CN101959930B - 具有环状低聚物和改进的流动行为的聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含缺陷结构和环状低聚物并且具有改进的性能的聚碳酸酯，以及由所述聚碳酸酯制成的成型体和挤出物。

Description

具有环状低聚物和改进的流动行为的聚碳酸酯

本发明提供了基于具有重排结构(Umlagerungsstruktur)和减少的环状低聚物含量的聚碳酸酯、具有改进的流变性和电性能的组合物，以及由这些聚碳酸酯组合物制成的成型体(Formteile)和挤出物。 

用于聚碳酸酯合成的方法是公知的并且描述于许多公开物中。 

EP-A 0 517 044、WO 2006/072344和EP-A 1 609 818以及其中引用的文献描述了例如用于聚碳酸酯制备的相界面法和熔体方法。 

原则上，通过熔体酯交换方法制备芳族低聚-和聚碳酸酯从文献中获知并且例如描述于Encyclopedia of Polymer Science，第10卷(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，第9卷，John Wiley and Sons，Inc.(1964)以及DE-C 10 31 512、US-A3,022,272、US-A 5,340,905和US-A 5,399,659中。 

由相界面方法获得的聚碳酸酯的缺点是显著比例的环状低聚物作为次要组分形成。由于其是动力学控制的方法，因此其自然不能完全避免。所得的环状组分对聚碳酸酯的流变性和电性能组合具有负面影响。EP-A 0953605描述了采用增加环状化合物的比例的教导，改进了聚碳酸酯组合物的流动性。 

令人惊奇地，现已发现如果环状低聚物的含量减少并且另外存在由碳酸酯结构形成的重排结构，则聚碳酸酯组合物不会以相同程度展现出这些缺陷并且同时具有更低的熔体粘度，即展现出更好的流动行为和因此在注塑中改进的加工性能，以及改进的电性能，优选更好的绝缘。这全部是更加令人惊奇的，因为已知更高的低聚物含量而非减少的含量使得流动改进(参见EP-A 0953605)。另外，多官能重排结构导致支化，这通常导致熔体粘度增加和因此变差的流动。因此，根据本发明的效果出乎本领域技术人员的预料。 

因此，本发明提供 

具有一个或多个通式(II)-(V)的结构的聚碳酸酯 

其中苯环彼此独立地能被C₁-C₈烷基，卤素例如氯或溴，优选C₁-C₄烷基，特别是甲基取代一次或两次，和X具有对于式(1a)给出的含义， 

其中相对于基础聚碳酸酯，结构单元(II)-(V)的量总计为50-1210ppm， 

基于总的组合物，该聚碳酸酯包含0.1-1.2重量％的通式(I)的环状低聚物 

其中 

n为2-6的整数，和 

Z表示式(1a)的残基(Rest) 

其中 

R¹和R²彼此独立地表示H、C₁-C₈烷基，优选H或C₁-C₄烷基，特别优选氢或甲基，和 

X表示单键、C₁-C₆亚烷基(Alkylen)、C₂-C₅烷叉基(Alkyliden)或C₅-C₆环烷叉基(Cycloalkyliden)，其能被C₁-C₆烷基，优选甲基或乙基取代。 

在本申请的上下文中，为了简便起见，式(II)-(V)的结构单元也被称为重排结构。该结构单元衍生自用于聚碳酸酯制备的二酚(Diphenol)或二酚混合物并且由用于聚碳酸酯制备的二酚或二酚混合物得到。因此，例如在双酚A(Bisphenol A)作为二酚的情形中，重排结构的苯环未经取代。 

含于根据本发明的聚碳酸酯组合物中的通式(I)的环状低聚物以0.2-1.2重量％，特别优选0.2-1.1重量％并且非常尤其优选0.3-1重量％的量存在。 

基本上，即在超过95％的情形中，所包含的环尺寸为n＝2-6。最频繁出现优选n＝3和/或n＝4，特别优选n＝3的环尺寸。 

上面定义的重排结构彼此以不同的量和比例出现。其量可以通过聚碳酸酯组合物的总皂化度确定。 

在为了分析而分解期间，形成了作为相应重排结构特征的式(IIa)-(Va)的低分子量分解产物，作为例子，双酚A作为二酚，即X是异丙叉基(Isopropyliden)，其的量由HPLC确定。 

一般而言，在该过程期间释放的式(II)或(IIa)的化合物的量为50- 800ppm，优选70-750ppm，特别优选100-700ppm并且非常尤其优选100-600ppm。 

一般而言，在该过程期间释放的式(III)或(IIIa)的化合物的量为0(低于＜5ppm的检测限)-100ppm，优选0-80ppm，特别优选0-70ppm并且非常尤其优选0-60ppm。 

一般而言，在该过程期间释放的式(IV)或(IVa)的化合物的量为0(低于＜5ppm的检测限)-60ppm，优选0-50ppm，特别优选0-40ppm并且非常尤其优选15-30ppm。 

一般而言，在该过程期间释放的式(V)或(Va)的化合物的量为0(低于＜5ppm的检测限)-250ppm，优选5-200ppm，特别优选5-180ppm并且非常尤其优选10-150ppm。 

为了制备含有本发明必需的重排结构和减少的环状聚碳酸酯含量的根据本发明的组合物，借助于特定催化剂和任选的其它添加剂使芳族二羟基化合物与碳酸二酯以熔体形式酯交换。 

根据本发明的具有减少的环状碳酸酯含量和重排结构的聚碳酸酯组合物在铵盐或 盐作为催化剂的存在下由芳族二羟基化合物与碳酸二酯通过熔体酯交换方法制备。 

对于聚碳酸酯的制备，合适的二酚是式(1)的那些 

HO-Z-OH(1) 

其中Z表示式(1a)的残基 

其中 

R¹和R²彼此独立地表示H、C₁-C₈烷基，或优选H或C₁-C₄烷基，特别优选氢或甲基，和 

X表示单键、C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅烷叉基或C₅-C₆环烷叉基，其能被C₁-C₆烷基，优选甲基或乙基取代。

X优选表示单键、亚甲基、异丙叉基、环己叉基或3，3，5-三甲基环己叉基，特别优选异丙叉基或3，3，5-三甲基环己叉基。

这些二羟基芳基化合物的例子是：二羟基苯类化合物、二羟基联苯类化合物、双(羟基苯基)链烷烃、双(羟基苯基)环烷烃，和其的芳环经烷基化的化合物。 

二羟基芳基化合物是公知的或者可以通过公知的方法制备(例如WO 2006/072344、EP-A 1609818和其中引用的文献)。 

优选的式(1)的二酚是：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4′-二羟基联苯。 

既可以使用一种二羟基芳基化合物以形成均聚碳酸酯；也可以不同的二羟基芳基化合物以形成共聚碳酸酯。当将制备具有特定性能组合的产物时，后者是尤其重要的。 

代替单体的二羟基芳基化合物，还可以使用低分子量的主要是OH端基终止的低聚碳酸酯作为起始化合物。 

也可以将二羟基芳基化合物与残余含量的用于制备它们的单羟基芳基化合物一起使用，或者也可以将低分子量低聚碳酸酯与残余含量的单羟基芳基化合物一起使用，该化合物在低聚物制备期间除去。单体羟基芳基化合物的残余含量可以为至多20％，优选10％，特别优选至多5％并且非常尤其优选至多2％(参见例如EP-A 1 240 232)。 

使用的二羟基芳基化合物，比如加入合成的所有其它原料、化学物质和辅助物质可能被来自它们自身的合成、处理和储存的杂质污染，尽管希望并且目标是用尽可能干净的原料、化学物质和辅助物质工作。 

适合于与二羟基芳基化合物反应的碳酸二芳酯是具有式(2)的那些 

其中R、R′和R″彼此独立地可以相同或不同，并且表示氢、任选支化的C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷芳基或C₆-C₃₄芳基，R也可以表示-COO-R″′，其中R″′表示氢、任选支化的C₁-C₃₄烷基、C₇-C₃₄烷芳基或C₆-C₃₄芳基。 

这类碳酸二芳酯描述于例如EP-A 1 609 818中。优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、4-叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯、联苯-4-基-苯基碳酸酯、二(联苯-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯 基-苯基碳酸酯和二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯。 

特别优选碳酸二苯酯。 

碳酸二芳酯也可以与残余含量的用于制得它们的单羟基芳基化合物一起使用。单羟基芳基化合物的残余含量可以为至多20％，优选10％，特别优选至多5％并且非常尤其优选至多2％。 

相对于二羟基芳基化合物，碳酸二芳酯通常以1.02-1.30mol，优选1.04-1.25mol，特别优选1.06-1.22mol，非常尤其优选1.06-1.20mol/每mol二羟基芳基化合物的量使用。也可以使用上述碳酸二芳酯的混合物。 

可以另外使用不用于制备所使用的碳酸二芳酯的单羟基芳基化合物以调节或改变端基。其由以下通式(3)表示： 

其中R、R′和R″具有提及用于式(2)的含义，条件是在本情形中，R不能是H，但R′和R″可以是H。 

这类单羟基芳基化合物描述于例如EP-A 1609818中。优选苯酚或叔丁酚。 

应该选择具有比用于制备使用的碳酸二芳酯的单羟基芳基化合物更高的沸点的单羟基芳基化合物。在反应过程期间，该单羟基芳基化合物可以在任何时间点下加入。其优选在反应开始或者在方法过程期间的任何点下加入。基于二羟基芳基化合物，游离的单羟基芳基化合物的比例可以为0.2-20mol％，优选0.4-10mol％。 

也可以通过一并使用碳酸二芳酯改变端基，该碳酸二芳酯的基础单羟基芳基化合物具有比使用的主要碳酸二芳酯的基础单羟基化合物更高的沸点。这里，也可以在反应过程中在任何时间碘加入碳酸二芳酯。其优选在反应开始或者在方法过程期间的任何点下加入。相对于使用的碳酸二芳酯的总量，具有较高沸点的基础单羟基芳基化合物的碳酸二芳酯比例可以为1-40mol％，优选1-20mol％并且特别优选1-10mol％。在本发明必需的熔体酯交换方法中，使用铵盐或 

盐-下面称为 

盐，作为催化剂。优选使用 

盐。在本发明范围内的 

盐是通式(4)的那些 

其中R^7-10可以是相同或不同的C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆环烷基，优选甲基或C₆-C₁₄芳基，特别优选甲基或苯基，和X^-可以是阴离子例如氢氧根(Hydroxyd)、硫酸根(Sulfat)、硫酸氢根(Hydrogensulfat)、碳酸氢根(Hydrogencarbonat)、碳酸根(Carbonat)或卤离子(Halogenid)，优选氯离子(Chlorid)，或者式-OR的烷基化物(Alkylat)或芳基化物(Arylat)，其中R可以是C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₅芳基烷基或C₅-C₆环烷基，优选苯基。 

特别优选的催化剂是四苯基氯化 

、四苯基氢氧化 

和四苯基苯酚 

，特别优选四苯基苯酚 。 

基于1mol二羟基芳基化合物，它们优选以10^-8-10^-3mol的量，特别优选以10^-7-10^-4mol的量使用。 

除了上述类型的 

盐，还可以使用其它催化剂作为助催化剂以增加缩聚速率。 

这些包括具有碱性效果的碱金属和碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳氧化物(Aryloxide)，优选钠的氢氧化物、醇盐或芳氧化物。最优选氢氧化钠和苯酚钠以及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的二钠盐。 

在每一情形下按照钠计算并且基于将形成的聚碳酸酯计，作为助催化剂的具有碱性效果的碱金属和碱土金属的盐的量可以为1-500ppb，优选5-300ppb并且最优选5-200ppb。 

具有碱性效果的碱金属和碱土金属的盐可以在低聚碳酸酯制备期间，即在合成开始时，已经使用，或者在缩聚前才混入以抑制不希望的副反应。 

另外，在缩聚前有加入相同类型或另外类型的补充数量的 

催化剂 的可能性。 

将催化剂加入溶液以避免计量期间有害的过高浓度。溶剂是对体系和方法内在的化合物，例如二羟基芳基化合物、碳酸二芳酯或单羟基芳基化合物。特别优选单羟基芳基化合物，因为本领域技术人员熟知二羟基芳基化合物和碳酸二芳酯即使在稍微升高的温度下，尤其在催化剂的影响下容易变化和分解。这不利地影响了聚碳酸酯的质量。在工业上显著的用于制备聚碳酸酯的酯交换方法中，优选的化合物是酚。酚也是合理的选择，因为在制备期间优选使用的催化剂四苯基苯酚 

作为与酚的混合晶体分离。 

聚碳酸酯的重均分子量通常为15,000-40,000，优选17,000-36,000，特别优选17,000-34,000g/mol，并且相对于用聚碳酸酯校正通过GPC测量。 

聚碳酸酯通常具有在每一情形中少于60ppb，优选＜40ppb并且特别优选＜20ppb(按照Na阳离子计算)的极低的阳离子和阴离子含量，存在的阳离子是碱金属和碱土金属的那些，其可以例如作为杂质来源于使用的原料以及 

盐和铵盐。其它离子例如Fe、Ni、Cr、Zn、Sn、Mo、Al离子和它们的同系物可以含于原料中或者通过在使用的设备材料的磨损或腐蚀产生。这些离子的含量总计少于2ppm，优选少于1ppm并且特别优选少于0.5ppm。 

存在的阴离子是当量数量的无机酸和有机酸的那些(例如氯离子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、亚磷酸根、草酸根等)。 

极低的含量是所希望的，其只能通过使用最纯的原料实现。这些纯的原料只能例如通过精制方法例如重结晶、蒸馏、再沉淀与洗涤等获得。 

通过酯交换方法制备聚碳酸酯的根据本发明的方法可以间歇或连续进行。一旦二羟基芳基化合物和碳酸二芳酯任选地与其它化合物一起作为熔体存在，反应在本发明必需的催化剂存在下开始。在合适的设备和装置中，随着升高的温度和降低的压力通过导出分解出的单羟基芳基化合物来增加转化率或分子量，直到达到所希望的最终状态。通过选择二羟基芳基化合物与碳酸二芳酯的比例，通过由选择用于聚碳酸酯制备的方法和/或设备产生的因蒸气的碳酸二芳酯损失率以及任选加入的化合物例如较高沸点单羟基芳基化合物，在它们的种类和浓度来表征端基。 

关于进行的方式和方法、在何种设备中和通过何种方式实施该方法，没有限定或限制。此外，关于用于进行二羟基芳基化合物与碳酸二芳酯以及任选加入的其它反应物之间的熔体酯交换的温度、压力和所用催化剂没有特殊限定或限制。任何条件是可能的，只要选择的温度、压力和催化剂使得能够伴随着相应地快速除去分解出的单羟基芳基化合物进行熔体酯交换。 

整个方法期间的温度通常为180-330℃，在15巴绝压-0.01毫巴绝压的压力下。 

通常选择连续的操作模式，因为其对于产物质量而言是有利的。 

用于制备聚碳酸酯的连续方法优选特征在于伴随着使用催化剂，一种或多种二羟基芳基化合物与碳酸二芳酯，任选地还与其它加入的反应物在预缩合而不分离形成的单羟基芳基化合物之后，在随后的多个反应-蒸发器阶段分子量增加至所希望的水平，在此期间温度逐步增加并且压力逐步降低。 

根据方法的进程，用于各个反应蒸发器阶段的合适装置、设备和反应器是热交换器、卸压装置(Entspannungsapparate)、分离器、柱、蒸发器、搅拌容器和反应器，或者在选择的温度和压力下提供所需停留时间的其它商业设备。选择的装置必须允许所需的热输入并且以适合于克服连续增加的熔体粘度的方式构造。 

所有设备借助于泵、管道和阀彼此连接。所有装置之间的管道当然应该尽可能短，并且管的曲率保持尽可能低以避免不必要的延长的停留时间。在此情况下，要考虑到用于化学设备安装的外部(也即技术上)的边界条件和要求。 

为了通过优选的连续加工模式实施该方法，可以使反应物一起熔融或者可以将固体二羟基芳基化合物溶于碳酸二芳酯熔体或使固体碳酸二芳酯溶于二羟基芳基化合物熔体，或者优选直接从生产中将两种原料作为熔体合并。使分开的原料熔体，特别是二羟基芳基化合物熔体的停留时间应调节为尽可能短。于此不同，由于原料混合物与各个原料相比更低的熔点，熔体混合物可以在相应较低的温度下停留更长而质量没有损失。 

随后将优选溶于苯酚中的催化剂混入并且将熔体加热至反应温度。在由2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和碳酸二苯酯制备聚碳酸酯的工业上重要 的方法的开始，其为180-220℃，优选190-210℃，非常尤其优选190℃。在15-90min，优选30-60min的停留时间条件下建立反应平衡，不需要除去形成的羟基芳基化合物。反应可以在常压下，并且出于技术原因在超压下进行。工业设备中优选的压力为2-15巴绝压。 

在其的压力设置为100-400毫巴，优选150-300毫巴的第一真空室中使熔融的混合物卸压，并且之后立即再次在合适的装置中在相同压力下加热至入口温度。在卸压过程中，将形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起蒸发。在任选地具有强制循环(Umpumpen)的塔底接收器(Sumpfvorlage)中5-30min停留时间后，在相同压力和相同温度下，在其的压力为50-200毫巴，优选80-150毫巴的第二真空室中使反应混合物卸压，并且之后立即在合适的装置中在相同压力下加热至190-250℃，优选210-240℃，特别优选210-230℃的温度。这里也将形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起蒸发。在任选地具有强制循环的塔底接收器中5-30min停留时间后，在相同压力和相同温度下，在其的压力为30-150毫巴，优选50-120毫巴的第三真空室中使反应混合物卸压，并且之后立即在合适的装置中在相同压力下加热至220-280℃，优选240-270℃，特别优选240-260℃的温度。这里也将形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起蒸发。在任选地具有强制循环的塔底接收器中5-20min停留时间后，在相同压力和相同温度下，在其的压力为5-100毫巴，优选15-100毫巴，特别优选20-80毫巴的另一个真空室中使反应混合物卸压，并且之后立即在合适的装置中在相同压力下加热至250-300℃，优选260-290℃，特别优选260-280℃的温度。这里也将形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起蒸发。 

这些阶段的数目可以在2-6之间变化，举例来说在本情形中为4。如果阶段数改变，应该因此调节温度和压力以得到类似的结果。在这些阶段中实现的低聚碳酸酯的相对粘度为1.04-1.20，优选1.05-1.15，特别优选1.06-1.10。 

在任选地具有强制循环的塔底接收器中5-20min停留时间后，在与最后的闪蒸/蒸发器阶段中相同的压力和相同的温度下，将以该方式制得的低聚碳酸酯送入盘式反应器或篮式反应器，并且在250-310℃，优选250-290℃，特别优选250-280℃下在1-15毫巴，优选2-10毫巴的压力下，停留时间为30-90min，优选30-60min，进一步浓缩。 产物实现1.12-1.28，优选1.13-1.26，特别优选1.13-1.24的相对粘度。 

离开该反应器的熔体在另外的盘式或篮式反应器中调节至所希望的最终粘度或最终分子量。温度为270-330℃，优选280-320℃，特别优选280-310℃，压力为0.01-3毫巴，优选0.2-2毫巴，停留时间为60-180min，优选75-150min。将相对粘度调节至预期应用所需的水平，并且为1.18-1.40，优选1.18-1.36，特别优选1.18-1.34。 

两个篮式反应器的功能也可以合并在一个篮式反应器中。 

将来自所有方法阶段的蒸气立即排出、收集和处理。该后处理通常通过蒸馏进行以在回收的物质中获得高纯度。这可以例如根据德国专利申请No.10100404进行。从经济和生态观点出发，不言而喻的是分解出的单羟基芳基化合物应该回收并且以极纯的形式分离。单羟基芳基化合物可以直接用于制备二羟基芳基化合物或碳酸二芳酯。 

盘式或篮式反应器特点在于它们提供了在真空下非常大的不断更新的表面，伴随着高的停留时间。盘式或篮式反应器的几何结构根据产物的熔体粘度设计。例如，反应器如描述于DE 44 47 422 C2和EP A 1253 163中的那些，或者双螺杆反应器例如描述于WO A 99/28 370中的那些是合适的。 

低聚碳酸酯，甚至具有非常低分子量的那些，和最终的聚碳酸酯通常借助于齿轮泵、各种设计的螺杆或特殊设计的容积式泵输送。 

用于生产设备、反应器、管道、泵和配件的特别合适的材料是Cr Ni(Mo)18/10类型的不锈钢，例如1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，出版商：Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和类型C的Ni-基合金，例如2.4605或2.4610(Stahlschlüssel 2001，出版商：Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)。不锈钢用于直至约290℃的加工温度，而Ni-基合金在高于约290℃的加工温度下使用。 

此外，根据本发明在加入抑制剂后可以使得到的聚碳酸酯具有其它常规的添加剂和添加物(例如辅助物质和增强材料)以改变它们的性能。添加剂和增充剂的加入起到以下作用：增加使用寿命(例如水解或分解稳定剂)、改进颜色稳定性(例如热和UV稳定剂)、简化加工(例如脱模剂、流动助剂)、改进使用性能(例如抗静电剂)、改进阻燃性、影响光学外观 (例如无机着色剂、颜料)，或者使聚合物性能适应于特定负荷(冲击改性剂、细碎矿物、纤维材料、石英粉、玻璃纤维和碳纤维)。它们可以全部以任何方式组合以调节和实现所希望的性能。这些增充剂和添加剂描述于例如“Plastics Additives”，R. 和H.Müller，Hanser Publishers 1983中。 

这些添加剂和增充剂可以单独或以任意混合物或者以几种不同的混合物，直接在聚合物分离期间或在颗粒熔融后在所谓的配混阶段中加入聚合物熔体。 

添加剂和增充剂或其的混合物可以作为固体，换句话说作为粉末或作为熔体加入聚合物熔体。计量加入的另一种方式是使用添加剂或添加剂混合物的母料或者母料混合物。 

优选使用常规装置将这些物质加入成品聚碳酸酯中，但取决于要求，它们也可以在聚碳酸酯制备方法的不同阶段加入。 

合适的添加剂例如描述于Additives for Plastics Handbook，John Murphy，Elsevier，Oxford 1999或Plastics Additives Handbook Hans Zweifel，Hanser，München 2001中。 

合适的热稳定剂优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4′-二基双亚膦酸酯、磷酸三异辛酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Doverphos S-9228)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)或三苯基膦。它们单独或者以混合物使用(例如Irganox B900或Doverphos S-92228与Irganox B900或Irganox 1076)。 

合适的脱模剂优选为四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯或硬脂酸丙二醇酯。它们单独或者以混合物使用。 

合适的光稳定剂优选为苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类、氰基丙烯酸酯、肉桂酸酯或N，N’-二苯基乙二酰胺。它们单独或者以混合物使用。 

另外，抑制剂(猝灭剂)可以纯的形式、溶于惰性溶剂中或者作为母料加入聚合物熔体，以使催化剂残渣失活。合适的抑制剂是酸组分例如路易斯(Lewis)或布朗斯台德 

酸或者强酸的酯。抑制剂的pKa值应该不超过5，并且应该优选小于3。加入酸组分或其的酯以使反应 混合物失活，换句话说理想地使反应完全停止。酸组分以＜20ppm，优选＜10ppm，特别优选＜5ppm并且非常尤其优选≤2.5ppm的浓度加入。当达到所希望的分子量时，可检测的P-量为1ppm范围。然而，将根据本发明使用的抑制剂的摩尔量低于能由P-值假定的催化剂的残余摩尔量。 

合适的酸组分的例子是：正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、连二磷酸 

、多磷酸、苯膦酸、磷酸二氢钠、硼酸、芳基硼酸、盐酸(氯化氢)、硫酸、抗坏血酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、甲酸、乙酸、己二酸、柠檬酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代的苯磺酸、硝酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、硬脂酸和其它脂肪酸，酰基氯例如氯甲酸苯酯、硬脂酰氯、乙酰氧基-BP-A、苯甲酰氯以及上述酸的酯、偏酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、硫酸二甲酯、硼酸酯、芳基硼酸酯和其它在水的影响下生成酸的组分，例如磷酸三异辛酯、Ultranox 

640和BDP(二磷酸双酚酯低聚物)。 

其中优选的是正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、连二磷酸、多磷酸、苯膦酸、磷酸二氢钠、硼酸、芳基硼酸、苯甲酸、水杨酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代的苯磺酸，酰基氯例如氯甲酸苯酯、硬脂酰氯、乙酰氧基-BP-A、苯甲酰氯以及上述酸的酯、偏酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、硼酸酯、芳基硼酸酯和其它在水的影响下生成酸的组分，例如磷酸三异辛酯、Ultranox 640和BDP。 

优选的合适抑制剂是选自下列的至少一种化合物的含硫有机酸的桥连酯 

a)式(5) 

其中 

R¹独立地表示氢或C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₈烷基，特别优选未取代的C₁-C₆烷基，非常尤其优选C₁-C₄烷基，其中烷基可被卤素取代，尤 其表示氢或甲基， 

R²和R³彼此独立地表示氢，或C₁-C₆烷基、C₄-C₃₀烷基羧基，优选C₁-C₄烷基、C₆-C₂₅烷基羧基，特别优选C₈-C₂₀烷基羧基，尤其为氢、C₁₇烷基羧基或C₁₅烷基羧基，或者 

表示基团 

其中 

R¹具有上述含义， 

n表示0-8，优选0-6的整数，尤其为0、1或2。 

特别优选的例子是正磷酸、焦磷酸、多磷酸、苯膦酸、苯甲酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代的苯磺酸，以及上述酸的酯、偏酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和其它在水的影响下生成酸的组分，例如磷酸三异辛酯、Ultranox 

640和BDP。 

非常尤其优选的例子是正磷酸、焦磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和所有其它苯基取代的苯磺酸，以及上述酸的酯、偏酯和桥连酯，例如甲苯磺酸酯和磷酸酯。 

非常尤其优选下面式(6)的抑制剂： 

酸组分可以以固体、液体或气体形式计量加入。在优选操作中，在实现所希望的最终分子量之后直接在生产方法中将酸组分连续并且均匀地混入有待除去单体的产物料流中，以在之后立即开始蒸发剩余单 体。在特别优选的操作中，在酸计量加入和剩余单体减少之后进行添加剂的加入以改进各种产物性能，并且不与剩余单体减少步骤合并，因为通常使用在减少剩余单体时必然在真空下挥发的添加剂，由此它们然后难以在聚合物中确立所需的浓度。 

酸组分优选以液体形式加入。由于将计量加入的量非常小，因此优选使用酸组分的溶液。 

合适的溶剂是不负面影响方法、化学惰性并且迅速蒸发的那些。 

合适的溶剂的例子是在常压下具有30-300℃，优选30-250℃并且特别优选30-200℃的沸点的所有有机溶剂，以及水-包括结晶水。优选选择在相应方法中出现的那些化合物。取决于将制备的产物的要求组合，可能剩余的残留物不会降低品质。 

除了水之外，溶剂是链烷烃、环烷烃和芳族化合物，其也可以是经取代的。取代基可以是各种组合的脂族、脂环族或芳族基团和卤素或羟基。杂原子，例如氧也可以在脂族、脂环族或芳族基团之间的桥连成员，其中这些基团可以相同或不同。其它溶剂也可以是酮和有机酸酯，以及环状碳酸酯。 

除了水之外的例子是正戊烷、正己烷、正庚烷和它们的异构体，环己烷、甲苯和二甲苯、二氯甲烷、乙基氯、氯化乙烯(Ethylenchlorid)、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体，苯酚，邻、间和对-甲酚，乙醚、二甲酮、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、碳酸乙二酯和异丙二醇碳酸酯(Propylencarbonat)。 

水、苯酚、异丙二醇碳酸酯、碳酸乙二酯和甲苯优选适用于聚碳酸酯方法。 

水、苯酚和异丙二醇碳酸酯是特别优选合适的。 

静态混合机或导致均匀引入的其它混合机例如挤出机适用于抑制剂的有效混入。 

本申请还提供了能由根据本发明的组合物获得的挤出物和成型体，尤其是用于透明领域的那些。 

应用领域可以是：安全玻璃、头盔护板、膜、吹塑品例如尤其是水瓶、半透明板材例如实心板材或特别是中空板材，例如用于覆盖建筑物例如车站、温室和照明系统，交通信号灯外壳或指示牌，具有开放或封闭的任选可印刷表面的泡沫，丝和线(还参见DE-A 11 37 167)，照明技 术应用，任选地使用玻璃纤维用于半透明领域的应用，用于制备光透射和光散射成型件的含硫酸钡和/或二氧化钛和/或氧化锆或者有机聚合物丙烯酸酯橡胶的半透明制品(EP-A 0 634 445、EP-A 0 269 324)，精密注塑件例如支架如镜头架；在该情形中聚碳酸酯任选地与玻璃纤维和任选另外含有的1-10重量％二硫化钼(基于整个成型物料)一起使用，光学仪器部件，尤其是用于摄像机和摄影机的透镜(DE-A 27 01 173)，光传输载体，特别是光缆(EP-A 0 089 801)和照明设施，用于电导体和用于插头外壳和插塞接头以及电容器的电绝缘材料、移动电话外壳、网络接口设备，用于硬盘和数据储存系统的外壳，用于有机光导体、灯、头灯、光扩散板或内部透镜的载体材料，医疗应用例如充氧器、透析器，食品应用例如瓶、厨具和巧克力模具，在汽车领域中的应用例如窗玻璃或者以与ABS的共混物形式作为缓冲器，运动设备例如障碍滑雪杆、滑雪靴带口，家用物品例如厨房水槽、脸盆、信箱，外壳例如配电箱，用于电器具例如牙刷、吹风机、咖啡机的外壳，机器工具例如钻床、铣床、刨床和锯子，洗衣机观测孔、护目镜、太阳镜、矫正眼镜和其的镜片，灯罩、包装膜、芯片盒、芯片载体、Si晶片用的盒子和其它应用例如畜舍或动物笼的喂料口。 

实施例

在二氯甲烷中在5g/l浓度下在25℃用Ubelohde粘度计测量相对溶液粘度η_rel。 

通过IR测量获得酚属OH的含量。出于该目的，由2g聚合物于50ml二氯甲烷中的溶液相对于纯的二氯甲烷进行差示测量，并且在3582cm^-1下确定消光差值。 

根据ISO 11443在毛细流变仪中在各种温度下测量聚合物熔体的流动行为。出于该目的，将聚碳酸酯样品预先在130℃下干燥过夜。 

根据DIN IEC 60093在标准试片上测量表面电阻率(spezifische  

)。 

低聚物的测量(包括环状化合物(Cyclen))： 

用二氯甲烷溶解样品。通过加入丙酮使大部分聚合物沉淀。将未溶解的部分滤去并且使滤液浓缩至干燥。将干燥残余物用THF溶解，并且借助于HPLC用UV检测测量低聚物。 

缺陷结构的测量(II-V)：

在回流下用甲醇钠皂化样品。将皂化溶液酸化并且浓缩至干燥。将干燥残余物用乙腈溶解并且借助于HPLC用UV检测测量酚类化合物(IIa-Va)。 

如下以熔体方法制备聚碳酸酯PC1。 

从接收容器中伴随着加入0.52kg 65.5％的四苯基苯酚 

/h(0.786mol/h；即0.0043mol％)溶于4.5kg苯酚/h中的四苯基苯酚 

的酚加合物，将由4,425kg碳酸二苯酯/h(20,658mol/h)和4,175kg双酚A/h(18,287mol/h)组成的8,600kg/h熔体混合物泵送通过热交换器，加热至190℃并且在12巴和190℃下通过停留塔(Verweilkolonne)。平均停留时间为50分钟。 

然后使熔体通过卸压阀进入分离器，分离器处于200毫巴的压力下。在同样处于200毫巴压力下的降膜蒸发器中将流出的熔体再次加热至190℃，并且收集在接收容器中。在20分钟停留时间后，将熔体泵入以相同方式构造的随后三个阶段。第2/3/4阶段中的条件为100/74/40毫巴；220℃/225℃/273℃和20/10/10分钟。所得低聚物具有1.08的相对粘度。所有蒸气通过压力调节器通入处于真空的塔，并且作为冷凝物排出。 

然后使低聚物在随后的盘式反应器中在280℃和3.0毫巴下浓缩，停留时间为45分钟，形成较高分子量产物。相对粘度为1.195。使蒸气冷凝。 

使用齿轮泵从通入另一个篮式反应器的熔体料流中分流出150kg熔体/h的部分料流，加入150g式6猝灭剂于苯酚中的5％溶液/h，使该料流通过长径比为20的静态混合机，并且送回主熔体料流。使料流在汇合之后即刻，使用另一个静态混合机将加入的猝灭剂均匀分布在整个熔体料流中。 

使以该方式处理的熔体在另一个盘式反应器中在290℃，0.7毫巴下进一步经受工艺条件，平均停留时间为120分钟，排出并且制粒。 

此后使蒸气在真空设备中和其后冷凝。 

聚碳酸酯PC2和PC3以与PC1相同的方式制备。 

PC4和PC5代表比较例，其中聚碳酸酯(双酚A作为二酚)通过相界面方法制备。 

在下表1中，给出根据以上实验制备的聚碳酸酯组合物的数据，包 括测定的缺陷结构的比例和环状化合物的比例： 

表1：

^*通过GPC测量，聚碳酸酯校正 

结果表明根据本发明的聚碳酸酯组合物PC1、PC2和PC3中的总环状化合物含量与PC4和PC5相比显著减少，并且出现重排结构。 

另外的实施例：PC6-PC13(双酚A作为二酚) 

以与PC1-PC3和PC4以及PC5的制备类似的方式，制备具有不同粘度的其它聚碳酸酯。结果汇总在下表2中。 

可从表2看出，即使在高剪切速率下，含有环状化合物并且含有重排结构的PC6、PC8、PC10和PC12在堪相比较的的溶液粘度情况下具有在每一情形下更低的熔体粘度，即与没有这些结构的比较产物相比更好的流动行为和因此在注塑方法中改进的加工性能。这是令人惊奇的，因为具有更高官能度的重排结构通常导致支化和因此导致更高的熔体粘度。 

此外，显然根据本发明的聚碳酸酯组合物PC6、PC8、PC10和PC12展现出显著更高的表面电阻和因此具有更好的绝缘性能。 

表2如下： 

Claims (11)

1.具有一个或多个通式(II)-(V)的结构的聚碳酸酯

其中

苯环彼此独立地可以被选自C₁-C₈烷基和卤素的取代基取代一次或两次，和

X表示单键、C₁-C₆亚烷基、C₂-C₅烷叉基或C₅-C₆环烷叉基，其可以被C₁-C₆烷基取代，

其中相对于基础聚碳酸酯，结构单元(II)-(V)的量总计为50-1210ppm，

基于总的组合物，该聚碳酸酯包含0.1-1.2重量％的通式(I)的环状低聚物

其中

n为2-6的整数，和

Z表示式(1a)的基团

其中

R¹和R²彼此独立地表示H、C₁-C₈烷基，和

X具有上面给出的含义。

2.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中R¹和R²彼此独立地表示H或C₁-C₄烷基。

3.根据权利要求1的聚碳酸酯，其中R¹和R²彼此独立地表示氢或甲基。

4.根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯，其中结构单元(II)-(V)的量总计为70-750ppm。

5.根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯，其中结构单元(II)-(V)的量总计为100-600ppm。

6.根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯，其包含0.2-0.8重量％的式(I)的环状低聚物。

7.根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯，其中式(I)-(V)中苯环未经取代。

8.根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯，其中式(II)-(V)中X表示异丙叉基或单键。

9.根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯用于制备复合物和共混物的用途。

10.根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯用于制造成型体和挤出物的用途。

11.能由根据权利要求1-3之一的聚碳酸酯得到的成型体和挤出物。