分子量约1000-约7500道尔顿的低聚聚碳酸酯，在聚合阶段该低聚聚碳酸酯转化成数均分子量约8000-约25000道尔顿的高分子量聚碳酸酯。
27.一种根据权利要求26的方法，其中该混合碱金属盐包含至少一种选自以下这组的碱金属离子：铯、钠和钾碱金属离子。
28.一种根据权利要求27的方法，其中该盐包含每当量磷酸的约0.85-约1.0的铯和约0.1-约0.6当量的钠。
29.一种根据权利要求28的方法，其中该混合碱金属盐的用量是每摩尔二羟基芳族化合物约1×10-8-1×10-3摩尔的混合碱金属盐催化剂。
30.一种根据权利要求26的方法，其中该碳酸二苯酯的用量是每摩尔二羟基芳族化合物约0.95-1.1摩尔的二芳基碳酸酯。
31.一种根据权利要求26的方法，其中该二羟基芳族化合物是含结构I的双酚：
其中每个R1各自表示卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；n和m各自为0-4的整数，W是键、氧原子、硫原子、SO2基、C1-C20脂烃基、C6-C20芳基、C6-C20脂环基或基团
Figure A038172230005C2
其中R2和R3分别表示氢原子，C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基；或者R2和R3一起形成C4-C20脂环环，其非强制性地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基或其组合物取代。
32.一种根据权利要求31的方法，其中该双酚选自：双酚A；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
33.一种根据权利要求26的方法，其中该二芳基碳酸酯包含结构II：
Figure A038172230005C3
其中每个R4各自表示卤原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧羰基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基；t和v各自为0-5的整数。
34.一种根据权利要求33的方法，其中该二芳基碳酸酯选自以下组成：碳酸二苯酯、双(4-甲基苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(4-氟苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(2，4-二氟苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-硝基苯基)碳酸酯、和双(甲基水杨基)碳酸酯。
35.一种根据权利要求26的方法，其中该产品聚碳酸酯包含小于约1000ppm的弗利斯产物。
36.一种根据权利要求26的方法，其中该二芳基碳酸酯是碳酸二苯酯，而该二羟基芳族化合物是双酚A。
37.一种制造聚碳酸酯的方法，该方法包括：在温度约180-约310℃、压力760-1托的范围内，在有酯交换催化剂存在下使碳酸二苯酯与双酚A接触，得到产品双酚A聚碳酸酯，该酯交换催化剂包含至少一种磷酸混合碱金属盐和至少一种助催化剂，该助催化剂包含季铵盐、季鏻盐或其混合物。
38.一种根据权利要求37的方法，其中该混合碱金属盐包含至少两种选自以下这组的碱金属离子：铯、钠和钾碱金属离子。
39.一种根据权利要求38的方法，其中该盐包含每当量磷酸的约0.85-约1.0当量的铯和约0.1-约0.6当量的钠。
40.一种根据权利要求37的方法，其中该混合碱金属盐包含钾和钠离子。
41.一种根据权利要求40的方法，其中该盐包含每当量磷酸的约0.85-约1当量的钾和约0.1-约1.0当量的钠。
42.一种根据权利要求37的方法，其中该混合碱金属盐的用量是每摩尔双酚A相应于1×10-8-1×10-3摩尔混合碱金属盐催化剂。
43.一种根据权利要求31的方法，其中该接触是在第一和第二阶段进行的，该第一阶段是产生数均分子量约1000-约7500道尔顿的低聚聚碳酸酯的低聚反应阶段，该第二阶段包括将第一阶段形成的低聚聚碳酸酯转化成数均分子量约8000-约25000道尔顿的高分子量聚碳酸酯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428927A (zh) * 2015-03-24 2017-12-01 沙特基础工业全球技术有限公司 熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯
CN108976404A (zh) * 2018-07-26 2018-12-11 沈阳建筑大学 腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法
CN110003456A (zh) * 2013-01-18 2019-07-12 乐天化学株式会社 使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6870025B2 (en) * 2001-07-24 2005-03-22 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
KR100544880B1 (ko) * 2002-08-19 2006-01-24 주식회사 엘지화학 올레핀 제조용 탄화수소 수증기 열분해 촉매와 이의제조방법 및 이를 이용한 올레핀 제조방법
US7041775B2 (en) * 2004-04-20 2006-05-09 General Electric Company Method for preparing a polycarbonate oligomer mixture at low temperature for manufacturing polycarbonate
US7148386B2 (en) * 2004-07-30 2006-12-12 General Electric Company Processes for preparing benzoquinones and hydroquinones
US7312352B2 (en) * 2004-08-02 2007-12-25 Paul William Buckley Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates
US7105626B2 (en) * 2004-09-10 2006-09-12 General Electric Company Method for incorporating alkyl ester endgroups to improve the release properties of melt polycarbonate
US7132498B2 (en) * 2004-09-27 2006-11-07 General Electric Company Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC)
US7230066B2 (en) * 2004-12-16 2007-06-12 General Electric Company Polycarbonate—ultem block copolymers
US7365149B2 (en) * 2005-12-12 2008-04-29 Hans-Peter Brack Equipment cleaning in the manufacture of polycarbonates
US7485694B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder
US7485695B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder
US7793813B2 (en) * 2006-02-28 2010-09-14 Tyco Healthcare Group Lp Hub for positioning annular structure on a surgical device
US7498399B2 (en) * 2006-05-31 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates
US7495064B2 (en) * 2006-06-26 2009-02-24 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Manufacture of polycarbonates
US7482423B2 (en) * 2006-06-30 2009-01-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates and method of preparing same
US7541420B2 (en) * 2006-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making molded polycarbonate articles with improved color
US7645851B2 (en) * 2006-06-30 2010-01-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate with reduced color
US7498400B2 (en) * 2006-06-30 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of preparing polycarbonate
US7601794B2 (en) * 2007-09-28 2009-10-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7619053B2 (en) * 2007-09-28 2009-11-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7632913B2 (en) * 2007-09-28 2009-12-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of producing polycarbonate in a flash devolatilization system
DE102007052968A1 (de) * 2007-11-07 2009-05-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
US7615605B2 (en) * 2008-03-26 2009-11-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7671165B2 (en) * 2008-05-16 2010-03-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of forming polycarbonate
US7674872B2 (en) * 2008-06-17 2010-03-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of producing high molecular weight polymer
US7547799B1 (en) 2008-06-20 2009-06-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for producing phenolic compound
US20100305010A1 (en) * 2009-05-28 2010-12-02 Clearwater International, Llc High density phosphate brines and methods for making and using same
CN102958975B (zh) * 2010-07-08 2014-06-11 旭化成化学株式会社 支链聚碳酸酯
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
WO2015052112A1 (en) * 2013-10-08 2015-04-16 Bayer Materialscience Ag Process for preparing polysiloxane-polycarbonate block cocondensates
EP3420030A1 (en) * 2016-02-26 2019-01-02 SABIC Global Technologies B.V. Impact performance modified melt polycarbonate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4312390A1 (de) 1993-04-16 1994-10-20 Bayer Ag Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
KR20010032512A (ko) * 1998-09-28 2001-04-25 가즈토 도미나가 폴리카보네이트 공중합체 및 그의 제조방법
US6339138B1 (en) * 1998-11-04 2002-01-15 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonates
US6022943A (en) 1999-04-07 2000-02-08 General Electric Company Optical quality polycarbonates with reduced static charge and method for making same
US6316578B1 (en) 2000-02-04 2001-11-13 General Electric Company Salts of non-volatile acids as polymerization catalysts
US6300460B1 (en) 2000-07-06 2001-10-09 General Electric Company Mixed dialkali metal salts of sulfuric acid containing at least one cesium equivalent as polymerization catalysts
US6395862B1 (en) * 2001-01-12 2002-05-28 General Electric Company Melt polycarbonate catalyst systems

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003456A (zh) * 2013-01-18 2019-07-12 乐天化学株式会社 使用碱催化剂制备的高分子量脂肪族聚碳酸酯
CN107428927A (zh) * 2015-03-24 2017-12-01 沙特基础工业全球技术有限公司 熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯
CN107428927B (zh) * 2015-03-24 2019-07-23 沙特基础工业全球技术有限公司 熔融聚合方法及由其制备的聚碳酸酯
CN108976404A (zh) * 2018-07-26 2018-12-11 沈阳建筑大学 腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法

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