CN102007161B

CN102007161B - 具有重排结构、环状和线型低聚物以及改进的流动行为的聚碳酸酯

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Publication number: CN102007161B
Application number: CN2009801136222A
Authority: CN
Inventors: R·韦尔曼; H-W·霍伊尔
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2008-04-18
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: RU2010146694A; KR101669684B1; DE102008019503A1; WO2009127366A1; PL2268706T3; TWI481641B; US8158745B2; JP5620367B2; EP2268706B1; CN102007161A; TW201004999A; US20110040066A1; EP2268706A1; RU2496801C9; JP2011516700A; ES2394418T3; RU2496801C2; KR20100133436A

Abstract

本发明涉及基于具有重排结构和环状和线型低聚物的聚碳酸酯的具有改进的流变性能的组合物，以及这些聚碳酸酯组合物的成型制品和挤出物。

Description

具有重排结构、环状和线型低聚物以及改进的流动行为的聚碳酸酯

本发明提供基于具有重排结构与环状和线型低聚物的聚碳酸酯的具有改进的流变性能的组合物，以及这些聚碳酸酯组合物的成型制品(

)和挤出物。

用于聚碳酸酯合成的方法是公知的并且描述于许多公开物中。

EP-A 0 517 044、WO 2006/072344和EP-A 1 609 818以及其中引用的文献描述了例如用于聚碳酸酯制备的相界面和熔体方法。

通过熔体酯交换方法制备芳族低聚和聚碳酸酯原则上从文献中已知并且早期描述于例如Encyclopedia of Polymer Science，第10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C 1031512、US-A 3,022,272、US-A 5,340,905和US-A 5,399,659中。

已知热塑性塑料中的低分子量组分(低聚物、环状化合物(Cyclen)或添加剂)导致熔体粘度降低并且因此充当固有的增塑剂。因此，EP-A0953605描述了使用环状芳族碳酸酯作为流动改进剂和用于改进线型芳族聚碳酸酯的形状转移性(Formübertragbarkeit)的试剂。

已经惊奇地发现，聚碳酸酯组合物不具有相同程度的这些缺点并且同时具有较低的熔体粘度，即表现出较好的流动行为和因此在注塑中改进的加工性能，如果低聚物含量-线型和环状低聚物的总和减小并且此外存在一定量的由碳酸酯结构形成的有时多官能的重排结构的话，并且聚碳酸酯优选具有较窄的分子量分布，即较低的不匀一性系数U＝(Mw/Mn)-1。这全部更加令人惊奇，因为已知较高和非-减小的低聚物含量导致流动改进。此外，已知多官能重排结构导致支化和因此较高的熔体粘度和较宽的分子量分布，这同时伴随着不希望的较差流动行为。

本发明因此提供具有一种或多种通式(I)-(IV)的结构的聚碳酸酯

其中苯环彼此独立地能被C₁-C₈-烷基或卤素，例如氯或溴，优选C₁-C₄-烷基，特别是甲基取代一次或两次，和X具有在式(1a)的情形下给出的含义，

其中基于作基础的聚碳酸酯，结构单元(I)-(IV)的量总计通常为50-900ppm，并且基于总的组合物，进一步包含总计0.1-2重量％的量的线型和环状低聚物，其中线型低聚物是式(V)-(IX)的那些

其中结构(VIII)和(IX)的量少于0.001重量％，

并且环状低聚物是通式(X)的那些

其中

n为2-6的整数，和

Z表示式(1a)的基团

其中

R¹和R²彼此独立地表示H或C₁-C₈-烷基，优选H或C₁-C₄-烷基，特别优选氢或甲基，和

X表示单键、C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基(Alkyliden)或C₅-C₆-环烷叉基(Cycloalkyliden)，其能被C₁-C₆-烷基，优选甲基或乙基取代。

在本申请的上下文中，还将式(I)-(IV)的结构单元简称为重排结构。该结构单元衍生和得自用于制备聚碳酸酯的二酚或二酚混合物。因此例如在双酚A作为二酚的情形中，重排结构的苯环未取代。

在根据本发明的聚碳酸酯组合物中包含的通式(X)的环状低聚物优选以0.2-1.2，特别优选0.2-1.1并且非常特别优选0.3-1重量％的量包含。

组合物中包含的环状化合物具有基本，即超过95％程度的其中n＝2-6的环尺寸。优选地，出现其中n＝3和/或n＝4，特别优选n＝3的环尺寸。

在根据本发明的聚碳酸酯组合物中包含的通式(V)-(VII)的线型低聚物优选以0.2-1.2，特别优选0.3-1.1并且非常特别优选0.4-0.9重量％的量包含。

上面定义的重排结构以相对于彼此的各种量和比例出现。它们的量能由聚碳酸酯组合物的总皂化(Totalverseifung)确定。

在用于分析目的的分解中，形成对于特定重排结构特异性的式(Ia)-(IVa)的低分子量分解产物，其量借助于HPLC确定

其中苯环能够如上面在式(I)-(IV)的描述中所述那样取代。

通过该过程释放的式(Ia)化合物的量通常为50-800ppm，优选70-700ppm，特别优选100-600ppm并且非常特别优选100-550ppm。

通过该过程释放的式(IIa)化合物的量通常为0(低于＜5ppm的检测限)-100ppm，优选0-90ppm，特别优选0-80ppm并且非常特别优选0-70ppm。

通过该过程释放的式(IIIa)化合物的量通常为0(低于＜5ppm的检测限)-60ppm，优选0-50ppm，特别优选5-40ppm并且非常特别优选5-30ppm。

通过该过程释放的式(IVa)化合物的量通常为0(低于＜5ppm的检测限)-300ppm，优选5-280ppm，特别优选5-270ppm并且非常特别优选10-260ppm。

出于简便原因，将式(I)-(IV)结构的量等同于释放的式(Ia)-(IVa)化合物的量。

优选地，聚碳酸酯具有以下不匀一性系数，针对各种分子量范围的不匀一性系数如下：

对于平均分子量(重均)为18,000-22,000g/mol的根据本发明的低粘度PC，U为1.08-1.18，优选1.10-1.16，

对于平均分子量(重均)为大于22,000至26,000g/mol的根据本发明的中等粘度PC，U为1.18-1.60，优选1.20-1.55，特别优选1.20-1.50，非常特别优选1.20-1.45。

对于平均分子量(重均)为大于26,000至30,000g/mol的根据本发明的高粘度PC，U为1.25-1.65，优选1.25-1.60，特别优选1.25-1.50并且非常特别优选1.30-1.45，

对于平均分子量(重均)大于30,000g/mol并且优选小于50,000g/mol的根据本发明的非常高粘度PC，U为1.50-1.95，优选1.55-1.90，特别优选1.55-1.85，非常特别优选1.55-1.80。

为了制备包含本发明必需的重排结构和减小的低聚物(环状和线型)含量并且优选具有相对窄的分子量分布(相对低的不匀一性系数U)的根据本发明的组合物，借助于特定的催化剂和任选另外的添加剂使芳族二羟基化合物与碳酸二酯以熔体形式进行酯交换。

具有减小的环状碳酸酯含量和重排结构并且具有相对窄的分子量分布(相对低的不匀一性系数U)的根据本发明的聚碳酸酯组合物在作为催化剂的铵或磷

盐存在下由芳族二羟基化合物与碳酸二酯通过熔体酯交换方法制备。

适合于制备聚碳酸酯的二酚是式(1)的那些

HO-Z-OH (1)

其中Z表示式(1a)的基团

其中

R¹和R²彼此独立地表示H、C₁-C₈-烷基，优选H或C₁-C₄-烷基，特别优选氢或甲基，和

X表示单键、C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆-环烷叉基，其能被C₁-C₆-烷基，优选甲基或乙基取代。

优选地，X表示单键、亚甲基、异丙叉基(Isopropyliden)、亚环己基(Cyclohexyliden)或3，3，5-三甲基亚环己基，特别优选异丙叉基或3，3，5-三甲基亚环己基。

这类二羟基芳基化合物的例子是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃和它们的核-烷基化(kernalkyliert)化合物。

二羟基芳基化合物是公知的或者可以通过公知的方法制备(例如WO 2006/072344、EP-A 1609818和其中引用的文献)。

优选的式(1)的二酚是：2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(BPA)、双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷和4，4′-二羟基联苯。

可以使用一种二羟基芳基化合物形成均聚碳酸酯，或者多种二羟基芳基化合物形成共聚碳酸酯。如果要制备具有特定性能组合的产物，后者特别重要。

代替单体的二羟基芳基化合物，也可以使用主要由OH端基终止的低分子量低聚碳酸酯作为起始化合物。

也可以将二羟基芳基化合物与残余含量的由其制备该碳酸二芳酯的单羟基芳基化合物一起使用，或者可以将低分子量低聚碳酸酯与残余含量的在低聚物制备中分解出的单羟基芳基化合物一起使用。单羟基芳基化合物的残余含量可以为至多20％，优选10％，特别优选至多5％并且非常特别优选至多2％(参见例如EP-A 1 240 232)。

使用的二羟基芳基化合物，比如加入合成中的所有其它原料、化学物质和辅助物质可能被来源于它们自身的合成、处理和储存的杂质污染，尽管希望并且旨在用尽可能干净的原料、化学物质和辅助物质操作。

适合于与二羟基芳基化合物反应的碳酸二芳酯是式(2)的那些

其中R、R′和R″彼此独立地可以相同或不同，并且表示氢、任选支化的C₁-C₃₄-烷基、C₇-C₃₄-烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基，和R可以此外还表示-COO-R″′，其中R″′表示氢、任选支化的C₁-C₃₄-烷基、C₇-C₃₄-烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基。

这类碳酸二芳酯描述于例如EP-A 1 609 818中。优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、4-叔丁基苯基苯基碳酸酯、二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯、联苯-4-基苯基碳酸酯、二-(联苯-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基苯基碳酸酯和二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]碳酸酯。

特别优选碳酸二苯酯。

碳酸二芳酯也可以与残余含量的由其制备该碳酸二芳酯的单羟基芳基化合物一起使用。单羟基芳基化合物的残余含量可以为至多20％，优选10％，特别优选至多5％并且非常特别优选至多2％。

基于二羟基芳基化合物，碳酸二芳酯通常与1.02-1.30mol，优选与1.04-1.25mol，特别优选与1.06-1.22mol，非常特别优选与1.06-1.20mol/每mol的二羟基芳基化合物一起使用。也可以使用上述碳酸二芳酯的混合物。

可以另外使用未用于制备所用碳酸二芳酯的单羟基芳基化合物以控制或改变端基。其由以下通式(3)表示：

其中R、R′和R″具有在式(Ia)的情形中对于R¹和R²给出的含义。优选苯酚，即(3)中的所有基团表示H。

在此情况下，将选择具有高于使用的用于制备碳酸二芳酯的单羟基芳基化合物的沸点的单羟基芳基化合物。所述单羟基芳基化合物可以在反应过程中的任何时间点加入。其优选在反应开始或者然而还在方法过程中的任何所希望的点加入。基于二羟基芳基化合物，游离的单羟基芳基化合物的含量可以为0.2-20mol％，优选0.4-10mol％。

也可以通过一并使用基于具有比主要使用的碳酸二芳酯所基于的单羟基芳基化合物沸点更高的单羟基芳基化合物的碳酸二芳酯来改变端基。这里，所述碳酸二芳酯也可以在反应过程中的任何时间点加入。其优选在反应开始或者然而还在方法过程中的任何所希望的点加入。在使用的碳酸二芳酯的总量中，基于沸点更高的单羟基芳基化合物的碳酸二芳酯的含量可以为1-40mol％，优选1-20mol％并且特别优选1-10mol％。

在本发明必需的熔体酯交换方法中，铵盐或磷

盐-下面称为

盐，用作催化剂。优选使用磷

盐。在本发明的上下文中，磷

盐是通式(4)的那些

其中R^7-10可以是相同或不同的C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₄-芳基、C₇-C₁₅-芳基烷基或C₅-C₆-环烷基，优选甲基或C₆-C₁₄-芳基，特别优选甲基或苯基，和X-可以是阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子，优选氯离子，或者式-OR的烷基化物(Alkylat)或芳基化物(Arylat)，其中R可以是C₆-C₁₄-芳基、C₇-C₁₅-芳基烷基或C₅-C₆-环烷基，优选苯基。

特别优选的催化剂是氯化四苯基磷

氢氧化四苯基磷

和苯酚四苯基磷

特别优选苯酚四苯基磷

它们优选以10^-8-10^-3mol/每mol二羟基芳基化合物的量，特别优选以10^-7-10^-4mol/每mol二羟基芳基化合物的量使用。

除了上述类型的

盐，可以使用另外的催化剂作为助催化剂以增加缩聚速度。

这些包括碱金属和碱土金属的碱性作用盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐(Alkoxyde)和芳氧化物(Aryloxyde)，优选钠的氢氧化物、醇盐或芳氧化物。最优选氢氧化钠和苯酚钠，以及2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷二钠盐。

作为助催化剂的碱金属和碱土金属的碱性作用盐的量可以为1-500ppb，优选5-300ppb并且最优选5-200ppb，在每一情形下按照钠计算并且基于将形成的聚碳酸酯。

碱金属和碱土金属的碱性作用盐可以已经在低聚碳酸酯制备期间，即是说在合成的开始使用，或者然而也可以在缩聚前才混入以抑制不希望的副反应。

还有在缩聚前加入补充量的相同类型或另外类型的

催化剂的可能性。

催化剂以溶液加入以避免计量期间有害的过剩浓度。溶剂是体系和方法内在的化合物，例如二羟基芳基化合物、碳酸二芳酯或单羟基芳基化合物。特别优选单羟基芳基化合物，因为本领域技术人员熟知二羟基芳基化合物和碳酸二芳酯在稍微升高的温度下，尤其是在催化剂的作用下已经容易变化和分解。聚碳酸酯质量受到该方式的影响。在用于制备聚碳酸酯的工业重要的酯交换方法中，苯酚是优选的化合物。苯酚也必然是已经合适的，因为优选使用的催化剂-苯酚四苯基磷

在制备期间与苯酚作为混合晶体分离。

聚碳酸酯的重均分子量通常为15,000-50,000，优选17,000-40,000，特别优选17,000-34,000g/mol，并且通过GPC相对于聚碳酸酯校正测量。

聚碳酸酯通常具有在每一情形下小于60ppb，优选＜40ppb并且特别优选＜20ppb(按照Na阳离子计算)的极低的阳离子和阴离子含量，存在的阳离子是碱和碱土金属-其可以例如作为杂质来自使用的原料，和磷

盐以及铵盐的那些。另一些离子例如Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo和Al离子和它们的同系物可能含于原料中或者来源于使用的设备材料的磨损或腐蚀。这些离子的含量总计小于2ppm，优选小于1ppm并且特别优选小于0.5ppm。

存在的阴离子是当量数量的无机酸和有机酸的那些(例如氯离子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、亚磷酸根、草酸根和其它)。

因此力争是非常小的量，这只能通过使用非常纯的原料实现。这种纯度的原料仅可例如通过精制方法例如重结晶、蒸馏、伴随着清洗再沉淀等获得。

通过酯交换方法用于制备聚碳酸酯的根据本发明的方法可以是非连续或者还是连续设计的。当二羟基芳基化合物和碳酸二芳酯任选地与另外的化合物作为熔体存在时，反应在本发明必需的催化剂存在下开始。在合适的装置和设备中在增加的温度和降低的压力下通过除去分解出的单羟基芳基化合物而增加转化率或分子量，直到实现力争达到的最终状态。通过选择二羟基芳基化合物与碳酸二芳酯的比例、由用于制备聚碳酸酯的方法步骤或设备的选择决定的碳酸二芳酯通过蒸气的损失速率，和任选加入的化合物例如沸点更高的单羟基芳基化合物，确定端基的性质和浓度。

就方式方法而言，在何种设备中和通过何种步骤实施该方法没有限制和限定。

此外，关于为了在二羟基芳基化合物与碳酸二芳酯以及任选的加入的其它反应物之间进行熔体酯交换反应而使用的温度、压力和催化剂，没有特别的限制和限定。任何条件是可能的，只要选择的温度、压力和催化剂使得伴随着相应快速地除去分解出的单羟基芳基化合物的熔体酯交换可能。

整个方法中的温度通常为180-330℃，在15巴绝压-0.01毫巴绝压的压力下。

通常选择连续步骤，因为对于产物质量而言这是有利的。

优选地，用于制备聚碳酸酯的连续方法特征在于：使用催化剂在一种或多种二羟基芳基化合物与碳酸二芳酯以及任选加入的其它反应物预缩合(Vorkondensation)而不分离形成的单羟基芳基化合物后，在几个随后的反应蒸发器阶段中在逐步增加的温度下在逐步降低的压力下，分子量累积直至所希望的水平。

根据方法进程，适用于各个反应蒸发器阶段的设备、装置和反应器是热交换器、压力释放装置、分离器、柱、蒸发器、搅拌容器和反应器，或者在选择的温度和压力下提供所需的停留时间的其它商业获得的装置。选择的设备必须使得必要的热引入成为可能并且以使得它们符合连续增加的熔体粘度的要求来构造。

所有设备通过泵、管和阀彼此连接。所有装置之间的管当然应该尽可能短，并且管的曲率应该保持尽可能小以避免不必要延长的停留时间。在本上下文中，将考虑用于组合化学设备的外因，即是说技术框架条件和要求。

为了通过优选的连续步骤实施方法，可以使反应参与物一起熔融，或者可以将固体二羟基芳基化合物溶于碳酸二芳酯熔体中或者可以将固体碳酸二芳酯溶于二羟基芳基化合物的熔体中，或者汇集熔体形式的两种原料，优选由制备中直接汇集熔体形式的两种原料。分开的原料熔体的停留时间，特别是二羟基芳基化合物的熔体的停留时间被设置尽可能短。另一方面，由于与各个原料相比原料混合物较低的熔点，因此熔体混合物可以在相应更低的温度下停留更长，而不发生质量损失。

此后，将优选溶于苯酚中的催化剂混入并且将熔体加热至反应温度。在由2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和碳酸二苯酯制备聚碳酸酯的工业重要方法的开始，其为180-220℃，优选190-210℃，非常特别优选190℃。在15-90min，优选30-60min的停留时间下，建立了反应平衡，不需要除去形成的羟基芳基化合物。反应可以在大气压下进行，但出于技术原因也在增加的压力下进行。工业设备中优选的压力为2-15巴绝压。

将熔体混合物在第一真空室中释放压力(entspannen)，该真空室的压力设置为100-400毫巴，优选150-300毫巴，并且随后在合适的设备中在相同压力下直接再次加热至入口温度。在释放操作期间，形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起被蒸发。在底部产物接收器(Sumpfvorlage)中5-30min的停留时间后，任选地借助泵压循环在相同压力和相同温度下，将反应混合物在第二真空室中释放压力，该真空室的压力为50-200毫巴，优选80-150毫巴，并且随后在合适的设备中在相同压力下直接加热至190-250℃，优选210-240℃，特别优选210-230℃的温度。这里同样，形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起被蒸发。在底部产物接收器中5-30min的停留时间后，任选地借助泵压循环并且在相同压力和相同温度下，将反应混合物在第三真空室中释放压力，该真空室的压力为30-150毫巴，优选50-120毫巴，并且随后在合适的设备中在相同压力下直接加热至220-280℃，优选240-270℃，特别优选240-260℃的温度。这里同样，形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起被蒸发。在底部产物接收器中5-20min的停留时间后，任选地借助泵压循环并且在相同压力和相同温度下，将反应混合物在另一个真空室释放压力，该真空室的压力为5-100毫巴，优选15-100毫巴，特别优选20-80毫巴，并且随后在合适的设备中在相同压力下直接加热至250-300℃，优选260-290℃，特别优选260-280℃的温度。这里同样，形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起被蒸发。

这些阶段的数目可以在2-6之间变化，这里举例为4。如果阶段的数目变化，为了获得类似的结果将因此更改温度和压力。在这些阶段中获得的低聚碳酸酯的相对粘度为1.04-1.20，优选1.05-1.15，特别优选1.06-1.10。

在底部产物接收器中5-20min的停留时间后，任选地借助泵压循环并且在与最后的闪蒸/蒸发器阶段相同的压力和相同的温度下，将以该方式制得的低聚碳酸酯送入盘式或篮式反应器，并且在250-310℃，优选250-290℃，特别优选250-280℃下在1-15毫巴，优选2-10毫巴压力下在30-90min，优选30-60min的停留时间内进行再一次缩合反应。产物达到1.12-1.28，优选1.13-1.26，特别优选1.13-1.24的相对粘度。

在另外的盘式或篮式反应器中将离开该反应器的熔体带至希望的最终粘度或最终分子量。温度为270-330℃，优选280-320℃，特别优选280-310℃，压力为0.01-3毫巴，优选0.2-2毫巴，总停留时间为60-180min，优选75-150min。相对粘度设置在用于设想的应用必要的水平并且为1.18-1.40，优选1.18-1.36，特别优选1.18-1.34。

两个篮式反应器或盘式反应器的功能也可以合并在一个篮式反应器或盘式反应器中。

将来自所有方法阶段的蒸气直接排出、收集并且后处理。该后处理通常通过蒸馏进行以实现回收的物质的高纯度。这可以例如根据德国专利申请no.10 100 404进行。从经济和生态方面出发，分解出的单羟基芳基化合物以非常纯的形式回收和分离是理所应当的。单羟基芳基化合物可直接用于制备二羟基芳基化合物或碳酸二芳酯。

盘式或篮式反应器特点在于它们在高停留时间内在真空下提供了非常大的持续更新的表面。盘式或篮式反应器根据产物的熔体粘度而几何构造。例如描述于DE 44 47 422 C2和EP A 1 253 163中的反应器，或者例如描述于WO A 99/28 370中的双螺杆反应器例如是合适的。

低聚碳酸酯，包括非常低分子量低聚碳酸酯和最终聚碳酸酯通常借助于齿轮泵、各式各样设计的螺杆或者特定设计的容积式泵(

)传送。

用于制造装置、反应器、管、泵和配件的特别合适的材料是Cr Ni(Mo)18/10型的不锈钢，例如1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，Verlag：Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672Marbach)和C型的Ni基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，Verlag：Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672Marbach)。不锈钢在至多约290℃的方法温度下，并且Ni基合金在高于约290℃的方法温度下使用。

此外，在加入根据本发明的抑制剂后，可以向得到的聚碳酸酯提供另外的常规添加剂(Additive)和添加物(Zusatzstoff)(例如辅助和增强物质)。添加剂和附加料(Zuschlagstoff)的加入用于延长使用寿命(例如水解或分解稳定剂)、改进颜色稳定性(例如热和UV稳定剂)、简化加工(例如脱模剂、流动助剂)、改进使用性能(例如抗静电剂)、改进阻燃性、影响视觉印象(例如有机着色剂、颜料)或者使聚合物性能适合于特定的负荷(冲击改性剂、细碎矿物、纤维物质、石英粉、玻璃纤维和碳纤维)。为了调节和实现所希望的性能，所有这些物质可以根据需要组合。这些附加料和添加剂描述于例如″Plastics Additives″，R.

和H.Müller，Hanser Publishers 1983中。

合适的热稳定剂优选为三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′-二基双亚膦酸酯、磷酸三辛酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228)、双(2，6-二叔丁基)-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)或三苯基膦。它们可以单独或者以混合物(例如Irganox B900或Doverphos S-92228与Irganox B900或Irganox 1076)使用。

合适的脱模剂优选为四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯或硬脂酸丙二醇酯。它们单独或者以混合物使用。

合适的光稳定剂优选为苯并三唑类化合物、三嗪类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、肉桂酸酯或草酰替苯胺类化合物。它们单独或者以混合物使用。

这些添加剂和附加料可以单独或者以任何所希望的混合物或几种不同的混合物加入聚合物熔体中，并且特别地在聚合物分离期间或在颗粒熔融后直接以所谓的配混步骤进行。

在本上下文中，添加剂和附加料或者它们的混合物可以作为固体，即作为粉末或作为熔体加入聚合物熔体。另一种计量类型是使用添加剂或添加剂混合物的母料或母料混合物。

这些物质优选在常规装置上加入最终聚碳酸酯，但它们也可以根据要求在聚碳酸酯的制备方法中在另一个阶段加入。

合适的添加剂描述于例如Additives for Plastics Handbook，JohnMurphy，Elsevier，Oxford 1999或Plastics Additives Handbook，HansZweifel，Hanser，慕尼黑2001。

此外，用于使催化剂残渣失活的抑制剂(猝灭剂)可以纯的形式、溶于惰性溶剂中或作为母料加入聚合物熔体。合适的抑制剂是酸组分，例如路易斯酸或布朗斯台德酸或者强酸的酯。抑制剂的pKa值应该不大于5，优选小于3。加入酸组分或其酯以使反应混合物失活，即是说在理想的情形中使反应完全停止。酸组分以＜20ppm，优选＜10ppm，特别优选＜5ppm并且非常特别优选≤2.5ppm的浓度加入。当达到所希望的分子量时，可检测到P量处于1ppm范围。不必说，将根据本发明使用的抑制剂的摩尔量低于由P值假定的催化剂的摩尔残余量。

合适的酸组分的例子是：正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、连二磷酸、聚磷酸、苯膦酸、磷酸二氢钠、硼酸、芳基硼酸、盐酸(氯化氢)、硫酸、抗坏血酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、甲酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基经取代(Phenyl-substituiert)的苯磺酸、柠檬酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硬脂酸和其它脂肪酸，酸氯化物例如氯甲酸苯酯、硬脂酰氯、乙酰氧基-BP-A和苯甲酰氯，以及上述酸的酯、半酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、硫酸二甲酯、硼酸酯、芳基硼酸酯和在水的影响下产生酸的其它组分例如磷酸三异辛酯、

640和BDP(二磷酸双酚酯低聚物)。

在本上下文中，优选可能的酸组分是正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、连二磷酸、聚磷酸、苯膦酸、磷酸二氢钠、硼酸、芳基硼酸、苯甲酸、水杨酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基经取代的苯磺酸，酸氯化物例如氯甲酸苯酯、硬脂酰氯、乙酰氧基-BP-A和苯甲酰氯，以及上述酸的酯、半酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、硼酸酯、芳基硼酸酯和在水的影响下产生酸的其它组分例如磷酸三异辛酯、

640和BDP。

优选的合适抑制剂是选自至少一种以下化合物的含硫有机酸的桥连酯

a)式(5)的化合物

其中

R¹独立地表示氢或C₁-C₂₀-烷基，优选C₁-C₈-烷基，特别优选未取代的C₁-C₆-烷基，非常特别优选C₁-C₄-烷基，其中烷基能被卤素取代，特别为氢或甲基，

R²和R³彼此独立地表示氢、C₁-C₆-烷基或C₄-C₃₀-烷基羧基，优选C₁-C₄-烷基或C₆-C₂₅-烷基羧基，特别优选C₈-C₂₀-烷基羧基，特别为氢、C₁₇-烷基羧基或C₁₅-烷基羧基，或者

基团

其中

R¹具有上述含义，

n表示0-8，优选0-6的整数，特别为0、1或2。

特别优选可能的酸组分是正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、苯膦酸、苯甲酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基经取代的苯磺酸，以及上述酸的酯、半酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和在水的影响下产生酸的其它组分例如磷酸三异辛酯、

640和BDP。

非常特别优选可能的酸组分是正磷酸、焦磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基经取代的苯磺酸，以及上述酸的酯、半酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯和磷酸酯。

非常特别优选下面式(6)的抑制剂：

酸组分能够以固体、液体或气态形式计量添加到组合物中。在优选的工序中，在制备方法中在达到目标的最终分子量后直接将酸组分连续地均匀混合到不含单体的产物料流中以随后立即开始蒸发残余单体。在特别优选的工序中，在酸计量添加并且残余单体含量减少后进行添加剂的加入以改进产物的各项性能，并且不与减少残余单体含量的步骤合并，因为通常使用在减少残余单体含量不可避免的真空中挥发并且然后难以在聚合物中以必要的浓度调节添加剂。

酸组分优选以液体形式加入。由于待计量添加的量非常低，因此优选使用酸组分的溶液。

合适的溶剂是不干扰该方法、化学惰性和迅速蒸发的那些。

可能的溶剂是在常压下具有30-300℃，优选30-250℃并且特别优选30-200℃的沸点的所有有机溶剂，以及水-其还包括结晶水。优选选择在特定方法中出现的那些化合物。取决于将制备的产物的要求组合，留下的任何残余物不降低质量。

除了水，溶剂是链烷烃、环烷烃和芳族化合物-其也可以经取代。取代基可以是不同组合的脂族、脂环族或芳族基团，以及卤素或羟基。杂原子例如氧也可以是脂族、脂环族或芳族基团之间的桥连元素，其中所述基团可以相同或不同。另外的溶剂也可以是酮和有机酸酯，以及环状碳酸酯。

除了水，例子是正戊烷、正己烷、正庚烷和它们的异构体、环己烷、甲苯和二甲苯、二氯甲烷、乙基氯、氯化乙烯(Ethylenchlorid)、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体，苯酚、邻-、间-和对-甲酚、乙醚、二甲基酮、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(Propylencarbonat)。

水、苯酚、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和甲苯优选适用于聚碳酸酯方法。

水、苯酚和碳酸亚丙酯是特别优选合适的。

静态混合机或在例如挤出机中产生均匀混合的其它混合机适用于抑制剂的有效混入。

在催化剂残渣事先或同时失活(猝灭)后，根据本发明的聚碳酸酯可以进行单体(例如碳酸二苯酯、苯酚、BPA)和短低聚物以及小环的剩余脱气。这可以用或不用夹带气体例如氮气在最后的反应器或下游的脱气装置中实现。

本申请还提供能由根据本发明的组合物获得的挤出物和成型制品，特别是用于透明领域的那些。

应用领域可以是：安全板，头盔用护罩，膜，吹塑品例如尤其是水瓶，透明片材例如实心片材或者特别是例如用于覆盖建筑物例如车站、温室和照明设备的中空片材，交通灯外壳或交通信号，具有开放或封闭的任选可印刷表面的泡沫，丝和线(还参见DE-A 11 37 167)，任选使用玻璃纤维用于半透明领域的应用的照明应用，用于制造透明和光扩散模塑品、精确注塑部件例如支架，如镜头架的具有一定含量的硫酸钡和/或二氧化钛和/或氧化锆或者有机聚合丙烯酸酯橡胶的半透明制剂(EP-A0 634 445、EP-A 0 269 324)；在该情形中，任选使用具有玻璃纤维和任选另外的1-10重量％含量的二硫化钼(基于总模塑物料)的聚碳酸酯，光学设备部件，特别是用于照相机和摄像机的透镜(DE-A 27 01 173)，光传递介质，特别是光缆(EP-A 0 089 801)和照明设施，用于电导体和用于插头外壳和插头接头以及电容器的电绝缘材料，移动电话外壳，网络界面设备，用于硬盘和数据储存系统的外壳，用于有机光导体、灯、探照灯、散射屏或内部透镜的载体材料，医学应用例如充氧器、透析器，食品应用例如瓶、餐具和巧克力模具，汽车领域的应用例如窗玻璃或者以与ABS的共混物形式作为缓冲器，运动设备例如障碍滑雪杆、滑雪靴带口，家用物品例如厨房水槽、脸盆、信箱，外壳例如配电箱，用于电器具例如牙刷、吹风机、咖啡机的外壳，机器工具例如钻子、铣床、刨床和锯子，洗衣机观察窗、护目镜、太阳镜、校正眼镜和其的透镜，灯罩、包装膜、芯片盒、芯片载体、Si晶片用的盒子和其它应用例如畜舍门或动物笼。

实施例

在二氯甲烷中在5g/l浓度下在25℃使用Ubbelohde粘度计测量相对溶液粘度η_rel，也称为eta rel。

通过IR测量获得酚OH的含量。出于该目的，测量2g聚合物于50ml二氯甲烷中的溶液与纯二氯甲烷之间的差值，并且测量3582cm^-1下的消光差值。

根据ISO 11443在毛细流变仪中在各种温度下测量聚合物熔体的流动行为(熔体粘度)。出于该目的，将聚碳酸酯样品预先在130℃下干燥过夜。在实施例中，在每一情形中以s^-1描述剪切速率。

用二氯甲烷溶解样品。通过加入丙酮使主要含量的聚合物沉淀。将未溶解的内容物滤去并且使滤液浓缩至干燥。将干燥残余物用THF溶解，并且借助于HPLC用UV检测测量低聚物。

重排结构的测定(I-IV)：

在回流下用甲醇钠皂化聚碳酸酯样品。将皂化溶液酸化并且浓缩至干燥。将干燥残余物用乙腈溶解并且借助于HPLC用UV检测测量酚类化合物(Ia-IVa)。

如下以熔体方法制备聚碳酸酯组合物PC1：

从容器中伴随着加入0.52kg65.5％的苯酚四苯基磷

/h(0.786mol/h；即0.0043mol％)溶于4.5kg苯酚/h中的苯酚四苯基磷

的酚加合物，将由4,425kg碳酸二苯酯/h(20,658mol/h)和4,175kg双酚A/h(18,287mol/h)组成的8,600kg/h熔体混合物泵送通过热交换器，加热至190℃并且在12巴下在190℃下通过停留塔。平均停留时间为50分钟。

然后使熔体通过释放阀进入处于200毫巴压力下的分离器。在同样处于200毫巴压力下的降膜蒸发器中将流出的熔体再次加热至190℃，并且收集在接收器中。在20分钟停留时间后，将熔体泵入随后三个类似构造的阶段。第2/3/4阶段中的条件为100/74/40毫巴；220℃/225℃/273℃和20/10/10分钟。形成的低聚物具有1.08的相对粘度。所有蒸气通过压力调节器通入真空下的柱，并且作为冷凝物排出。

然后使低聚物在随后的盘式反应器中在290℃下在0.7毫巴下在120分钟停留时间内进行缩合反应，得到较高分子量产物。相对粘度为1.257。使蒸气冷凝。

并且使蒸气在真空装置中以及以后冷凝。

聚碳酸酯组合物PC3、PC5和PC7与PC1类似地制备，调节BPA/DPC比例以使得获得较高粘度eta rel。

PC2、PC4、PC6和PC8是比较例，其中聚碳酸酯组合物通过相界面方法获得。

根据以上实验制备的聚碳酸酯组合物的数据，包括测量的重排结构和低聚物的含量以及不匀一性系数U报导在下表1中：

表1：

可从表1中看出，包含低聚物和多官能重排结构的PC1、PC3、PC5和PC7在每一情形中在堪相比较的溶液粘度下即使在高剪切速率下也表现出更低的熔体粘度，即是说与没有这些结构的比较产物相比更好的流动行为和因此在注塑方法中改进的加工性能。在借助于流动螺旋的测量中同样观察到该效果。这是令人惊奇的，因为较高官能度的重排结构通常导致支化和因此更高的熔体粘度。

此外，与比较聚碳酸酯PC2、PC4、PC6和PC8相比，这些产物的不匀一性系数明显更低，尽管存在多官能的重排结构(支化)，即更窄的分子量分布。

在所有情形中，根据本发明的聚碳酸酯PC1、PC3、PC5和PC7具有比相应的比较例PC2、PC4、PC6和PC8显著更低的环状化合物含量。然而，在每一情形中发现根据本发明的聚碳酸酯的更好流动行为。

惊奇地发现，本方法总是提供几乎恒定并且更少量的环状化合物，而比较例具有较高的增加粘度的环状化合物含量。

尽管存在多官能重排结构(支化)，但根据本发明的聚碳酸酯此外具有显著更窄的MW分布(更低的不匀一性系数U)。

Claims

1.具有一种或多种通式(I)-(IV)的结构的聚碳酸酯

其中苯环彼此独立地能被C₁-C₈-烷基或卤素取代一次或两次，和X具有在式(1a)的情形下给出的含义，

其中基于作基础的聚碳酸酯，结构单元(I)-(IV)的量总计为50-900ppm，

基于总的组合物，进一步包含总计0.1-2重量％的量的线型和环状低聚物，其中所述线型低聚物是式(V)-(IX)的那些

其中结构(VIII)和(IX)的量少于0.001重量％，

并且环状低聚物是通式(X)的那些

其中

n为2-6的整数，和

Z表示式(1a)的基团

其中

R¹和R²彼此独立地表示H或C₁-C₈-烷基，和

X表示单键、C₁-C₆-亚烷基、C₂-C₅-烷叉基或C₅-C₆-环烷叉基，其能被C₁-C₆-烷基取代。

2.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中所述卤素是氯或溴。

3.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中式(I)化合物的量为50-800ppm，式(II)化合物的量为0-100ppm，式(III)化合物的量为0-100ppm和式(IV)化合物的量为0-300ppm。

4.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中聚碳酸酯具有以下不匀一性系数U，其中U＝(Mw/Mn)-1：

对于重量平均分子量为18,000-22,000g/mol的PC，U为1.08-1.18，

对于重量平均分子量为大于22,000至26,000g/mol的PC，U为1.18-1.60，

对于重量平均分子量为大于26,000至30,000g/mol的PC，U为1.25-1.65，

对于重量平均分子量大于30,000g/mol并且小于50,000g/mol的PC，U为1.50-1.95。

5.根据权利要求4的聚碳酸酯，其中不匀一性系数如下：

对于重量平均分子量为18,000-22,000g/mol的PC，U为1.10-1.16，

对于重量平均分子量为大于22,000至26,000g/mol的PC，U为1.20-1.50，

对于重量平均分子量为大于26,000至30,000g/mol的PC，U为1.25-1.50，

对于重量平均分子量大于30,000g/mol并且小于50,000g/mol的PC，U为1.55-1.85。

6.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中Z衍生自2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷和4，4′-二羟基联苯，并且式(I)-(IV)中的X表示单键、异丙叉基或3，3，5-三甲基环己基。

7.根据权利要求1的聚碳酸酯用于制造挤出物和成型制品的用途。

8.能由根据权利要求1的聚碳酸酯获得的挤出物和成型制品。

9.根据权利要求1的聚碳酸酯用于制备共混物的用途。