TWI293966B - Method of polycarbonate preparation - Google Patents

Description

1293966 致、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本‘明係關於一種用來製備聚碳酸酯之方法。更特別的 :4方法係關於一種利用至少一種二羥基芳香族化合物 與至少一種二芳基碳酸鹽之熔融反應來製備聚碳酸酯之方 該熔融反應由酯基交換作用觸媒主導，該酯基交換作 用觸媒包含至少一種磷酸的混合鹼金屬鹽及共觸媒。 【先前技術】 傳、、、先上來蛟酸酯可藉由在包含酸接受者（諸如氫氧化鈉） 與有機溶劑（諸如二氣甲烷）之水相的存在下，讓二羥基芳 香族化合物（諸如雙酚A)與氣化碳醯反應而製備。典型地， 會將相轉換觸媒（諸如四級銨化合物或低分子量的三級胺 (諸如三乙基胺））加入至水相，以提高聚合反應速率。此合 成方法對製備聚碳酸酯來說通常熟知為”界面"方法。 用來製造聚碳酸酯的界面方法具有一些固有的缺點。首 先，其不利的是需操作一需要氣化碳醯作為反應物之製程 ，此由於明顯的安全性考量。其次，其不利的是需操作一 而要使用大ΐ有機溶劑的製程，因為此必需採取煞費苦心 的預防措施來防止該揮發性溶劑偶發地釋放至環境。第三 ’此界面方法需要相當大量的設備及資本投資。第四，此 由界面方法製造的聚碳酸酯易於具有不一致的顏色、較高 程度的微粒狀物質及較高的氣含量（此會造成腐蝕）。 新近’聚碳酸酯已以商業規模的無溶劑方法來製備，其 包括於酯基交換作用觸媒之存在下，在二羥基芳香族化合 1293966 物（例如雙酚A)與二芳基碳酸鹽（例如，碳酸二苯酯）間之酯 基父換作用反應。此反應在缺乏溶劑的熔融狀態下進行， 且藉由在減壓及鬲溫下混合該些反應物，同時蒸發由該反 應所產生的紛副產物來驅動反應而完成。此製傷聚碳酸酿 之方法指為”炫融”方法。在某些方面上，此熔融方法優於 界面方法，因為其不使用氯化碳醯、$需要溶劑且使用較 少設備。再者，利用此熔融方法所製造的聚碳酸酯不包含 來自反應物的氯污染物、具有較低的微粒程度及具有更均 勻的顏色。因A，高度想要的是當製造聚碳酸酯時，將此 炼融方法使用在商業製造方法中。 已評估廣泛多種可使用熔融方法來製備聚碳酸酯的酯基 交換作用觸媒。鹼金屬氫氧化物類(特別是氫氧化鈉)已祜 明可特別有效地作為§旨基交換作用觸媒。但是，雖然驗金 屬氫氧化物類為有用的聚合反應觸媒’它們亦熟知會沿著 生長的聚碳酸醋鏈促進弗萊斯反應，此會造成產生分枝的 聚碳酸酯產物。存在於聚碳酸酯鏈中的分枝位置可造成該 聚碳酸醋的溶融流行為改變，而此會導致處理困難。 因此’想要的是發展-種會影響炼融聚合反應同時可減 少不想要的反應產物（諸如分枝的側反應產物）之觸媒系統。 【發明内容】 本發明提供一種製備聚碳酸酯之方法， 在一個觀點中 該方法包括於醋基交換作用觸據 六 F用觸媒之存在下，在熔融聚合反 應條件下，讓至少一種二羥某苦夭 I方g無化合物與至少一種二 芳基碳酸鹽反應，該酯基交換作用 又換作用觸媒包含至少一種磷酸 85649 1293966 的混合驗金屬鹽與至少一種共觸媒，該共觸媒包含一四級 錄鹽、一四級鱗鹽或其混合物。 在另们觀點中，本發明係關於一種利用本發明之方法 Z製備的聚碳酸醋，該些聚碳酸酯具有比利用習知的熔融 聚合反應方法所製備之聚碳酸酯還低程度的弗萊斯產物。 【實施方式】 —本發明可藉由參考在下列詳細說明之本發明的較佳具體 貫施例及包含於本文的實例而更容易地了解。在此專利說 明書中及在所遵循的申請專利範圍中，將參考一些應該經 定義而具有下列意義之名稱。 單形式、一種”及”該’’，除非上下文有明顯地規定 ，否則包括複數個指示對象。 Π可選擇的’’或”選擇性地”意謂著隨後描述的事件或情況 可發生或可不發生，且該描述包括發生例子及不發生例子 的事件。 如使用於本文，名稱，，聚碳酸酯，，指為摻入來自於一種或 夕種一I基芳香私化合物之結構單元的聚碳酸酯類，且包 括共聚碳酸醋類及聚酯碳酸類。 如使用於本文，名稱”溶融的聚碳酸酯"指為一種聚碳酸 酯，其可藉由至少一種碳酸二芳酯與至少一種二羥基芳香 族化合物之醋基交換作用而製得。 nBPA於本文中定義為雙酚A，亦熟知為2,2_雙（4_羥基苯 基）丙烷、4〆1-亞異丙基雙酚&p，p_BpA。 如使用於本文，名稱”雙酚A聚碳酸酯”指為一種聚碳酸酯 85649 1293966 ’其中全部的重覆單元基本上皆包含一雙盼A殘基。 如使用於本文’名稱，，聚碳酸酯，，包括高分子量聚碳酸酯 及寡聚性聚碳酸酯二者。如定義於本文，高分子量聚碳酸 酯具有大於8000道耳呑的數均分子量，寡聚性聚碳酸 酉旨則定義為數均分子量（Mn)少於8000道耳呑。 如使用於本文’名稱”封端百分比，，指為聚碳酸酯鏈末端 不為羥基的百分比。在從碳酸二苯酯與雙酚A所製備的雙酚 A聚碳酸酯之實例中，約75%的，，封端百分比”值意謂著全部 的聚碳酸酯鏈末端有約75百分比包含苯氧基，同時該些鏈 末端有約25%包含羥基。名稱”封端（endcap)百分比，，及"封端 (endcapping)百分比，，可交替使用。 如使用於本文，名稱"芳香族基團"指為具有至少一價的 基團且包含至少—個芳香環。料族基團的實例包括苯基 ”比咳基，基”塞吩基、萘基、亞笨基及聯苯。該名 稱包括包含芳香族與脂肪族組分二者之基團，例如节基、 苯乙基或萘基甲基。該名稱亦包括包含芳香族與環脂族基 團二者之基團’例如4_環丙基苯基及.四氫m 如使用於本=，名稱"脂肪族基團"指^具有至少一價的 基團且由非為ί哀狀的線性或分 仪你卞配置所組成。該配置 可包括雜原子（諸如氮、硫及氧 卜 w ^ 乳）A j唯—地由碳及氫組成 。月曰肪族基團之實例包括甲基、 =甘 ^ 、乙基、亞乙基、 己基、六亞甲基及其類似物。 如使用於本文，名稱”環脂 暴團心為具有至少一價的 基團，而包含一為環狀但是 、 卜芍方杳私且不進一步包含 85649 1293966 香環原子之配置。該配置可包括雜原子（諸如氮、硫及氧） 或可唯一地由碳及氫組成。環脂族基團的實例包括環丙基 、環戊基、環己基、2-環己基乙_丨_基、四氫呋喃基及其類 似物。 如使用於本文，名稱”弗莱斯產物，，定義為聚碳酸酯產物 的一種結構單元，其在該聚碳酸酯產物水解後會獲得一經 羧基取代而承載一與該經羧基取代的二羥基芳香族化合物 之一個或二個羥基毗連的羧基之二羥基芳香族化合物。例 如，在利用熔融反應方法（其中發生弗萊斯反應）所製備的 雙酚A聚碳酸醋中，該弗萊斯產物包括在該聚碳酸醋產物完 成水解後會獲得2-羧基雙酚八之聚碳酸酯的那些結構特徵。 名稱"弗萊斯產物，，及，，弗萊斯族群”於本文中可交替使用。 名稱弗萊斯反應π及”弗萊斯重組”於本文中可交替使用。 如使用於本文，名稱”弗萊斯程度"指為存在於聚碳酸酯 產物中的弗萊斯產物之量。 如所提及，本發 尔關於一種製備聚碳吸0g之方法， 方法包括於醋基交換作用觸媒存在下，在熔融聚合反應 =下’讓至少-種二經基芳香族化合物與至少—種碳酸 方酯反應，該酯基交換作用觸媒包含至少一種磷酸的混 鹼金屬鹽與至少-種共觸媒，該共觸媒包含-四級銨踐 -四級鱗鹽或其混合物。該混合的鹼金屬鹽包含至少二 :自於由下列所組成之群的不同驗金屬離子：絶離子” 由：ΐ鉀離子。此些混合的鹼金屬磷酸鹽觸媒可方便… 由將弟-驗金屬氫氧化物加人至_鱗酸水溶液，接著將; 85649 -10- 1293966 一驗金屬氫氧化物加入至該混合物而製備。此些加入可方 便地以滴定法來進行，其中所加入的鹼金屬氫氧化物量可 藉由該填酸溶液之pH改變來監視。例如，首先將磷酸水溶 液以約0.95當量的氫氧化铯處理，隨後以〇·6當量的氫氧化 納。所產生的水溶液包含該混合的鹼金屬磷酸鹽CsNaHp〇4 ，其已發現擁有超過其它僅包含單一鹼金屬離子物種的鹼 金屬磷酸鹽類之經改善的催化性質。典型地，將該混合的 鹼金屬磷酸鹽觸媒以水溶液加入至該聚合反應。因此，本 發明之混合的鹼金屬磷酸鹽觸媒之製備及使用特別方便。 當該混合的鹼金屬磷酸鹽觸媒包含鉋與鈉離子時，已經 發見田該觸媒其每磷酸當量包含在約〇·85至約當量間的 絶/、在約0.1至約0·6當量間的鈉時，該催化活性最理想。當 該混合的鹼金屬磷酸鹽觸媒包含鉀與鈉離子時，已經發現 當該觸媒其每碟酸當量包含在約G.85至約L0當量間的鉀與 在约〇· 1至約1當量間的鈉時，該催化活性最理想。 山在種或夕種一羥基芳香族化合物與一種或多種二芳基 碳酸酉旨之炫融平人$處+ 來口反應中，該磷酸的混合鹼金屬鹽之典型 使用則與每草五沾_ ¥ μ 3 、、一匕基方香族化合物約為1 X 1〇-8至約 ==為約1Χ1。·6至約2.5Χ〜 二發明之方法所使用的二經基芳香族化合物可肩 二；例如氫峰Q)、甲基氫酿、間苯二紛、5 〜 、類似物，—羥基奈類，例如丨，4_二羥基^ ，& 土奈及其類似物；及雙盼類，例如雙紛A及4,4, 85649 1293966 雙酚。該二羥基芳香族化合物典型地包含至少一種具有 構I的雙酚 〃 (R1)「

OH 其中R1在每個事件中各自獨立地為鹵素原子、確基、氮基 、cvcm烷基、C4-C2G環烷基或C6_c2()芳基；各自獨立 地為整數0-4 ;及w為一鍵結、氧原子、硫原子、s〇2基團 、脂肪族基目、C6_C2〇芳香族基團、C6_C2〇環脂族基 團或下列基團 V3 其中R2及R3各自獨立地為氫原子、Ci-C2G烷基、C4_C2◦環烷 基或CVCm芳基；或r2&r3可一起形成QT2❹環脂族環，且 2可選擇性地由一個或多個Cl_C2〇烷基、C6_c2〇芳基、C5_Cn 芳烧基、C5-C2〇環烷基或其組合取代。 具有結構I之雙酚類可由下列實例闡明：雙酚A; 2,2_雙（4_ 羥基-3-甲基苯基）丙烷；2,2_雙（3_氯羥基苯基）丙烷；2,2_ 雙（3-溴-4-羥基苯基）丙烷；2,2_雙（4_羥基異丙基笨基）丙 烷’ 1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷；^-雙丨‘羥基_3-甲基笨基） 85649 -12 - 1293966 環己烧；1，1_雙（4-羥基苯基）_3,3,5-三甲基環己烷及其類似 物0 典型來說，所使用的碳酸二芳酯為至少一種具有結構Π 的石反酸^ 芳酯：

其中R4在每個事件中各自獨立地為鹵素原子、硝基、氰基 、CVC20烷基、CVC20烷氧基羰基、C4-C20環烷基或 0 ^2〇 方基’及t及v各自獨立地為整數〇 _ 5。 碳酸二芳酯II可由下列實例闡明：碳酸二苯酯、碳酸雙（4_ 甲基本基）酯、碳酸雙（4 -氯苯基）酯、碳酸雙（4 -氟苯基）g旨、 石反酸雙（2-氣苯基）醋、碳酸雙（2,4-二氟苯基）醋、碳酸雙（4 硝基苯基）酯、碳酸雙（2-硝基苯基）醋、碳酸雙（曱基水楊基） 酯及其類似物。 根據本發明之方法所使用的酯基交換作用觸媒包含至少 一種共觸媒，該共觸媒之存在量與每莫耳所使用的二經基 芳香族化合物含有約1 X 1〇_6至約1 X 10-2(較佳為約1 X 至約2 · 5 χ 10 )莫耳之共觸媒相符合。典型地，該共觸媒為 至少一種四級銨鹽、至少一種四級鱗鹽或其混合物。 在本發明之一個具體實施例中，該共觸媒為一種具有社 構III的四級銨化合物： 85649 -13- 1293966 5 7X R5—N—R7

III 八中R R各自獨立地為烧基、C4-C20環烧基或C4-C2 芳基；及X—為有機或無機陰離子。該陰離子X-典型地可還 自於由下列所組成之群：氫氧化物、i化物、羧酸鹽、聋 酚鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。氫氧化物喊 常較佳。具有結構m之四級銨鹽的闡明例有氫氧化四甲羞 錢、氫氧化四丁基銨及其類似物。 在本發明的另一個具體實施例中，該共觸媒為一種具矣 結構IV的四級鱗化合物

9 R

R—^3! —R

X R1 2 1 Θ :中R::R12各自獨立地為Cl_C2。烷基、C4〜環烷基或 c4 芳基，及χ為有機或無機陰離子。該陰離子X—典型 :可！自於由下列所組成之群：氫氧化物、函化物、羧酸 =酚鹽、嶒酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。氫氧 2物呀吊/父佳。具有結構1v之四級鳞鹽的闡明例有氫氧化 基鑷氫氧化四辛基鱗、醋酸四丁基鎮及其類似物。 85649 -14- 1293966 在結構III及IV中，該陰離子X-典型地為選自於由下列所 組成之群的陰離子：氫氧化物、齒化物、羧酸鹽、苯酚鹽 、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。關於包含具有結 構III及IV的共觸媒（其中χ-為一多價的陰離子，諸如碳酸 鹽或硫酸鹽）之酯基交換作用觸媒，經了解在結構III及1¥中 之正及負電何已經適當地平衡。例如，在碳酸四丁基鱗（其 中在結構IV中，R9_R12每個皆為丁基，且χ-代表碳酸鹽陰 離子）中，經了解X-代表1/2 (C〇3-2)。 名稱’’炼融聚合反應條件，，經了解指為於酯基交換作用觸 媒之存在下，會影響在碳酸二芳酯與二羥基芳香族化合物 間之反應所需的那些條件。該反應溫度的典型範圍約1 〇〇 C至約350°c，更佳為約18(rc至約31(rc。在反應的起始階 段中’該壓力可為大氣壓、超大氣壓或從大氣壓至約丨5托 耳的範圍壓力，且在後階段時則於低壓下，例如在約〇.2至 約15托耳的範圍。反應時間通常約〇1小時至約1〇小時。 本發明之方法可以批次製程或以連續製程進行。在任一 貫例中’所使用的溶融聚合反應條件可包含二個或多個可 區別的反應階段’例如，第一反應階段為讓該起始碳酸二 芳醋與二經基芳香族化合物轉換成寡聚性聚碳酸酯，第二 反應階段為讓該在第一反應階段所形成的寡聚性聚碳酸酯 轉換成高分子量聚碳酸酯。此”已階段化的”聚合反應條件 特別合適於使用在連續聚合反應系統，其中該起始單體在 第一反應容器中寡聚化，且將在其中所形成的寡聚性聚碳 酸_連續地轉移至一個或多個下游反應器，於此反應器中 85649 15 1293966 該寡聚性聚碳酸酯會轉換成高分+旦 人门刀千里聚碳酸酯。在該寡聚 反應階段中，所產生的募聚性聚辦缺此1 來私酸酯典型地具有從約 1000至約75 00道耳吞的數均分+旦 备 于里。在一個或多個隨後的 聚合階段中，該聚碳酸酯的數均八工b人 3刀子置會增加至在約8000 至約25000道耳呑之間。 在-個具體實施例中，該方法可以二㈣製程來進行。 在此具體實施例的第一階段中’將該共觸媒(例如氫氧化四 甲基铵）引進該包含二經基芳香族化合物與碳酸二芳醋的 反應系統。第一階段在2 7 〇或較低的溫度下進行，較佳為 在約15(TC至約25n：之間，更佳為在約i5〇t至約23(η：2 間。第一階段期間較佳為約2分鐘至約5小時， 約2分鐘至約3小時，壓力從大氣壓至1〇〇托耳。通常較佳的 是，在寡聚反應及隨後的聚合反應階段期間，將氧從該反 應混合物中排除。氧排除可使用熟知的技術而方便地獲得 ，例如，在排空之前及之後於系統中維持正的氮壓力。 在第一階段中，可將該磷酸的混合鹼金屬鹽與共觸媒一 起加入。再者，可將該磷酸的混合鹼金屬鹽引進來自第一 階段的產物，且進行進一步的縮聚作用。該磷酸的混合鹼 金屬鹽之鹽可在第二階段中加入其全部量，或可在第二及 隨後的階段中成批加入，所以總量可在先前提及的範圍中。 較佳的是，當該反應系統壓力減低（與第一階段比較）時 ’提高在該縮聚步驟中第二與任何隨後階段的反應溫度。 典型地’在該聚合反應的晚期中，將該反應混合物在減低 的麼下（約5毫米Hg或較少，較佳為1毫米Hg或較少），而加 85649 1293966 熱至在約240°C至320°C間之溫度範圍。 在本發明的一個具體實施例中，於酯基交換作用觸媒的 存在下’在嫁融聚合反應條件中，於分枝劑之存在下，讓 至少一種二羥基芳香族化合物與至少一種碳酸二芳酯反應 ’以產生一分枝的聚碳酸酯產物。該分枝劑典型地可為三 酚，諸如1，1，1_二（4_羥基苯基）乙烷、THpE。其它合適於使 用在根據本發明之方法的分枝劑包括三酸類，諸如偏笨三 I、9-羧基十八烷二酸及其相符合的苯基酯類。該分枝劑 的使用*典型地與每莫彳^羥基芳香純合物約為 0.001至約0.03莫耳之分枝劑相符合。 額外地’本發明之方法可於一封端劑存在下進行。因此 ’在熔融來合反應條件下，反應至少一種封端劑、至少一 種二經基芳香族化人铷、=, 口物至少一種碳酸二芳酯與至少一種 酯基交換作用觸媒（贫略| ^ 呆S曰基乂換作用觸媒包含至少一種磷 酸的混合驗金屬鹽盥$小 ^ · 蜀^至）一種共觸媒），以提供一種包含來 自於封端劑之末端基團的 旧來石反酸酯產物。該封端劑典型為 一種早g能基的g分，諸士— μ #' σ者汝且寇醇、對-甲酚、對-三級丁美 酚及對-枯基酚。例如，去 土 田使用對-三級丁基紛作為該封端 劑產物時，根據本發明之 之方法所製備的聚碳酸酯包含對-二 級丁基苯氧基末端。 在某些觀點中，本發明、 之方法在所使用之混合的鹼金屬 磷酸鹽觸媒共觸媒組合之旦彡 氧 σ芝衫響下，於發生聚合反應的速 上優於較早期的熔融聚合方生 ^ l 逯度 去。因此，可在較短的時間週 期内獲得較高分子量的平山 、 來灭酸酯產物。額外地，根據本發 85649 •17- 1293966 ::方法所製備的聚碳酸酯產物典型地比使用習知的觸媒 二=比較的條件(反應時間、反應溫度、觸媒負載及

一類似條件）下戶斤制I 、肴之來奴酸酯產物，擁有較低程度的弗 來斯產物。通當氺士 认瓦 4要的是最大可能程度地限制存在 於聚碳酸酯產物由& & # 备立^ 物中的弗來斯產物之量，因為高弗萊斯程度 . 徒仏作為未經控制的聚合物分枝之位置（此 :影響聚碳酸S旨產物的溶融流性質）。通常來說，存在於根 月之方法所製備的高分子量聚碳酸酯中之弗萊斯重 A產物&度少於每百萬約1_份’較佳為少於每百萬500 份0 、工了解（特另是對存在於本發明中的溶融反應型式來說） 所使用的單體純度會強烈地影響該聚碳酸S旨產物的性質 因日守常想要的是，所使用之單體無（或僅包含非常限 制的置）污染物，諸如金屬離子、鹵化物離子、酸性污染物 八匕有機;物種。此在諸如光學碟片（例如光碟）之應用中 特另j真貫，因為存在於該聚碳酸酯中的污染物會影響碟片 b存在於δ亥單體中的金屬離子（例如鐵、鎳、始、鈉及 卸）/辰度典型地應該少於約10 ppm，車交佳為少於約i Ρ㈣及 :”更佳為少於約每十億100份(ppb)。應該最小化存在於 °亥來奴馱Sg中的_化物離子（例如氟化物、氣化物及溴化物 離子）量，以抑制該聚碳酸酯產物吸收水和避免齒化物離子 在使用來製備該聚碳酸酯的設備上之腐蝕效應。某些應用 (例如光學碟片）需要非常低程度的_化物離子污染物。較 佳地，存在於所使用的每種單體中之齒化物離子程度應該 85649 -18- 1293966 少於約1 ppm。應該最小化所存在之酸性雜質（例如有機碏 酸類，其會存在於諸如BPA的雙酚類中），因為在募聚反廡 及隨後的聚合反應步驟中僅使用微小量的驗觸媒。甚至小 量的酸性雜質亦會在募聚反應及聚合反應的速率上有大的 影響，因為其會中和一實質部分所使用的鹼共觸媒。最近 ，聚碳酸酯在高溫（例如在鑄塑期間）下老化伴隨著損失分 子量及變色的傾向，強烈地與存在於該聚碳酸酯中之污染 物種有關。通常來說，使用諸如本發明之熔融反應方法所 製備的聚碳酸酯產物之純化程度將緊密地反映出起始單體 的純化程度。 由本發明之方法所製得的聚碳酸酯可選擇性地與任何習 知的添加劑（包括（但是非為限制）染料類、11¥安定劑類、抗 氧化劑類、熱安定劑類及脫模劑類）摻合，以使所鑄塑的物 件容易形成及使用。特別來說，較佳的是形成一由本發明 之方法所製造的聚碳酸酯與添加劑（其可在鑄塑製程期間 提供作為製程輔助劑，且其可在鑄塑的物件上授予額外的 穩定性)之摻合物。此摻合物可選擇性地包含從約〇·_1 約10重1 %之想要的添加劑，更佳為約〇 〇〇〇ι至約ι ·〇重量％ 之想要的添加劑。 可加入至本發明之聚碳酸酯的物質或添加劑包括（但是 非為限制）耐熱的安定劑類、υν吸收劑類、脫模劑類、抗 靜電劑類、助滑劑類、防阻塞劑類、潤滑劑類、抗懸濁劑 類著色劑類、天然油類、合成油類、蝶類、有機充填劑 類、無機充填劑類及其混合物。 、 85649 •19- 1293966 « · 先前提及之耐熱的安定劑實例包括（但是非為限制）酚安 定劑類、有機硫醚安定劑類、有機亞磷酸鹽安定劑類、阻 滯胺安定劑類、環氧基安定劑類及其混合物。該耐熱的安 定劑可以固體或液體形式加入。 該uv吸收劑之實例包括（但是非為限制）水揚酸uv吸收 劑類、二苯甲酮UV吸收劑類、苯并三唑υν,收劑類、氰基 丙烯酸酯UV吸收劑類及其混合物。 該脫模劑之實例包括（但是非為限制）天然及合成的烷烴 石蠟類、聚乙烯蠟類、碳氟化合物類及其它烴脫模劑類； 硬脂酸、羥基硬脂酸及其它較高的脂肪酸類、羥基脂肪酸 類及其它脂肪酸脫模劑類；硬脂酸醯胺、亞乙基雙硬脂醯 胺及其它脂肪酸醯胺類、亞烷基雙脂肪酸醯胺類及其它脂 肪I 胺脫模劑類；硬脂醇、十六院醇及其它脂肪族醇類 、夕羥醇類、聚乙二醇類、聚甘油類及其它含酒精的脫模 背J類，硬脂酸丁酯、四硬脂酸季戊四醇酯及其它脂肪酸的 較低醇醋類、脂肪酸的多羥基醇酯類、脂肪酸的聚乙二醇 酉曰類及其匕脂肪酸酯脫模劑類；矽酮油及其它矽酮脫模劑 類’及先前提及的任何混合物。 、。亥著色劑可為顏料或染料。在本發明中，可分別地使用 或組合著使用無機著色劑及有機著色劑。 實例 ^出下列只例以提供熟知技藝之人士如何進行及評估於 文 ψ 士之、、 ' 所聲稱的方法一詳細說明，而不意欲限制本發明家 所考慮之本發明的範圍。除非其它方面有指出，否則份為 85649 -20- 1293966 以重量計，溫度為。c。 分子量以數均（Mn)或重 凝膠滲透層析法（Gpq# 物來測量。 量平均（Mw)分子量報導， 對於熟知分子量的聚碳峻 且利用 醋標準 弗萊斯含量則利用樹脂的K0H曱醇分解作用來列量，而 以每百萬份(PPm)來報導。弗萊斯含量如下測量。首：，將 〇·5〇克的聚碳酸s旨產物溶解在4 ()毫升的,（其包丄 聯苯作為内部標準）中。其次，將3 G毫升18%在甲3醇㈣ 0H力σ入此/合液。冑戶斤得的混合物在室溫下攪拌二小時 。其次’加人1.G毫升的醋酸並授拌該混合物5分鐘。讓醋 酸卸副產物結晶超過i小時。㈣掉該固體，利用高性能^ 相層析法（HPLC)’使用對_三聯苯作為内部標準分析所^生 過濾、液。 包含磷酸的混合鹼金屬鹽類之觸媒溶液可藉由以二種鹼 金屬氫氧化物溶液來滴定一磷酸溶液而製備。例如，使用 CsOH水溶液（每升i X 10-ι莫耳的Cs〇H)，以在〇85至〇95當 量間之氫氧化鉋處理一磷酸溶液（每升丨χ 1〇·3莫耳的H3P〇4) 。然後，加入在0至約丄當量間之氫氧化鈉或氫氧化鉀L所4 產生的溶液。Na〇H或KOH以Na0H或K〇H的水溶液加入， 該溶液之濃度為每升約1 X 1〇-1莫耳的Na〇H或K〇H。然後 記錄該觸媒溶液的pH。該觸媒溶液包含CsNaHp〇4或 CsKHPOd磷酸的混合鹼金屬鹽），且其將使用在熔融聚合 反應中來形成聚碳酸酯。 此反應在配備有一固態鎳螺旋攪拌器之丨升玻璃批次反 85649 -21- 1293966 應器中進行。該玻璃反應器的内部表面已藉由將該反應器 次入一稀氫氯酸中過仪，以去離子水完全沖洗該反應器〇 8 百萬歐姆），且在7(TC的乾燥烘箱中乾燥過夜而鈍化。在聚 合反應期間，該反應器利用一具有piD控制器的流動沙浴加 熱。在邊反應器的外部靠近在反應器壁與沙浴間之界面處 測量該反應器的溫度。該反應器配備有一蒸餾頭及收集容 器。利用滲入真空泵的氮來控制該反應器的内部壓力，而 該泵則透過冷捕集器連接至收集容器。以汞氣壓計測量較 高的壓力（760毫米Hg至40毫米Hg)，以愛德華-皮拉尼 (Edward pirani)计量裔測量較低的壓力（4〇毫米^^至i毫米 Hg)。將该反應窃充入0.6570莫耳的BPA及0.7 096莫耳的碳 酸二苯酯，且以氮清洗（藉由抽空反應器，然後引入氮氣） 。重覆此氮清洗程序三次。在最後的氮交換後，在氮氣中 將該反應器帶至約大氣壓，且將其浸入i 8(rc的流動浴中。 在5分鐘後，以250 rpm開始攪動。在額外的1〇分鐘後，該 反應物完全熔融且該混合物為均相。相繼地加入該磷酸的 混合驗金屬鹽觸媒（每莫耳BPA為ι·〇〇 x 1〇-6莫耳）與氫氧化 四甲基銨共觸媒（TMAH，每莫耳BPA為2·4 X 1〇·4莫耳）水溶 液。所加入的磷酸混合鹼金屬鹽觸媒之溶液體積約為6〇〇 微升。氫氧化四甲基銨共觸媒的溶液體積約為148微升。當 觸媒之加入與共觸媒之加入完成時，開始計時，且以超過5 分鐘的時期將溫度跳至24(TC。當溫度到達240亡時，將反 應器中的壓力減低至1 80毫米Hg。當壓力減低時，酚會開始 条發。在25分鐘後，將該壓力再次減低至丨〇〇毫米Hg，讓該 85649 -22- 1293966 反應混合物維持在24(TC及100毫米Hg下45分鐘。然後，以 超過5分鐘的時期將溫度跳躍至26(rc，將該壓力進一步減 低至1 5耄米Hg。將該反應混合物維持在它及丨5毫米 下45分鐘。然後，以超過5分鐘的時期將溫度跳躍至27〇它 ，且將該壓力降低至2毫米Hg。維持這些條件1〇分鐘。然後 ，以超過5分鐘將溫度跳躍至最後”完成溫度"，將該壓力減 低至1.1毫米Hg。該完成溫度在約28〇°C至約31(TC之間（參 見下表）。在30分鐘後，將該反應器從沙浴中移出，且將該 溶融的聚碳酸醋產物傾入液態氮中以中止反應。 除非其匕方面有提到’否則每莫耳的B p A加入1.〇 X 莫耳之磷酸混合鹼金屬鹽觸媒，且每莫耳BPA加入2.5 X 1〇·4莫耳的TMAH。 比較例1-6 在比較例1 -6中，該觸媒為填酸铯溶液，其可使用〇·丨莫耳 濃度的氫氧化铯（CsOH)溶液來滴定1 X 1〇·3莫耳濃度的磷 酸水溶液而製備。可變化觸媒溶液之pH及存在的鉋離子當 量數。如在通用的實驗說明中所描述般進行比較例1-6之聚 合反應。可使用TMAH(每莫耳BPA為2.5 X 10_4莫耳）作為共 觸媒。表1中的資料闡明增加铯離子濃度對聚合反應速率 (可由聚碳酸酯產物的分子量判斷）與聚碳酸酯產物中的弗 萊斯程度之影響。 85649 -23 - 1293966 表1鉋離子濃度對聚合反應速率與弗萊斯選擇性（觸媒= Cs0H+H3P04，共觸媒=ΤΜΑΗ)之影響 實例 nCs”的當量 觸媒溶液 的pHa 完成溫度 產物Mn 弗萊斯程度 (ppm) CE-1 0.855 3.20 310°C 2199 無觀察 CE-2 0.900 3.42 310°C 8774 377 CE-3 0.940 3.72 310°C 10045 536 CE-4 0.975 4.40 310°C 10104 1167 CE-5 0.990 5.03 310°C 11222 1152 CE-6 01.145 6.30 310°C 11448 1682 a無共觸媒存在於這些觸媒溶液中。 比較例7-12 提供比較例7-12以闡明由氫氧化鈉（每莫耳BPA為1 X 1(Τ6莫耳）與TMAH共觸媒（每莫耳BPA為2·5 X 10_4莫耳）一 起組成之觸媒系統的行為，相對於比較例1 - 6及所存在的操 作實例1-32。使用氫氧化鈉取代本發明之混合鹼金屬鹽磷 酸鹽觸媒，如在通用的實驗說明中所描述般進行聚合反應 。最後的”完成溫度’’則編列在表2。 85649 -24- 1293966 表2闡明由氫氧化鈉+TMAH催化之聚合反應的比較例

al.〇當量的NaOH為每莫耳BPA有1 X 10·6莫耳的Na〇i^ *無 測量到弗萊斯程度 如可由表1及2的比較資料看見，使用多於〇 94當量的鉋 (CE-3,觸媒溶液ρΗ=3·72)，就弗萊斯選擇性而言並無提供 超過氫氧化鈉的優點。使用從磷酸水溶液與〇94當量的氫 氧化铯或較少所製備之觸媒溶液（比較例丨—3)，會產生較低 量的弗萊斯產物，但是亦會降低整體聚合反應速率（此會產 生較低分子量的聚碳酸酯產物）。高分子量的聚碳酸酯可使 用從磷酸水溶液與多於0.94當量的氫氧化鉋所製備之觸媒 溶液而獲得（比較例4-6)，但是當聚碳酸酯產物的分子量如 此增加時，弗萊斯產物的程度也會增加。 實例1-32 使用磷酸的混合鈉-鉋鹽類之熔融聚合反應資料則提供 在下列表3。實例卜1 5與比較例一起提供的資料可說明在從 氫氧化絶與磷酸所製備的觸媒系統（”碌酸铯”觸媒）中納離 子的協同效應。 85649 -25- 1293966 表3氫氧化鈉在”磷酸鉋’’觸媒中的協同效應（TMAH存在於 全部的實例中） 實例 ，丨Cs"的 當量 觸媒溶液 的pHa 加入的 NaOH 當量 觸媒溶液 +NaOH 的pH 完成 溫度 產物Mn 弗萊斯 程度 (ppm) CE-13 0.900 3.42 — 一— 280〇C 1638 n.d.c 1 0.900 3.42 0.2 5.79 280〇C 6066 42 2 0.900 3.42 0.4 6.13 280〇C 6493 50 3 0.900 3.42 0.6 6.63 280〇C 7088 88 CE-7 0 —- 1.0b 一 280〇C 6784 288 CE-14 0.900 3.42 0 … 295〇C 5854 31 4 0.900 3.42 0.2 5.79 295〇C 8145 238 5 0.900 3.42 0.4 6.13 295〇C 8246 315 6 0.900 3.42 0.6 6.63 295〇C 8773 250 CE-9 0 —- 1.0b … 295〇C 8500 622 CE-2 0.900 3.42 0 — 310°C 8774 377 7 0.900 3.42 0.2 5.79 310°C 9369 467 8 0.900 3.42 0.4 6.13 310°C 8992 608 9 0.900 3.42 0.6 6.63 310°C 9808 796 CE-12 0 —- 1.0b … 310°C 9155 1195 CE-15 0.940 3.72 0 … 280〇C 3478 <20 10 0.940 3.72 0.1 5.42 280〇C 4466 <20 11 0.940 3.72 0.2 6.00 280〇C 5806 <20 12 0.940 3.72 0.3 6.30 280〇C 6802 42 CE-16 0.940 3.72 0 — 295〇C 6957 45 13 0.940 3.72 0.1 5.42 295〇C 8307 222 14 0.940 3.72 02 6.00 295〇C 8759 380 CE-3 0.940 3.72 0 … 310°C 10045 536 15 0.940 3.72 0.1 310°C 10171 444 a ΤΜΑΗ無存在於這些觸媒溶液中；b1.0當量的NaOH為每莫 耳BPA有1 X 1(Γ6莫耳的NaOH ; enn.d.n =無偵測到 85649 -26- 1293966 使用磷酸的混合鈉-鉀鹽類之熔融聚合反應資料則提供 在下列表4中。實例1 6-32與比較例一起所提供的資料可闡 明在從氫氧化鉀與填酸所製備的觸媒系統（”鱗酸鉀"觸媒〕 中鈉離子的協同效應。 表4氫氧化鈉在’，磷酸鉀”觸媒中的協同效應（TMAH存在於 全部的實例中） 實例 -—----丨 ，，κ” 的 當量 觸媒溶液 的pHa 加入的 NaOH 當量b 觸媒溶液 +NaOH 之pH 完成 溫度 產物Mn 弗萊斯 程度 (Ppm)c —---- 16 3.7 0.6 295〇C 7490 102 17 3.7 0.6 310°C 9556 407 CE-1? 1.0 4.8 0 —- 280〇C 1550 n.d.c 18 1.0 4.8 0.4 6.5 280〇C 4459 41 19 -----一 — 1.0 4.8 0.6 6.83 280〇C 5542 ------- 25 20 1.0 4.8 0.8 7.38 280〇C 6430 62 21 1.0 4.8 1.0b 280〇C 6870 80 22 1.0 4.8 0.6 6.83 295〇C 6909 ~---- 97 23 1.0 4.8 0.8 7.38 295〇C 7893 "" 141 24 1.0 4.8 1.0b 295〇C 8168 203 CE-18 1.0 4.8 0 --- 310°C 6279 109 1.0 4.8 0.6 6.83 310°C 8874 242 25 1.0 4.8 0.8 7.38 310°C 9070 364^ CE、19 5.2 0 —- 280〇C 广 1699 n.d.c ------------ 26 5.2 0.6 280〇C 7039 56 27 5.2 0.6 295〇C 8173 215 28 5.2 0.6 310°C 9473 414 85649 -27- 1293966 實例 ，，K” 的 當量 觸媒溶液 的pHa 力口入的 NaOH 當量b 觸媒溶液 +NaOH 之pH 完成 溫度 產物Mn 弗萊斯 程度 (ppm)c 29 6.0 0.4 280〇C 6189 ^^ 69 CE-20 6.5 0 280〇C 2216 n.d.c 30 6.5 0.4 280〇C 6507 ^----—. 93 31 6.5 0.4 295〇C ' 8047 292 32 6.5 0.4 310°C 9762 457^ CE-7 0 1.0 280〇C 6784 ^^ 288 CE_9 0 1.0 295〇C 8500 —--- 622 CE-12 0 1.0 310°C 9155 1195 TMAH無存在於這些觸媒溶液中；b1.0當量的NaOH為每莫 耳BPA有1 x 1 〇莫耳的NaOH ; c"n.d.，，=無積測到 、 在表3及4中的資料闡明，當熔融聚合反應時，該磷酸的 混合鹼金屬鹽類之效率與反應溫度和所使用的鹼金屬相依 比車又例1 7闡明由1當量的氫氧化鉀處理之磷酸水溶液所製 備的觸媒（kh2po4)之行為。因此，在ΚΗ2ρ〇4(ρΗ==4·8頂形 成的化予5十里等當量點處，此觸媒對作為溶融聚合反應觸 媒來說並無效果，甚至是於共_(ΤΜΑΗ)的存在下。類似 ，，=2ρ〇4對作為溶融聚合反應觸媒來說並無效果，儘 :於ILiUb四甲基銨（ΤΜΑΗ)或氫氧化四丁基鱗共觸媒的 ▲子在二’甚至當使用如31(rc_般高的最後完成溫度時。在 該些簡單的單鹼金㈣酸鹽類⑽时…、KH㈣4及

CsHaPO4)中，僅有單鉋錢 早6孤相對於虱虱化鈉可有效作為聚合 (麥見表1的比較例3-6,相對於表2的比較例12)。 85649 -28- 1293966 =九實驗範圍中，已發現雖然磷酸的二納鹽在於此描述 =反應條件.T作為聚合反應㈣並無效果，二鉀越 可提供優良的聚合反應速率。如闊明在表3及二 ^，當（除了合適地調整氫氧化錄或氫氧化鉀與鱗酸之 =:)將在約(Μ當量至約丨·。當量間之氫氧化鈉加入至該 的^時’可獲得高反應速率及低弗萊斯程度。氯氧化 π可參照磷酸。i當量的氯氧化納與每夏莫耳她 七耳的虱乳化鈉相符合。在本文顯現的實驗中，氯氧化绝 2氧化鉀與峨酸之比率可由從磷酸水溶液與氫氧化铯或 虱礼化鉀所製備之混合物的起始PH(參見表3及4標題為"觸 :液的pH"列)反映出來。當使用少於1當量的氫氧化铯來 製備起始的觸媒溶液(磷酸鉋溶液)時，使用絶鹽最理想。 將纽1至約〇.6當量間之N爾加入至該起始的觸媒溶液’ 、β U 13納及绝離子二者的混合驗金屬碟酸鹽觸媒。 使用該混合的驗金屬鱗酸鹽觸媒可提供高分子量而包含減 低程度的弗萊斯產物之聚碳酸醋產物(例如表3之比較實例 二比車又例3及12) ’且准許最大化聚合反應速率同時保持 所形成的弗萊斯產物最小。 鉀皿類（表4)似乎比特徵列在表3的鉋鹽類固有地具有較 )的觸媒活性’當其加入稍微較大量的氫氧化鈉而使用來 產生：混合的鹼金屬磷酸鹽觸媒(其比表3具有約相同活性 之相符合的觸媒具_微較豐富的鈉離子）時，可注意到-有：的：同效應。最後，應注意的是所包含的聚碳酸酯產 物刀子里和弗萊斯產物程度會反映在聚合反應中所使用的 85649 -29- 1293966 "完成溫度π(即，最後的聚合反應溫度）上。 IL基交換作用的動力學模型系統 在反應系統模型中製得一系列的動力學測量，以探測該 混合的鹼金屬磷酸鹽觸媒固有的催化活性。在這些反應模 型中無使用共觸媒。評估在本發明中所使用的一些觸媒系 統之速率常數及活化能。以稀的HC1水溶液清洗在此動力學 研究中所使用的全部玻璃器盟，以去離子水沖洗，然後浸 泡在去離子水中12小時，接著乾燥。從熱的己烷類中再結 晶對-三級辛基酚（，’〇?”）（！克：10毫升）至少三次。從最小量 的沸騰乙醇中再結晶碳酸雙（對-枯基苯基）酯（"PCpc")。藉 由將2 : 1莫耳濃度的”〇P”與”PCPC”之混合物加熱至24(Γ(： 5分鐘、220°C 10分鐘或200°C 15分鐘，以檢驗該辛基酚的純 度；然後利用HPLC分析該反應混合物。若該起始材料與該 醋基相互交換產物（碳酸（對-枯基苯基4_三級辛基苯基）酯 及碳酸雙（4-三級辛基苯基）酯）的轉換少於1%時，則該辛基 酚的純度視為足夠。 在液化的酚（9 : 1(以體積計）之酚：Η"混合物）中製備觸 媒樣品。以CsH2P〇4 + 〇.6當量的NaOH (24〇t )如下進行動力 學測量。將對-三級辛基酚（1·86克，9〇毫莫耳）與碳酸雙 (對-枯基苯基）酯（PCPC)的樣品載入單頸圓底燒瓶。然後， 以氮α洗该反應容器，且將其浸入已預先平衡的24〇〇C石夕油 浴中5分鐘。然後，利用移液管採取”零時間，，的液份，接著 利用注射器加入觸媒溶液（45微升2毫莫耳濃度的溶液， ppm相對於PCPC)。週期性地採樣超過4〇分鐘的反應時期， 85649 -30- 1293966 且利用HPLC分析。資料顯示出本發明之混合的鹼金屬磷酸 鹽觸媒，相對於單獨包含磷酸铯的觸媒，具有較高的速率 常數。 表5包含铯及鈉的混合鹼金屬磷酸鹽觸媒之反應動力學模 型 觸媒 溫度°C 觸媒 負載 (ppm) 速率 常數 ak! Ea (千卡/ 莫耳） A([升/莫耳]2/ 分鐘） 預測的 aj^.300 Ab 240 20 2918 25.58 2.27 χ 1014 40168 A 220 20 1049 A 200 20 350 Bc 240 20 1095 18.37 1.01 χ 1011 10044 B 220 20 649 B 200 20 352 Cd 240 20 1210 21.52 1.76 χ 1012 10928 C 220 20 499 C 200 20 203 De 240 20 349 12.30 6.1 χ ΙΟ1 2 1248 D 220 20 220 D 200 20 126 85649 -31 - 1 每？？111單位觸媒的速率常數（升2/[莫耳2·分鐘]);b觸媒A = 2

CsH2PO4 + 0.6 當量的 Na〇H ; c觸媒 B = CsH2PO4 + 0.4 當量的 NaOH; d觸媒 C=CsH2PO4+0.2 當量的 NaOH; e觸媒 D=CsH2P04 沒有加入氫氧化鈉 1293966 » » 下列表6提供包含鉀及鈉的混合驗金屬鱗酸鹽觸媒之類 似的動力學資料。如表5，此資料說明該混合的鹼金屬磷酸 鹽’相對於包含單一鹼金屬離子的磷酸鹽，固有地具有較 大的催化活性。 表ό包含鉀及鈉的混合鹼金屬磷酸鹽觸媒之反應動力學模 型 觸媒 溫度°C 觸媒 負載 (ppm) 速率 常數 aki Ea (千卡/莫耳） A([升/莫耳]2/ 分鐘） 預測的 aj^OO Eb 240 56 5973 1946 1.12 X 1012 42634 E 220 56 2606 E 200 56 1118 Fc 240 56 40 單位觸媒的速率常數（升2[莫耳2.分鐘]);5觸媒 Ε=ΚΗ2Ρ〇4 + 0.8當量的Na0H ; C觸媒F=KH2p〇4沒有加入氫氧 化鈉 本發明已特別詳細地參考至其較佳的具體實施例來說明 ，但是將由熟知此技藝之人士了解的是可在本發明之精神 及範圍内進行變化及改質。 85649 -32-

Claims (1)

1293966 . · 拾、申請專利範圍： 1· -種製造聚碳酸酯之方法，該方法包括於酯基交換作用 觸媒的存在下’在熔融聚合反應條件中，讓至少一種二 羥基芳香族化合物與至少一種碳酸二芳酯反應，該酯基 又換作用觸媒包含至少一種磷酸的混合鹼金屬鹽及至 ^種共觸媒’該共觸媒包含四級銨鹽、四級鱗鹽或其 混合物。 2 ·如申明專利範圍第1項之方法，其中該混合的鹼金屬鹽 匕έ至、一種每自於由铯、鈉及钟驗金屬離子所組成之 群的驗金屬離子。 3 ·如申清專利範圍第2項之方法，其中該鹽其每磷酸當量 包含在約0.85至約當量間的铯與在約0.1至約0.6當 里間的納。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合的鹼金屬鹽 包含鉀及鈉離子。 5 ·如中請專利範圍第4項之方法，其中該鹽其每磷酸當量 包含在約0.85至約1當量間的鉀及在約0.1至約1.0當量 間的鈉。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷酸的混合鹼金 屬鹽之使用量與每莫尊的二羥基芳香族化合物為在 1 Χ 1 (Γ8至1 X 1 莫耳間的鱗酸混合驗金餍鹽相符合。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該二羥基芳香族化 合物為具有結構I的雙g分： 85649 1293966 (R1)r

、〇H =在每:事件中各自獨立地為_素原子、硝基、氰 1_C2G烷基、C4-C2〇環烷基或cvc，矣A . κ办 自獨立地為整數。_4;及W為鍵結、氧原:二硫η原：、 基團、Cl_c20脂肪族基團、c6_C2〇芳香族基團、&〜 環脂族基團或下列基團 =中R及R3各自獨立地為氮原子、Ci_C2〇烧基、 =烷基或芳基；或…與以3一起形成c4_C2〇環脂族 %，且其可選擇性地由一或多個Ci_C2〇烷基、C6_C2〇芳 基、匚5-〇21芳烷基、C5_C2，f<烷基或其組合取代。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中該雙酚選自於由下 列所组成之群：雙酚A ; 2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙 烧；2,2-雙（3-氣-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3-溴-4-羥基 苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；1，1-雙 (4-經基苯基）環己烷；込丨-雙彳‘羥基_3-甲基苯基）環己 燒；及1，1-雙（4-羥基苯基）_3,3,5_三甲基環己烷。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該碳酸二芳酯具有 85649 1293966 結構II 〇 II 、(R\ 其中r4在每個事件中各自獨立地為鹵素原子、硝基、氰 基、Ci-C^o院基、Ci_C2G烧氧基幾基、C4_CM環烷基或 CVCm芳基；及〖及v各自獨立地為整數〇_5。 10·如申睛專利範圍第9項之方法，其中該碳酸二芳酯可選 自於由下列所組成之群：碳酸二苯酯、碳酸雙（4-甲基 苯基、碳酸雙（4-氣苯基）s旨、碳酸雙（4-氟苯基）酯、 碳酸雙（2_氯苯基）g旨、碳酸雙（2,4_二氟苯基）酯、碳酸雙 (4-端基苯基）酯、碳酸雙（2_硝基苯基）酯及碳酸雙（甲基 水楊基）酯。 11 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該四級銨化合物具 有結構III - 5 R R、.N·—R 6 ㊉ R in 其中R R各自獨立地為完基、CU-Cm環燒基或 CU-Cm芳基；及x-為有機或無機陰離子。 12.如申凊專利範圍第11項之方法，其中該陰離子可選自於 85649 I293966 由氫氧化物、iS化物、魏酸鹽、笨紛鹽、續酸鹽、硫酸 鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽所組成之群。 13. 14, 15. 16. 17. 18. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該四級錄化合物為 氫氧化四曱基銨。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鱗離子化合物具 有結構IV Θ 〒10 X R9 P-1 12 R 其中R9-R12各自獨立地為Ci_C2Q烷基、Cdo環烷基或 C4-C2G芳基；及X為有機或無機陰離子。 如申請專利範圍第14項之方法，其中該陰離子可選自於 由氧氧化物、鹵化物、致酸鹽、苯酚鹽、磺酸鹽、硫酸 鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽所組成之群。 如申請專利範圍第Η項之方法，其中該四級鱗離子化合 物為氫氧化四丁基鱗。 如申請專利範圍第β之方法，纟中該反應㈣基交換 作用觸媒的存在下，在炼融聚合反應條件中，於一或多 種分枝劑的存在下，由至少一、〆 禋一經基方香族化合物與 至少一種碳酸二芳酯來進行。 ^ 如申請專利範圍第17項之方、本甘由兮八u 一 <万去，其中讜分枝劑為 二（4-羥基苯基）乙烷。 85649 1293966 申明專利la圍第1項之方法，其中該反應於_基交換 作用觸媒的存在下，在炫融聚合反應條件中，於至少一 種封端劑的存在下，由至少一種二經基芳香族化合物與 至少一種碳酸二芳酯來進行。 2〇·如申請專利範圍第19項之方法，其中該封端劑為經基芳 香無化合物。 21·如申請專利範圍第2〇項之方法，其中該經基芳香族化合 可4自於由酚、對-二級丁基酚、對_枯基酚及豆蔻醇 所組成之群。 22·=請專利範圍第旧之方法，其中該聚碳酸醋產物包 含每百萬少於約1000份的弗萊斯產物。 23. 如申請專利範圍第W之方法，其為連續製程。 24. 如申請專利範圍第1項之方法，其為批次製程。 25· -種製造聚碳酸醋之方法’該方法包括在熔融聚合反應 條件中，於酯基交換作用觸媒之存在下，讓至少一種二 ㈣芳香族化合物與至少—種碳酸二芳8旨接觸，該醋基 又換作用觸媒包含至少一種碟酸的混合驗金屬鹽及至 少-種共觸媒，該共觸媒包含四級錄鹽、四級鱗鹽或 其混合物，該接觸以至少二個階段進行。 &如申請專利範圍第25項之方法，其中該二階段由寡聚反 應匕奴（其可提供一數均分子量從約1〇〇〇至約乃⑽道耳 呑的募聚性聚碳酸醋）及隨後至少—個聚合反應階段 (其中該募聚性聚碳酸自旨會轉換成具有數均分子量從約 _〇至約25000道耳吞的高分子量聚碳酸醋）所組成。 85649 1293966 27. 28. 29. 30. 31. =請專利範圍第26項之方法，其中該混合的驗金眉鹽匕3至夕_種選自於由铯、鈉及鉀鹼金屬離子所組成之 群的驗金屬離子。 如申《月專利範圍第27項之方法，其中該鹽其每破酸當量 包含在約〇.85至約L〇當量間的铯及在約0.1至約0.6當 量間的鈉。 如申睛專利範圍第娜之方法，其中該混合的鹼金屬鹽 之使用量與每莫耳的二羥基芳香族化合物為在1 X 1(Γ8 至1 X 1 0莫耳間的混合鹼金屬鹽觸媒相符合。 如申明專利範圍第26項之方法，其中該碳酸二苯酯的使 用里與每莫耳之二羥基芳香族化合物為在約0.95莫耳 至約1 · 1莫耳間之碳酸二芳酯相符合。 如申印專利範圍第26項之方法，其中該二羥基芳香族化 合物為具有結構I的雙酚

I 其中R1在每個事件中各自獨立地為鹵素原子、確基、氰 基、Ci-Cao烧基、C4-C20環烧基或C6-C2〇芳基；η及m各 自獨立地為整數0-4 ;及W為鍵結、氧原子、硫原子、 s〇2基團、CVC20脂肪族基團、c6-c2〇芳香族基團、C6_C2。 85649 1293966 . * 環脂族基團或下列基團 V3 其中R2及R3各自獨立地為氫原子'CVCm烷基、r r ^4-C2〇 環烷基或CVCm芳基；或R2及R3可一起形成環脂 方矢％ ’且其可選擇性地由一或多個C1-C20燒基、c6_c20 芳基、CyCn.烷基、Cs-Cm環烷基或其組合取代。 3 2.如申請專利範圍第31項之方法，其中該雙酚可選自於由 下列所組成之群：雙酚A ; 2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基） 丙烷；2,2-雙（3-氯-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3-澳_4-經 基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；丨，^ 雙（4-羥基笨基）環己烷；M-雙（4_羥基_3-甲基笨基）環 己烧；及1，1-雙（4-羥基苯基）_3,3,5-三曱基環己烷。 33·如申請專利範圍第26項之方法，其中該碳酸二芳酯具有 結構II

其中R在每個事件中各自獨立地為_素原子、硝基、氰 基、cvcm烷基、烷氧基羰基、C4_C2G環烷基或 C6_C2〇^基，及t及V各自獨立地為整數〇_5。 3 4 ·如申明專利範圍第3 3項之方法，其中該石炭酸二芳酯可選 85649 1293966 自於由下列所組成之群：碳酸二苯酯、碳酸雙（4_甲基 笨基）酯、碳酸雙（4-氯苯基）酯、碳酸雙氟苯基）酯、 碳酸雙（2-氯苯基）酯、碳酸雙（2，4_二氟苯基）酯、碳酸雙 (4-硝基苯基）酯、碳酸雙（2-硝基苯基）酯及碳酸雙（曱基 水楊基）g旨。 35. 36. 37· 38. 39. 40. 41. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚碳酸酯產物包 含每百萬少於約1〇〇〇份的弗萊斯產物。 如申請專利範圍第26項之方法，其中該碳酸二芳酯為碳 酸二苯酯，且該二羥基芳香族化合物為雙酚A。 種I造聚碳酸醋之方法’該方法包括於g旨基交換作用 觸媒之存在下，在約180°C至約310°C的溫度範圍間及在 約760至約1托耳的壓力範圍間，讓碳酸二苯酯與雙盼a 接觸以獲得雙酚A聚碳酸酯產物，該酯基交換作用觸媒 包含至少一種磷酸的混合鹼金屬鹽及至少一種共觸媒 ，該共觸媒包含四級銨鹽、四級鱗鹽或其混合物。 如申請專利範圍第37項之方法，其中該混合的鹼金屬鹽 包含至少二種選自於由铯、鈉及鉀鹼金屬離子所組成之 群的驗金屬離子。 如申请專利範圍第3 8項之方法，其中該鹽其每碟酸當量 包含在約0.85至約lo當量間的铯及在約〇·1至約0 6當 量間的納。 如申請專利範圍第37項之方法，其中該混合的鹼金屬鹽 包含舒及鈉離子。 如申請專利範圍第4〇項之方法，其中該鹽其每磷酸當量 85649 1293966 〇 έ在、力0 ·8 5至約1當量間的鉀及在約〇 · 1至約1 · 〇當量 間的納。 42. 43. 士申#專利範圍第37項之方法，其中該混合的鹼金屬趟 之使用量與每莫耳的雙酚Α為在1 X 1〇·8至1_〇 X 1〇-3莫 耳間的混合鹼金屬鹽觸媒相符合。 、 如申請專利範圍第3 1項之方法，其中該接觸在第一與第 一1^羧中進行，該第一階段為募聚反應階段，其可獲得 具有數均分子量從約1〇〇〇至約75〇〇道耳呑的募聚性 =碳酸|旨n階段包括將在該第—階段中所形成之 寡聚性聚碳酸酯轉換成具有數均分子量從約8 _ 25000道耳呑的高分子量聚碳酸酯。 85649