CN1330674A - 具有降低佛里斯含量的双酚a聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含聚碳酸酯的组合物,其中该聚碳酸酯具有极低的佛里斯含量(如,在5ppm以上,和360ppm以下)。本发明还提供一种由熔融方法制备的具有极低佛里斯含量的聚碳酸酯。该聚碳酸酯具有高延展性和高冲击强度。本发明还提供一种用于制备这些组合物的方法。本发明的另一方面是含有由熔融方法制备的具有极低佛里斯含量聚碳酸酯的光盘。这类光盘能耐由于弯曲造成的破裂。

Description

具有降低佛里斯含量的双酚A 聚碳酸酯的制备方法
发明背景
本发明涉及一种含有聚碳酸酯的组合物，其中该聚碳酸酯具有低含量的特别的支化物质。这些支化物质以如下的通式(I)描绘，并且是通常被称作“佛里斯”(“Fries”)支化物质(以下称作“佛里斯”)。更具体地说，本发明涉及由熔融合成法制备的低佛里斯聚碳酸酯。本发明进一步地涉及包含该低佛里斯聚碳酸酯的光盘，和使用该聚碳酸酯的注模方法。
常规的工业装置通过混合一种二羟基化合物(如双酚A)的水溶液和包含一种碳酰卤(如光气)的有机溶剂(如二氯甲烷)合成聚碳酸酯。不混溶的有机相和水相一经混合，二羟基化合物与碳酰卤在相界面起反应。通常，将一种相转移催化剂，比如一种叔胺，加入到水相中以增强该反应。该合成法通常被称为用于制备聚碳酸酯的“界面”合成法。
用于制备聚碳酸酯的界面方法具有一些固有的缺点。首先，由于明显的安全考虑，操作需要光气作为反应物的方法是一种缺点。第二，由于必须采取昂贵的预防措施以防止任何不利的环境影响，操作需要使用大量有机溶剂的方法是一种缺点。第三，界面方法需要相对大量的设备和资本投资。第四，由该方法生产的聚碳酸酯易于具有不一致的颜色，和较高含量的微粒，以及可以引起腐蚀的较高含氯量。
已经开发出一种新的制造方法，该方法可避免界面方法的一些问题。具体地，一些新的工业聚碳酸酯装置通过酯交换反应合成聚碳酸酯，其中一种碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)和一种二羟基化合物(例如双酚A)缩合。该反应在没有溶剂的情况下运行，并且是在降低的压力和高温下通过混合反应物并同时蒸馏由反应产生的苯酚达到完成。这种合成方法通常被称为“熔融”技术。该熔融技术比界面技术优越是因为它不采用光气，它不需要溶剂，并且它使用较少的设备。此外，由该熔融方法生产的聚碳酸酯不包含来自反应物的氯污染物，具有较低的微粒含量，且具有更一致的颜色。因此非常需要在工业制造方法中使用熔融技术。事实上该受让人已经建立了世界上第一个使用熔融技术的工业装置。
熔融技术生产的聚碳酸酯不同于由界面方法生产的聚碳酸酯。具体来说，常规的界面方法倾向于生产具有接近于零支化的聚碳酸酯。对于某些用途需要具有低支化含量，比如那些需要很高延展性的用途，但是对于其它需要高熔融强度的用途，则需要高支化含量。在由界面方法生产的聚碳酸酯中如果需要支化，必须在聚合期间通过增加一种支化剂而引入。同样，在界面聚碳酸酯中佛里斯支化物质通常并不以可估量的数量存在。相反，熔融技术倾向于生产具有高佛里斯含量的聚碳酸酯。因此，因为较高佛里斯含量与低延展性相联系，需要通过熔融技术生产用于某些用途的低佛里斯聚碳酸酯。如下所述，申请人已经解决了该问题。
帝人的日本公开专利申请9-59371(以下称作“帝人公开”)公开一种通过熔融方法制造聚碳酸酯的方法，其中该聚碳酸酯包含从0.001到0.3摩尔百分数的佛里斯和第二种支化物质，但是包含至少0.001摩尔百分数的第二种支化物质。因此，该帝人公开说明了具有0.299摩尔百分数以下佛里斯含量的熔融聚碳酸酯。然而，该帝人公开没有教导如何通过熔融方法制备具有极低佛里斯含量的聚碳酸酯。事实上，该帝人公开仅仅公开一种由熔融方法制备的具有在约360ppm(工作实施例3)以上佛里斯含量的聚碳酸酯，没有提到在显著地降低佛里斯含量上有效的催化剂。此外，该帝人公开没有公开使用具有极低佛里斯含量的熔融聚碳酸酯在特定应用中的优点。
聚碳酸酯广泛被用于光盘用途。光盘的例子包括仅用作数据复制的盘，比如唱片“CD”，影碟“VD”和光盘格式。同样，新的光盘可用作记录和复制。这样用途的例子包括一次写入光盘，和可擦写和复制光盘。这样的盘通常位于托盘上，并且通过移动盘倒入设备的电动伺服机构使之滑入设备中。如果该盘没有正确地定位于托盘上，当它使托盘开着时，该盘将要承受横向应力。这些现象经常发生使得许多厂商将其设备改进到反方向，如果马达遇到足够的阻力时将会使托盘滑出。考虑到这些不测事件及其他(例如邮寄光盘的弯曲)，光盘必须具有足够高的延展性以使当它们被弯曲时会不容易绷断。由界面方法制备的聚碳酸酯通常具有足够高的延展性，使之可以在没有改进的情况下，用作光盘用途。然而，由于它的高佛里斯含量，所以由熔融方法制备低佛里斯的聚碳酸酯通常具有相当低的延展性。因此，需要一种从由熔融方法制备的低佛里斯聚碳酸酯生产光盘的方法。如下所述，申请人已经通过发现一种制备具有高延展性的低佛里斯熔融聚碳酸酯的方法解决了这些问题。
另外，显然存在对于由熔融方法制备的具有极低佛里斯含量的聚碳酸酯的一般需要。同样需要一种用于通过熔融方法制备低佛里斯聚碳酸酯的方法。
发明概述
本发明可基本上克服现有技术的上述缺点。具体地，本发明提供一种含有聚碳酸酯的组合物，其中该聚碳酸酯具有极低的佛里斯含量(如，在5ppm以上，和360ppm以下)。本发明也提供一种由熔融方法制备的具有极低佛里斯含量的聚碳酸酯。该聚碳酸酯具有高延展性和高冲击强度。本发明也提供一种用于制备这些组合物的方法。本发明的另一个方面是一种含有由熔融方法制备的具有极低佛里斯含量聚碳酸酯的光盘。这样的光盘能耐由弯曲造成的破裂。
通过参考以下的描述和附加的权利要求以及附图，可以更透彻地理解本发明的这些及其他特点，方面和优点。
附图简述
图1描绘了一种用作试验光盘以测定用作模塑该盘的树脂的延展性的装置。
发明详述
如此处所使用的，术语“佛里斯”表示一种在聚碳酸酯中具有下面通式的重复单元：
Figure A9981434900081
其中X是一种如通式(II)中描写的二价基。该重复单元在聚碳酸酯中的含量可以通过如下述实施例1中的步骤加以测定。
如本文所使用的，术语“熔融聚碳酸酯”表示由一种碳酸二酯和一种二羟基化合物通过酯交换作用制备的聚碳酸酯。
如本文所使用的，术语“界面聚碳酸酯”表示由混合一种二羟基化合物的水溶液和包含一种碳酰卤的不混溶有机相制备的聚碳酸酯。
本发明提供一种含有熔融聚碳酸酯的组合物，其中该熔融聚碳酸酯具有极低的佛里斯含量。具体地，该佛里斯含量低于360ppm，并且超过这一含量将成为普通界面聚碳酸酯。界面聚碳酸酯通常具有小于5ppm的佛里斯含量，并且几乎总是具有25ppm以下的佛里斯含量。本发明进一步提供一种含有具有小于360ppm佛里斯含量的熔融聚碳酸酯的组合物。
本发明进一步提供一种含有具有低佛里斯含量的聚碳酸酯的组合物。该聚碳酸酯可以是熔融聚碳酸酯或熔融聚碳酸酯与界面聚碳酸酯的混合物。具体地，该佛里斯含量优选是从5ppm到360ppm。在本发明的一个更优选的实施方案中，佛里斯含量低于290ppm。在一个还更优选实施方案中，该佛里斯含量从25ppm到290ppm。在本发明的最优选的实施方案中，该佛里斯含量低于200ppm。
在另一个方面，本发明也提供一种含有具有5到30熔体流动指数的聚碳酸酯的组合物。在该申请中给出的所有熔体流动指数值是在1.2千克以及250℃，并按照ISO1133测量的，其在此引入作为参考。在本发明的一个优选实施方案中，该熔体流动指数在10和17之间。在一个更优选实施方案中，该熔体流动指数小于15.5。在本发明的最优选的实施方案中，熔体流动指数小于14。
含有聚碳酸酯的组合物可以进一步包含许多不同的其他聚合物。非限制的这些其他聚合物可包括ABS、聚酯和聚酰胺。
在另一个方面，本发明也提供具有5到30的熔体流动指数的熔融聚碳酸酯。在本发明的一个优选实施方案中，该熔融聚碳酸酯的熔体流动指数在10和17之间。在一个更优选实施方案中，该熔体流动指数小于15.5。在本发明的最优选的实施方案中，该熔体流动指数小于14。
存在至少两种不同的制备含有聚碳酸酯的组合物的方法，其中该组合物的佛里斯含量通常在界面聚碳酸酯以上，但是低于360ppm。最简单的方法只是将适当数量的熔融聚碳酸酯混入界面聚碳酸酯中。这些可以通过许多方法实现，比如仅将适当比例的高佛里斯熔融聚碳酸酯和界面聚碳酸酯加入到挤出机中。实施例4中的样品(2)和(3)，就是由该技术制备的。或者，也可以如实施例2中的方法制备低佛里斯熔融聚碳酸酯，并且可以增加任何其它不包含无法接受佛里斯比例的所需成分。以下一般地描述用于制备具有低于360ppm的佛里斯含量的熔融聚碳酸酯的方法。
如上所述，制备聚碳酸酯的熔融方法包括使一种二羟基化合物和一种碳酸二酯起反应。
对于可被用于本发明的二羟基化合物没有特别的限制。例如，可以采用由以下通式(II)代表的双酚化合物。
Figure A9981434900101
在通式(II)中，Ra和Rb每个代表卤素原子或一种单价的烃基，且可以相同或不同。p和q变量代表从0到4的整数。
该X变量代表
Figure A9981434900102
或
Figure A9981434900103
变量Rc和Rd每个独立地代表氢原子或一种单价的烃基。变量Rc和Rd可以形成环状结构。变量Re是一种二价的烃基。
由通式(II)表示的双酚化合物类型的具体例子包括：
1，1-双(4-羟苯基)甲烷；
1，1-双(4-羟苯基)乙烷；
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下简称“双酚A”)；
2，2-双(4-羟苯基)丁烷；
2，2-双(4-羟苯基)辛烷；
1，1-双(4-羟苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟苯基)正丁烷；
双(4-羟苯基)甲苯；
2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；
双(羟芳基)链烷如2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；
1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；
或双(羟芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟苯基)环己烷。
在本发明中，在上述通式中所示双酚中的X可以代表-O-、-S-、-SO-或-SO2-，例如：
4，4’-二羟基二苯醚；
双(羟芳基)醚如4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚；
4，4’-二羟基二苯基硫化物；
双(羟芳基)硫化物如4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物；
4，4’-二羟基二苯基亚砜；
双(羟芳基)亚砜如4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；
4，4’-二羟基二苯基砜；
或双(羟芳基)砜如4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜；
另外，可以采用由以下通式(III)代表的双酚化合物。
在通式(III)中，Rf可以代表卤素原子，包含1到10个碳原子的烃基，或被卤素取代的烃基。变量n代表从0到4的整数。如果n是2或更大，由Rf代表的基团可以相同或不同。
由通式(III)代表的双酚可以是例如：间苯二酚；取代的间苯二酚化合物比如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基-间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚和2，3，4，6-四溴-间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；或取代的对苯二酚化合物比如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚和2，3，5，6-四溴对苯二酚。
或者，由通式(III)代表的双酚可以是一种按照以下通式(IV)的化合物：
Figure A9981434900121
其中Re表示C1-3的烷基或苯基。按照通式(IV)的优选化合物是2，2，2’2’-四氢-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺二[1氢-二氢化茚]-6，6’-二醇。
上述化合物中，优选是由通式(II)代表的双酚化合物。最优选的化合物是双酚A。
也可以结合两种、三种或更多种上述二羟基化合物通过共聚合以制造共聚碳酸酯。
用于本发明的碳酸二酯化合物可以是：碳酸二苯酯、双(4-叔丁基苯基)碳酸酯、双(2，4-二氯苯基)碳酸酯、双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、双(2-苯腈)碳酸酯、双(邻-硝基苯基)碳酸酯、联甲苯碳酸酯、间甲酚碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(联苯)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二环己酯。就这些而言，碳酸二苯酯是优选的。如果两种或多种的这些化合物被混合，优选使用碳酸二苯酯作为混合物的一个组分。
用于本发明的碳酸二酯也可包含二羧酸或二羧酸酯。具体地，对于碳酸二酯、二羧酸或二羧酸酯，应该优选存在不大于50摩尔百分数，更优选在不大于30摩尔百分数。
这些二羧酸或二羧酸酯可包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯或十二烷二酸二苯酯。碳酸二酯也可包含2种或多种二羧酸和/或二羧酸酯的混合物。
也可以通过包含上述类型二羧酸和/或二羧酸酯的碳酸二酯与前面提到的芳族二羟基化合物的缩聚而制造聚酯聚碳酸酯。
在制造低佛里斯聚碳酸酯期间，以每摩尔使用的芳族二羟基化合物为基谁计，上述类型碳酸二酯的量应该保持在0.95到1.30mol的比例，更优选在1.01到1.20mol的比例。
可以将每分子中具有三个或更多官能团的多官能化合物加到以上芳族二羟基化合物和碳酸二酯中，以通过共聚合制造聚碳酸酯。然而，当试图制造低佛里斯聚碳酸酯时，一般优选不使用这样的多官能化合物。
在上述二羟基化合物和碳酸二酯中，以每摩尔该二羟基化合物为基准计，作为杂质存在的碱金属化合物和碱土金属化合物的总量应该不大于1×10-6摩尔，优选不大于5×10-7摩尔。
以每摩尔二羟基化合物为基准计，上述二羟基化合物和碳酸二酯中作为杂质存在的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的总量大于1×10-7摩尔时，可抑制催化剂的效率。
可以通过纯化不纯的二羟基化合物和碳酸二酯以获得这类高纯度二羟基化合物和碳酸二酯。蒸馏、再结晶和其他公知的方法适合于这个目的。
聚碳酸酯优选在一种封闭系统中制造，其中用于制造原材料的设备和用于制造聚碳酸酯的设备直接连接。在这类封闭系统中制造聚碳酸酯可以帮助除去混入的杂质。
在本发明描述的制造聚碳酸酯的期间，一种链终止剂也可以和以上芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用。
该链终止剂优选是芳氧基化合物，由以下的通式(V)代表，并且可以作为端基被引入到制造的聚碳酸酯分子的末端。
                  ArO-(V)
在通式(V)中，Ar代表包含6到50个碳原子的芳烃基。没有对芳烃基类型的具体的限制。稠环结构比如苯基、萘基或蒽基也是可以使用的。此外，具有饱和碳原子和/或不同原子的芳香环可以形成环状结构。另外，这些芳香环可以被卤素或包含1到9个碳原子的烷基取代。
这类芳氧基化合物可以包括：苯酚、碳酸二苯酯、对-叔丁基苯酚、对-叔丁基苯基苯基碳酸酯、对-叔丁基苯基碳酸酯、对-枯基苯酚、对-枯基苯基苯基碳酸酯、对枯基苯基碳酸酯；和苯并二氢吡喃化合物如2，2，4-三甲基-4-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羟苯基)苯并二氢吡喃和2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟苯基)苯并二氢吡喃。
一种或上述类型芳氧基化合物的混合物可以用于本发明。
以每1摩尔芳族二羟基化合物为基准计，这些芳氧基化合物应该以0.01到0.2摩尔的量存在，优选在0.02到0.15摩尔，更优选在0.02到0.1摩尔。
熔融聚碳酸酯优选具有至少85％的封端含量，更优选至少为96％。另外的封端技术和封端剂见美国专利5,187,242，该专利在此引入作为参考。
也可使用其它的终止剂，比如按照通式(VI)的脂肪族单羧基化合物。
在通式(VI)中，R代表包含10到30个碳原子的烷基。该烷基可以是线性或支化的。该烷基也可以被卤素取代。
这样的脂肪族单羧基化合物的具体例子包括；烷基一元羧酸比如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸和蜂蜡酸；和烷基一元羧酸酯，包括烷基一元羧酸甲酯、乙酯和苯酯，比如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和硬脂酸苯酯。
上述终止剂的一种或混合物可以用于本发明。以每1摩尔芳族二羟基化合物为基准计，这类脂肪族的单羧基化合物应该以0.01到0.20摩尔的量存在，优选在0.02到0.15摩尔，更优选在0.02到0.10摩尔。以1摩尔芳族二羟基化合物为基准计，上述类型终止剂的全部使用数量大于0.2摩尔时会降低聚合速率。
几种类型的催化剂适合于制备具有佛里斯含量低于360ppm的聚碳酸酯。试验研究表明当比较上升的碱金属重量系列：锂、钠和钾时，锂盐提供最低水平的佛里斯。然而，在生产低佛里斯聚碳酸酯中铯催化剂优于钾。实验表明以下阴离子按照以下关系生产更多佛里斯：卤化物＞ArCOO＞H2PO4＞HPO4 -2＜OH-。这个次序建议佛里斯配方可以从加入催化剂的相对碱度预知。
进一步发现胺、铵和膦盐产生比锂盐更低的佛里斯。因此，这些催化剂是优选的。更优选的催化剂包括铯盐、胺、四烷基铵盐、四烷基膦盐和胍。在这些当中，最优选的催化剂是胍、碱金属亚磷酸盐和碱土金属亚磷酸盐。许多合适类型的胍催化剂在例如美国专利5,319,066中有描述，该专利在此引入作为参考。许多合适类型的碱金属亚磷酸盐催化剂和碱土金属亚磷酸盐催化剂在美国临时专利申请60/109,496、60/109,495、60/109,472和60/109,473中描述，所有申请在1998年11月23日提交，这些专利在此引入作为参考。
在本发明中，在上述催化剂的存在下，通过前面提到的二羟基化合物和碳酸二酯的熔融缩聚制造聚碳酸酯。具体地，该二羟基化合物和该碳酸二酯优选是在大气压力下，在第一阶段反应期间，80到250℃的温度下反应，优选在100到230℃，更优选在120到190℃，通常为0到5小时，优选为0到4小时，更优选为0到3小时。其次，该二羟基化合物和该碳酸二酯应该在体系的压力减低和温度升高的条件下反应。最后，二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚反应应该在240到320℃，在小于5毫米汞柱条件下进行，优选小于1毫米汞柱。
上述缩聚反应可以通过连续法或间歇法进行。用作进行上述反应的设备可以是容器、管或塔状结构。
在二氯甲烷中20℃下测定的聚碳酸酯产品的特性粘度应该为0.10到1.0dl/g，优选0.30到0.65dl/g。
上述制造方法可以提供具有优良色稳定性的聚碳酸酯。
为佛里斯催化剂的定量测定，可以将碱比如氢氧化钠加入到制造的聚碳酸酯中以水解和产生由如下通式(VII)和(VIII)代表的支链化合物。
Figure A9981434900151
然后可以通过高效液相色谱(HPLC)分析这些化合物的量。这些步骤也在以下的实施例1中描述。
如上所述获得的聚碳酸酯反应产物无须冷却。作为替代，在缩聚反应之后可以立刻加入由包含硫的酸性化合物和/或具有不大于3的pKa的酸性化合物(以下也称为酸性化合物)形成的衍生物。这些形成的衍生物可以是亚硫酸、硫酸、亚磺酸化合物、磺酸化合物或任何相关的衍生物。具体的例子包括苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯，和对甲苯磺酸丁酯。
基于上述聚碳酸酯反应中使用的碱金属亚磷酸盐的量，该衍生物的量应该为0.1到50摩尔，优选0.1到15摩尔，更优选0.1到7摩尔倍数。这些量的酸性化合物加入到反应产物(聚碳酸酯)中将中和或稀释在聚碳酸酯中的任何剩余的碱金属亚磷酸盐，最终提供一种具有改进稳定性和防潮性的聚碳酸酯。
此外，水也可和上述酸性化合物一起加入。加入到聚碳酸酯中水的量应该为5到1000ppm，优选10到500ppm，更优选20到300ppm。酸性化合物和水的加入可进一步增加聚碳酸酯中缩聚催化剂的中和效率，并且可以生产在熔融期间具有优良稳定性以及优良的起始颜色、透明性、防潮性和耐候性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯的混合可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或其它常规的捏合机比如一种静态混合器进行。可以有效地使用有或者没有弯管的捏合机。
此外，酸性化合物和水可以在由缩聚反应获得的聚碳酸酯处于反应器或挤出机内的熔融状态时加入。酸性化合物和水可以分别或同时加入。虽然对于加入的顺序并不限制，优选它们应该同时加入。
只要并没有负面影响本发明的基本目的，也可将添加剂加入到聚碳酸酯产品中。这些添加剂包括各类按常规为各种目的加入到聚碳酸酯中的物质。具体的例子包括热稳定剂、环氧化合物、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、阻燃剂、无机填料，和任何其它通常己知种类的添加剂。
由本发明的方法生产的聚碳酸酯可理想地用于许多用途，尤其那些需要高延展性和冲击强度的用途。例如，这些聚碳酸酯可用作汽车前灯透镜，玻璃光学透镜，和光学记录材料。这些聚碳酸酯尤其理想地作为用于光盘的模制材料。
本发明被以下实施例进一步描述。这些实施例用于说明本发明，并不限制它的范围。
实施例1制备具有不同佛里斯含量的熔融聚碳酸酯
筛选在熔融合成方法中很多不同的催化剂，以确定它们如何影响聚碳酸酯产品的佛里斯含量。该结果见下列表1。表1用干熔体聚合的各种催化剂和它们对佛里斯产品形成的影响。
样品号  催化剂   浓度(×104)(mol/mol BPA)  佛里斯产品(ppm)
1  LiOH(2.5)      0.81     2227
2  NaOH(2.5)      0.25     4332
3  KOH(2.5)      0.15     4902
4  CsOH(2.5)      0.042     4500
5  TBPH(25)      0.206     1000
6  Ti(Obu)4      0.17     750
7  HEG(BPA)2      0.90     530
8  1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-pyrimdo[1，1-a]嘧啶      0.41     150
HEG(BPA)2是六乙基胍双BPA盐，TBPH是四丁基氢氧化膦或BPA盐。
以下描述如何确切地制备表1中的样品5。剩余的样品是由另外的相同步骤利用表1中另外的催化剂制备的。
样品1的合成
将BPA(136.9g；0.600摩尔)和DPC(138.9g；0.648摩尔)以粉料连同四丁基氢氧化膦(0.206×10-4mol)一起加入到一升玻璃熔融聚合反应器里；玻璃反应器表面已经通过酸洗，漂清，并且接着在70℃下干燥一整夜使之钝化。通过对反应器抽真空到约1托然后以纯净氮气再充填容器以除去反应器中的氧气。这些脱氧步骤共重复三次。将反应器浸入预热到180℃的流体化的热浴中。使反应混合物熔融，产生一种无色、均相的液体。一旦大多数的固体物料熔融，慢慢地搅拌剩余的粉状悬浮物以促进更好的热交换。当完全形成溶液时，允许该体系热平衡5-10分钟。然后以250rpm搅拌该溶液。在这时候，将反应温度提高到210℃，并且将压力降低到175毫米汞柱。苯酚立刻开始从反应器中蒸馏(约3-4滴/秒)。在35分钟以后，反应器压力降到100mmHg，在此压力下保持另外的35分钟。苯酚在这个时候继续蒸馏到接收器烧瓶里(2滴/秒)，到210℃阶段结束之时收集到总体积68mL。然后将反应器温度提高到240℃(15托)，在这些条件下保持40分钟。在此期间，苯酚以约1滴/3-5秒的平均速率蒸馏(到此时间为止，总共收集到105mL)。将反应温度又提高到270℃(2托)持续20分钟，温度最后被提高到300℃，压力为0.75托，并保持65分钟。然后终止反应。在整个反应期间总共收集到122.1克的馏出液。收集无色、高分子量聚碳酸酯并得出以下分析数据：佛里斯含量为1000ppms；Mw＝53,447；Mn＝18,256；Mw/Mn＝2.928；Mz＝103,907；OH＝0.120wt％。
测量佛里斯含量
按如下方式测定表1中每一种熔融聚碳酸酯的佛里斯含量。首先，将0.50克的聚碳酸酯溶于4.0mL的四氢呋喃中(包含对三联苯作为内标)。其次，将3.0mL的甲醇中18％ KOH加入到这个溶液中。所获得的混合物在室温下搅拌两个小时。其次，加入1.0mL的乙酸，并且搅拌该混合物5分钟。使得乙酸钾在1小时内结晶。将固体滤出，通过液相色谱采用对-三联苯作为内标分析所获得的滤液。
实施例2制备具有小于360ppm的佛里斯的熔融聚碳酸酯
通过熔融合成法采用表2中的催化剂制备聚碳酸酯。
表2-具有极低佛里斯含量的熔融聚碳酸酯
样品号  催化剂    催化剂浓度        Mn       佛里斯
 280℃  310℃   280℃   310℃
1  NaOH    1.0×10-6M  7419  9696    145    471
2  NaHxPO3    1.0×10-6M  6626  9380    47    163
3  NaHPO4    1.0×10-6M  2240  7414    ＜25    262
4  K2SO4    1.0×10-6M  1542  2645    ＜25    283
5  KH2PO4    1.0×10-6M  1907  9277    ＜25    277
6  CsH2PO4    1.0×10-6M  7983  10676    119    184
7  Cs2SO4    1.0×10-6M  8790  10127    238    248
以下描述上述样品1的实验如何运行。通过完全相同的步骤制造样品2-7，所不同的是催化剂和它的浓度和表1中所述的不同。
样品1的合成
为便于观察，并保持纯净，熔融酯交换反应在装有固体镍螺旋搅拌器的1公升玻璃间歇反应器中进行。该反应器底具有用于除去最后熔体的分离玻璃突起。为了从玻璃中除去任何的钠，以3N HCl浸泡该反应器至少12小时随后以18 Mohm水浸泡至少12小时。然后在烤箱中干燥该反应器一整夜并覆盖储藏直到使用。以PID控制器采用流态砂浴维持反应器的温度，该温度在靠近反应器和砂浴的界面测定。通过泄入馏出液收集烧瓶下游真空泵的氮气以控制该反应器的压力，以水银气压计测量高压(760毫米汞柱-40毫米汞柱)，以Edwards皮拉尼真空计测量低压(40毫米汞柱-1毫米汞柱)。
在组装之前向反应器中加入固体双酚A(General ElectricPlastics Japan Ltd.，0.6570摩尔)和固体碳酸二苯酯(GeneralElectric Plastics Japan Ltd.，0.7096摩尔)。然后组装，封闭该反应器，并以氮气交换三次。随着最后的氮气交换，使反应器接近大气压并将反应器浸入到流体化浴里，该浴为180℃。在五分钟以后，开始以250rpm进行搅拌。在另外的十分钟以后，反应物完全熔融，假定是均匀混合物。在将氢氧化四甲基铵(Sachem，1.32×10-4mol)和NaOH(J.T.Baker 5.00×10-7mol)以去离子(18Mohm)水稀释到适当的浓度(0.220M氢氧化四甲铵和1.00×10-3M NaOH)之后顺序加入。在加入最后的催化剂之后，计时开始，在五分钟内将温度提高到2l0℃。一旦达到该温度，将压力降低到180毫米汞柱，苯酚馏出液立刻形成。在25分钟以后，压力又被降低到100毫米汞柱并保持45分钟。然后在五分钟内将温度提高到240℃，并将压力降低到15毫米汞柱。在这些条件下保持45分钟。然后在五分钟内将温度提高到270℃，并将压力降低到2毫米汞柱。在这些条件下保持10分钟。然后在五分钟内将温度提高到最后结束温度，并将压力降低到1.1毫米汞柱。根据实验，最终温度是280℃或310℃，如表1所示。在30分钟以后，从砂浴移开反应器，将熔体挤出到液氮中以急冷该反应。
实施例3模塑光盘
模塑光盘以确定佛里斯含量对由其制得的CD的延展性的影响。具体地，由具有不同佛里斯含量的两种不同的熔融聚碳酸酯样品模塑成两组40个CD。
采用住友注射成型机模塑这些光盘。机筒温度定在330℃，模塑温度定在80℃。循环时间是6秒。
在类似于日本公开专利申请JP6-32886和JP2-153925的熔融聚碳酸酯反应器中生产两种不同的熔融聚碳酸酯样品，该专利在此引入作为参考。
以下表3中给出用作制备这些样品的两种试验的条件。
                    表3
    批号A    批号B
在BPA中的Na，ppb      50     50
另外的Na，ppb      60     60
DPC/BPA，摩尔比率      1.095     1.137
T3，℃      297     309
V3，托      1.8     0.8
T4，℃      291     294
V4，托      5.0     3.0
产率，T/h      5.0     3.0
然后测试CD以确定它们的延展性。具体地，延展性(以Kgf x mm的能量)在具有特别设计的夹具10和20的英斯特朗试验仪中测定。图1是描述此情况的略图。特别开发此测试以测量弯曲光盘所需的能量。该盘20(＝120毫米，厚1.2毫米)固定在夹具10之间，以500mm/min的速度采用十字头挤压该盘。最大的行程是95毫米。自动监测涉及延展性的用于弯曲该盘的能量。
这种测定方法的可重复性最好--用于此处的表R&R测量于27％。
我们发现由具有1400ppm的佛里斯含量的熔融聚碳酸酯(批号A)模塑的CD具有150Kgf x mm延展性，而由具有700ppm的佛里斯含量的熔融聚碳酸酯(批号B)模塑的CD具有345Kgf x mm的延展性。因此，需要使用低佛里斯的熔融聚碳酸酯用于制备光盘以改进它们的耐用性。
实施例4-从低佛里斯熔融聚碳酸酯模塑光盘
制备具有佛里斯含量0ppm、79ppm、198ppm、290ppm和360ppm的聚碳酸酯，将这些聚碳酸酯模塑成CD，按照实施例3中描述的方法测试这些CD。
结果见下表4。
                  表4
  样品  佛里斯  峰注射压力  延展性
   (1)    0     92.5    551
   (2)    79     92.5    556
   (3)    198     92.5    536
   (4)    290     90.5    520
   (5)    360     89.5    484
从表4可以看出延展性随着佛里斯含量的降低而增加。在佛里斯为约80到100ppm以下，延展性不再随着佛里斯含量的降低而改进。佛里斯含量对峰注射压力影响不大。
模塑制备样品(1)-(5)的聚碳酸酯按下面的步骤制备。
具有0佛里斯的聚碳酸酯是由常规的界面合成方法制备。该界面聚碳酸酯具有10的熔体流动指数。以苯酚封端，并且包含0.04％单硬脂酸甘油酯。
具有79和198ppm佛里斯的聚碳酸酯是由共混界面聚碳酸酯和熔融聚碳酸酯而制备。具体地，上述界面聚碳酸酯和具有从800到900ppm佛里斯的熔融聚碳酸酯共混。样品(2)和(3)由以75/25和90/10的比例分别地共混界面树脂和熔融树脂而制备。
样品(4)和(5)在日本公开专利申请JP6032886和JP2153925中描述的工业化熔融反应器中制备。在这两种反应中，在双酚A原料中的残留杂质钠作为催化剂。没有加入别的催化剂。以下的表5给出反应条件的总述。
                         表5
操作条件    单位  OQ1020C-112   OQ1020C-112
BPA中的Na     ppb      (-)     45
另外的Na     ppb      0     0
DPC/BPA   摩尔比      1.077     (-)
R1温度     ℃      230     230
R1真空度     托      130.0     130.0
R2温度     ℃      270.0     270.0
R2真空度     托      20.0     20.0
R3温度     ℃      293.0     292.6
R3真空度     托      1.250     1.460
R3搅拌速度     rpm      20.0     20.0
R3熔体粘度     泊      814     878
R4温度     ℃      286.3     285.6
R4真空度     托      0.30     0.31
R4搅拌速度     rpm      10.0
R4熔体粘度     泊      1361     1426
产量     kg/h      4226     4041
PEL L.速度     m/s      206.0     (-)
批号数据    单位
熔体流动指数  g/10min     11.2     11.0
PELLET IV    dl/g     0.358     0.358
EC     ％     80.8     79.6
佛里斯     ppm     290     360
YI     (1)     0.95     0.92
虽然本发明已经非常详细地描述其某些优选的形式，但是其它的形式也包括在附加的权利要求中。因此，附加权利要求的本质和范围不应限于此处包含的优选型式的描述。

Claims (48)

1.一种包括聚碳酸酯的组合物，其中该聚碳酸酯具有佛里斯含量在5ppm以上和360ppm以下。
2.根据权利要求1的组合物，其中该聚碳酸酯具有290ppm以下的佛里斯含量。
3.根据权利要求2的组合物，其中该聚碳酸酯具有25ppm以上的佛里斯含量。
4.根据权利要求3的组合物，其中该聚碳酸酯具有200ppm以下的佛里斯含量。
5.根据权利要求2的组合物，其中该聚碳酸酯具有5到30的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
6.按照权利要求5的组合物，其中该聚碳酸酯具有10到17的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
7.根据权利要求6的组合物，其中该聚碳酸酯具有小于15.5的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
8.根据权利要求7的组合物，其中该聚碳酸酯具有小于14的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
9.根据权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包括ABS树脂。
10.一种包括聚碳酸酯的组合物，其中该聚碳酸酯是由熔融方法制备并具有360ppm以下的佛里斯含量。
11.根据权利要求10的组合物，其中该聚碳酸酯具有290ppm以下的佛里斯含量。
12.根据权利要求11的组合物，其中该聚碳酸酯具有200ppm以下的佛里斯含量。
13.根据权利要求11的组合物，其中该组合物具有5到30的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
14.根据权利要求13的组合物，其中该组合物具有10到17的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
15.根据权利要求14的组合物，其中该组合物具有小于15.5的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
16.根据权利要求15的组合物，其中该组合物具有小于14的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
17.根据权利要求11的组合物，其中该聚碳酸酯具有至少85％的封端含量。
18.根据权利要求17的组合物，其中该聚碳酸酯具有至少96％的封端含量。
19.根据权利要求10的组合物，其中该组合物进一步包含ABS树脂。
20.一种包含由熔融方法制备的聚碳酸酯的光盘，其中该盘具有大于150kgf/mm的延展性。
21.根据权利要求20的光盘，其中该盘具有大于200kgf/mm的延展性。
22.根据权利要求21的光盘，其中该盘具有大于300kgf/mm的延展性。
23.根据权利要求22的光盘，其中该盘具有大于480kgf/mm的延展性。
24.根据权利要求20的光盘，其中该聚碳酸酯具有1400ppm以下的佛里斯含量。
25.根据权利要求21的光盘，其中该聚碳酸酯具有1000ppm以下的佛里斯含量。
26.根据权利要求22的光盘，其中该聚碳酸酯具有800ppm以下的佛里斯含量。
27.根据权利要求23的光盘，其中该聚碳酸酯具有360ppm以下的佛里斯含量。
28.根据权利要求27的光盘，其中该聚碳酸酯具有290ppm以下的佛里斯含量。
29.根据权利要求21的方法，其中该组合物具有5到30的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
30.根据权利要求29的方法，其中该组合物具有10到17的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
31.根据权利要求30的方法，其中该组合物具有小于15的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
32.根据权利要求31的方法，其中该组合物具有小于14的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
33.根据权利要求28的光盘，其中该聚碳酸酯具有大于85％的封端含量。
34.根据权利要求34的光盘，其中该聚碳酸酯具有大于96％的封端含量。
35.一种用于注射模塑的方法，该方法包括通过一种熔融方法制备聚碳酸酯，并且将包含该聚碳酸酯的组合物引入注射成型机中，其中该聚碳酸酯具有5以上和360以下的佛里斯含量，和5到30的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
36.根据权利要求35的方法，其中该熔融方法采用选自铯盐、胺、铵盐、膦盐和胍的催化剂组分。
37.根据权利要求36的方法，其中该催化剂组分是碱金属亚磷酸盐或碱土金属亚磷酸盐。
38.根据权利要求36的方法，其中该催化剂进一步包括一种助催化剂。
39.根据权利要求35的方法，其中该组合物具有290ppm以下的佛里斯含量。
40.根据权利要求39的方法，其中该组合物具有25ppm以上的佛里斯含量。
41.根据权利要求40的方法，其中该组合物具有200ppm以下的佛里斯含量。
42.根据权利要求39的方法，其中该组合物具有5到30的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
43.根据权利要求42的方法，其中该组合物具有10到17的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
44.根据权利要求43的方法，其中该组合物具有小于15.5的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
45.根据权利要求44的方法，其中该组合物具有小于14的熔体流动指数(1.2千克，250℃)。
46.根据权利要求39的方法，其中该聚碳酸酯具有至少85％的封端含量。
47.根据权利要求46的方法，其中该聚碳酸酯具有至少96％的封端含量。
48.根据权利要求35的方法，其中该组合物进一步包含ABS树脂。
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